KR101826412B1 - 활물질 복합 입자, 전극 활물질층 및 전고체 리튬 전지 - Google Patents

활물질 복합 입자, 전극 활물질층 및 전고체 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은, 고온시에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료와의 반응을 억제할 수 있는 활물질 복합 입자를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 본 발명에 있어서는, 암염 층상형의 산화물 활물질과, 상기 산화물 활물질의 표면에 형성되고, 니오브산리튬을 함유하는 코트층을 갖는 활물질 복합 입자로서, 상기 코트층의 두께가 25 ㎚ ∼ 94 ㎚ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 활물질 복합 입자를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

활물질 복합 입자, 전극 활물질층 및 전고체 리튬 전지{ACTIVE MATERIAL COMPOSITE PARTICLE, ELECTRODE ACTIVE MATERIAL LAYER, AND ALL SOLID LITHIUM BATTERY}
본 발명은, 고온시에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료와의 반응을 억제할 수 있는 활물질 복합 입자에 관한 것이다.
최근에 있어서의 컴퓨터 등의 정보 관련 기기의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 진행되고 있다. 또, 자동차 산업계에 있어서도, 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 가지 전지 중에서도 에너지 밀도가 높다는 관점에서 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 예를 들어, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치가 필요해진다. 이에 반해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전고체화한 전고체 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있어 제조 비용 및 생산성이 우수하다.
전고체 리튬 전지의 분야에 있어서, 활물질 및 고체 전해질 재료의 계면에 주목하여, 전지의 성능 향상을 도모하는 시도가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 황화물을 주체로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질과, 표면이 리튬 이온 전도성 산화물로 피복된 정극 활물질을 함유하는 전고체 리튬 전지가 개시되어 있다. 또한, 리튬 이온 전도성 산화물의 일례로서 LiNbO3 이 개시되어 있다.
국제 공개 2007/004590호
상기와 같이, 전고체 리튬 전지는 가연성의 유기 용매를 함유하지 않기 때문에, 전해액을 사용한 액계 전지보다 안전성이 높다. 또, 전고체 리튬 전지는 유동성이 없는 고체 전해질 재료를 사용하기 때문에, 내부 저항이 높고, 일반적으로는 액계 전지보다 성능이 낮다. 이러한 사정으로부터, 종래 전고체 리튬 전지의 안전성에 관한 검토는 충분히 이루어지지 않았다.
한편, 전고체 리튬 전지의 고성능화가 진행되고 있다. 전고체 리튬 전지의 내부 저항이 낮아지면, 안전성이 높은 전고체 리튬 전지에 있어서도, 충분한 안전 대책이 필요해지는 경우가 있다. 예를 들어, 가장 과혹한 오용 시험이라고 하는 못 관통 시험을 내부 저항이 낮은 전고체 리튬 전지에 실시하면, 단락시에 발생하는 줄 발열에 의해 전지의 내부 온도가 급격하게 증가한다. 그 결과, 전지 재료가 의도하지 않은 반응을 일으키는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온시에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료와의 반응을 억제할 수 있는 활물질 복합 입자를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 있어서는, 암염 층상형의 산화물 활물질과, 상기 산화물 활물질의 표면에 형성되고, 니오브산리튬을 함유하는 코트층을 갖는 활물질 복합 입자로서, 상기 코트층의 두께가 25 ㎚ ∼ 94 ㎚ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 활물질 복합 입자를 제공한다.
본 발명에 의하면, 코트층의 두께를 소정의 두께 이상으로 함으로써, 고온시에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료 및 활물질 복합 입자의 반응을 억제할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 코트층이 질소를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 코트층의 표면에 있어서, 니오브의 원소 농도 (CNb) 에 대한 상기 질소의 원소 농도 (CN) 의 비 (CN/CNb) 가 0.33 ∼ 0.53 의 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 활물질 복합 입자와, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질층을 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 활물질 복합 입자를 사용함으로써, 안전성이 높은 전극 활물질층으로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 전고체 리튬 전지로서, 상기 정극 활물질층 또는 상기 부극 활물질층이 상기 서술한 활물질 복합 입자를 함유하고, 상기 활물질 복합 입자가 황화물 고체 전해질 재료와 접하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 활물질 복합 입자를 사용함으로써, 안전성이 높은 전고체 리튬 전지로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 정극 활물질층이 상기 활물질 복합 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활물질 복합 입자는, 고온시에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료와의 반응을 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은, 본 발명의 활물질 복합 입자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 활물질 복합 입자의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 전고체 리튬 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는, 실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 활물질 복합 입자에 대한 DSC 측정의 결과이다.
