JPWO2015099190A1

JPWO2015099190A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

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Publication number: JPWO2015099190A1
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Inventors: 本多　勧; 勧本多
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Current assignee: Teijin Ltd
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Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2017-03-23
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Abstract

熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面に設けられ、有機バインダおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記有機バインダは、粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂であり、前記耐熱性多孔質層は、前記粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記無機フィラーが互いに連結された多孔質構造であり、前記耐熱性多孔質層の厚みＴａと前記複合膜の厚みＴｂの比（Ｔａ／Ｔｂ）が０．１０以上０．４０以下であり、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの含有量は、前記有機バインダと前記無機フィラーの合計質量に対して８５質量％以上９９質量％以下であり、前記複合膜の長手方向及び幅方向におけるカール量がともに０．５ｍｍ以下である、非水系二次電池用セパレータ。

Description

本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。そして、電気自動車やハイブリッドカーの主電源、夜間電気の蓄電システム等へと適用が広がっている。非水系二次電池の普及にともない、安定した電池特性と安全性を確保することが重要な課題となっている。
一般的に、非水系二次電池用セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした多孔膜が用いられている。しかし、ポリオレフィン多孔膜は、電池が高温下にさらされた場合に、セパレータがメルトダウンしてしまい、電池の発煙・発火・爆発に至るおそれがある。このため、セパレータには高温下でもメルトダウンしないほどの耐熱性が要求される。
このような観点から、従来、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を含む多孔質基材（以下、熱可塑性樹脂基材と適宜称す）の片面または両面に、無機フィラーおよび有機バインダを含む耐熱性多孔質層を被覆した複合膜からなるセパレータが開発されている（例えば特許文献１〜９参照）。
ここで、電池容量の向上という観点では、セパレータはより薄く形成することが好ましい。このような観点では、特許文献１，２のように熱可塑性樹脂基材の両面に耐熱性多孔質層が被覆された構成よりも、特許文献３〜９のように片面に被覆された構成の方が好ましい。

国際公開第２０１３／１３３０７４号パンフレット特開２０１３−８４８１号公報国際公開第２０１３／８０８６７号パンフレット特開２０１２−２２１８８９号公報特開２０１２−２１９２４０号公報国際公開第２０１３／１５３９５４号パンフレット国際公開第２０１３／１２２０１０号パンフレット国際公開第２０１３／１２１９７１号パンフレット特開２０１３−２３５８２１号公報

しかし、特許文献３〜９のように耐熱性多孔質層を片面に形成する場合、両面に形成する場合と同様の熱寸法安定性を発現するためには、片面における耐熱性多孔質層の厚みを大きくする必要がある。しかし、その場合、セパレータ全体がカールしやすくなり、セパレータと電極を重ねて巻き回し、電極素子を製造する際の効率が低下することが懸念される。また、耐熱性多孔質層の厚みを大きくするにつれて、耐熱性多孔質層に水分が多く吸着されやすくなる。水分を多く含むセパレータを用いた電池においては、電池のサイクル特性が悪化したり、ガス膨れの発生といった問題が懸念される。
このように、熱可塑性樹脂基材の片面に耐熱性多孔質層を形成した構成においては、熱寸法安定性、電池製造効率および水分量の低減といった互いに相反する課題をバランスよく解決することが望まれている。しかしながら、上述した特許文献３〜９のような従来技術においては十分に解決されていないのが現状である。
そこで、本発明は上述した従来の問題点に鑑みて、熱可塑性樹脂基材の片面に耐熱性多孔質層を形成した構成において、十分な熱寸法安定性、低い水分量、および電池製造効率の向上をバランスよく実現できる、非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
１．熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面に設けられ、有機バインダおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記有機バインダは、粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂であり、前記耐熱性多孔質層は、前記粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記無機フィラーが互いに連結された多孔質構造であり、前記耐熱性多孔質層の厚みＴａと前記複合膜の厚みＴｂの比（Ｔａ／Ｔｂ）が０．１０以上０．４０以下であり、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの含有量は、前記有機バインダと前記無機フィラーの合計質量に対して８５質量％以上９９質量％以下であり、前記複合膜の長手方向及び幅方向におけるカール量がともに０．５ｍｍ以下である、非水系二次電池用セパレータ。
２．前記複合膜の長手方向及び幅方向の１２０℃で６０分間熱処理した際の熱収縮率が３％以下である、上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．前記複合膜の水分量が２０００ｐｐｍ以下である、上記１または上記２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．前記複合膜のガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を引いた値が３０秒／１００ｃｃ以下である、上記１〜上記３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
