JP2012178252A - リチウムイオン二次電池およびその正極 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質の密度の不均衡による電極の劣化を防ぎ、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】集電体と正極活物質を含む正極合剤層１６とを有する正極１４と、負極１５と、正極１４と負極１５の間に配置されるセパレータ１８とからなる電極群を備えるリチウムイオン二次電池において、正極合剤層１６は、集電体の一部の領域に形成されており、かつ、集電体の正極合剤層が形成されていない領域２０との境界部に沿って、正極合剤層１６のプレスにより潰された圧潰部を被覆する絶縁層１９が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびその正極に関し、特に電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源に用いるリチウムイオン二次電池およびその正極に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源として、高エネルギー密度でかつ入出力特性に優れた長寿命の電池が求められている。また、環境性能を重視する観点からも、自動車では電池による走行が指向されており、大容量の電池が求められている。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素材料などを活物質として用いる負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能なリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として用いる正極と、微多孔性を有する樹脂製フィルムからなるセパレータを備える。捲回型のリチウムイオン二次電池では、セパレータを介在させて負極と正極を捲回して電極群（捲回群）とし、金属缶などの容器に電極群を収納する（例えば、特許文献１）。

また、このようなリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギーを有しているため、充電されている状態で正極と負極が接触するような内部短絡を生じると、高温発熱に至る可能性がある。そこで、セパレータが熱で収縮した際に内部短絡を防止するために、電極の両端部に絶縁性被膜を固定することが提案されている。（例えば、特許文献２）

特開平９−１９９１１４号公報 特開２００４−９５３８２号公報

リチウムイオン二次電池の量産工程では、金属箔に活物質を塗布して合剤層（活物質合剤層）を形成し、電極を製造する。このとき、塗布・乾燥工程で、合剤層の端部領域に盛り上がり部分（凸部）ができてしまう。この凸部は、活物質が他の塗布面よりも多めに塗布されていることにより生じる。電極は、合剤層の形成工程の後でプレスされて厚さが揃えられるが、このとき合剤層の凸部は、プレスにより潰されて圧潰部となり、活物質の密度が高くなる。

合剤層の圧潰部（凸部があった部分）では、活物質の密度が高いので、局所的に充放電反応が進む。このため、局所的に活物質の密度が高い部分がある電極を使用すると、この電極に対向する電極では、反応の不均一や異常な膨張が発生しやすく、劣化が起こりやすい。このため、リチウムイオン二次電池の寿命が短くなり、寿命特性が低下する。

本発明は、活物質の密度の不均衡による電極の劣化を防ぎ、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、次のような特徴を有する。

集電体と正極活物質を含む正極合剤層とを有する正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置されるセパレータとからなる電極群を備えるリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤層は、前記集電体の一部の領域に形成されており、かつ、前記集電体の前記正極合剤層が形成されていない領域との境界部に沿って、前記正極合剤層のプレスにより潰された圧潰部を被覆する絶縁層が形成されていることを特徴とする。

本発明によれば、活物質の密度の不均衡による電極の劣化を防ぐことができ、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

捲回群（電極群）を展開したときの電極を示す模式図である。 捲回群（電極群）の捲回軸に平行な断面を示す模式図である。 円筒形のリチウムイオン二次電池の構造を示す分解斜視図である。 円筒形のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 正極合剤スラリーをアルミニウム箔の表面に塗布して正極合剤層を形成したときの、正極母材の断面を示す模式図である。 正極合剤層の凸部が絶縁層で被覆されている正極電極の断面を拡大して示す模式図である。 プレス成形後の正極電極の断面を拡大して示す模式図である。 扁平形の捲回型リチウムイオン二次電池の構造を示す模式図である。

リチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを介在させた電極群を備える。電極は、金属箔（集電体）上に合剤層（活物質合剤層）が形成されている。リチウムイオン二次電池の量産工程では、電極となる金属箔に活物質を塗布して合剤層を形成する。ただし、金属箔の周辺領域の一部には、活物質を塗布しないので合剤層が形成されない。合剤層が形成されないこの部分は、金属箔が露出しており、集電体露出部と呼ばれる。電極から集電するための集電タブは、集電体露出部の一部を切り欠いて、金属箔の集電体露出部が設けられている辺に沿って形成する。または、まず、金属箔の周辺領域の一部を切り書いて集電タブを形成し、集電タブを含む領域を集電体露出部とし、集電体露出部以外の部分に活物質を塗布することで、合剤層を形成してもよい。正負の電極は、このようにして作製され、合剤層が形成された合剤塗工部、集電体露出部、および集電体露出部に形成された集電タブを有する。

