JP7027648B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度という特徴を有しており、携帯電話やノート型パソコン、電気自動車等の電源として広く用いられている。リチウムイオン二次電池の構造の一例として、つづら折り構造のリチウムイオン二次電池が知られている。
つづら折り構造のリチウムイオン二次電池に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２００９－２１８１０５号公報）および特許文献２（特開２０１６－１４３５５０号公報）に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、平板状の正極、セパレータ、平板状の負極が積層された角形の電池要素を有し、該電池要素の一面は、上記正極および負極の各々に設けられた、板状の正極端子接続部および板状の負極端子接続部がともに引き出された端子接続部引出面であり、正極端子接続部と負極端子接続部のそれぞれを正極および負極の延長する面に垂直に投影した投影面は相互に交わらず、上記正極と負極は相互に対向する面の面積が異なり、上記面積が小さな側の電極を面積が大きな側の電極の対向面に投影した投影部は、すべて上記大きな側の電極面に位置するようにそれぞれの電極が配置されており、セパレータには、正極端面および負極端面が突き当たって正極および負極の移動を規制する突き当たり部が設けられており、上記突き当たり部は、各電極面に配置されたセパレータのうち隣接するセパレータ同士の折り目、あるいは接合部によって形成されるとともに、電極面に積層されたすべてのセパレータは、上記折り目あるいは接合部によって結合されたものであることを特徴とする積層型電池が記載されている。
特許文献２には、正極活物質を含む複数の正極板と負極活物質を含む複数の負極板を、つづら折り状に折り返されたセパレータに、上記正極板及び上記負極板を挟み込んでなる二次電池のつづら折り積層体構造であって、上記セパレータは、上記正極板及び上記負極板から突出した複数の突出部を有し、上記突出部の少なくとも一部には、残部よりも引張破断強度が小さい応力破断部を有する二次電池のつづら折り積層体構造が記載されている。
特開２００９－２１８１０５号公報 特開２０１６－１４３５５０号公報
本発明者の検討によれば、従来のつづら折り構造のリチウムイオン二次電池は最外層のセパレータが変質（変色や脆化等）してしまう場合があることが明らかになった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、最外層のセパレータの変質が抑制された、つづら折り構造のリチウムイオン二次電池を提供するものである。
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、最外負極においてＳＥＩ膜が形成されていない表面上に位置するセパレータが、電解液との反応によって分解しやすいことを知見した。本発明者は上記知見を元にさらに鋭意検討したところ、最外負極上のセパレータが最外負極の表面に形成されたＳＥＩ膜上に位置するように制御することにより、最外層のセパレータの変質（変色や脆化等）を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明はこのような知見に基づいて発案されたものである。
本発明によれば、
少なくとも正極、電解液、セパレータおよび負極により構成された発電素子を１つ以上含む電池本体と、
上記電池本体を内部に封入するための外装体と、
上記電池本体と電気的に接続され、かつ、少なくとも一部が上記外装体の外側に露出した一対の電極端子と、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
上記電池本体は、つづら折りに折り曲げられた上記セパレータの間に上記正極および上記負極がそれぞれ配置された構造を有し、
上記電池本体における上記正極および上記負極からなる電極の中で最も外側に位置する最外負極の上記正極と対向していない側の表面の少なくとも周縁部に固体電解質界面（ＳＥＩ）膜が形成されており、
上記最外負極上の上記ＳＥＩ膜の長さＬ１と、上記最外負極上の上記セパレータの長さＬ２とが、Ｌ１≧Ｌ２＞０の関係を満たすリチウムイオン二次電池が提供される。
（ここで、上記ＳＥＩ膜の長さＬ１は、当該リチウムイオン二次電池における上記電極端子が露出していない側の一辺の中心部における上記ＳＥＩ膜の端部から、上記ＳＥＩ膜の他方の端部までの長さであり、かつ、上記一辺に対して垂直方向の長さである。上記セパレータの長さＬ２は、当該リチウムイオン二次電池における上記電極端子が露出していない側の一辺の中心部における上記最外負極上の上記セパレータの端部から、上記セパレータの他方の端部までの長さであり、かつ、上記一辺に対して垂直方向の長さである。）
本発明によれば、最外層のセパレータの変質が抑制された、つづら折り構造のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明に係る実施形態の電池本体の構造の一例を模式的に示した分解斜視図である。 本発明に係る実施形態の電池本体の構造の一例を模式的に示した斜視図である。 本発明に係る実施形態の電池本体の構造の一例を模式的に示した断面図であり、図２に示すＡ－Ａ’方向の断面図である。 本発明に係る実施形態の電池本体の構造の一例を模式的に示した平面図である。 本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池の構造の一例を模式的に示した斜視図である。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、数値範囲の「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
図１は、本発明に係る実施形態の電池本体１０の構造の一例を模式的に示した分解斜視図である。図２は、本発明に係る実施形態の電池本体１０の構造の一例を模式的に示した斜視図である。図３は、本発明に係る実施形態の電池本体１０の構造の一例を模式的に示した断面図であり、図２に示すＡ－Ａ’方向の断面図である。図４は、本発明に係る実施形態の電池本体１０の構造の一例を模式的に示した平面図である。図５は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池１００の構造の一例を模式的に示した斜視図である。