도 5 는, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 2 ∼ 4 에서 얻어진 활물질 복합 입자를 사용한 평가용 전지에 대한 방전 용량 측정의 결과이다.
이하, 본 발명의 활물질 복합 입자, 전극 활물질층 및 전고체 리튬 전지에 대해 상세하게 설명한다.
A. 활물질 복합 입자
도 1 은, 본 발명의 활물질 복합 입자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 활물질 복합 입자 (10) 는, 암염 층상형의 산화물 활물질 (1) 과, 산화물 활물질 (1) 의 표면에 형성되고, 니오브산리튬을 함유하는 코트층 (2) 을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 코트층 (2) 의 두께가 소정의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 코트층의 두께를 소정의 두께 이상으로 함으로써, 고온시에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료 및 활물질 복합 입자의 반응을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 코트층의 두께를 소정의 두께 이상으로 함으로써, 황화물 고체 전해질 재료 및 활물질 복합 입자의 반응에 의한 발열 피크를 고온측으로 시프트시킬 수 있다. 발열 피크가 고온측으로 시프트되면, 기본적으로는 황화물 고체 전해질 재료 및 활물질 복합 입자의 반응 개시 온도도 고온측으로 시프트된다. 그 때문에 내열성의 향상을 도모할 수 있다. 한편, 본 발명에 의하면, 코트층의 두께를 소정의 두께 이하로 함으로써, 전지로서의 기능을 담보할 수 있다.
상기와 같이, 예를 들어 단락시에 발생하는 줄 발열에 의해 전지의 내부 온도가 급격하게 증가하는 경우가 있다. 전지의 내부 온도가 증가하면, 산화물 활물질로부터 산소 방출이 발생하고, 그 산소가 황화물 고체 전해질 재료와 반응 (산화 반응) 한다. 산화물 활물질로부터 방출된 산소에 의해 황화물 고체 전해질 재료의 산화가 연속적으로 발생하고, 발열이 연쇄된다. 본 발명에 있어서는, 코트층의 두께를 소정의 범위 내로 함으로써, 산화물 활물질로부터의 산소 방출을 억제할 수 있다.
산화물 활물질로부터의 산소 방출을 억제할 수 있는 이유는, 코트층이 두꺼워짐으로써, 기계적 강도가 증가하고, 산화물 활물질의 표면을 강하게 구속할 수 있었기 때문인 것으로 추측된다. 구체적으로는, 고온시에 산화물 활물질로부터 산소가 방출될 때에는 산화물 활물질의 구조 변화를 수반하기 때문에, 산화물 활물질의 표면을 강하게 구속함으로써, 구조 변화가 잘 일어나지 않게 된다. 그 결과, 산소 방출이 억제된 것으로 추측된다. 또, 다른 이유로는, 코트층이 두꺼워짐으로써, 코트층을 투과하는 산소 가스의 이동이 저해되어, 황화물 고체 전해질 재료와의 반응이 잘 일어나지 않게 되고, 발열 피크가 고온측으로 시프트되었을 가능성이 있다.
또한, 특허문헌 1 의 실시예 4, 6 에는, 활물질의 표면에 LiNbO3 피복층을 형성하는 것이 기재되어 있지만, LiNbO3 피복층의 두께는 최대로 20 ㎚ 이다. 또, 특허문헌 1 에는, 고온시에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료 및 활물질 복합 입자의 반응에 관한 지견은 기재도 시사도 되어 있지 않다. 코트층이 두꺼워질수록, 통상적으로 Li 이온이 잘 전도되지 않게 되기 때문에, 종래에는 전지 성능의 저하를 억제하기 위해 코트층을 최대한 얇게 할 필요가 있었다. 한편, 본 발명에서는, 고온시에 산화물 활물질로부터 방출되는 산소가 전지의 안전성을 크게 저하시킨다는 신규 과제를 해결하기 위해, 코트층의 두께를 굳이 소정의 두께 이상으로 하였다.
또, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는 발열 피크를 380 ℃ 이상으로 시프트시킬 수 있다. 380 ℃ 이상으로 시프트시킴으로써, 예를 들어, 발열 피크가 350 ℃ 이하인 경우에 비해, 흡열재를 효과적으로 이용할 수 있다는 이점이 있다. 구체적으로는, 흡열재를 전지 내부에 배치함으로써, 발열에 의한 온도 상승을 억제할 수 있다. 발열 피크 온도를 고온측으로 시프트시키는 것만으로도 반응의 연쇄는 억제할 수 있지만, 흡열재의 병용에 의해 더욱 효과적으로 반응의 연쇄를 억제할 수 있다. 대표적인 무기계 흡열재로서 수산화마그네슘이 있지만, 수산화마그네슘의 분해 온도, 즉 흡열 개시 온도는 350 ℃ 정도이다. 그 밖의 수산화물계의 흡열재도, 동일한 온도 영역으로부터 흡열 개시가 되는 것이 많다. 그 때문에, 발열 피크 온도를 380 ℃ 이상으로 시프트시킴으로써, 흡열재를 효과적으로 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 활물질 복합 입자에 대해 구성별로 설명한다.
1. 산화물 활물질
본 발명에 있어서의 산화물 활물질은 암염 층상형의 구조를 갖는다. 또, 산화물 활물질은 적어도 산소를 함유하는데, 추가로 천이 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 천이 금속 원소로는, 예를 들어, Co, Mn, Ni, V, Cr, Fe 중 적어도 하나를 들 수 있다. 그 중에서도, 산화물 활물질은 Co, Mn, Ni 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 산화물 활물질은 Co, Mn 및 Ni 의 전부를 함유하고 있어도 된다. 또, 산화물 활물질은 통상적으로 리튬을 함유한다. 암염 층상형의 산화물 활물질로는, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiVO2, LiCrO2 를 들 수 있다.
산화물 활물질의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구상을 들 수 있다. 산화물 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상이고, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 산화물 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 20 ㎛ 이하이고, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 산화물 활물질의 평균 입경 (D50) 은, SEM 화상을 해석하는 방법, 또는 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하는 방법에 의해 구할 수 있다. 또, 산화물 활물질은, 정극 활물질로서 사용해도 되고, 부극 활물질로서 사용해도 된다.
2. 코트층
본 발명에 있어서의 코트층은, 상기 산화물 활물질의 표면에 형성되고, 니오브산리튬을 함유하는 코트층이다. 코트층에 있어서의 니오브산리튬의 비율은, 예를 들어 90 질량％ 이상이다. 수화물 등의 불순물의 비율은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 니오브산리튬은 비정질이어도 되고, 결정질이어도 된다.
코트층의 두께는 통상적으로 25 ㎚ 이상이고, 30 ㎚ 이상이어도 되고, 35 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, 코트층의 두께는 통상적으로 94 ㎚ 이하이고, 90 ㎚ 이하여도 되고, 75 ㎚ 이하여도 된다. 코트층의 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다. 샘플수는 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 두께를 측정하고, 평균값으로서 산출한다.
코트층의 피복률은 보다 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 50 ％ 이상이고, 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 코트층의 피복률이 100 ％ 여도 된다. 코트층의 피복률은, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM), X 선 광전자 분광법 (XPS) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
코트층은 질소를 함유하는 것이 바람직하다. 코트층의 반응 저항을 저감시킬 수 있기 때문이다. 코트층에 질소가 도입된 경우, 니오브산리튬의 결정 구조가 변형되고, 코트층의 Li 이온 전도성이 향상되는 것으로 추측된다. 코트층의 표면에 있어서, 니오브의 원소 농도 (CNb) 에 대한 질소의 원소 농도 (CN) 의 비 (CN/CNb) 를 측정한 경우, CN/CNb 는 예를 들어 0.33 ∼ 0.53 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, CN/CNb 는 광전자 분광 분석 장치에 의한 측정으로 구할 수 있다. 측정 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
질소를 함유하는 코트층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 질소를 함유하는 전구체 용액을 사용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예와 같이, 니오브의 퍼옥소 착물을 함유하는 전구체 용액을 제조할 때에 암모니아수를 사용하는 경우에는, 암모니아가 질소원이 될 가능성이 있다. 또, 니오브산 (수산화니오브) 이 질소분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 원료 광석을 산 등으로 용해시켜 니오브를 용매 추출하고, 석출시킬 때에 질소 함유 시약을 사용하면, 니오브산 (수산화니오브) 이 질소분을 함유하는 경우가 있다. 또한, 대기 중의 질소는 불활성이기 때문에, 예를 들어, 대기 분위기에서 열처리를 실시해도, 질소를 함유하는 코트층은 얻어지지 않는다.
3. 활물질 복합 입자
본 발명의 활물질 복합 입자는 산화물 활물질 및 코트층을 갖는다. 산화물 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 0.2 ㎛ 이상이고, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 산화물 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 20 ㎛ 이하이고, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 활물질 복합 입자는, 통상적으로 전고체 리튬 전지에 사용된다.