電池容量を大きくするためには、合剤層の厚さを金属箔やセパレータの厚さよりも大きくすることが必要である。活物質を金属箔に塗布して合剤層を形成する場合、合剤層の端部領域では活物質が他の塗布面よりも多めに塗布されてしまうため、塗布・乾燥工程で、合剤層の端部領域（集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍）に合剤層の盛り上がり部分（凸部）ができてしまう。電極の厚さはプレス工程により揃えられるので、凸部ができても電極群を作製する際には問題が生じないようになる。合剤層の凸部は、プレスにより潰されて圧潰部となり、活物質の密度が高くなる。

電池が構成されて電池の充放電が行われると、合剤層の集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍（圧潰部、すなわち凸部があった部分）では、局所的に活物質の密度が高くなっているので、他の部分よりも充放電反応が進む。このため、圧潰部では、負荷の強い充放電反応が繰り返され、局所的により強い電流が集中することになる。この結果、合剤層に圧潰部がある電極に対向する電極では、反応の不均一や異常な膨張が発生しやすくなり、局所的な電極の劣化が進行する。このような局所的な電極性能の低下は、不均一な充放電反応を誘発し、内部抵抗の増加を引き起こし、電池の性能を劣化させて出力を低下させるとともに、電池の寿命を短くして寿命特性を低下させる。

したがって、合剤層の集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍にできて活物質の密度が高くなる部分（圧潰部）での充放電反応を抑制することが、電池の信頼性を確保する上で重要である。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極の集電体の一部に塗布して形成した正極合剤層のうち、集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍を、絶縁性材料からなる帯状の絶縁層で被覆して保護する。すなわち、正極合剤層には、帯状の絶縁層が集電体露出部との境界部に沿って形成されている。帯状の絶縁層の正極合剤層を被覆する幅は、１ｍｍ以上である。また、正極は、プレス成形により、正極合剤層の厚さが均一になるように調製する。これにより、絶縁層で被覆された部分の厚さは、正極合剤層が形成されており絶縁層で被覆されていない部分の厚さ以下となる。このような正極を用いることにより、充放電反応を繰り返しても電極の厚さの変動を抑制することができ、内部抵抗変化の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明によるリチウムイオン二次電池では、正極合剤層のうち集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍を絶縁性材料で被覆することにより、正極合剤層の圧潰部での充放電反応を抑制することができる。したがって、負極の局所的な性能劣化を回避することができる。

このように正極の合剤層の局所的な充放電反応を制御することにより、充放電反応を繰り返したことによって発生する局所的な負極の劣化を回避することで、電池の性能の劣化と寿命特性の低下を防ぐことができ、入出力特性が安定して信頼性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のように、正極合剤層のうち集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍（正極合剤層の圧潰部）を絶縁性材料で被覆した電池では、充放電反応によって生じる電極の厚さの変化に伴って発生する電極群の変形や歪の発生を抑制し回避することができる。このため、充放電サイクルを繰り返しても電極間距離の変化が起こらないので、電池の入出力特性を維持することが可能である。また、電極群の歪の発生を回避することで電極間の距離を一定に保つことができるので、部分的に電極間距離が離れてしまって電極間に介在する電解液が局所的に不足して容量減少となる現象、すなわち電解液の液枯れによる電池の容量低下を改善することができるという効果もある。

以下、本発明によるリチウムイオン二次電池の実施形態の例について、詳細に説明する。以下の実施例では、セパレータを介在させて負極と正極を捲回した捲回群を電極群として用いる捲回型のリチウムイオン二次電池であって、捲回群が円筒形である円筒形のリチウムイオン二次電池について説明する。ただし、本発明は、捲回群や電池の形状については限定されず、扁平形、角形、またはその他の形状であっても適用可能である。また、本発明は、捲回型のリチウムイオン二次電池に限定されず、セパレータを介在させて負極と正極を積層する積層型（平板型）のリチウムイオン二次電池にも適用可能である。

