JP6470914B2 - 正極活物質粉末およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子の表面を固体電解質で被覆した粒子からなる正極活物質粉末およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、従来一般的にＬｉと遷移金属の複合酸化物で構成される。なかでも、Ｃｏを成分に持つ複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が多用されている。また、最近ではニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、あるいは三元系（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2など）や、それらの複合タイプの利用も増加している。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、電解質ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウム塩を、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）等の環状炭酸エステルと、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）等の鎖状エステルの混合溶媒に溶解したものが主として用いられている。このような有機溶媒は酸化雰囲気に弱く、特に正極表面でＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属に触れると酸化分解反応を起こしやすい。その要因として、正極表面が高い電位であること、高酸化状態の遷移金属が触媒的に作用することなどが考えられる。したがって、電解液と正極活物質を構成する遷移金属（例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種以上）との接触をできるだけ防止することが、電解液の性能を維持するうえで有効となる。
特開２００８−２２６４６３号公報 特開２０１２−７４２４０号公報
特許文献１には、正極活物質を固体電解質で被覆する技術が記載されている。その被覆方法としてメカニカルミリングが好ましいと教示されている（段落００１７）。この場合、活物質の表面に固体電解質の粒子が付着した被覆形態を呈することとなる（特許文献１の図１の符号２、３参照）。すなわち、活物質表面に存在する固体電解質の層には空隙が多い。電解液と活物質表面の遷移金属との接触を防止するためには改善の余地が残っている。
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質において、その最表面近傍に存在する遷移金属の量を非常に低減したものを提供することを目的とする。
上記目的は、Ｌｉと遷移金属Ｍの複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面に、Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ2-X(ＰＯ4)3、ただし０≦Ｘ≦０.５、で表される固体電解質の被覆層を有する粒子からなり、ＸＰＳによる深さ方向分析で当該被覆層の最表面からエッチング深さ１ｎｍまでのＡｌ、Ｔｉ、Ｍの合計原子数に占めるＡｌ、Ｔｉの合計原子数の平均割合（以下「平均Ａｌ＋Ｔｉ原子比」という）が３５％以上である固体電解質被覆正極活物質粉末によって達成される。また、分析対象元素にＰを含めた場合には、上記と同様のＸＰＳによる深さ方向分析で当該被覆層の最表面からエッチング深さ１ｎｍまでのＡｌ、Ｔｉ、Ｍ、Ｐの合計原子数に占めるＡｌ、Ｔｉ、Ｐの合計原子数の平均割合（以下「平均Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比」という）が５０％以上である固体電解質被覆正極活物質粉末が好適な対象となる。前記エッチング深さはＳｉＯ2標準試料のスパッタエッチングレートを用いて換算した深さである。
上記遷移金属Ｍは当該正極活物質を構成する１種または２種以上の遷移金属元素を意味し、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種以上が挙げられる。上記固体電解質の被覆層は、例えば、活物質の粒子表面にＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む溶液との接触を利用して前記各元素を含む固形物層をコーティングしたのち、その粒子を酸素含有雰囲気で熱処理することによって形成することができる。
具体的には以下のコーティング工程を開示することができる。
〔蒸発乾固法〕
Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素が溶解している水溶液と、Ｌｉおよび遷移金属Ｍを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子を混合したのち、液体成分を蒸発させ、固形分を得る工程。
〔液中コート法〕
Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素が溶解している水溶液（Ａ液という）と、Ｌｉおよび遷移金属Ｍを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子が水溶性有機溶媒中または水溶性有機溶媒と水との混合媒体中に分散している液（Ｂ液という）を用意し、Ａ液をＢ液中へ添加することにより、Ｂ液中の前記粉末粒子表面にＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰまたはＬｉ、Ｔｉ、Ｐを被着させる工程。
液中コート法の場合は、上記被着後の粉末粒子が含まれるスラリーを固液分離して固形分を回収することができる。Ａ液の添加方法は連続的であってもよいし断続的であってもよい。
蒸発乾固法または液中コート法で得られた固形分を酸素含有雰囲気中で焼成することによって、上記の固体電解質被覆正極活物質粉末が得られる。
