JP2016085949A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 サイクル特性と、貯蔵特性が良好なリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 正極、負極、セパレータ、および非水電解質を備えた二次電池であって 正極、負極およびセパレータのうち、少なくとも一つの表面上に無機酸化物粒子層を備え、 前記無機酸化物粒子層は、無機酸化物粒子と結着剤を備え、フッ素を含むリチウム塩を含有し、前記非水電解質中のアリルコハク酸無水物が、０．１〜３質量％、ＶＣが０．５〜４質量％となる非水電化質を使用するリチウム二次電池を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、サイクル特性および高温貯蔵特性が良好なリチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴って、小型軽量でかつ高容量のリチウム二次電池が必要とされるようになってきた。

そして、リチウム二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。

こうしたリチウム二次電池の電池特性の向上を達成する一手段として、リチウム二次電池の有する非水電解質に各種の添加剤を適用することが知られている。例えば、特許文献１には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートと、二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数３以上の側鎖が結合した環状酸無水物とを含有する非水電解液が開示されている。この電解液を使用することで、広い温度範囲での電気化学特性を改善出来るとしている。

また、特許文献２には、イソシアン酸トリアリルと、ハロゲン化環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、等の化合物を含有することを特徴とする非水系電解液が開示されている。この電解液を使用することで、耐久性と容量、抵抗、出力特性などの性能につき、総合的な性能のバランスのよい電池を得ることが出来るとしている。

また、電池内への水分持ち込みにより発生するフッ化水素（ＨＦ）由来の電池の特性劣化が従来問題になってきている。特許文献３では、特定のスルホン酸無水物を用い、非水電解質に含まれる水分を１００ｐｐｍ以下に制御することで、サイクル特性を改善する技術が開示されている。更に特許文献４では絶縁性の無機微粒子を含む絶縁層を備える電池用セパレータの、単位体積当たりの含有水分量を規定して電池内への水分の持ち込みを制限し、良好な信頼性と安全性を有し、貯蔵特性および充放電サイクル特製に優れたリチウム二次電池を提供出来ることが開示されている。

国際公開第２０１３／０５８２３５号 特開２０１４−０６３７３３号公報 特開２０１０−１７７０２５号公報 国際公開第２００８／０２９９２２号

ところで近年では、リチウム二次電池の高容量化の要請に対し、充電上限電圧を従来よりも高めることで、これに対応しようとする検討がなされているが、この場合、充電状態となった電池内では、各種の構成要素が従来よりも過酷な環境下におかれるようになることから、例えば、電池の環境下での高温貯蔵特性をより高め得る技術が要求される可能性もある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、サイクル特性および高温貯蔵特性が良好なリチウム二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解質を備えた二次電池であって、前記正極、負極およびセパレータのうち、少なくとも一つの表面上に無機酸化物粒子層を備え、前記無機酸化物粒子層は、無機酸化物粒子と結着剤を備え、前記非水電解質中のアリルコハク酸無水物が、０．１〜３質量％、ビニレンカーボネートが０．５〜４質量％となる非水電解質を使用するものである。

本発明によれば、サイクル特性および高温貯蔵特性が良好なリチウム二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。 図１の斜視図である。

本発明のリチウム二次電池では、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）であって、アリルコハク酸無水物と、ビニレンカーボネートとを含有する非水電解質を使用し、正極、負極およびセパレータのうち、少なくとも一つの表面上に無機酸化物粒子層を備える。

セパレータの熱収縮により正極負極の短絡を防いでリチウム二次電池の安全性を高めるために、セパレータや電極上に耐熱性に優れる無機酸化物粒子層を設けることは、一般的な技術である。しかしながら、この無機酸化物粒子は一般に水分を蓄える性質がある。

電池内に水分を持ち込むと、電池内のフッ素化合物（例えばフッ素を含むリチウム塩由来フッ素等）と反応し、フッ化水素（ＨＦ）が発生する。特に高温下ではこのＨＦが発生しやすい。このＨＦは電池の内部部材を腐食させるので様々な電池特性の低下の原因になり、とりわけ、正極活物質の劣化は、正極活物質の遷移金属元素がイオン化して非水電解質中へ溶出させ、サイクル特性の低下やガス発生を引き起こす。つまり、水分を蓄えやすい無機酸化物粒子を用いた耐熱層を設ける場合、電池の安全性向上には寄与するが、その分ＨＦが発生しやすくなるリスクもある。