図１～５に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、少なくとも正極１５、電解液、セパレータ１８および負極２０により構成された発電素子を１つ以上含む電池本体１０と、電池本体１０を内部に封入するための外装体４０と、電池本体１０と電気的に接続され、かつ、少なくとも一部が外装体４０の外側に露出した一対の電極端子３０と、を備える。電池本体１０は、つづら折りに折り曲げられたセパレータ１８の間に正極１５および負極２０がそれぞれ配置された構造を有し、電池本体１０における正極１５および負極２０からなる電極の中で最も外側に位置する最外負極２０Ａの正極１５と対向していない側の表面の少なくとも周縁部２０Ｂに固体電解質界面（ＳＥＩ）膜２５が形成されており、最外負極２０Ａ上のＳＥＩ膜２５の長さＬ１と、最外負極２０Ａ上のセパレータ１８の長さＬ２とが、Ｌ１≧Ｌ２＞０の関係を満たす。
ここで、ＳＥＩ膜の長さＬ１は、図４に示すように、リチウムイオン二次電池１００における電極端子３０が露出していない側の一辺２８の中心部におけるＳＥＩ膜２５の端部から、ＳＥＩ膜２５の他方の端部までの長さであり、かつ、一辺２８に対して垂直方向の長さである。セパレータの長さＬ２は、リチウムイオン二次電池１００における電極端子３０が露出していない側の一辺２８の中心部における最外負極２０Ａ上のセパレータ１８の端部から、セパレータ１８の他方の端部までの長さであり、かつ、一辺２８に対して垂直方向の長さである。
本発明者の検討によれば、従来のつづら折り構造のリチウムイオン二次電池は最外層のセパレータが変質（変色や脆化等）してしまう場合があることが明らかになった。
本発明者は最外層のセパレータの変質が抑制された、つづら折り構造のリチウムイオン二次電池を実現するために鋭意検討した。その結果、最外負極においてＳＥＩ膜が形成されていない表面上に位置するセパレータが、電解液との反応によって分解しやすいことを知見した。本発明者は上記知見を元にさらに鋭意検討したところ、最外負極上のセパレータが最外負極の表面に形成されたＳＥＩ膜上に位置するように制御することにより、最外層のセパレータの変質（変色や脆化等）を抑制できることを初めて見出した。
すなわち、本実施形態によれば、電池本体１０における正極１５および負極２０からなる電極の中で最も外側に位置する最外負極２０Ａの表面の少なくとも周縁部に固体電解質界面（ＳＥＩ）膜２５が形成されており、最外負極２０Ａ上のＳＥＩ膜２５の長さＬ１と、最外負極２０Ａ上のセパレータ１８の長さＬ２とが、Ｌ１≧Ｌ２＞０の関係を満たすように構成することで、最外層のセパレータの変質が抑制された、つづら折り構造のリチウムイオン二次電池１００を得ることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の最外層のセパレータ１８の変質が抑制される理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
まず、最外負極上に位置するセパレータは、電解液との反応によって分解され、変質が起きやすい。特にエステル結合は電解液との反応によって分解されやすいため、セパレータがポリエステル系樹脂を含む場合に最外層のセパレータの変質が顕著になりやすい。
ここで、ＳＥＩ膜が形成された部分の上に位置するセパレータは、最外負極と直接接しないため、分解反応が起きにくい。そのため、最外負極２０Ａ上のＳＥＩ膜２５の長さＬ１と、最外負極２０Ａ上のセパレータ１８の長さＬ２とが、Ｌ１≧Ｌ２＞０の関係を満たすことにより、最外負極と直接接するセパレータの割合が低くなるため、セパレータの分解は抑制される。その結果、最外層のセパレータの変質が抑制された、つづら折り構造のリチウムイオン二次電池１００を得ることができると考えられる。
ここで、ＳＥＩ膜は正極と対向する側の面に通常は形成されるが、ＳＥＩ膜を形成するためのリチウムイオンは正極と対向していない側の面にも回り込むため、最外負極２０Ａの正極１５と対向していない側の表面の少なくとも周縁部２０ＢにもＳＥＩ膜２５が形成されている。
また、最外負極２０Ａ上のＳＥＩ膜２５の長さＬ１は、例えば、ＸＰＳ分析で測定することができる。具体的には、ＳＥＩ膜が形成されている箇所はＬｉの比率が大きいため、Ｌｉの比率によってＳＥＩ膜の形成の有無を調べることができ、例えばＸＰＳ分析によって、セパレータの電池中心部側の端部におけるＳＥＩ膜の形成の有無を調べることによって、Ｌ１≧Ｌ２＞０の関係を満たすか否かを判断することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００において、セパレータ１８の長さＬ２は、最外層のセパレータの変質をより一層抑制する観点から、好ましくは１５．０ｍｍ未満であり、より好ましくは１０．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは８．０ｍｍ以下であり、さらにより好ましくは５．０ｍｍ以下であり、特に好ましくは４．０ｍｍ以下である。
また、セパレータ１８の長さＬ２の下限は特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００において、最外層のセパレータの変質をより一層抑制する観点から、最外負極２０Ａ上のＳＥＩ膜２５の平均長さＬ３と、最外負極２０Ａ上のセパレータ１８の平均長さＬ４とが、Ｌ３≧Ｌ４＞０の関係を満たすことが好ましい。
ここで、リチウムイオン二次電池１００における電極端子３０が露出していない側の一辺２８において、一辺２８に対して垂直方向のＳＥＩ膜２５の長さを１０点測定し、得られた１０点の長さの平均値をＳＥＩ膜の平均長さＬ３とし、一辺２８に対して垂直方向のセパレータの長さを１０点測定し、得られた１０点の長さの平均値をセパレータ１８の平均長さＬ４とする。上記１０点は、例えば、一辺２８を等間隔に１０個に分割し、それぞれの中心部分（合計１０点）を選択することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００において、最外層のセパレータの変質をより一層抑制する観点から、セパレータ１８の平均長さＬ４は、好ましくは１５．０ｍｍ未満であり、より好ましくは１０．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは８．０ｍｍ以下であり、さらにより好ましくは５．０ｍｍ以下であり、特に好ましくは４．０ｍｍ以下である。