本発明に従うリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末は、均一性の高い固体電解質の被覆層を有する粒子で構成されている。これは、粒子最表面近傍に存在する遷移金属の量が非常に低減されているので、電解液の酸化を防止する能力が高い。したがって、本発明はリチウムイオン二次電池の性能向上に寄与しうる。
〔正極活物質〕
本発明で適用対象となる正極活物質は、Ｌｉと遷移金属Ｍの複合酸化物でからなるものであり、従来からリチウムイオン二次電池に使用されている物質が含まれる。例えばリチウム酸コバルト（Ｌｉ1+XＣｏＯ2、−０.１≦Ｘ≦０.３）が挙げられる。この正極活物質からなる原料粉末を後述の固体電解質の被覆処理に供することによって、本発明の固体電解質被覆正極活物質粉末が得られる。原料粉末の平均粒子径（レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50）は例えば１〜２０μｍの範囲とすればよい。
正極活物質としては、上記のコバルト酸リチウムの他、例えばＬｉ1+XＮｉＯ2、Ｌｉ1+XＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1+XＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、Ｌｉ1+XＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（いずれも−０.１≦Ｘ≦０.３）、Ｌｉ1-X[ＮｉYＬｉ1/3-2Y/3Ｍｎ2/3-Y/3]Ｏ2（０≦Ｘ≦１、０＜Ｙ＜１／２）や、これらのＬｉあるいは遷移金属元素の一部をＡｌその他の元素で置換したリチウム遷移金属酸化物や、Ｌｉ1+XＦｅＰＯ4、Ｌｉ1+XＭｎＰＯ4（いずれも−０.１≦Ｘ≦０.３）などのオリビン構造を持つリン酸塩などが適用対象となる。
〔固体電解質〕
被覆層を構成する固体電解質は、Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ2-X(ＰＯ4)3、ただし０≦Ｘ≦０.５、で表されるものが対象となる。Ｘが０.５を超えるとＬｉイオン伝導性が低下するので好ましくない。Ｘは０でもよい。この場合のＬｉイオン伝導性はＡｌを含有するものより劣るが、ＬｉＮｂＯ3よりも良好である。
〔表層の平均Ａｌ＋Ｔｉ原子比〕
本発明に従う固体電解質被覆正極活物質粉末は、均一性の高い被覆層を有していることに特徴がある。すなわち、正極活物質の原料粉末表面の露出が極めて少ない。発明者らの検討によれば、リチウムイオン二次電池における電解液の酸化防止効果を考慮すると、ＸＰＳ（光電子分光分析）による深さ方向の元素分析プロフィールにおいて、最表面から１ｎｍ深さまでの原子比率によって原料粉末表面の露出度を評価することができる。１ｎｍはＳｉＯ2標準試料のエッチングレート換算である。
具体的には、上記ＸＰＳによる深さ方向分析で最表層から１ｎｍ深さまでのＡｌ、Ｔｉ、Ｍの合計原子数に占めるＡｌ、Ｔｉの合計原子数の平均割合（本明細書では「平均Ａｌ＋Ｔｉ原子比」と呼んでいる）が３５％以上であることが望ましい。４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。実験によれば、９８％程度のものを得ることが可能である。上記ＭはＴｉ以外の遷移金属である。例えば、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる１種または２種以上の元素とすることができる。
ある深さ位置におけるＡｌ＋Ｔｉ原子比は下記（１）式で表される。
Ａｌ＋Ｔｉ原子比（％）＝（Ａｌ＋Ｔｉ）／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｍ）×１００ …（１）
ここで、元素記号およびＭの箇所にはそれぞれの元素の分析値（原子％）の値が代入される。
ＭがＣｏの場合は特に下記（２）式が適用される。
Ａｌ＋Ｔｉ原子比（％）＝（Ａｌ＋Ｔｉ）／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｏ）×１００ …（２）
〔表層の平均Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比〕
また、上記「平均Ａｌ＋Ｔｉ原子比」に代えて、Ｐを分析対象元素に加えた「平均Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比」を適用してもよい。
具体的には、上記ＸＰＳによる深さ方向分析で最表層から１ｎｍ深さまでのＡｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｍの合計原子数に占めるＡｌ、Ｔｉの合計原子数の平均割合を本明細書では「平均Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比」と呼んでいる。平均Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比は５０％以上であることが望ましい。７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。実験によれば、９８％程度のものを得ることが可能である。上記ＭはＴｉ以外の遷移金属である。
ある深さ位置におけるＡｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比は下記（３）式で表される。
Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比（％）＝（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ）／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｍ＋Ｐ）×１００ …（３）
ここで、元素記号およびＭの箇所にはそれぞれの元素の分析値（原子％）の値が代入される。
ＭがＣｏの場合は特に下記（４）式が適用される。
Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比（％）＝（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ）／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｏ＋Ｐ）×１００ …（４）
〔被覆層の平均厚さ〕
被覆層の平均厚さは１〜８０ｎｍの範囲とすればよい。薄すぎると、原料粉末表面の露出部分が生じやすい。厚すぎると導電性が低下し、また不経済となる。
〔固体電解質の被覆処理〕
上記の均一性の高い被覆層は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む溶液を用いてコーティング処理することにより実現できる。すなわち、リチウムイオン二次電池用正極活物質の原料粉末粒子の表面に、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む液を接触させて、前記各元素を含む固形物層をコーティングした後、その粒子を酸素含有雰囲気で熱処理して前記固形物層を結晶化させ、上述の固体電解質の層を形成する。上記の固形物層をコーティングする手法としては、例えば、（i）原料粉末粒子を直接Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む液に入れて撹拌したのち乾固させる蒸発乾固法、（ii）原料粉末を液中で撹拌し、分散状態としてＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む調整液を少しずつ添加して粉末粒子表面に被着させたのち濾過する液中コート法、などが採用できる。薄く均一な被覆層を形成するためには後者の方法が有利である。
液中コート法において原料粉末を分散させる液（Ｂ液）に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のプロトン供与性溶媒や、エーテル類（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ジメチルスルホキシド(ＣＨ3)2ＳＯ（略称ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ（略称ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド[(ＣＨ3)2Ｎ]3Ｐ＝Ｏ（略称ＨＭＰＡ）などの極性非プロトン供与性溶媒を用いることができる。
上記コーティング処理に用いる溶液（液中コート法の場合はＡ液）としては、チタンが[Ｔｉ(ＯＨ)3Ｏ2]-、リチウムがＬｉ+、アルミニウムがＡｌＯ2 -、[Ａｌ(ＯＨ)4]-または[Ａｌ(ＯＨ)4(Ｈ2Ｏ)2]-、リンがＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-またはＨ2ＰＯ4 -の形で溶解している液が挙げられる。
上記のようにして原料粉末粒子表面にＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含有する固形物層を形成したのち、その粒子を酸素含有雰囲気で熱処理することによって、上述の被覆層を形成することができる。熱処理雰囲気は炭酸を含まない空気か、酸素が良い。炭酸を含むと炭酸リチウムの層が生成し、電池の内部抵抗を増大させる要因となる。Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ2-X(ＰＯ4)3、ただし０≦Ｘ≦０.５、で表される物質の結晶化は概ね３００℃以上で開始するため、熱処理温度は３００℃以上とすることが望ましく、５００℃以上とすることがより好ましい。５００℃以上で結晶化スピードが顕著に向上する。ただし、９５０℃を超えると、活物質内部への固体電解質の拡散が大きくなるので、９５０℃以下の温度とすることが望ましい。
以下、Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ2-X(ＰＯ4)3、ただし０≦Ｘ≦０.５、で表される物質のうち、Ｘ＞０のもの（Ａｌあり）を「ＬＡＴＰ」、Ｘ＝０のもの（Ａｌなし）を「ＬＴＰ」と称する。また、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素をコーティングするための液を「ＬＡＴＰコート液」、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素（Ａｌは無し）をコーティングするための液を「ＬＴＰコート液」と称する。
《実施例１》
リチウムイオン二次電池用正極活物質の原料粉末として、平均粒子径（レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50、以下同様）５.１４μｍ、ＢＥＴ値０.２３４ｍ2／ｇのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉体を準備した。
〔ＬＡＴＰコート液の作成〕
純水１７ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水２９ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、チタン粉末（和光純薬工業製）０.３３５ｇを添加したのち、更に、濃度２８質量％のアンモニア水５ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０.２２５ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ3)2ＨＰＯ4）１.６３ｇを添加した。更にその溶液に、Ａｌ箔０.０３３５ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水８ｇ、純水２００ｇをそれぞれ添加し、完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＡＴＰコート液を得た。
〔ＬＡＴＰの被覆〕