本発明は、本発明の技術的範囲内であれば、以下に説明する実施形態の例に限定されるものではない。

（電池の作製）
図３は、円筒形のリチウムイオン二次電池の構造を示す分解斜視図である。まず、リチウムイオン二次電池の電極群８について説明する。

正極電極１４は、集電体である帯状のアルミニウム箔の両面に、正極合剤層１６が形成されている。正極合剤層１６は、金属箔の両面に正極活物質を塗布して形成する。正極電極１４の図中上方にある長辺部には、集電タブである正極タブ１２が複数設けられている。

負極電極１５は、集電体である帯状の銅箔の両面に、負極合剤層１７が形成されている。負極合剤層１７は、銅箔の両面に負極活物質を塗布して形成する。負極電極１５の図中下方にある長辺部には、集電タブである負極タブ１３が複数設けられている。

正極電極１４と負極電極１５を、樹脂製で管状の軸芯７の周囲に、厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータ１８を介して捲回し、最外周のセパレータをテープで止めて、電極群８を構成する。電極群８の最内周は、軸芯７に接するセパレータ１８であり、最外周は、負極電極１５を覆うセパレータ１８である。

軸芯７の両端には、正極集電板５と負極集電板６が嵌め合いにより固定されている。正極集電板５には正極タブ１２が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に、負極集電板６には負極タブ１３が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。

負極の端子を兼ねる電池容器１の内部には、軸芯７を軸として捲回された電極群８が収納されている。電極群８には、正極集電板５と負極集電板６が取り付けられている。正極集電板５は、正極リード９に接続される。負極集電板６は、負極リード（図示せず）を介して電池容器１に電気的に接続される。電池容器１の内部には、非水電解液が注入される。

正極集電板５の上には、電池容器１の開口部を封口するように設けられた電導性を有する上蓋部がある。上蓋部は、上蓋３と上蓋ケース４からなる。正極リード９の一方が上蓋３と上蓋ケース４に溶接され、他方が正極集電板５に溶接されることによって、上蓋部は、電極群８の正極電極１４と電気的に接続される。

また、電池容器１と上蓋ケース４との間にはガスケット２が設けられる。ガスケット２により、電池容器１の開口部を封口するとともに、電池容器１と上蓋ケース４を電気的に絶縁する。

図４は、円筒形のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。リチウムイオン二次電池１１は、上述したように、電池容器１の内部に電極群８が収納されて非水電解液が注入されている。

樹脂製の軸芯７の周囲に捲回された電極群８には、正極集電板５と負極集電板６が取り付けられて、電池容器１の内部に収納される。電極群８のうち負極電極は、負極集電板６に溶接等で接続され、負極リード１０を介して、電池容器１に電気的に接続される。

電池容器１の内部に電極群８と正極集電板５と負極集電板６が収納された後、軸芯７の中央に溶接冶具を通して、電池容器１の缶底と負極リード１０を溶接する。その後、電池容器１の内部に非水電解液が注入される。

正極集電板５の上には、上述したように、上蓋３と上蓋ケース４からなる上蓋部がある。上蓋部は、正極リード９を介して、電極群８の正極電極と電気的に接続される。

電池容器１と上蓋ケース４との間には、上述したように、ガスケット２が設けられ、電池容器１の開口部を封口し、電池容器１と上蓋ケース４とを電気的に絶縁する。

電池容器１の内部に注入する非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した溶媒中に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度に溶解したものを用いる。

リチウムイオン二次電池１１は、図３、図４を用いて説明したように構成される。

図１は、捲回群（電極群）を展開したときの電極を示す模式図である。

正極電極１４は、帯状のアルミニウム箔の両面に、正極活物質が塗布され結着して形成された正極合剤層１６を有する。正極合剤層１６が形成されていない部分は、アルミニウム箔が露出しており、正極の集電体露出部２０となっている。正極の集電体露出部２０は、アルミニウム箔の短手方向の一端の領域に、アルミニウム箔の長手方向に沿って形成される。