また、セパレータ１８の平均長さＬ４の下限は特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、セル定格容量が好ましくは７Ａｈ以上である。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、中央部における正極の積層数または捲回数が１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。また、このような高容量であっても、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、耐短絡性に優れ、電池の熱暴走を抑制することが可能となる。
つづいて、本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる各構成について説明する。
＜電池本体＞
本実施形態に係る電池本体は、例えば、正極と負極とが、つづら折りに折り曲げられたセパレータを介して交互に積層された発電素子を１つ以上含む。これらの発電素子は電解液（図示せず）とともに外装体からなる容器に収納されている。発電素子には電極端子（正極端子および負極端子）が電気的に接続されており、電極端子の一部または全部が外装体の外部に引き出されている構成になっている。
正極には正極集電体層の表裏に、正極活物質の塗布部（正極活物質層）と未塗布部がそれぞれ設けられており、負極には負極集電体層の表裏に、負極活物質の塗布部（負極活物質層）と未塗布部が設けられている。
正極集電体層における正極活物質の未塗布部を正極端子と接続するための正極タブとし、負極集電体層における負極活物質の未塗布部を負極端子と接続するための負極タブとする。
正極タブ同士は正極端子上にまとめられ、正極端子とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ同士は負極端子上にまとめられ、負極端子とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子の一端は外装体の外部に引き出され、負極端子の一端も外装体の外部に引き出されている。
本実施形態に係る電池本体は公知の方法に準じて作製することができる。
（正極）
正極は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる正極の中から適宜選択することができる。正極に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように電子伝導度の高い材料が好ましい。
正極に用いられる正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、層状岩塩型構造又はスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物や、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム等を用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛等の他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、マンガンの少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。
これらの正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、リチウムニッケル含有複合酸化物が挙げられる。このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトのニッケルの一部が他の金属で置換されたものを用いることができる。ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｔｉ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の金属が挙げられる。
このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としてＣｏを含むことが好ましい。また、このリチウムニッケル含有複合酸化物は、Ｃｏに加えてＭｎ又はＡｌを含むことがより好ましく、すなわち、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、又はこれらの混合物を好適に用いることができる。
層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物は、例えば、下記式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＣｏｃＭｅ１ｄＭｅ２１－ｂ－ｃ－ｄ）Ｏ２ （１）
（式中、Ｍｅ１はＭｎ又はＡｌであり、Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種であり（Ｍｅ１と同種の金属を除く）、－０．５≦ａ＜０．１、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５）
正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば０．１～５０μｍが好ましく、１～３０μｍがより好ましく、２～２５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
正極は、例えば、正極集電体層と、正極集電体層上の正極活物質層から構成されている。この正極は、正極活物質層がセパレータを介して、負極集電体層上の負極活物質層と対向するように配置される。
また、本実施形態に係る正極は、公知の方法により製造することができる。例えば、正極活物質、バインダー樹脂、および導電助剤を有機溶媒中に分散させ正極スラリーを得た後、この正極スラリーを正極集電体層に塗布・乾燥し、必要に応じてプレスすることにより正極集電体層上に正極活物質層を形成する方法等を採用することができる。
正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の正極用バインダー樹脂として一般的に用いられるものを使用できる。
正極活物質層中のバインダー樹脂の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であると、正極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、正極活物質の割合が大きくなり、正極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