前記ＬＡＴＰコート液にコバルト酸リチウム粉体３０ｇを添加し、スターラーを用いて撹拌した。さらに９０℃に加熱し、目視にて水分がなくなったと判断されるまで温度を９０℃で保持して水分を蒸発させ、粉体を得た。その後、当該粉体を大気中１４０℃で１時間加熱して乾燥し、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を空気中６００℃で１時間焼成し、ＬＡＴＰで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体（供試粉末）を得た。
前記原料粉末のＢＥＴ値（比表面積）と使用したＬＡＴＰ原料から計算した供試粉末のＬＡＴＰ被覆層平均厚さは７７ｎｍであった。
〔供試粉末の平均Ａｌ＋Ｔｉ原子比、平均Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比測定〕
粒子表面にＬＡＴＰ層が形成された供試粉末の平均Ａｌ＋Ｔｉ原子比および平均Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比のＸＰＳによる測定は、アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５８００ ＥＳＣＡ ＳＹＳＴＥＭを用いて行った。分析エリアはφ８００μｍとし、Ｘ線源：Ａｌ管球、Ｘ線源の出力：１５０Ｗ、分析角度：４５°、スペクトル種：Ｃｏは２ｐ軌道、Ｔｉは２ｐ軌道、Ａｌは２ｐ軌道、Ｐは２ｐ軌道とした。なお、Ｍｎ、Ｎｉを分析する場合もスペクトル種は２ｐ軌道とする。バックグラウンド処理はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。最表面からＳｉＯ2換算エッチング深さ１ｎｍまでを０.１ｎｍ刻みの深さ位置で１１点の測定を行い、それぞれの深さ位置において前記（２）式によりＡｌ＋Ｔｉ原子比を、前記（４）式によりＡｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比を求め、それら１１点の平均値を当該供試粉末の平均Ａｌ＋Ｔｉ原子比および平均Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比とした。
〔供試粉末の化学分析〕
供試粉末を硝酸等で溶解し、ＩＣＰにて化学分析を行った。投入した原料のＡｌ、Ｔｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で粉体から検出された。
これらの結果を表２中に示す（以下の各例において同じ）。
〔電池評価〕
以下の材料を用いて試験電池を作製した。
・正極；上記供試粉末（正極活物質）と黒鉛とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を８７：８：８の質量割合で乳鉢にて混合したのちロール圧延機で混練しシート状に成形したもの。
・負極；金属Ｌｉ。
・セパレータ；ポリプロピレンフィルム。
・電解液；炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを１：１の体積割合で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌで溶解したもの。
作製した電池について、以下の放電容量Ａ、Ｂを調べ、容量維持率を求めた。
［１］放電容量Ａ
電流密度０.１６ｍＡ／ｃｍ2で４.２Ｖまで定電流充電した後、電流密度が０.０１６ｍＡ／ｃｍ2となるまで定電圧充電を行った。その後、０.１６ｍＡ／ｃｍ2で２.７Ｖまで定電流放電を行い、正極活物質の単位質量（コート物質の質量は除く）当たりの放電容量を求めた。これを「放電容量Ａ」とする。
［２］放電容量Ｂ
その後、電流密度０.１６ｍＡ／ｃｍ2で４.２Ｖまで定電流充電し、４.２Ｖの状態で１ヶ月間保持した後、０.１６ｍＡ／ｃｍ2で２.７Ｖまで定電流放電を行い、正極活物質の単位質量（コート物質の質量は除く）当たりの放電容量を求めた。これを「放電容量Ｂ」とする。
［３］容量維持率
下記（５）式により、容量維持率（％）を求めた。
容量維持率（％）＝放電容量Ｂ／放電容量Ａ×１００ …（５）
容量維持率が高い程、電池性能を良好に維持していると評価される。結果を表３に示す（以下の各例において同じ）。
《実施例２》
ＬＡＴＰコート液の作成を以下の手法で行ったことを除き、実施例１と同条件で供試粉末の作製および各測定を行った。
〔ＬＡＴＰコート液の作成〕
純水１７ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水４ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、チタン粉末（和光純薬工業製）０.０４３ｇを添加したのち、更に、濃度２８質量％のアンモニア水１ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０.０２９ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ3)2ＨＰＯ4）０.２１ｇを添加した。更にその溶液に、Ａｌ箔０.００４３５ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水１ｇ、純水２００ｇをそれぞれ添加し、完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＡＴＰコート液を得た。
供試粉末のＬＡＴＰ被覆層平均厚さは１０ｎｍであった。ＩＣＰ分析の結果、投入した原料のＡｌ、Ｔｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で粉体から検出された。
《実施例３》
原料粉末として、実施例１で用いたものと同じコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉体を準備した。
〔ＬＡＴＰコート液の作成〕