正極合剤層１６のうち集電体露出部２０との境界部とこの境界部の近傍は、絶縁性材料からなる帯状の絶縁層１９で被覆されている。すなわち、正極合剤層１６には、帯状の絶縁層１９が集電体露出部２０との境界部に沿って形成されている。集電体露出部２０の一部も、絶縁層１９で被覆されていてもよい。これは、正極合剤層１６の集電体露出部２０との境界部とこの境界部の近傍を絶縁層１９で被覆するときに、正極合剤層１６のみを被覆するのは困難であり、集電体露出部２０の一部も被覆されてしまうからである。

負極電極１５は、帯状の銅箔の両面に、負極活物質が塗布され結着して形成された負極合剤層１７を有する。負極合剤層１７が形成されていない部分は、銅箔が露出しており、負極の集電体露出部２１となっている。負極の集電体露出部２１は、銅箔の短手方向の一端の領域に、銅箔の長手方向に沿って形成される。

正極電極１４と負極電極１５は、セパレータ１８を介して対向して配置させる。

なお、図１では、正極タブ１２と負極タブ１３の図示を省略している。正極タブ１２は、正極合剤層１６が形成されている領域から正極の集電体露出部２０への向きに、すなわち図１では上方に突出するように形成される。負極タブ１３は、負極合剤層１７が形成されている領域から負極の集電体露出部２１への向きに、すなわち図１では下方に突出するように形成される。正極タブ１２と負極タブ１３は、それぞれ正極電極１４と負極電極１５の長手方向（図１では左右方向）に沿って形成する。

図２は、捲回群（電極群）の捲回軸に平行な断面を示す模式図である。正極電極１４と負極電極１５は、セパレータ１８を介して対向している。正極電極１４の正極合剤層１６のうち集電体露出部２０との境界部とこの境界部の近傍は、圧潰部２４（プレスにより潰された正極合剤層１６の凸部）となっており、帯状の絶縁層１９で被覆されている。

図２に示すように、一般的に、負極電極１５は、正極電極１４の全ての反応面を覆うように構成されるため、正極合剤層１６は、負極電極１５の負極合剤層１７より小さい。負極電極１５は、負極合剤層１７が正極合剤層１６の全面を覆うことができる大きさが必要である。捲回群（電極群）は、正極合剤層１６が負極合剤層１７の内側に配置されるように構成される。セパレータ１８によって正極電極１４と負極電極１５は絶縁され、電気的な接続をとるための正極タブ１２と負極タブ１３以外は、セパレータ１８の面内に納められる。

以下、正極電極、正極電極を被覆する絶縁層、および負極電極について説明する。

（正極電極）
正極電極１４の作製方法の一例を説明する。正極電極１４は、帯状のアルミニウム箔の両面に、以下に述べる正極合剤スラリーを塗布して正極合剤層１６を形成することで作製される。

正極材として用いる正極活物質には、層状構造の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。１００質量部の正極材に対して、導電材として１０質量部の鱗片状黒鉛と３質量部のアセチレンブラックを添加する。さらに、５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液を結着剤としてあらかじめ作成しておき、導電材を添加した正極材をこの溶液に加えて混練して均一に混合して、正極合剤スラリーを得る。得られた正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布し乾燥させることで、正極合剤層１６が形成された正極電極１４を作製できる。

正極合剤スラリーは、帯状のアルミニウム箔の短手方向の一端の領域には塗布しない。したがって、正極電極１４のこの部分は、正極合剤層１６が形成されず、アルミニウム箔が露出して集電体露出部となる。

ところで、正極合剤スラリー（活物質合剤塗料）をアルミニウム箔の表面に塗布して正極合剤層１６を形成する場合、塗布条件やスラリーの粘度によっても異なるが、正極合剤層１６の端部領域では、スラリーを擦り切りながら塗着させるために、表面張力やスラリーの粘弾性によって所望の厚さよりも嵩高くなって盛り上がり、凸部（盛り上がり部分）が生じることがある。

図５ａは、正極合剤スラリーをアルミニウム箔２２（集電体）の表面に塗布して正極合剤層１６を形成したときの、正極母材（正極電極となる前の電極材）の断面を示す模式図である。正極合剤スラリーはアルミニウム箔２２の一部に塗布するので、正極合剤層１６が形成されずアルミニウム箔２２が露出している集電体露出部２０が、正極母材に存在する。正極合剤層１６は、アルミニウム箔２２の両面に形成する。