正極活物質層は、正極活物質とバインダー樹脂の他に導電助剤を含むことができる。導電助剤としては正極の導電性を向上させるものであれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
正極活物質層中の導電助剤の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量部としたとき、１．０質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、１．２質量部以上３．５質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以上３．５質量部以下であることがさらに好ましく、２．０質量部以上３．５質量部以下であることが特に好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であると、正極スラリーの塗工性、バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、正極活物質の割合が大きくなり、正極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、正極の導電性がより良好になり、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上するため好ましい。
正極集電体層としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
正極集電体層の厚みは特に限定されないが、例えば１μｍ以上３０μｍ以下である。
正極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば、２．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．８ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
正極活物質層の厚み（両面の厚みの合計）は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層の厚み（両面の厚みの合計）は、例えば２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲で適宜設定でき、４０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
また、正極活物質層の厚み（片面の厚み）は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層の厚み（片面の厚み）は、例えば、１０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲で適宜設定でき、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。
（負極）
負極は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる負極の中から適宜選択することができる。負極に用いられる負極活物質についても負極に使用可能なものであれば用途等に応じて適宜設定することができる。
負極は、例えば、負極集電体層と、負極集電体層上に形成された負極活物質層から構成されている。負極活物質層は、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含み、導電性を高める点から導電助剤をさらに含むことが好ましい。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極用の活物質材料であれば特に限定されないが、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素（例えば易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素）、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができ、材料コストの観点から安価な天然黒鉛が好ましい。非晶質炭素としては、例えば、石炭ピッチコークス、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られるものが挙げられる。その他の負極活物質として、リチウム金属材料、シリコンやスズ等の合金系材料、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２等の酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、入出力特性の観点や負極作製上の観点（負極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
また、本実施形態における負極は、公知の方法により製造することができる。例えば負極活物質とバインダー樹脂とを溶媒中に分散させスラリーを得た後、このスラリーを負極集電体層に塗布・乾燥し、必要に応じてプレスして負極活物質層を形成する方法等を採用することができる。
負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。スラリーには、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。
負極活物質層中のバインダー樹脂の含有量は、負極活物質層の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましく、１．０質量部以上３．０質量部以下であることが特に好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であると、負極スラリーの塗工性、バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、負極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、水を用いることができる。溶媒として有機溶媒を用いた場合は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機溶媒用のバインダー樹脂を用いることができる。溶媒として水を用いた場合は、ゴム系バインダー（例えばＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム））やアクリル系バインダー樹脂を用いることができる。このような水系バインダー樹脂はエマルジョンの形態のものを用いることができる。溶媒として水を用いる場合は、水系バインダーとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤とを併用することが好ましい。