５．前記耐熱性多孔質層にはさらに増粘剤が含まれている、上記１〜上記４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
６．前記耐熱性多孔質層の厚みＴａが２μｍ以上８μｍ未満である、上記１〜上記５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
７．正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。

本発明によれば、熱可塑性樹脂基材の片面に耐熱性多孔質層を形成した構成において、十分な熱寸法安定性、低い水分量、および電池製造効率の向上をバランスよく実現できる、非水系二次電池用セパレータを提供することができる。

セパレータのＭＤ方向のカール量を測定する場合のサンプルの配置を模式的に示した平面図である。セパレータの浮き量を測定する場合のサンプルの配置を模式的に示した側面図である。セパレータのＴＤ方向のカール量を測定する場合のサンプルの配置を模式的に示した平面図である。実施例１のセパレータについて、耐熱性多孔質層を剥離した後の多孔質基材表面を面垂直方向から撮影したＳＥＭ写真である。比較例１のセパレータについて、耐熱性多孔質層を剥離した後の多孔質基材表面を面垂直方向から撮影したＳＥＭ写真である。

以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明および実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本発明のセパレータに関し、「長手方向」とは、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向を意味し、「幅方向」とは、セパレータの長手方向に直交する方向を意味する。以下、「幅方向」を「ＴＤ方向」とも称し、「長手方向」を「ＭＤ方向」とも称する。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の非水系二次電池用セパレータは、熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面に設けられ、有機バインダおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記有機バインダは、粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂であり、前記耐熱性多孔質層は、前記粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記無機フィラーが互いに連結された多孔質構造であり、前記耐熱性多孔質層の厚みＴａと前記複合膜の厚みＴｂの比（Ｔａ／Ｔｂ）が０．１０以上０．４０以下であり、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの含有量は、前記有機バインダと前記無機フィラーの合計質量に対して８５質量％以上９９質量％以下であり、前記複合膜の長手方向及び幅方向におけるカール量がともに０．５ｍｍ以下である。
このような本発明のセパレータは、熱可塑性樹脂基材の片面に耐熱性多孔質層を形成した構成においても、十分な熱寸法安定性、低い水分量、および電池製造効率の向上をバランスよく実現できる。また、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面にのみ積層されているため、セパレータ全体の膜厚を小さく抑えることができるため、電池容量の向上に寄与することができ、積層数が少ないことで良好なイオン透過性が得られやすい。そして、このような本発明のセパレータを用いれば、ガス発生やサイクル特性の低下といった問題を防ぐことができ、高温下での安全性にも優れた電池が得られる。さらに、セパレータと電極を重ねて巻き回し、電極素子を製造した場合に、不良品率を低下でき、電池の製造効率を向上することができる。本発明において電池の製造効率が向上する理由としては、セパレータのカール量が少ないために、セパレータと電極を重ねて巻き回した際にセパレータの位置ずれが少ないことや、耐熱性多孔質層が片面のみに形成されているために電極素子から巻芯を引き抜く際に巻芯が良好に滑り、電極素子の型崩れが少なくなること、等が考えられる。なお、熱可塑性樹脂基材の両面に耐熱性多孔質層を形成した構成においては、電極素子から巻芯を引き抜く際に、耐熱性多孔質層と巻芯との間で滑りが悪く、電極素子が型崩れする場合がある。
［多孔質基材］
本発明において、多孔質基材とは内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；などが挙げられる。特に、セパレータの薄膜化および高強度の観点において、微多孔膜が好ましい。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材を構成する材料は熱可塑性樹脂であり、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、シャットダウン機能を付与する観点からは流動伸び変形温度が２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当である。なお、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。
中でも、多孔質基材としてはポリオレフィンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。
ほかに、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学物性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜を成形し易い。
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、（ｉ）溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化する工程、（ｉｉ）上記シートに結晶化処理を施す工程、（ｉｉｉ）シートを延伸する工程、および、（ｉｖ）シートを熱処理する工程を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。
また、（ｉ）流動パラフィンなどの可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、（ｉｉ）シートを延伸する工程、（ｉｉｉ）シートから可塑剤を抽出する工程、および、（ｉｖ）シートを熱処理する工程を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。
繊維状物からなる多孔性シートとしては、熱可塑性樹脂の繊維状物からなる不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