図５ａに示すように、正極合剤層１６の端部領域（集電体露出部２０との境界部とこの境界部の近傍）に凸部２３が生じることがある。凸部２３は、局所的に正極合剤スラリーの塗布量が大きい部分である。したがって、凸部２３では、局所的に正極活物質の量が多くなっている。

このような凸部２３が正極合剤層１６に生じた場合、プレスして電極の厚さ（正極合剤層１６の厚さ）を均一化しても、凸部２３では正極活物質の量が多いので、プレスにより潰された凸部２３（圧潰部、すなわち正極合剤層１６の集電体露出部２０との境界部とこの境界部の近傍）では局所的に正極活物質の密度が高くなる。正極活物質の密度が高い部分（圧潰部）では局所的に充放電反応が進むので、対向する負極では、反応の不均一や異常な膨張が発生しやすく、劣化が起こりやすい。このため、リチウムイオン二次電池の寿命が短くなり、寿命特性が低下する。

そこで、正極合剤層１６のうち、凸部２３が生じやすい部分（正極合剤層１６の集電体露出部２０との境界部とこの境界部の近傍、すなわち正極合剤層１６の端部領域）を、以下に述べるように絶縁層で被覆し、局所的な充放電反応を抑制する。

（絶縁層）
絶縁層１９による正極合剤層１６の被覆方法の一例を説明する。

図５ａに示した、正極合剤層１６を形成した後の正極母材は、所定の大きさになるように図５ａの左右方向で半分に裁断するか一方の側を切除して、正極電極１４に用いる。

図５ｂは、正極合剤層１６の凸部２３（正極合剤層１６の集電体露出部２０との境界部とこの境界部の近傍、すなわち正極合剤層１６の端部領域）が帯状の絶縁層１９で被覆されている正極電極１４の断面を、拡大して示す模式図である。

正極電極１４の正極合剤層１６は、集電体露出部２０との境界部とこの境界部の近傍（凸部２３）が、絶縁性材料からなり非水電解液に溶解しない絶縁層１９で被覆されている。すなわち、絶縁層１９は、正極合剤層１６の端部領域（凸部２３）を覆っている。帯状の絶縁層１９の幅ｄ１は、１ｍｍ以上である。また、絶縁層１９の厚さは、プレスして正極電極１４の厚さを均一にすることを考慮すると、正極合剤層１６の厚さの１／１０以下とするのが好ましい。これ以上厚いと、正極電極１４は、プレスしても厚さが均一に揃わない場合がある。さらに、絶縁層１９の厚さは、より高い絶縁効果を得るためには、２〜３μｍ以上が好ましい。

正極合剤スラリーを塗布するときに正極合剤層１６の盛り上がり（凸部２３）が集電体露出部２０との境界部に沿って形成されるが、凸部２３の幅ｄ２は、１ｍｍ以下である。したがって、集電体露出部２０との境界部に沿って帯状の絶縁層１９によって被覆される正極合剤層１６の幅ｄ３（集電体露出部２０との境界部およびこの境界部の近傍の幅）は、１ｍｍ以上とする。ただし、幅ｄ３は、小さいほうが好ましく、できれば１ｍｍであるのがよい。幅ｄ３が大きいほど、正極電極１４の反応面積を減少させることになり、所定の電池容量が得にくくなるからである。

正極合剤層１６の集電体露出部２０との境界部とこの境界部の近傍（凸部２３）を絶縁層１９で被覆する際には、集電体露出部２０の一部も、絶縁層１９で被覆してもよい。これは、正極合剤層１６のみを被覆するのは困難であり、集電体露出部２０の一部も被覆されてしまうからである。このため、帯状に被覆される正極合剤層１６の幅ｄ３が１ｍｍであっても、帯状の絶縁層１９の幅ｄ１は、１ｍｍ以上となりうる。

このように、絶縁層１９は、１ｍｍ以上の幅で、正極合剤層１６を被覆する。これにより、絶縁層１９は、正極合剤層１６の凸部２３を被覆することができる。

絶縁層１９で正極合剤層１６の凸部２３を被覆した後、定圧ロールプレス機で正極電極１４をプレスして成形して、正極合剤層１６の厚さを概均一にする。正極合剤層１６の密度を２．７０〜２．８５ｇ／ｃｍ^３とし、裁断して帯状の正極板を得る。