負極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。この導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料等の一般的に負極の導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。
負極活物質層中の導電助剤の含有量は、負極活物質層の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以上１．０質量部以下であることが特に好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であると、負極スラリーの塗工性、バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、負極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、負極の導電性がより良好になるため好ましい。
正極活物質層や負極活物質層に用いられる導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は１０～１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は、導電助剤の過度な凝集を抑えて負極中に均一に分散させる観点から１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、十分な数の接触点が形成でき、良好な導電経路を形成する観点から１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。導電助剤が繊維状の場合は、平均直径が２～２００ｎｍ、平均繊維長が０．１～２０μｍのものが挙げられる。
ここで、導電助剤の平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。
負極活物質層の厚み（両面の厚みの合計）は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。負極活物質層の厚み（両面の厚みの合計）は、例えば４０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲で適宜設定でき、８０μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以上６００μｍ以下がより好ましい。
また、負極活物質層の厚み（片面の厚み）は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。負極活物質層の厚み（片面の厚み）は、例えば、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲で適宜設定でき、４０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
負極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば、１．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
負極集電体層としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
負極集電体層の厚みは特に限定されないが、例えば１μｍ以上２０μｍ以下である。
（電解液）
本実施形態に係る電解液は電解質を溶媒に溶解させたものである。
本実施形態に用いる電解液は、例えば、リチウム塩を含有する非水電解液であり、電極活物質の種類やリチウムイオン二次電池の用途等に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
具体的なリチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を挙げることができる。
リチウム塩を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（セパレータ）
本実施形態に係るセパレータは、正極と負極を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性セパレータを用いることができる。
本実施形態に係るセパレータは、耐熱性樹脂を主成分として含む樹脂層を備えることが好ましい。
ここで、上記樹脂層は主成分である耐熱性樹脂により形成されている。ここで、「主成分」とは、樹脂層中における割合が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
本実施形態に係るセパレータを構成する樹脂層は、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
上記樹脂層を形成する耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ－ｍ－フェニレンテレフタレート、ポリ－ｐ－フェニレンイソフタレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、フッ素系樹脂、ポリエーテルニトリル、変性ポリフェニレンエーテル等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
これらの中でも、耐熱性や機械的強度、伸縮性、価格等のバランスに優れる観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよび全芳香族ポリエステルから選択される一種または二種以上のポリエステル系樹脂がより好ましく、ポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。