そこで、無機酸化物粒子層を設けると同時に、非水電解質中にアリルコハク酸無水物を含有させ、ＨＦ発生を防いだ。アリルコハク酸無水物は水を吸着する性質があり、電池内に持ち込まれ、非水電解質中に溶け込んだ水分を吸着することができる。これにより、電池内で水分とフッ素化合物との反応生成物であるフッ化水素の発生を抑制することが出来る。従って、無機酸化物粒子層を設け、電池内に水分を取り込みやすい場合でも、フッ化水素による正極活物質の腐食を抑制することができ、サイクル特性や高温貯蔵特性が向上する。

ビニレンカーボネート（以降ＶＣと記載）は電解質添加剤として非常に一般的で、多くのリチウム二次電池で採用されている化合物である。ＶＣは、負極表面に被膜を形成し、負極と非水電解質とが過剰に反応するのを防ぐことが出来る。ところが、高容量化に伴い電池の充電上限電圧が高く（例えば４．３５Ｖ以上）なるにつれ、ＶＣは正極表面で酸化され、炭酸ガスになるため高温貯蔵時の膨れの原因になってしまう。しかし、ガス発生を避けるために非水電解質中のＶＣの含有量を減らすと、負極上に十分な被膜が出来ずにサイクル特性が劣化してしまう。こういった背景の中、ＶＣとアリルコハク酸無水物とを併用することで、高温貯蔵特性やサイクル特性が向上することが本発明の発明者らの検討により明らかになった。

これは、理由は定かではないが、以下のように推測する。充電上限電圧が高くなるにつれ、ＶＣの酸化電位に近づいていくので、ＶＣが正極で反応しやすくなりガスが発生する。更にＶＣだけでは高電圧高温下でのＬｉ挿入脱離の繰り返しに耐え得る被膜を形成することができず、被膜が破壊され、露出した負極表面で電解液中に残存するＶＣ等が反応するので、電解質自体が消耗されこれが原因でサイクル特性が劣化してしまう。

そこでアリルコハク酸無水物とＶＣとを非水電解質にともに含有させる。両化合物は、負極表面に被膜を形成すると考えられ、ＶＣ単独での被膜よりも併用した方がLiイオンを通しやすく充放電の繰り返しに耐え得る強固な被膜としえる。これにより、高電圧下、高温下という過酷な環境においても電解液の消耗を抑え、サイクル特性低下を抑制することが可能になる。

更に、負極表面におけるアリルコハク酸無水物の還元電位はＶＣと近く、アリルコハク酸無水物が負極上に被膜を形成する際にＶＣを巻き込んで反応し、Ｌｉイオンを通しやすく、かつ高電圧高温耐性のある被膜を形成させることができる。また、非水電解質中にＶＣが過剰に残存することがなく、ガス発生も抑えることが出来る。

また、上述した通り、アリルコハク酸無水物と無機酸化物粒子層を設けた場合のサイクル特性向上と、ＶＣとアリルコハク酸無水物とを併用する時のサイクル特性向上とが同時に起こることで相乗的な効果をもたらすことが、本発明の発明者らによって明らかにされた。

上述の効果を得るためには、非水電解質中のアリルコハク酸無水物の含有量は０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上である。アリルコハク酸無水物の量が多すぎると界面抵抗が高くなるので、３．０質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以下である。

また、上述の効果を得るための非水電解質中のＶＣの含有量は、０．５質量％以上である。好ましくは１．０質量％以上である。ＶＣの量が多すぎるとアリルコハク酸無水物との混合被膜が不均一になることから、４．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下である。

本発明の効果を阻害しなければ、上述した化合物以外の化合物を非水電解質に添加剤として使用することもできる。
例えば、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を用いることが出来る。このホスホノアセテート類化合物は、リチウム二次電池の負極表面に皮膜を形成し、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制する成分である。

ホスホノアセテート類化合物を表す前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）であり、ｎは０〜６の整数である。すなわち、前記Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。

前記一般式（１）で表わされるホスホノアセテート類化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

＜前記一般式（１）においてｎ＝０である化合物＞
トリメチル ホスホノフォルメート、メチル ジエチルホスホノフォルメート、メチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル ホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチル ジプロピルホスホノフォルメート、エチル ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル ホスホノフォルメート、プロピル ジメチルホスホノフォルメート、プロピル ジエチルホスホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル ホスホノフォルメート、ブチル ジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホスホノフォルメート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメートなど。