本発明において、多孔質基材の厚みは、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ〜２５μｍであることが好ましい。特に、多孔質基材の膜厚は５〜２０μｍであることが好ましい。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳＰ８１１７）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃの範囲であることが好ましい。
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％であることが好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、２００ｇ以上であることが好ましい。
多孔質基材は、後述する有機バインダと無機フィラーとを含有する塗工液との濡れ性を向上する目的で、各種表面処理を施すこともできる。表面処理の具体的例として、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられ、多孔質基材の性質を損なわない範囲で処理することができる。
［耐熱性多孔質層］
本発明における耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面に設けられ、粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる有機バインダおよび無機フィラーを含んで構成され、粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂と無機フィラーが互いに連結された多孔質構造となっている。ここで、耐熱性とは、１５０℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状を言う。
このような多孔質構造は、イオン透過性および耐熱性に優れ、かつ、セパレータの生産性を向上させる観点から好ましい。より具体的に、上記の多孔質構造は、有機バインダ粒子が多孔質基材に固定化され、さらに互いに隣接する有機バインダ粒子同士もしくは有機バインダ粒子と無機フィラー同士が連結し、粒子間に空孔が形成された状態となって、全体として有機バインダ粒子と無機フィラーの集合体が多孔質構造となったものを言う。
（有機バインダ）
本発明において、有機バインダは粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンと該フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、あるいはポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物を用いることができる。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、トリフロロパーフルオロプロピルエーテル、エチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
アクリル系ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸塩、架橋ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸塩、架橋ポリメタクリル酸エステル等が挙げられ、変性されたアクリル系ポリマーを使用することもできる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフロロエチレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、あるいは、ポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物が好ましい。
ポリフッ化ビニリデン共重合体は、構成単位として、フッ化ビニリデン由来の構成単位を全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上有する共重合体であることが好ましい。フッ化ビニリデンを５０ｍｏｌ％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有することで、セパレータと電極とを重ねた状態で圧着あるいは熱プレスに供した後にも、接着部位が十分な力学物性を確保することができる。
ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物あるいはポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物において、耐酸化性の観点からポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデン共重合体を２０質量％以上含むことが好ましい。
粒子状の有機バインダの平均粒径は、ハンドリング性や製造性の観点から、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、さらには０．０２μｍ〜１μｍが好ましく、特に０．０５μｍ〜１μｍが好ましい。
（無機フィラー）
本発明において、無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、かつ、電気化学的に安定な無機フィラーであれば特に限定されない。具体的には例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素などの金属水酸化物；アルミナやジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物等などが挙げられる。中でも金属水酸化物および金属酸化物の少なくとも一方からなることが好ましい。特に、難燃性付与や除電効果の観点から金属水酸化物を用いることが好ましい。なお、上記の各種フィラーは、それぞれ単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。以上の中でも、電解液との反応を抑えてガス発生を防止するという観点では、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上のフィラー（以下、マグネシウム系フィラー）が好ましい。また、シランカップリング剤等により表面修飾された無機フィラーも使用することができる。
無機フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上であればより好ましく、上限値としては５μｍ以下であることがより好ましい。
無機フィラーの粒度分布は、０．１＜ｄ９０−ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、ｄ１０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した質量累計１０質量％の平均粒子直径（μｍ）を表し、ｄ９０は質量累計９０質量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。粒度分布の測定には、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）を用い、分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ・Ｘ−１００を微量用いる方法が挙げられる。