本実施形態に係るセパレータの融点は、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる観点から、２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。あるいは、本実施形態に係るセパレータは、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる観点から、融点を示さないものであることが好ましく、分解温度が２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。
本実施形態に係るセパレータの融点または分解温度を上記下限値以上とすることにより、電池が発熱し、高温になったとしてもセパレータの熱収縮を抑制することができ、その結果、正極と負極との接触面積を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の熱暴走等を抑制でき、安全性をより向上させることができる。
本実施形態に係るセパレータの融点の上限は特に限定されないが、例えば５００℃以下であり、伸縮性の観点から、好ましくは４００℃以下である。あるいは、本実施形態に係るセパレータの分解温度の上限は特に限定されないが、例えば５００℃以下であり、伸縮性の観点から、好ましくは４００℃以下である。
本実施形態に係るセパレータを構成する樹脂層は多孔性樹脂層であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池に異常電流が発生し、電池の温度が上昇した場合等に多孔性樹脂層の微細孔が閉塞して電流の流れを遮断することができ、電池の熱暴走を回避することができる。
上記多孔性樹脂層の空孔率は、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、２０％以上８０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましく、４０％以上６０％以下が特に好ましい。
空孔率は、下記式から求めることができる。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
本実施形態に係るセパレータの平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であり、例えば、矩形とすることができる。
本実施形態に係るセパレータの厚みは、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
本実施形態に係るセパレータは、耐熱性をさらに向上させる観点から、上記樹脂層の少なくとも一方の面にセラミック層をさらに備えることが好ましい。ここで、セラミックス層は、本実施形態に係るセパレータの取り扱い性や、生産性等の観点から、樹脂層の一方の面のみに設けられていることが好ましいが、セパレータの耐熱性をより一層向上させる観点から、樹脂層の両面に設けられていてもよい。
本実施形態に係るセパレータは、上記セラミック層をさらに備えることにより、セパレータの熱収縮をより小さくすることができ、電極間の短絡をより一層防止することができる。
上記セラミック層は、例えば、上記樹脂層上に、セラミック層形成材料を塗布して乾燥させることにより形成することができる。セラミック層形成材料としては、例えば、無機フィラーとバインダー樹脂とを適当な溶媒に溶解または分散させたものを用いることができる。
このセラミック層に用いられる無機フィラーは、リチウムイオン二次電池のセパレータに使用される公知の材料の中から適宜選択することができる。例えば、絶縁性の高い酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等が好ましく、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄等から選択される一種または二種以上のセラミックスを粒子状に調整したものがより好ましい。これらの中でも、酸化アルミニウム、ベーマイトおよび酸化チタンが好ましい。
上記バインダー樹脂は特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂；アクリル系樹脂；ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂；等が挙げられる。バインダー樹脂は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら成分を溶解または分散させる溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から適宜選択して用いることができる。
セラミックス層の厚みは、耐熱性、機械的強度、取扱い性およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。
（電解質層）
電解質層は、正極と負極との間に介在するように配置される層である。電解質層はセパレータおよび電解液を含み、例えば、多孔性セパレータに非水電解液を含浸させたものが挙げられる。
＜外装体＞
本実施形態に係る外装体は、例えば、略四角形の平面形状を有する。そして、本実施形態に係る外装体は、例えば、電池本体を収容する収容部と、収容部の周縁部に位置する熱融着性樹脂層同士が直接または電極端子を介して接合した接合部と、を有する。
本実施形態に係る外装体は少なくとも熱融着性樹脂層とバリア層とを有し、かつ、電池本体を内部に封入できるものが好ましい。
電池の軽量化の観点からは少なくとも熱融着性樹脂層とバリア層とを有する積層フィルムを用いることが好ましい。バリア層は電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、チタン箔等の金属により構成されたバリア層を用いることができる。バリア層の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上５０μｍ以下である。
熱融着性樹脂層を構成する樹脂材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を用いることができる。熱融着性樹脂層の厚みは、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下である。