＜前記一般式（１）においてｎ＝１である化合物＞
トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート、メチル ジプロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリエチル ホスホノアセテート、エチル ジメチルホスホノアセテート、エチル ジプロピルホスホノアセテート、エチルジブチルホスホノアセテート、トリプロピル ホスホノアセテート、プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピル ジエチルホスホノアセテート、プロピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル ホスホノアセテート、ブチル ジメチルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノアセテート、アリル ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル（ジメチルホスホノ）アセテート、２−プロピニル（ジエチルホスホノ）アセテートなど。

＜前記一般式（１）においてｎ＝２である化合物＞
トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、メチル ジエチル−３−ホスホノプロピオネート、メチル ジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチル ジブチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、エチル ジメチル−３−ホスホノプロピオネート、エチル ジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、エチル ジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリプロピル−３−ホスホノプロピオネート、プロピル ジメチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピル ジエチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピル ジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリブチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチル ジメチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチル ジエチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチル ジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネートなど。

＜前記一般式（１）においてｎ＝３である化合物＞
トリメチル−４−ホスホノブチレート、メチル ジエチル−４−ホスホノブチレート、メチル ジプロピル−４−ホスホノブチレート、メチル ジブチル４−ホスホノブチレート、トリエチル−４−ホスホノブチレート、エチル ジメチル−４−ホスホノブチレート、エチル ジプロピル−４−ホスホノブチレート、エチル ジブチル４−ホスホノブチレート、トリプロピル−４−ホスホノブチレート、プロピル ジメチル−４−ホスホノブチレート、プロピル ジエチル−４−ホスホノブチレート、プロピル ジブチル４−ホスホノブチレート、トリブチル−４−ホスホノブチレート、ブチル ジメチル−４−ホスホノブチレート、ブチル ジエチル−４−ホスホノブチレート、ブチル ジプロピル−４−ホスホノブチレートなど。

前記例示のホスホノアセテート類化合物の中でも、２−プロピニル（ジエチルホスホノ）アセテート（ＰＤＥＡ）、エチル ジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）が特に好ましい。

リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量が多すぎると、電池の充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

前記ホスホノアセテート類化合物を表わす前記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のいずれかが不飽和結合を含む場合、負極表面において、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合が開くことで重合して皮膜を形成するものと推測される。この場合に形成される皮膜は、構成分子（構成ポリマー）が柔軟な炭素−炭素結合を主鎖としていることから、柔軟性が高い。リチウム二次電池を充放電した際には、それに伴って負極活物質が膨張・収縮を起こすため、負極（負極合剤層）全体も体積変化する。しかし、負極（負極合剤層）表面にホスホノアセテート類化合物由来の成分を含む皮膜が形成されている場合には、この皮膜は前記の通り柔軟性に富むものであるため、電池の充放電に伴う負極の体積変化に追随して、割れや亀裂などが生じ難いことから、電池の充放電を繰り返してもホスホノアセテート類化合物由来の成分を含む皮膜による前記の効果を良好に持続させることができる。

更に、非水電解質中に分子内にニトリル基を有する化合物を含有させても良い。分子内にニトリル基を有する化合物は、リチウム二次電池内において、正極表面に吸着して皮膜を形成し、高電圧に充電された状態での正極活物質からの遷移金属元素のイオンの、非水電解質への溶出を抑制する機能を有している。従って、分子内にニトリル基を有する化合物による前記の作用によって、上限電圧を高く設定して充電する方法で使用しても安定に使用することができる。

また、分子内にニトリル基を有する化合物が正極表面に皮膜を形成することで、正極と非水電解質との直接の接触を抑制することができるため、電池の充放電に伴う非水電解質成分の正極表面での分解や、それによるガス発生を抑えることができる。そのため、高温環境下での貯蔵特性向上と、充放電サイクル特性向上が可能になる。

分子内にニトリル基を有する化合物としては、例えば、分子内にニトリル基を１つ有するモノニトリル化合物、分子内にニトリル基を２つ有するジニトリル化合物、分子内にニトリル基を３つ有するトリニトリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記の作用（正極表面での皮膜形成による正極活物質からの遷移金属元素のイオンの溶出抑制作用、および正極と非水電解質成分との反応抑制作用）がより良好である点で、ジニトリル化合物（すなわち、分子内にニトリル基を２つ有する化合物）が好ましく、一般式ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐の炭化水素鎖）で表されるジニトリル化合物がより好ましい。また、前記一般式におけるＲは、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン鎖または分岐を有する炭素数１〜１０のアルキレン鎖であることが更に好ましい。