図５ｃは、プレス成形後の正極電極１４の断面を拡大して示す模式図である。正極電極１４は、プレスして成形され、正極合剤層１６の厚さが概均一になっている。凸部２３は、プレスにより潰されて圧潰部２４となる。圧潰部２４を被覆する絶縁層１９の厚さは、プレス前後であまり変化しない。プレスにより正極合剤層１６は圧縮されるが、絶縁層１９はほとんど圧縮されないからである。

このとき、正極電極１４を成形して、正極電極１４のうち、絶縁層１９で被覆した領域の厚さａは、絶縁層１９で被覆されていない正極合剤層１６の領域の厚さｂ以下となるようにする（ａ≦ｂ）。

正極電極１４をプレスしたことにより、プレス後の絶縁層１９の幅ｄ４は、１ｍｍ以上となる。

絶縁層１９は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸共重合物の混合物をＮＭＰに溶解させた溶液を、被覆する領域にスプレー塗布した後、熱風乾燥させて架橋させた後、室温まで自然冷却させることで、形成できる。エポキシ系の樹脂であれば絶縁層１９の材料に使用できるので、これ以外のエポキシ系の樹脂を用いてもよい。

（負極電極）
負極電極１５の作製方法の一例を説明する。負極電極１５は、帯状の銅箔の両面に、以下に述べる負極合剤スラリーを塗布して負極合剤層１７を形成することで作製される。

負極活物質には、黒鉛質炭素の粒子表面に低結晶性炭素の層を有している形状の炭素材料を使用する。９８質量部の負極活物質を、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を脱イオン蒸溜水に溶解して粘着剤とした溶液に加えて、混練して均一に分散させる。この後、結着剤として１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液を混合して、均一に分散させる。さらに、適量の脱イオン蒸溜水を加えて、塗布する際に適した粘度に調整して、負極合剤スラリーを作製する。負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの帯状の圧延銅箔の両面に塗布して、乾燥させることで負極電極１５を作製できる。

次に、負極合剤スラリーを塗布した後の負極電極１５をロールプレス機でプレスし、負極合剤層１７全体の密度が１．３〜１．６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１．４〜１．５５ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形する。圧縮成形した負極電極１５を裁断して、帯状の負極板を得る。

なお、負極合剤スラリーは、帯状の銅箔の短手方向の一端の領域には塗布しない。したがって、負極電極１５のこの部分は、負極合剤層１７が形成されず、銅箔が露出して集電体露出部となる。

以上説明したようにして、正極電極１４と負極電極１５は作製される。このような正極電極１４を用い、正極合剤層１６の局所的な充放電反応を抑制することにより、充放電反応を繰り返したことによって発生する局所的な負極電極１５の劣化を回避することができる。したがって、本実施例によるリチウムイオン二次電池は、電池の性能の劣化と寿命特性の低下を防ぐことができ、入出力特性が安定し、信頼性に優れる。

捲回群（電極群）を構成する電極を合剤スラリーの塗布工程を経て形成する場合、電池容量を大きくするには、電極の長手方向の長さを大きくして捲回群の巻き数を多くする方法と、合剤スラリーの単位面積当たりの塗布量を増加させて合剤層の厚さを厚くする方法がある。いずれの方法でも、電極の厚みムラは拡がる傾向が生じる。

捲回群（電極群）の変形を抑制するには、電極の厚さを均一に揃える必要がある。特に、正極合剤層の集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍には凸部が生じやすく、凸部は正極合剤スラリーの塗布量が局所的に大きい部分である。このため、凸部は、電極の厚さを揃えるためのプレスにより潰されて圧潰部となったとしても、局所的に活物質が高密度な部分となり、他の領域よりも充放電反応の量は多くなる。したがって、正極電極と負極電極との充放電反応のバランスを維持するためには、圧潰部（正極合剤層の集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍、すなわち正極合剤層の端部領域）での充放電反応を抑制する必要がある。

正極合剤層の集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍が局所的に厚い電極（正極合剤層に凸部を有する電極）をそのまま捲回して捲回群を作製しようとすると、大容量の電池では電極の長さが長いため、捲回している際に厚みムラによる歪が重畳し、正極と負極の電極間距離が揃っていない捲回群を形成することになる。場合によっては、凸部が局部的に圧迫してセパレータの能力を低下させ、ひいては電圧低下や内部短絡につながる可能性がある。したがって、電極の厚さは均一にする必要がある。