また、本実施形態に係る積層フィルムの熱融着性樹脂層やバリア層は、それぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
本実施形態において、熱融着性樹脂層同士を電池本体を介して対向させ、電池本体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装体を形成することができる。熱融着性樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体の外表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂層を設けることができる。
熱融着性樹脂層同士の熱融着をおこなう際の加熱温度は熱融着性樹脂層を構成する樹脂材料の融点によって異なるが、例えば、熱融着性樹脂層を構成する樹脂材料がポリプロピレンの場合、好ましくは１４０℃～１８５℃であり、より好ましくは１５０℃～１８０℃である。
また、熱融着性樹脂層同士の熱融着をおこなう際の熱シール時間は、例えば、１０秒～５０秒、好ましくは１２秒～３０秒である。
（電極端子）
本実施形態において、一対の電極端子３０（正極端子および負極端子）には公知の部材を用いることができる。正極端子には、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子には、例えば、銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したもの等を用いることができる。それぞれの端子は容器の外部に引き出されるが、それぞれの端子における外装体の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性樹脂層をあらかじめ設ける。
なお、図１においては、正極端子および負極端子は、外装体の同一辺から引き出されているが、正極端子および負極端子は外装体の異なる辺から引き出されていてもよい。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケル含有複合酸化物（化学式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、平均粒径：６μｍ）を９３．９質量部、導電助剤としてカーボンブラックを３．０質量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３．０質量部、添加剤として無水蓚酸を０．１質量部用いた。これらを有機溶媒に分散させ、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔（引張伸度：６％）に連続的に塗布・乾燥し、次いで、プレスすることによって、正極集電体の塗布部（正極活物質層：片面の厚み６０μｍ、密度：３．３５ｇ／ｃｍ３）と塗布しない未塗布部とを備える正極ロールを作製した。
この正極ロールを、正極端子と接続するためのタブとなる未塗布部が残るように打ち抜いて、正極とした。
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛（平均粒径：１６μｍ）を９６．７質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．３質量部、バインダー樹脂としてスチレン・ブタジエンゴムを２．０質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．０質量部用いた。これらを水に分散させ、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体である厚さ８μｍの銅箔（引張伸度：４％）に連続的に塗布・乾燥し、次いで、プレスすることによって、負極集電体の塗布部（負極活物質層：片面の厚み９０μｍ、密度：１．５５ｇ／ｃｍ３）と塗布しない未塗布部とを備える負極ロールを作製した。
この負極ロールを、負極端子と接続するためのタブとなる未塗布部が残るように打ち抜いて負極とした。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極と負極とをセパレータを介してつづら折り構造で積層し、これに負極端子や正極端子を設け、積層体を得た。次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶かした電解液と、得られた積層体を可撓性フィルムに収容することで、積層型のラミネート電池を得た。この積層型のラミネート電池の定格容量を９．２Ａｈ、正極を２８層、負極を２９層とした。
セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる多孔性樹脂層と、ベーマイト粒子からなるセラミックス層とを備えるセパレータ１（厚さ：２５μｍ、空孔率５６％、樹脂層融点：２５０℃）を用いた。
また、最外負極上のセパレータの長さＬ２と平均長さＬ４を表１に記載の値に調整した。
＜評価＞
（１）多孔性樹脂層の空孔率
下記式から求めた。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
（２）ＳＥＩ膜の長さの測定
電極端子が露出していない側の一辺の中心部におけるセパレータの電池中心部側の端部の直下において、ＳＥＩ膜の形成の有無をＸＰＳ分析により調べた。ＳＥＩ膜が形成されている場合はＬ１≧Ｌ２＞０の関係およびＬ３≧Ｌ４＞０の関係を満たすとした。表１において、上記式を満足する場合をそれぞれ○とし、満足しない場合をそれぞれ×とした。
また、ＳＥＩ膜の形成の有無は、ＸＰＳ分析で調べた。具体的にはＳＥＩ膜が形成されている箇所はＬｉの比率が大きいため、Ｌｉの比率によってＳＥＩ膜の形成の有無を調べることができる。
（３）最外層のセパレータの変質評価
得られたリチウムイオン二次電池に対して、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）法を用いて、２５℃で、０．２Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで定電流充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で充電終止電流０．０１５Ｃまで定電圧充電し、次いで、放電レート０．２Ｃ、放電終止電圧２．５ＶでＣＣ放電をおこなった。
次いで、初回の充放電が終わったリチウムイオン二次電池に対して、４５℃で１６８時間静置し、エージング処理をおこなった。