無機フィラーの形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状の形状を有していてもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
（増粘剤）
本発明における耐熱性多孔質層は、さらに増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤を含むことで、粒子やフィラーの分散性を向上させることができ、耐熱性多孔質層のモルフォロジーを均質化しやすくなる。
増粘剤としては、例えばセルロース及び／又はセルロース塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸類、高級アルコール類等の樹脂及びこれらの塩を併用することができる。これらの中でも、セルロース及び／又はセルロース塩が好ましい。セルロース及び／又はセルロース塩は、特に限定されるものではないが、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
本発明では、有機バインダ、無機フィラー、及び増粘剤の合計質量に対する増粘剤の質量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。増粘剤の含有量が１０質量％以下であることで、熱寸法安定性、透気性、水分量に優れる。
（その他添加物）
なお、本発明における耐熱性多孔質層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、さらに他の無機化合物や有機化合物からなる添加剤を添加することもできる。この場合、多孔質層としては、層全体の９０質量％以上が有機バインダ及び無機フィラーで構成され、その残部として添加剤を含めて構成することができる。
また、本発明における耐熱性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤を含んでいてもよく、分散性、塗工性、及び保存安定性を向上させることができる。また、本発明における耐熱性多孔質層には、多孔質基材との馴染みを良くするための湿潤剤や、塗工液へのエア噛み込みを抑制するための消泡剤、酸あるいはアルカリを含むｐＨ調整剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、残存するものであってもよい。
（耐熱性多孔質層の諸特性）
本発明では、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、有機バインダと無機フィラーの合計質量に対して８５質量％以上９９質量％以下である。無機フィラーの含有量が８５質量％以上であることで、優れた熱寸法安定性および透気性が得られる。このような観点では、無機フィラーの含有量は９０質量％以上であることがより好ましい。また、無機フィラーの含有量が９９質量％以下であることで、無機フィラーの粉落ちや耐熱性多孔質層の剥がれを防ぐことができ、優れた熱寸法安定性を維持できる。このような観点では、無機フィラーの含有量は９８．５質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下である。
本発明において、耐熱性多孔質層の膜厚Ｔａは、熱寸法安定性、水分量、カール量及び電池容量の観点から、２．０μｍ以上８．０μｍ未満であることが好ましい。耐熱性多孔質層の膜厚Ｔａが２．０μｍ以上であれば、十分な熱寸法安定性が得られるようになり、このような観点では２．１μｍ以上が好ましく、さらに２．２μｍ以上が好ましい。また、耐熱性多孔質層の膜厚Ｔａが８．０μｍ未満であれば、セパレータのカール量および水分量を低減することができ、このような観点では７．９μｍ以下が好ましい。
耐熱性多孔質層の空孔率は、良好な耐熱性およびイオン透過性を得る観点から、４０〜８０％が好ましく、４５〜７５％がより好ましい。
［複合膜の諸特性］
本発明において、複合膜（セパレータ）の長手方向及び幅方向におけるカール量がともに０．５ｍｍ以下であることが重要である。複合膜のカール量が０．５ｍｍ以下であることで、セパレータと電極を重ねて巻き回し、電極素子を製造した場合に、不良品率を低下でき、電池の製造効率を向上することができる。
ここで、本発明におけるカール量は、以下の通り求める。まずセパレータをＭＤ方向に沿って４０ｍｍ、ＴＤ方向に沿って４０ｍｍのサイズで切り出して、サンプルを作製する。このサンプルを１０秒間静電除去機で除電して、耐熱性多孔質層を下側にして、平板上の金属板の上に載置する。次に、図１のように、サンプル１の一方のＭＤ方向端部（図１中のＡＤ）が３ｍｍはみ出すようにして、平板上のおもり２をサンプル１の上に載置する。おもりの重量は４．５ｇであり、サイズは縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×高さ１ｍｍである。そして、図２のように、サンプル１の各頂点（図１中のＡＤ）の浮き量Ｘをデジタルノギスで測定する。次に、おもり２をサンプル１の他方のＭＤ方向端部（図１中のＢＣ）が３ｍｍはみ出すようにして載置し、同様にしてサンプル１の各頂点（図１中のＢＣ）の浮き量Ｘをデジタルノギスで測定する。そして、サンプル１のすべての頂点（図１中のＡＢＣＤ）の浮き量Ｘから、下記式１に基づきカール量を計算する。
カール量＝（浮き量Ｘの最大値＋浮き量Ｘの最小値）／２ …（式１）
なお、浮き量Ｘは、サンプル端部が金属板の表面から離反する方向に反り上がった高さ量であって、金属板表面からサンプル端部までの、当該表面の垂直方向の長さである。また、浮き量の測定は、室温２３〜２７℃、湿度４０〜６０％の無風状態下で行う。この操作を１つのセパレータにつき５つのサンプルを作製して実施し、５つのサンプルのカール量の平均値を算出することで、ＭＤ方向のカール量を求めることができる。
ＴＤ方向のカール量についても、同様にして求めることができ、図３に示すように、サンプル１の一方のＴＤ方向端部（図３中のＡＢ）が３ｍｍはみ出すようにして、平板上のおもり２をサンプル１の上に載置し、各頂点（図３中のＡＢ）の浮き量Ｘを測定する。次いで、サンプル１の他方のＴＤ方向端部（図３中のＣＤ）が３ｍｍはみ出すようにして、平板上のおもり２をサンプル１の上に載置し、各頂点（図３中のＣＤ）の浮き量Ｘを測定する。そして、４つの頂点（図３中のＡＢＣＤ）の浮き量Ｘから、上記式１に基づきカール量を求め、５つのサンプルのカール量の平均値を算出することで、ＴＤ方向のカール量を求めることができる。
複合膜のカール量の制御方法は、特に限定されるものではないが、例えば耐熱性多孔質層の厚み、耐熱性多孔質層の厚みＴａと複合膜の厚みＴｂの比を所定範囲に制御することや、耐熱性多孔質層のモルフォロジー（多孔質構造）を均一に形成することなどが挙げられる。
本発明では、耐熱性多孔質層の厚みＴａと複合膜の厚みＴｂの比（Ｔａ／Ｔｂ）を、０．１０以上０．４０以下とすることで、カール量を本発明の範囲内に制御しやすくなる。Ｔａ／Ｔｂが０．１０以上であれば、熱寸法安定性が良好なものとなり、そのような観点ではＴａ／Ｔｂは０．１５以上がより好ましい。Ｔａ／Ｔｂが０．４０以下であれば、カール量を低減しやすくなり、このような観点ではＴａ／Ｔｂは０．３５以下がより好ましい。
耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみに設けられた複合膜においては、耐熱性多孔質層のモルフォロジーがより均一なほどカール量が低減される傾向にある。耐熱性多孔質層のモルフォロジーが均一であるかどうかは、例えば、複合膜のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を引いた値から判断することができる。ここで、耐熱性多孔質層のモルフォロジーの均一性は、耐熱性多孔質層の厚み方向における均一性のことをいう。
本発明では、上述した耐熱性多孔質層のモルフォロジーの均一性という観点から、複合膜のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を引いた値が３０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２５秒／１００ｃｃ以下であり、さらに好ましくは２０秒／１００ｃｃ以下である。耐熱性多孔質層における有機バインダが多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の界面に偏在すると、複合膜のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を引いた値が大きくなる傾向となる。
また、耐熱性多孔質層のモルフォロジーが均一であるかどうかは、例えば、耐熱性多孔質層を多孔質基材から剥離して、多孔質基材側を観察して、多孔質基材表面に付着する耐熱性多孔質層の残存物の量を確認することでも判断することができる。耐熱性多孔質層のモルフォロジーが均一な場合、耐熱性多孔質層の剥離後の多孔質基材における耐熱性多孔質層の残存物の量は少なくなる。残存物の量が大きい場合、耐熱性多孔質層が均一に剥離されていない、すなわち耐熱性多孔質層のモルフォロジーの均一性に劣ることになる。
なお、耐熱性多孔質層のモルフォロジーの制御方法は、特に限定されるものではないが、例えば塗工液に増粘剤を添加したり、有機バインダの濃度調整等によって塗工液の粘度を調整することや乾燥条件を調整することで、耐熱性多孔質層を形成する際の塗工液の流動性を表面側と基材側で同程度に制御することが挙げられる。
本発明において、耐熱性多孔質層と多孔質基材との間の剥離強度は、０．０５Ｎ／ｃｍ以上１．０Ｎ／ｃｍ以下とすることでカール量を本発明の範囲内に制御しやすくなる。剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上であれば、耐熱性多孔質層と多孔質基材との接着性が良好なものとなり、そのような観点では剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以下であれば、カール量を低減しやすくなり、このような観点では剥離強度は０．８Ｎ／ｃｍ以下がより好ましい。
本発明において、複合膜の膜抵抗は５Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましい。複合膜の膜抵抗は５Ω・ｃｍ^２以下であることで、イオン透過性が良好なものとなり、レート特性等の電池特性を向上できる。また、前記複合膜の膜抵抗と前記多孔質基材の膜抵抗の差が２Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましい。
本発明において、耐熱性多孔質基材と多孔質層とを備えた複合膜は、当該複合膜を１２０℃で６０分間熱処理した際の前記複合膜の長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）の熱収縮率が３％以下となることが好ましい。ここで、熱収縮率の測定に当たっては、まずサンプルとなるセパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出す。ＴＤ方向を２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付ける。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印を付ける。これにクリップをつけ（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内の箇所）１２０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で６０分間熱処理を行う。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求められる。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００
ＭＤ方向及び゛ＴＤ方向の熱収縮率が３％以下であれば、例えば電池を作製した場合に、高温に曝されても短絡が生じ難く、高度に安定した耐熱性を付与することができる。このような観点ではＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率は２％以内であることがより好ましい。
本発明において、複合膜に含まれる水分量は２０００ｐｐｍ以下が好ましい。複合膜の水分量が少ないほど、電池を構成した場合に電解液と水との反応を抑えることができ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性も向上することができる。このような観点では、複合膜に含まれる水分量は１５００ｐｐｍ以下がより好ましく、さらには１０００ｐｐｍ以下が好ましい。複合膜中の水分量を制御する手法としては、上述した耐熱性多孔質層の厚み以外にも、例えば使用する有機バインダ、増粘剤や無機フィラーの種類、複合膜を製造する際の乾燥条件等が挙げられる。
本発明において、複合膜のガーレ値は、イオン透過性の観点から、４００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。
複合膜の膜厚は、電池のエネルギー密度および出力特性の観点から、３０μｍ以下が好ましく、さらに２５μｍ以下が好ましい。複合膜の突き刺し強度は、３００ｇ〜１０００ｇであることが好ましく、３００ｇ〜６００ｇの範囲であることがより好ましい。
＜非水系二次電池用セパレータの製造方法＞
本発明において、非水系二次電池用セパレータの製造方法に特に制限はないが、例えば下記の（１）〜（３）の工程を順次実施する方法により製造することが可能である。
（１）スラリーの作製工程
有機バインダと無機フィラーを、それぞれ、溶媒に、固体状態で、分散、懸濁、または乳化することで、スラリーを作製する。この場合、スラリーは、エマルションであっても、サスペンションであってもよい。溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を用いてもよい。水以外の溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。製造性や環境保護の観点からは、水、または、水とアルコールとの混合液に有機バインダと無機フィラーを分散した水系エマルションを使用することが好ましい。また、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で、公知の増粘剤をさらに０．１〜１０質量％含有していてもよい。また、有機バインダおよび無機フィラーの分散性を向上するために、公知の界面活性剤を含有していてもよい。