さらに、電極作製工程において、合剤スラリーの塗布後にプレス工程を経ることにより、電極の見かけの厚さ変動は抑制することができる。しかし、プレス工程により電極の厚さが揃っていても、正極合剤層の圧潰部（プレスにより潰された凸部）は正極活物質の密度が高くなっていて、局所的に正極と負極とで活物質のバランスが崩れている。正極と負極とで活物質の塗布量比が所定比よりも多くなっている場合は、充電後の負極の厚さの変化がより大きくなるため、局所的な捲回群の歪が発生することにつながる。

そこで、正極合剤層の圧潰部（集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍、すなわち正極合剤層の端部領域）を帯状の絶縁層で被覆し、かつ厚さの変動を滑らかにする。これにより、電池容量が大きく電極の重ね合わせが多くなる捲回群を構成したときに、部分的に正極と近接していて局所的な劣化が起こりやすい負極を、正極表面の充放電反応を抑制することで保護する。さらに、正極合剤層の圧潰部（集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍）の充放電反応に伴う電極の厚さ変化を抑制して、圧潰部以外の反応面と同程度の厚さ変化にすることで、捲回群の変形や歪発生を回避できる。

したがって、リチウムイオン二次電池の長期使用後、すなわち充放電サイクルを繰り返した後においても、電極間距離の変化は起こらず、入出力特性の維持が可能となる。また、捲回群の歪発生を回避することで、電解液の液枯れによるサイクル容量低下を改善することができる。したがって、本発明によるリチウムイオン二次電池は、従来よりも容量特性が安定し、信頼性を向上できる。

実施例２によるリチウムイオン二次電池は、実施例１で説明したリチウムイオン二次電池と同様の構成であるが、絶縁層１９が異なる。したがって、絶縁層１９の形成方法だけについて説明する。

ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させた溶液に、絶縁性フィラーとして中心粒径が２．５μｍのアルミナ粉体を分散させて得る溶液を、正極合剤層１６の集電体露出部２０との境界部とこの境界部の近傍（凸部２３、すなわち正極合剤層１６の端部領域）にスプレー塗布する。この後、塗布した溶液を熱風乾燥させて固着させ、室温まで自然冷却させると、絶縁層１９が形成される。アルミナ粉体の代わりに、シリカやマグネシアの粉体を用いてもよい。

これ以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製する。

実施例３によるリチウムイオン二次電池は、捲回群（電極群）が扁平形である円筒形のリチウムイオン二次電池について説明する。

図６は、扁平形の捲回型リチウムイオン二次電池の構造を示す模式図である。本実施例での扁平形の捲回型リチウムイオン二次電池の構造は、基本的には、実施例１、２で示した円筒形と同様に電池の基本要素が捲回群（電極群）で構成されるリチウムイオン二次電池である。

扁平形の電極群３８は、セパレータを介して正極電極と負極電極を扁平形状に捲回することで構成される。正極電極の正極タブと負極電極の負極タブは、それぞれ正極集電板３５と負極集電板３６に接続されている。電極群３８は、絶縁シート４０を介して、扁平形の電池容器３１に収納される。本実施例では、電極群３８は、捲回軸を横方向（図６の左右方向）に向けた状態で電池容器３１に収納される。したがって、正極集電板３５と負極集電板３６は、図６において電極群３８の左右に位置している。

電池容器３１に電極群３８が収納された後、電池容器３１の内部に非水電解液が注入される。その後、電池容器３１に上蓋３３が取り付けられる。

このような扁平形の捲回型リチウムイオン二次電池においても、実施例１、２で示した円筒形の捲回型リチウムイオン二次電池と同様に、正極合剤層の集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍（凸部、すなわち端部領域）を帯状の絶縁層で被覆することにより、正極合剤層の圧潰部での充放電反応を抑制することができる。正極合剤層の集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍を絶縁層で被覆する方法や絶縁層の幅や材料などは、実施例１、２と同様であるので、説明を省略する。