得られたリチウムイオン二次電池を解体し、最外層のセパレータの変質を目視で観察し、以下の基準でそれぞれ評価した。
◎◎：最外層のセパレータ表面には変色部位が観察されない
◎：直径が１～５ｍｍ程度の変色部位が１～２個観察されるが、セパレータ全体としては変質が抑制されている
○：長さ５ｍｍ～２０ｍｍ、幅１～５ｍｍ程度の薄褐色の変色部位が１～２個観察されるが、セパレータ全体としては変質が抑制されている
△：最外層のセパレータ表面の全体にわたって薄い褐色の変色部位が観察されるが、セパレータ全体としては変質が抑制されている
×：最外層のセパレータ表面の全体にわたって濃い褐色の変色部位が観察され、セパレータ全体が変質している
得られた評価結果を表１に示す。
（実施例２～４および比較例１）
Ｌ２およびＬ４を表１に示す値に変えた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、実施例１と同様の評価をそれぞれおこなった。
得られた評価結果を表１にそれぞれ示す。
Figure 0007027648000001
表１から、Ｌ１≧Ｌ２＞０の関係を満たす実施例のリチウムイオン二次電池は最外層のセパレータの変質が抑制されていた。これに対し、Ｌ１≧Ｌ２＞０の関係を満たさない比較例のリチウムイオン二次電池は最外層のセパレータ表面が変質していた。
この出願は、２０１８年６月２９日に出願された日本出願特願２０１８－１２５０１６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (11)

  1. 少なくとも正極、電解液、セパレータおよび負極により構成された発電素子を１つ以上含む電池本体と、
    前記電池本体を内部に封入するための外装体と、
    前記電池本体と電気的に接続され、かつ、少なくとも一部が前記外装体の外側に露出した一対の電極端子と、
    を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記電池本体は、つづら折りに折り曲げられた前記セパレータの間に前記正極および前記負極がそれぞれ配置された構造を有し、
    前記電池本体における前記正極および前記負極からなる電極の中で最も外側に位置する最外負極の前記正極と対向していない側の表面の少なくとも周縁部に固体電解質界面（ＳＥＩ）膜が形成されており、
    前記最外負極上の前記ＳＥＩ膜の長さＬ１と、前記最外負極上の前記セパレータの長さＬ２とが、Ｌ１≧Ｌ２＞０の関係を満たすリチウムイオン二次電池。
    （ここで、前記ＳＥＩ膜の長さＬ１は、当該リチウムイオン二次電池における前記電極端子が露出していない側の一辺の中心部における前記ＳＥＩ膜の端部から、前記ＳＥＩ膜の他方の端部までの長さであり、かつ、前記一辺に対して垂直方向の長さである。前記セパレータの長さＬ２は、当該リチウムイオン二次電池における前記電極端子が露出していない側の一辺の中心部における前記最外負極上の前記セパレータの端部から、前記セパレータの他方の端部までの長さであり、かつ、前記一辺に対して垂直方向の長さである。）
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記セパレータはポリエステル系樹脂を含むリチウムイオン二次電池。
  3. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記セパレータの長さＬ２が１５．０ｍｍ未満であるリチウムイオン二次電池。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記最外負極上の前記ＳＥＩ膜の平均長さＬ３と、前記最外負極上の前記セパレータの平均長さＬ４とが、Ｌ３≧Ｌ４＞０の関係を満たすリチウムイオン二次電池。
    （ここで、当該リチウムイオン二次電池における前記電極端子が露出していない側の一辺において、前記一辺に対して垂直方向の前記ＳＥＩ膜の長さを１０点測定し、得られた１０点の長さの平均値を前記ＳＥＩ膜の平均長さＬ３とし、前記一辺に対して垂直方向の前記セパレータの長さを１０点測定し、得られた１０点の長さの平均値を前記セパレータの平均長さＬ４とする。）
  5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記セパレータの平均長さＬ４が１５．０ｍｍ未満であるリチウムイオン二次電池。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記外装体が少なくとも熱融着性樹脂層とバリア層とを有する積層フィルムであるリチウムイオン二次電池。
  7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記正極が正極活物質としてリチウムニッケル含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池。
  8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記リチウムニッケル含有複合酸化物が下記式（１）で表されるリチウムイオン二次電池。
    Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＣｏｃＭｅ１ｄＭｅ２１－ｂ－ｃ－ｄ）Ｏ２ （１）
    （式中、Ｍｅ１はＭｎ又はＡｌであり、Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種であり（Ｍｅ１と同種の金属を除く）、－０．５≦ａ＜０．１、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５）
  9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記リチウムイオン二次電池のセル定格容量が７Ａｈ以上であるリチウムイオン二次電池。
  10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記リチウムイオン二次電池の中央部における前記正極の積層数または捲回数が１０以上であるリチウムイオン二次電池。
  11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記セパレータは樹脂層およびセラミック層を有するリチウムイオン二次電池。
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