モノニトリル化合物の具体例としては、例えば、ラウリルニトリルなどが挙げられる。また、前記一般式で表されるジニトリル化合物の具体例としては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。分子内にニトリル基を有する化合物には、例えば前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の各化合物の中でも、正極活物質からの遷移金属元素のイオンの溶出を抑制する作用がより強いことから、アジポニトリルがより好ましい。

電池に使用する非水電解質における分子内にニトリル基を有する化合物の含有量は、これらの化合物の使用による作用をより有効に発揮させる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。ただし、分子内にニトリル基を有する化合物の添加量が多すぎると、例えば電池の貯蔵特性がより改善されるものの、充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、電池に使用する非水電解質における分子内にニトリル基を有する化合物の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。

非水電解質中に１，３−ジオキサンを含有させても良い。１，３−ジオキサンは、分子内にニトリル基を有する化合物および前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物と共に非水電解質に含有させると、これを用いたリチウム二次電池内において、前記ホスホノアセテート類化合物と共に負極表面に皮膜を形成し、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制する成分である。

また、リチウム二次電池に使用する非水電解質の溶媒には、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートが使用されることが一般的であるが、リチウム二次電池の充放電を繰り返すことで、環状カーボネートの重合が進行することによっても非水電解質は劣化する。しかし、１，３−ジオキサンを含有する非水電解質では、環状カーボネートにラジカルが生じて重合し得る状態となっても、１，３−ジオキサンが開環して環状カーボネートのラジカル形成部位と結合するため、環状カーボネートの重合反応が停止し、非水電解質の劣化が抑制される。

リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、これの使用による前記の各効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、非水電解質中の１，３−ジオキサンの量が多すぎると、電池の負荷特性や充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

また、非水電解質には、ハロゲン置換された環状カーボネートも含有するものを使用することが好ましい。ハロゲン置換された環状カーボネートは、負極に作用して、負極と非水電解質成分との反応を抑制する作用を有している。よって、ハロゲン置換された環状カーボネートも含有する非水電解質を使用することで、より充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。

ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記の一般式（２）で表される化合物を用いることができる。

前記一般式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基を表しており、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。

このようなハロゲン元素で置換された環状カーボネートの中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。

リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のハロゲン置換された環状カーボネートの含有量が多すぎると、貯蔵特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

本発明の非水電解質に用いるリチウム塩は、フッ素を含有しているものを含む。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩やＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕、などの有機リチム塩が挙げられる。中でも汎用性の高いＬｉＰＦ_６が用いられる。本発明ではそのほかのリチウム塩を制限するものではなく、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４の無機リチウム塩；などを用いることができる。

これらのリチウム塩の合計の、非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。

非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。

また、リチウム二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、スルホン酸エステル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、リチウム二次電池の非水電解質には、前記の非水電解質（非水電解液）に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、およびセパレータのうち、少なくとも一つの表面上に無機酸化物粒子層を備える。
無機酸化物粒子層は、例えば無機酸化物粒子とバインダを含んで形成される。上記無機酸化物粒子層は、正極、負極およびセパレータから選ばれるいずれかの上に形成して、正極と負極との間に配置すればよい。また、上記無機酸化物粒子層は、例えば、正極上とセパレータ上とに形成して、正極と負極との間に複数配置してもよい。更に、セパレータの片面のみに形成したり、正極の両面に形成するなど、片面両面を問わない。

上記無機酸化物粒子としては、電気絶縁性を有し、少なくとも１５０℃において変形などの形状変化が目視で確認されないものである。このような無機酸化物粒子は具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ＢａＴｉＯ_２、ベーマイト、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。

これらの無機酸化物粒子は、水分を蓄えやすい。しかしながら、上述したようにアリルコハク酸無水物を非水電解質中に含有させることで、無機酸化物粒子が持ち込む水分をアリルコハク酸無水物が吸着するのでＨＦの発生を抑制し、サイクル特性の劣化を抑制することが出来る。

上記無機酸化物粒子は、上記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記例示の耐熱性無機微粒子の中でも、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。

上記無機酸化物粒子の粒径は、平均粒子径で、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であって、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下である。無機酸化物粒子の平均粒径は、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー散乱粒度分布計「ＬＡ−９２０」を用い、無機酸化物粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。