スラリー中の有機バインダの含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。スラリー中の無機フィラーの含有量は、４〜５０質量％であることが好ましい。
（２）コーティング工程
上記スラリーを多孔質基材の片面の表面に塗工する。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。この中でも、塗布層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。
（３）乾燥工程
上記塗工後の塗工膜を乾燥して、溶媒を除去し、有機バインダと無機フィラーが互いに連結された耐熱性多孔質層を形成する。乾燥工程を経ることにより得られた耐熱性多孔質層中の有機バインダは、粒子形状を保持していることが好ましい。また、乾燥工程を行うことにより、有機バインダがバインダとして機能して、耐熱性多孔質層全体が多孔質基材上に一体的に形成された状態となる。
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明のセパレータを備えている。
具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された本発明の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る。
本発明において、非水系二次電池は、正極および負極の間にセパレータが配置され、これらの電池素子が電解液と共に外装内に封入されている。非水系二次電池としてはリチウムイオン二次電池が好適である。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
正極は、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
本発明の非水系二次電池において、セパレータの耐熱性多孔質層を正極側に配置した場合、当該層が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２といった正極活物質を適用しやすく有利である。
負極は、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状にも好適である。
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極との間に本発明のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。

以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
（膜厚）
膜厚は、接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣミツトヨ社製）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行い、２０点の厚みの平均値を求めた。耐熱性多孔質層の膜厚は、複合膜の膜厚から多孔質基材の膜厚を差し引くことで求めた。
（目付）
サンプルを１０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、その質量を測定した。質量を面積で割ることで目付を求めた。
（塗工量）
複合膜の目付から多孔質基材の目付を差し引くことで耐熱性多孔質層の塗工量を求めた。
（空孔率）
構成材料がａ、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
（ガーレ値）
セパレータのガーレ値は、ＪＩＳＰ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ、東洋精機社製）にて測定した。
（カール量）
まずセパレータをＭＤ方向に沿って４０ｍｍ、ＴＤ方向に沿って４０ｍｍのサイズで切り出して、サンプルを作製した。このサンプルを１０秒間静電除去機で除電して、耐熱性多孔質層を下側にして、平板上の金属板の上に載置した。次に、図１のように、サンプル１の一方のＭＤ方向端部（図１中のＡＤ）が３ｍｍはみ出すようにして、平板上のおもり２をサンプル１の上に載置した。おもりの重量は４．５ｇであり、サイズは縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×高さ１ｍｍである。そして、図２のように、サンプル１の各頂点（図１中のＡＤ）の浮き量Ｘをデジタルノギスで測定した。次に、おもり２をサンプル１の他方のＭＤ方向端部（図１中のＢＣ）が３ｍｍはみ出すようにして載置し、同様にしてサンプル１の各頂点（図１中のＢＣ）の浮き量Ｘをデジタルノギスで測定した。そして、サンプル１のすべての頂点（図１中のＡＢＣＤ）の浮き量Ｘから、下記式１に基づきカール量を計算した。
カール量＝（浮き量Ｘの最大値＋浮き量Ｘの最小値）／２ …（式１）
なお、浮き量Ｘは、サンプル端部が金属板の表面から離反する方向に反り上がった高さ量であって、金属板表面からサンプル端部までの、当該表面の垂直方向の長さである。また、浮き量の測定は、室温２３〜２７℃、湿度４０〜６０％の無風状態下で行う。この操作を１つのセパレータにつき５つのサンプルを作製して実施し、５つのサンプルのカール量の平均値を算出することで、ＭＤ方向のカール量を求めた。
ＴＤ方向のカール量についても、同様にして求めた。すなわち、図３に示すように、サンプル１の一方のＴＤ方向端部（図３中のＡＢ）が３ｍｍはみ出すようにして、平板上のおもり２をサンプル１の上に載置し、各頂点（図３中のＡＢ）の浮き量Ｘを測定した。次いで、サンプル１の他方のＴＤ方向端部（図３中のＣＤ）が３ｍｍはみ出すようにして、平板上のおもり２をサンプル１の上に載置し、各頂点（図３中のＣＤ）の浮き量Ｘを測定した。そして、４つの頂点（図３中のＡＢＣＤ）の浮き量Ｘから、上記式１に基づきカール量を求め、５つのサンプルのカール量の平均値を算出することで、ＴＤ方向のカール量を求めた。
［実施例１］
粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＪＳＲ株式会社製ＴＲＤ２０２Ａ）、水酸化マグネシウム（協和化学社製キスマ５Ｐ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びイオン交換水を均一に分散させることで、固形分濃度２８．４質量％の塗工液（水系分散物）を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びＣＭＣの質量比が９４．０／５．０／１．０になるように調整した。
多孔質基材として、膜厚１２．４μｍ、ガーレ値１７０秒／１００ｃｃ、空孔率３５．５％のポリエチレン微多孔膜を用いた。この多孔質基材の表面をコロナ処理した後、当該多孔質基材の片面に上記塗工液を、バーコータ＃６を使用してクリアランス２０μｍで塗工し、６０℃で乾燥した。
これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層が形成された複合膜からなるセパレータを得た。表１に、耐熱性多孔質層の各種物性値（厚みＴａ、塗工量、空孔率）、および、複合膜からなるセパレータの各種物性値（目付、膜厚Ｔｂ、Ｔａ／Ｔｂ、ガーレ値、複合膜のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を引いた値（Δガーレ値）、ＭＤ方向およびＴＤ方向のカール量）をまとめた。以下の実施例、比較例についても同様に表１にまとめた。
［実施例２］
バーコータ＃８を使用してクリアランス３０μｍで塗工した以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
［実施例３］
バーコータ＃６を使用してクリアランス３０μｍで塗工した以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
［実施例４］
バーコータ＃８を使用してクリアランス２０μｍで塗工した以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
［実施例５］
多孔質基材として、膜厚１６．６μｍ、ガーレ値１６３秒／１００ｃｃ、空孔率３９．７％、のポリエチレン微多孔膜を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
［実施例６］
無機フィラーとしてα−アルミナ（住友化学社製ＡＫＰ−１５）を用いた以外は実施例５と同様にしてセパレータを得た。
［実施例７］
塗工液として、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びＣＭＣの質量比が８５．０／１４．０／１．０になるように調整したものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
［実施例８］
塗工液として、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びＣＭＣの質量比が９８．０／１．０／１．０になるように調整したものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
［比較例１］
粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＪＳＲ株式会社製ＴＲＤ２０２Ａ）、水酸化マグネシウム（協和化学社製キスマ５Ｐ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、イオン交換水、および、２−プロパノールを均一に分散させることで、固形分濃度２８．４質量％の塗工液（水系分散物）を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びＣＭＣの質量比が９４．０／５．０／１．０、イオン交換水と２−プロパノールの質量比が８０／２０になるように調整した。
多孔質基材として、膜厚１２．４μｍ、ガーレ値１７０秒／１００ｃｃ、空孔率３５．５％、のポリエチレン微多孔膜を用いた。この多孔質基材の表面をコロナ処理した後、当該多孔質基材の片面に上記塗工液を、バーコータ＃８を使用してクリアランス３０μｍ塗工し、６０℃で乾燥した。
これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層が形成された複合膜からなるセパレータを得た。
［比較例２］
バーコータ＃６を使用してクリアランス３０μｍで塗工した以外は比較例１と同様にしてセパレータを得た。
［比較例３］
バーコータ＃１０を使用してクリアランス３０μｍで塗工した以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
［比較例４］
バーコータ＃６を使用してクリアランス１５μｍで塗工した以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
［比較例５］
ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を形成したこと以外は実施例５と同様にしてセパレータを得た。
［比較例６］
塗工液として、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びＣＭＣの質量比が８０．０／１９．０／１．０になるように調整したものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
［熱収縮率］
上記の各セパレータについて、１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出し、試験片とした。この試験片について、ＴＤ方向を２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付けた。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印を付けた。これにクリップをつけ（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内の箇所）、１２０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で６０分間熱処理を行った。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。測定結果を表２に示す。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００
［水分量］
水分気化装置（三菱アナリテック社製ＶＡ−１００型）中１２０℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（三菱化学社製、ＣＡ−１００）を用いて、セパレータ中の水分量を測定した。測定結果を表２に示す。
［剥離強度］
上記の各セパレータについて、Ｔ字剥離試験を行った。具体的には、３Ｍ社製のメンディングテープを両面に張り付けたセパレータを１０ｍｍ幅に切り取り、メンディングテープの端を引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）で速度２０ｍｍ／分で引っ張り、耐熱性多孔質層を多孔質基材から剥離した際の応力を測定し、ＳＳ曲線を作成した。ＳＳ曲線において１０ｍｍから４０ｍｍまでの応力を０．４ｍｍピッチで抽出し平均し、更に試験片３個の結果を平均し、剥離強度とした。測定結果を表２に示す。
［オーブンテスト］
（負極の作製）
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして負極活物質層を有する負極を作製した。
（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
（電池の作製）