純水２ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水４ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、チタン粉末（和光純薬工業製）０.０４３ｇを添加したのち、更に、濃度２８質量％のアンモニア水１ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０.０２９ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ3)2ＨＰＯ4）０.２１ｇを添加した。更にその溶液に、Ａｌ箔０.００４４ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水１ｇ、純水３０ｇをそれぞれ添加し、完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＡＴＰコート液（Ａ液）を得た。
〔ＬＡＴＰの被覆〕
１.０リットルのガラス製ビーカーに、イソプロピルアルコール１００ｇとコバルト酸リチウム粉体（原料粉末）３０ｇを投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は４０℃に設定し、原料粉末が沈殿しないように６００ｒｐｍの回転数で撹拌を維持した。また、雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素雰囲気中をおこなった。この溶液（Ｂ液）に、前記ＬＡＴＰのコート液（Ａ液）を、１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、更に４０℃、６００ｒｐｍ、窒素中の条件で撹拌を続け、反応を進行させた。反応終了後、得られたスラリーを加圧濾過器に投入し、固液分離を行った。固形分として得られた粉体を、脱炭酸空気中で１時間かけて乾燥し、乾燥粉体とした。その乾燥粉体を空気中４００℃で３時間焼成し、ＬＡＴＰで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体（供試粉末）を得た。
供試粉末のＬＡＴＰ被覆層平均厚さは１０ｎｍであった。ＩＣＰ分析の結果、投入した原料のＡｌ、Ｔｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で粉体から検出された。
この供試粉末を用いて実施例１と同様の測定を行った。
《実施例４》
ＬＡＴＰコート液の作成を以下の手法で行ったことを除き、実施例３と同条件で供試粉末の作製および各測定を行った。
〔ＬＡＴＰコート液の作成〕
純水２ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水４ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、チタン粉末（和光純薬工業製）０.０２２ｇを添加したのち、更に、濃度２８質量％のアンモニア水１ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０.０１５ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ3)2ＨＰＯ4）０.１１ｇを添加した。更にその溶液に、Ａｌ箔０.００２２ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水１ｇ、純水３０ｇをそれぞれ添加し、完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＡＴＰコート液（Ａ液）を得た。
供試粉末のＬＡＴＰ被覆層平均厚さは５ｎｍであった。ＩＣＰ分析の結果、投入した原料のＡｌ、Ｔｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で粉体から検出された。
《実施例５》
実施例４と同じＬＡＴＰコート液を用いて、以下の手法でＬＡＴＰの被覆を行った。得られた供試粉末を用いて、実施例１と同様の測定を行った。
〔ＬＡＴＰの被覆〕
１.０リットルのガラス製ビーカーに、イソプロピルアルコール２５０ｇとコバルト酸リチウム粉体（原料粉末）７５ｇを投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は４０℃に設定し、原料粉末が沈殿しないように６００ｒｐｍの回転数で撹拌を維持した。また、雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素雰囲気中をおこなった。この溶液（Ｂ液）に、前記ＬＡＴＰのコート液（Ａ液）を、１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、更に４０℃、６００ｒｐｍ、窒素中の条件で撹拌を続け、反応を進行させた。反応終了後、得られたスラリーを加圧濾過器に投入し、固液分離を行った。固形分として得られた粉体を、脱炭酸空気中で１時間かけて乾燥し、乾燥粉体とした。その乾燥粉体を空気中６００℃で３時間焼成し、ＬＡＴＰで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体（供試粉末）を得た。
供試粉末のＬＡＴＰ被覆層平均厚さは２ｎｍであった。ＩＣＰ分析の結果、投入した原料のＡｌ、Ｔｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で粉体から検出された。
《実施例６》
実施例３におけるＬＡＴＰコート液を、以下の手法で作製したＬＴＰコート液に替えたことを除き、実施例３と同条件で供試粉末の作製および各測定を行った。
〔ＬＴＰコート液の作成〕
純水２ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水４ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、チタン粉末（和光純薬工業製）０.０５１ｇを添加したのち、更に、濃度２８質量％のアンモニア水１ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０.０２２ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ3)2ＨＰＯ4）０.２１ｇを添加した。更にその溶液に純水３０ｇを添加し、ＬＴＰコート液（Ａ液）を得た。