本実施例による扁平形の捲回型リチウムイオン二次電池でも、負極の局所的な性能劣化を回避することができ、電池の性能の劣化と寿命特性の低下を防ぐことができる。したがって、入出力特性が安定して信頼性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、本明細書では説明を省略するが、セパレータを介在させて負極と正極を積層する積層型（平板型）のリチウムイオン二次電池であっても、正極合剤層の集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍（凸部、すなわち端部領域）を帯状の絶縁層で被覆することにより、正極合剤層の圧潰部での充放電反応を抑制することができる。正極合剤層の集電体露出部との境界部とこの境界部の近傍を絶縁層で被覆する方法や絶縁層の幅や材料などは、実施例１、２と同様である。したがって、積層型のリチウムイオン二次電池でも、実施例１、２と同様の効果を得ることができる。

１…電池容器、２…ガスケット、３…上蓋、４…上蓋ケース、５…正極集電板、６…負極集電板、７…軸芯、８…電極群、９…正極リード、１０…負極リード、１１…リチウムイオン二次電池、１２…正極タブ、１３…負極タブ、１４…正極電極、１５…負極電極、１６…正極合剤層、１７…負極合剤層、１８…セパレータ、１９…絶縁層、２０…正極の集電体露出部、２１…負極の集電体露出部、２２…アルミニウム箔、２３…凸部、２４…圧潰部、３１…電池容器、３３…上蓋、３５…正極集電板、３６…負極集電板、３８…電極群、４０…絶縁シート、ｄ１…絶縁層の幅、ｄ２…正極合剤層の盛り上がり（凸部）の幅、ｄ３…被覆する正極合剤層の幅、ｄ４…プレス後の絶縁層の幅、ａ…正極電極の絶縁層で被覆した領域の最大の厚さ、ｂ…正極電極の正極合剤層の領域の厚さ。

Claims (10)

1. 集電体と正極活物質を含む正極合剤層とを有する正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置されるセパレータとからなる電極群を備えるリチウムイオン二次電池において、
   前記正極合剤層は、前記集電体の一部の領域に形成されており、かつ、前記集電体の前記正極合剤層が形成されていない領域との境界部に沿って、前記正極合剤層のプレスにより潰された圧潰部を被覆する絶縁層が形成されている、
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 集電体と正極活物質を含む正極合剤層とを有する正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置されるセパレータとからなる電極群を備えるリチウムイオン二次電池において、
   前記正極合剤層は、前記集電体の一部の領域に形成され、帯状の絶縁層によって、前記集電体の前記正極合剤層が形成されていない領域との境界部および前記境界部の近傍が、前記境界部に沿って被覆されている、
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 請求項２記載のリチウムイオン二次電池において、
   帯状の前記絶縁層の幅は、１ｍｍ以上であるリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記正極は、前記絶縁層で被覆された部分の厚さが、前記正極合剤層が形成されており前記絶縁層で被覆されていない部分の厚さ以下であるリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記絶縁層の厚さは、前記正極合剤層の厚さの１／１０以下であるリチウムイオン二次電池。
6. 集電体と正極活物質を含む正極合剤層とを有する、リチウムイオン二次電池の正極において、
   前記正極合剤層は、前記集電体の一部の領域に形成されており、かつ、前記集電体の前記正極合剤層が形成されていない領域との境界部に沿って、前記正極合剤層のプレスにより潰された圧潰部を被覆する絶縁層が形成されている、
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極。
7. 集電体と正極活物質を含む正極合剤層とを有する、リチウムイオン二次電池の正極において、
   前記正極合剤層は、前記集電体の一部の領域に形成され、帯状の絶縁層によって、前記集電体の前記正極合剤層が形成されていない領域との境界部および前記境界部の近傍が、前記境界部に沿って被覆されている、
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極。
8. 請求項７記載のリチウムイオン二次電池の正極において、
   帯状の前記絶縁層の幅は、１ｍｍ以上であるリチウムイオン二次電池の正極。
9. 請求項６または７記載のリチウムイオン二次電池の正極において、
   前記絶縁層で被覆された部分の厚さが、前記正極合剤層が形成されており前記絶縁層で被覆されていない部分の厚さ以下であるリチウムイオン二次電池の正極。
10. 請求項６または７記載のリチウムイオン二次電池の正極において、
    前記絶縁層の厚さは、前記正極合剤層の厚さの１／１０以下であるリチウムイオン二次電池の正極。

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