また、上記無機酸化物粒子の形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状の形状を有していてもよい。

上記板状粒子の形態としては、アスペクト比が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。板状粒子におけるアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。

無機酸化物粒子層における無機酸化物粒子の含有量は、無機酸化物粒子層の構成成分の全体積中、６０体積％以上であることがより好ましい。無機酸化物粒子層中の無機酸化物粒子を上記の含有量とすることで、無機酸化物粒子層の機械的強度を確保でき、セパレータが熱収縮を起こした場合の正負極の短絡を防止することが出来る。また、セパレータ上に無機酸化物粒子層を設けた場合でも、無機酸化物粒子を上記の含有量とすることで、セパレータの熱収縮を無機酸化物粒子が骨格の働きをして収縮を防止し、正負極の短絡を防止することが可能になる。

更に、副次的な効果として、高電圧下や高温下で安定性が低下した正極活物質から金属イオンが溶出しても、無機酸化物粒子が金属イオンをトラップする働きを好適に作用させることができる。従って、負極上に溶出した金属が堆積して微短絡を起こすのを抑制し、高温貯蔵特性が向上する。

無機酸化物粒子層の厚み（無機酸化物粒子層が複数ある場合はそれぞれの無機酸化物粒子層の厚みを合計した総厚み）は、１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。この範囲であれば、短絡防止効果を好適に発揮することができる。

無機酸化物粒子層に用いるバインダは、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。

上記例示の有機バインダの中でも、１５０℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂が好ましく、特に、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高い材料がより好ましい。これらの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社製のＥＶＡ「エバフレックスシリーズ」（商品名）、日本ユニカー社製のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社製のＥＥＡ「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ」（商品名）、日本ユニカー社製のＥＥＡ、ダイキン工業社製のフッ素ゴム「ダイエルラテックスシリーズ」（商品名）、ＪＳＲ社製のＳＢＲ「ＴＲＤ−２００１」（商品名）、日本ゼオン社製のＳＢＲ「ＢＭ−４００Ｂ」（商品名）などが挙げられる。また、アクリル酸ブチルを主成分とし、これを架橋した構造を有する低ガラス転移温度の架橋アクリル樹脂（自己架橋型アクリル樹脂）も好ましい。

上記有機バインダを使用する場合には、後述する無機酸化物粒子層形成用の組成物（スラリーなど）の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。

本発明の無機酸化物粒子層を作製する方法としては、例えば、無機酸化物粒子およびバインダを有機溶剤または水に分散させた無機酸化物粒子層形成用組成物（スラリーなど）を調製し、これを正極、負極、セパレータの少なくともいずれかに塗布した後、有機溶剤または水を乾燥などにより除去することで無機酸化物粒子層を形成する方法が挙げられる。また、有機バインダを有機溶剤などに均一に溶解した溶液または有機バインダのエマルジョンを、無機酸化物粒子と予め混合し、その後この混合物を有機溶剤または水と混合して調製した無機酸化物粒子層形成用組成物を用いて本発明の無機酸化物粒子層を作製することもできる。

また、上記無機酸化物粒子層形成用組成物を、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂多孔質膜に塗布し、樹脂多孔質膜と無機酸化物粒子層との積層体を作製し、この積層体をセパレータ（積層型セパレータ）として使用することもできる。この場合、無機酸化物粒子層における無機酸化物粒子の含有量は、無機酸化物粒子層の構成成分の全体積中、７０体積％以上が好ましい。これにより、セパレータ自身の強度向上効果や耐熱性向上効果などにより、より安全性の高い電池とすることができる。

また、正極および／または負極上に無機酸化物粒子層を設ける時は、無機酸化物粒子層をセパレータとして機能させることも可能である。

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、非水電解質に前記の非水電解質を使用していればよく、また、正極、負極、およびセパレータの少なくとも一つ以上の表面上に前記の無機酸化物粒子層を設けていれば、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

リチウム二次電池に係る正極には、例えば、集電体の片面または両面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を有する構造のものを使用することができる。

正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト複合酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル複合酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などのリチウム含有複合酸化物のうちの１種または２種以上を使用することができる。

これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、より容量が大きいことから、下記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用することがより好ましい。

Ｌｉ_１＋ｓＭ^１Ｏ_２ （３）
〔前記一般組成式（３）中、−０．３≦ｓ≦０．３であり、Ｍ^１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ^１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、３０＜ａ＜６５、５＜ｂ＜３５、１５＜ｃ＜５０である。〕