供試粉末のＬＴＰ被覆層平均厚さは１０ｎｍであった。ＩＣＰ分析の結果、投入した原料のＴｉ、Ｐの比率が、ほぼそのままの比率で粉体から検出された。
《実施例７》
ＬＡＴＰ被覆時におけるＢ液の溶媒をイソプロピルアルコールからメタノールに変更したことを除き、実施例３と同様の方法で供試粉末の作製および各測定を行った。
《実施例８》
ＬＡＴＰ被覆時におけるＢ液の溶媒をイソプロピルアルコールからブタノールに変更したことを除き、実施例３と同様の方法で供試粉末の作製および各測定を行った。
《実施例９》
ＬＡＴＰ被覆時におけるＢ液の溶媒をイソプロピルアルコールからペンタノールに変更したことを除き、実施例３と同様の方法で供試粉末の作製および各測定を行った。
《比較例１》
Ｌｉ2ＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、(ＮＨ4)2ＨＰＯ4を、Ｌｉ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｐ2Ｏ5のモル比が１４：９：３８：３９となるように混合し、空気中７００℃で２時間仮焼した。次いで、直径１０ｍｍの酸化ジルコニウムの粉砕ボールを用いた遊星型ボールミルにて、室温、アルゴンガス雰囲気下、回転数３５０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング（ＭＭ）処理を施し、非晶質化させた。次いで、得られた粉末を空気中８５０℃で４時間加熱して結晶化させた。
ＬｉＣｏＯ2原料粉末９.５ｇと上記の結晶化後の粉末５ｇを、Ｖ型混合機（筒井化学製）を用いて６０ｒｐｍで３０分間回転させることにより混合し、供試粉末とした。
化学分析の結果、この供試粉末は、実施例１で作製した供試粉末とほぼ同等の量のＬＡＴＰを表面に有していることが確認された。実施例１と同様の手法でＸＰＳによる測定を行ったところ、平均Ａｌ＋Ｔｉ原子比は２５％であり、上述の各実施例のものより低い値であった。
表１に、実施例６に用いたコート液（Ａｌ無添加；ＬＴＰコート液）および実施例３に用いたコート液（Ａｌ添加；ＬＡＴＰコート液）を例示する。表２、表３には、各例の測定結果を示す。
Figure 0006470914
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Claims (7)

  1. Ｌｉと遷移金属Ｍの複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面に、Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ2-X(ＰＯ4)3、ただし０≦Ｘ≦０.５、で表される固体電解質からなる平均厚さ１〜８０ｎｍの被覆層を有する粒子からなり、ＸＰＳによる分析エリアφ８００μｍでの深さ方向分析で当該被覆層の最表面からエッチング深さ１ｎｍまでのＡｌ、Ｔｉ、Ｍの合計原子数に占めるＡｌ、Ｔｉの合計原子数の平均割合が３５％以上である固体電解質被覆正極活物質粉末。
  2. Ｌｉと遷移金属Ｍの複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面に、Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ2-X(ＰＯ4)3、ただし０≦Ｘ≦０.５、で表される固体電解質からなる平均厚さ１〜８０ｎｍの被覆層を有する粒子からなり、ＸＰＳによる分析エリアφ８００μｍでの深さ方向分析で当該被覆層の最表面からエッチング深さ１ｎｍまでのＡｌ、Ｔｉ、Ｍ、Ｐの合計原子数に占めるＡｌ、Ｔｉ、Ｐの合計原子数の平均割合が５０％以上である固体電解質被覆正極活物質粉末。
  3. 遷移金属Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種以上の元素である請求項１または２に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末。
  4. Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素が溶解している水溶液と、Ｌｉおよび遷移金属Ｍを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子を混合したのち、液体成分を蒸発させ、固形分を得る工程、
    前記固形分を酸素含有雰囲気中で焼成する工程、
    を有する請求項１または２に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法。
  5. Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素が溶解している水溶液（Ａ液という）と、Ｌｉおよび遷移金属Ｍを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子が水溶性有機溶媒中または水溶性有機溶媒と水との混合媒体中に分散している液（Ｂ液という）を用意し、Ａ液をＢ液中へ添加することにより、Ｂ液中の前記粉末粒子表面にＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰまたはＬｉ、Ｔｉ、Ｐを被着させる工程、
    前記被着後の粉末粒子が含まれるスラリーを固液分離して固形分を回収する工程、
    前記固形分を酸素含有雰囲気中で焼成する工程、
    を有する請求項１または２に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法。
  6. Ｂ液の水溶性有機溶媒が水溶性アルコールである請求項５に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法。
  7. 遷移金属Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種以上の元素である請求項４〜６のいずれか１項に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法。
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