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、上記の各セパレータを介して、これら正負極を接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで電解液は１ＭＬｉＰＦ_６エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７質量比）を用いた。これを熱プレス機により電極１ｃｍ^２当たり２０ｋｇの荷重をかけ、９０℃、２分の熱プレスを行うことで試験電池を作製した。
（耐熱性評価）
上記のように作製した電池を４．２Ｖまで充電した。電池をオーブンに入れ、５ｋｇの錘をのせた。この状態で電池温度が２℃／分で昇温するようにオーブンを設定し電池を１５０℃まで加熱し、そのときの電池電圧の変化を観察した。１５０℃まで電池電圧の変化が殆どない場合は耐熱性が良好（Ｇ）、１５０℃近傍で急激な電池電圧の低下が確認された場合は耐熱性が不良（ＮＧ）と判断した。結果を表２に示す。
［サイクル特性（容量維持率）］
上記のオーブンテストと同様にしてそれぞれ電池を１０個作製し、それぞれの電池１０個について、充電条件を１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件を１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電とし、２５℃下で充放電を繰返した。１００サイクル目の放電容量を初期容量で除して得た値を容量維持率（％）とし、試験用電池１０個の平均を算出した。結果を表２に示す。
［電池製造効率（電極素子の捲回性）］
上記の各セパレータについて、電池製造効率を検証した。具体的には、２枚の複合膜（幅１０８ｍｍ）を耐熱性多孔質層が対向するように配置し、重ねたセパレータの一端部をステンレス製の捲き芯に捲きつけた。両面塗工の複合膜については、どちらの面でも関係ない。２枚の複合膜の間に前記正極（幅１０６．５ｍｍ）をはさみ、一方の複合膜の多孔質基材側に前記負極（１０７ｍｍ）を配置するように巻回して、巻回電極体を連続的に５０個作製し、巻回電極体の作製収率を確認した。作製収率は、合格した巻回電極体の個数／５０個×１００で計算した。評価結果を表２に示す。
＜巻回電極体の合格基準＞
正極からのセパレータのはみ出し量が１．５±０．３ｍｍの範囲内であり、負極からのセパレータのはみ出し量が１．０±０．３ｍｍの範囲内であり、かつ、セパレータの積層部分がずれていない場合を合格と判断した。一方、セパレータのはみ出し量が上記範囲外あるいはセパレータの積層部分がずれている場合は不合格と判断した。
＜評価基準＞
Ａ：巻回電極体の作製収率が１００％
Ｂ：巻回電極体の作製収率が９０％以上１００％未満
Ｃ：巻回電極体の作製収率が９０％未満
［ガス発生量］
サンプルとなる各セパレータを２４０ｃｍ^２の大きさに切り出し、これを８５℃で１６時間真空乾燥した。これを露点−６０℃以下の環境でアルミパックに入れ、さらに電解液を注入し、アルミパックを真空シーラーで封止し、測定セルを作製した。ここで電解液は１ＭＬｉＰＦ_６エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（重量比）（キシダ化学社製）とした。測定セルを８５℃にて３日間保存し、保存前後の測定セルの体積を測定した。保存後の測定セルの体積から保存前の測定セルの体積を引いた値をガス発生量とした。ここで、測定セルの体積測定は２３℃で行い、アルキメデスの原理に従い電子比重計（アルファミラージュ株式会社製；ＥＷ−３００ＳＧ）を用いて行った。測定結果を表２に示す。
［耐熱性多孔質層を剥離した後の多孔質基材の表面観察］
実施例１と比較例１のセパレータについて、上記剥離試験後の多孔質基材の表面をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭはＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＥ８８００を使用し、加速電圧を５ｋＶとした。実施例１および比較例１のＳＥＭ写真（倍率１０００倍）を図４，５にそれぞれ示す。
図４から分かるように、実施例１の多孔質基材においては、耐熱性多孔質層の残存物の量が少ない。これは、実施例１における耐熱性多孔質層のモルフォロジーが均一であるために、万遍なく耐熱性多孔質層を剥離できたためと考えられる。実施例１では、耐熱性多孔質層のモルフォロジーが均一であり、かつ、耐熱性多孔質層と複合膜の膜厚比を適切に制御しているため、カール量を０．５ｍｍ以下に低減できていると考えられる。
一方、図５に示したように、比較例１の多孔質基材においては、耐熱性多孔質層の残存物の量が多くなっている。これは、比較例１における耐熱性多孔質層のモルフォロジーが不均一であるために、耐熱性多孔質層の一部が剥離されないままに多孔質基材表面上に残存したものと考えられる。したがって、比較例１では、耐熱性多孔質層と複合膜の膜厚比が本発明の範囲内であっても、耐熱性多孔質層のモルフォロジーが不均一であるため、カール量が本発明の範囲から外れてしまっていると考えられる。

Claims

熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面に設けられ、有機バインダおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、
前記有機バインダは、粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂であり、前記耐熱性多孔質層は、前記粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記無機フィラーが互いに連結された多孔質構造であり、
前記耐熱性多孔質層の厚みＴａと前記複合膜の厚みＴｂの比（Ｔａ／Ｔｂ）が０．１０以上０．４０以下であり、
前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの含有量は、前記有機バインダと前記無機フィラーの合計質量に対して８５質量％以上９９質量％以下であり、
前記複合膜の長手方向及び幅方向におけるカール量がともに０．５ｍｍ以下である、非水系二次電池用セパレータ。
前記複合膜の長手方向及び幅方向の１２０℃で６０分間熱処理した際の熱収縮率が３％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
前記複合膜の水分量が２０００ｐｐｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
前記複合膜のガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を引いた値が３０秒／１００ｃｃ以下である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
前記耐熱性多孔質層にはさらに増粘剤が含まれている、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
前記耐熱性多孔質層の厚みＴａが２μｍ以上８μｍ未満である、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。