前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｎｉは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、３０ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｎｉ以外の元素を含有することによる効果を良好に確保する観点から、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、６５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｃｏも、Ｎｉと同様にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。これらの理由に加えて、後述するＭｎの平均価数の安定化作用を良好に確保する観点から、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を表す前記一般組成式（３）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

更に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においては、前記一般組成式（３）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃが、１５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。

更に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、ＭｎとともにＣｏを含有していることで、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制するようにＣｏが作用するため、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させて、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においては、元素群Ｍ^１が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのみで構成されていてもよいが、これらの元素とともに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。ただし、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎの合計割合ｄは、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。元素群Ｍ^１におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。

前記の組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ^３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ_２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。

前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（３）において、−０．３≦ｓ≦０．３とすることが好ましく、ｓの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｓは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ^３以上と、より高い値にすることができる。

前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍ^１に含まれるその他の元素を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度でリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成するには、元素群Ｍ^１に含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。

焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

また、正極活物質には、下記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を用いることもできる。

ＬｉＣｏ_１−ｚＭ^２ _ｚＯ_２ （４）
〔前記一般組成式（４）中、０＜ｚ≦０．１であり、Ｍ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。〕

なお、前記一般組成式（４）において、ｚは０．０５以下であることがより好ましい。

正極活物質に、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用する場合には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）または前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を併用することが更に好ましい。コバルト酸リチウムまたは前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物は、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物よりも、電池の充電時の終止電圧を高めた際に増加する容量が大きいため、電池の充電時の終止電圧を高めることによる高容量化効果がより顕著となる。

そして、正極活物質には、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物とを併用することが特に好ましい。前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物は、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と同様に、コバルト酸リチウムに比べて高電圧下での安定性が良好であるため、リチウム二次電池の充電時の終止電圧を、通常の電池で採用されている値よりも高く設定して高容量化を図った場合に、より安定に使用することができるようになる。

正極活物質に、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、コバルト酸リチウムまたは前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物とを使用する場合、正極活物質全量中における前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有量は、その使用による高容量化の効果をより良好に確保する観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。なお、正極活物質には、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のみを使用してもよいため、正極活物質全量中における前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の好適含有量の上限値は、１００質量％であるが、コバルト酸リチウムまたは前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物も使用することによる前記の効果をより良好に確保する観点から、正極活物質全量中における前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有量は、８０質量％以下とすることが好ましい。

正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体は、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが８〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

更に、前述したように、正極の表面に無機酸化物粒子層を設けることもできる。その場合、定法に従って正極を作成した後に、無機酸化物粒子層形成用スラリーを塗布し、乾燥させて無機酸化物粒子層を形成することが出来る。また、あらかじめ作成した無機酸化物粒子層を正極上に貼りつけて積層させることもできる。

リチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。

前記の負極活物質の中でも、特に電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯ_ｘ」という）を用いることが好ましい。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

そして、ＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。前記の通り、ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有するリチウム二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。

また、詳しくは後述するように、負極活物質にＳｉＯ_ｘを使用する場合には、黒鉛も併用することが好ましいが、この黒鉛をＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。

なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。

また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

負極にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

本発明のリチウム二次電池に係る負極活物質にＳｉＯ_ｘを使用する場合には、更に黒鉛も負極活物質として使用することが好ましい。黒鉛を使用して負極活物質中のＳｉＯ_ｘの比率を下げることで、ＳｉＯ_ｘの減量による高容量化効果の低下を可及的に抑制しつつ、電池の充放電に伴う負極（負極合剤層）の体積変化を抑えて、かかる体積変化によって生じ得る電池特性の低下を抑制することが可能となる。

ＳｉＯ_ｘと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。

なお、本発明に係る負極においては、ＳｉＯ_ｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴う負極の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

また、負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。

また、負極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

更に、前述したように、負極の表面に無機酸化物粒子層を設けることもできる。その場合、定法に従って負極を作成した後に、無機酸化物粒子層形成用スラリーを塗布し、乾燥させて無機酸化物粒子層を形成することが出来る。また、あらかじめ作成した無機酸化物粒子層を負極上に貼りつけて積層させることもできる。

リチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
また、このような従来の微多孔膜に、前記の無機酸化物粒子層を積層させて一体化されたセパレータを用いてもかまわない。その場合、従来の微多孔膜に、無機酸化物粒子層形成用スラリーを塗布し、乾燥させて無機酸化物粒子層を形成することが出来る。また、あらかじめ作成した無機酸化物粒子層をセパレータ上に貼りつけて積層させることもできる。

セパレータの厚みは、例えば、６〜３０μｍ（無機酸化物粒子層をセパレータ表面に設けた場合は無機酸化物粒子層も含む）であることが好ましい。

前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム電池に使用することができる。

本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明のリチウム二次電池は、充電の上限電圧を従来のリチウム二次電池と同様に４．２Ｖ程度に設定して使用することもできるが、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定して使用してもよく、これにより高容量化を図ると共に、このような高電圧で使用しても、高い信頼性と貯蔵特性を発揮することができる。なお、本発明のリチウム二次電池における充電の上限電圧は４．７Ｖ以下であることが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２とＬｉ_１．０Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２とを８：２の割合（質量比）で混合した正極活物質１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。

前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質である平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体の量が３．７５質量％となる量で混合した混合物：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。

前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、アリルコハク酸無水物０．５０質量％となる量で、ＶＣを２．０質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。

＜無機酸化物粒子層形成用スラリーの作成＞
板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。

上記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一な無機酸化物粒子層形成用スラリー（固形分比率５０質量％）を調製した。

＜無機酸化物粒子層付きセパレータの作製＞
ＰＥ製の微多孔膜（厚み１０μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃）の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ^２）を施し、この処理面に上記無機酸化物粒子層形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが２μｍの無機酸化物粒子層をセパレータ上の片面に形成して、無機酸化物粒子層付きセパレータを作製した。

＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、前記セパレータを介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を得た。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解質注入口１４が設けられており、この非水電解質注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
アリルコハク酸無水物１．５質量％となる量で、ＶＣを１．０質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例３
アリルコハク酸無水物２．０質量％となる量で、ＶＣを０．５質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例４
アリルコハク酸無水物１．０質量％となる量で、ＶＣを２．５質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例５
アリルコハク酸無水物１．０質量％となる量で、ＶＣを４．０質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例６
アリルコハク酸無水物３．０質量％となる量で、ＶＣを１．０質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例７
アリルコハク酸無水物０．１質量％となる量で、ＶＣを４．０質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例８
無機酸化物粒子を平均粒子径が０．２μｍのチタニアに変更した以外は、実施例１と同様にして無機酸化物粒子層付きセパレータを作成した。
上記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例９
無機酸化物粒子を平均粒子径が０．５μｍのアルミナ微粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして無機酸化物粒子層付きセパレータを作成した。
上記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例１０
無機酸化物粒子を平均粒子径が１．０μｍのシリカ微粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして無機酸化物粒子層付きセパレータを作成した。
上記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例１１
実施例１と同様の正極表面に、実施例１と同様の無機酸化物粒子層形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが２μｍの無機酸化物粒子層を正極上の両面に形成して、無機酸化物粒子層付き正極を作製した。
上記の無機酸化物粒子層つき正極と、ＰＥ製の微多孔質セパレータ（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作成した。

実施例１２
無機酸化物粒子を平均粒子径が０．２μｍのチタニアに変更した以外は、実施例１と同様にして無機酸化物粒子形成用スラリーを作成した。
実施例１と同様の正極表面に、上記の無機酸化物粒子層形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが２μｍの無機酸化物粒子層を正極上の両面に形成して、無機酸化物粒子層付き正極を作製した。
上記の無機酸化物粒子層つき正極と、ＰＥ製の微多孔質セパレータ（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作成した。

実施例１３
実施例１と同様の負極表面に、実施例１と同様の無機酸化物粒子層形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが２μｍの無機酸化物粒子層を負極上の両面に形成して、無機酸化物粒子層付き負極を作製した。
上記の無機酸化物粒子層つき負極と、ＰＥ製の微多孔質セパレータ（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作成した。

実施例１４
アリルコハク酸無水物０．５質量％となる量で、ＶＣを２．５質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例１５
アリルコハク酸無水物０．５質量％となる量で、ＶＣを２．５質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例１６
アリルコハク酸無水物０．５質量％となる量で、ＶＣを２．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例１７
アリルコハク酸無水物０．５質量％となる量で、ＶＣを２．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびアジポニトリルを０．５質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
また、セパレータの無機酸化物粒子層を３μｍの厚さにした以外は実施例１と同様にセパレータを作成した。
上記の非水電解質と、上記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

比較例１
ＶＣを２．０質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して（つまり、アリルコハク酸無水物は添加せずに）非水電解質を調製した。
上記の電解質を用い、ＰＥ製の微多孔質セパレータ（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

比較例２
ＶＣを２．０質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して（つまり、アリルコハク酸無水物は添加せずに）非水電解質を調製した。この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例３
アリルコハク酸無水物２．０質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して（つまり、ＶＣは添加せずに）非水電解質を調製した。この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

比較例４
アリルコハク酸無水物０．１質量％となる量で、ＶＣを４．５質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

比較例５
アリルコハク酸無水物３．１質量％となる量で、ＶＣを０．０１質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

比較例６
アリルコハク酸無水物２．０質量％となる量で、ＶＣを４．５質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

比較例７
アリルコハク酸無水物３．１質量％となる量で、ＶＣを２．０質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

比較例８
アリルコハク酸無水物０．５質量％となる量で、ＶＣを２．５質量％となる量で、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
上記の非水電解質を用い、ＰＥ製の微多孔質セパレータ（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例および比較例の各リチウム二次電池について、以下のサイクル特性試験および高温貯蔵試験を行った。

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例のリチウム二次電池を４５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、４５℃で、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを多数繰り返した。そして、各電池について、５００サイクル行い、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、４５℃容量維持率を算出した。
また、温度環境を２５℃にした以外は、上記の方法と同様にして室温容量維持率を算出した。

＜貯蔵試験１高温貯蔵膨れ＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電した。その後、外装体の中央部分の厚みをマイクロメーターを用いて測定した。（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）各電池を８５℃に保った恒温槽内に入れ、４時間貯蔵した。その後各電池を恒温槽から取り出し、２時間経過後に０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電した。その後０．５Ｃで４．４Ｖまで充電した後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電した。そして、貯蔵前と同様に、外装体の中央部分の厚みをマイクロメーターを用いて測定した。
貯蔵前の外装体厚みと、貯蔵後の外装体厚みの差を貯蔵前の外装体厚みで除して百分率で表わしたものを、膨れ率とした。

＜貯蔵試験２容量劣化率＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電した。（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）各電池を８５℃に保った恒温槽内に入れ、２４時間貯蔵した。その後各電池を恒温槽から取り出し、２時間経過後に０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電した。その後０．５Ｃで４．４Ｖまで充電した後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電しこれを回復容量とした。貯蔵後の回復容量を初回放電容量（貯蔵前の放電容量）で除して百分率で表わしたものを貯蔵容量劣化率とした。

実施例および比較例の各リチウム二次電池で使用した非水電解質の添加剤の組成を表１に示し、前記の容量維持率の結果と貯蔵試験結果を表２に示す。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。

本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (13)

1. 正極、負極、セパレータ、および非水電解質を備えた二次電池であって、
   前記正極、負極およびセパレータのうち、少なくとも一つの表面上に無機酸化物粒子層を備え、
   前記無機酸化物粒子層は、無機酸化物粒子と結着剤とを備え、
   前記非水電解質は、アリルコハク酸無水物、ビニレンカーボネート、およびフッ素を含むリチウム塩を含有し、
   前記非水電解質中のアリルコハク酸無水物が、０．１〜３質量％、ビニレンカーボネートが０．５〜４質量％となる非水電解質を使用するリチウム二次電池。
2. 前記フッ素を含むリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６である請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記無機酸化物粒子層は、前記セパレータの表面上にある請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記無機酸化物粒子は、アルミナ、シリカ、ベーマイトのいずれかである請求項１〜３いずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 前記無機酸化物粒子層は、１μｍ〜５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
6. 前記非水電解質は下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を更に含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
   

   

   〔前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。〕
7. 前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量が０．５〜３０質量％の非水電解質を使用した請求項６に記載のリチウム二次電池。
8. 前記非水電解質は分子内にニトリル基を有する化合物を更に含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
9. 前記分子内にニトリル基を有する化合物の含有量が０．１〜５質量％の非水電解質を使用した請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記非水電解質は１，３−ジオキサンを更に含有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
11. 前記１，３−ジオキサンの含有量が０．１〜５質量％の非水電解質を使用した請求項１０に記載のリチウム二次電池。
12. 前記非水電解質は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを更に含有していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
13. 前記４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が、０．１〜１０質量％の非水電解質を使用した請求項１２に記載のリチウム二次電池。

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