4. 활물질 복합 입자의 제조 방법
본 발명의 활물질 복합 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 도 2 는, 본 발명의 활물질 복합 입자의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에 있어서는, 먼저 산화물 활물질 (1) 을 준비한다 (도 2(a)). 다음으로, 산화물 활물질 (1) 의 표면에 니오브산리튬의 전구체 용액을 도공하고, 전구체층 (3) 을 형성한다 (도 2(b)). 다음으로, 전구체층 (3) 을 열처리하고, 니오브산리튬을 함유하는 코트층 (2) 를 형성한다 (도 2(c)). 이로써 활물질 복합 입자 (10) 가 얻어진다.
(1) 전구체 용액
본 발명에 있어서의 전구체 용액은, 통상적으로 니오브산리튬의 원료와 용매를 함유한다.
전구체 용액은, 통상적으로 니오브산리튬의 Li 원 및 Nb 원을 함유한다. Li 원으로는, 예를 들어, Li 알콕시드, Li 무기염, Li 수산화물을 들 수 있다. Li 알콕시드로는, 예를 들어 에톡시리튬, 메톡시리튬을 들 수 있다. Li 무기염으로는, 예를 들어 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬을 들 수 있다. Li 수산화물로는, 예를 들어 수산화리튬을 들 수 있다.
Nb 원으로는, 예를 들어 Nb 알콕시드, Nb 무기염, Nb 수산화물, Nb 착물을 들 수 있다. Nb 알콕시드로는, 예를 들어 펜타에톡시니오브, 펜타메톡시니오브, 펜타-i-프로폭시니오브, 펜타-n-프로폭시니오브, 펜타-i-부톡시니오브, 펜타-n-부톡시니오브, 펜타-sec-부톡시니오브를 들 수 있다. Nb 무기염으로는, 예를 들어 아세트산니오브 등을 들 수 있다. Nb 수산화물로는, 예를 들어 수산화니오브를 들 수 있다. Nb 착물로는, 예를 들어 Nb 의 퍼옥소 착물 (퍼옥소니오브산 착물, [Nb(O2)4]3-) 을 들 수 있다.
Nb 의 퍼옥소 착물을 함유하는 전구체 용액은, Nb 알콕시드를 함유하는 전구체 용액에 비해 가스 발생량이 적다는 이점이 있다. Nb 의 퍼옥소 착물을 함유하는 전구체 용액의 조제 방법으로는, 예를 들어, Nb 산화물 또는 Nb 수산화물에 과산화수소수 및 암모니아수를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 과산화수소수 및 암모니아수의 첨가량은, 투명 용액 (균일한 용액) 이 얻어지도록 적절히 조정하면 된다.
전구체 용액의 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 알코올, 물 등을 들 수 있다. 알코올로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 예를 들어, 전구체 용액이 알콕시드를 함유하는 경우, 용매는 무수 또는 탈수 알코올인 것이 바람직하다. 한편, 예를 들어, 전구체 용액이 Nb 의 퍼옥소 착물을 함유하는 경우, 용매는 물인 것이 바람직하다.
(2) 도공 방법
산화물 활물질의 표면에 전구체 용액을 도공하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유동층 코팅법, 스프레이 드라이어법을 들 수 있다. 유동층 코팅법에서는 균일한 전구체층이 형성된다. 기류 온도 (가스류 온도) 는, 예를 들어 40 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위 내이다. 유동층 코팅 장치로는, 예를 들어 파우렉 제조의 멀티 플렉스, 프로인트 산업 제조의 플로 코터 등을 들 수 있다. 도공 방법의 다른 방법으로는, 전구체 용액 중에 산화물 활물질을 침지하고, 그 후 용매를 건조시키는 방법을 들 수 있다.
(3) 열처리
열처리 온도는, 목적으로 하는 코트층을 형성할 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 100 ℃ 이상이고, 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열처리 온도는, 예를 들어 500 ℃ 이하이고, 400 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
열처리 시간은, 목적으로 하는 코트층을 형성할 수 있도록 적절히 설정한다. 열처리 시간은, 예를 들어 30 분간 ∼ 48 시간의 범위 내이고, 1 시간 ∼ 20 시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 열처리 분위기는, 예를 들어 산소를 함유하는 분위기인 것이 바람직하다. 산소가 존재함으로써, 니오브산리튬이 형성되기 쉬워지기 때문이다. 산소를 함유하는 분위기로는, 예를 들어 대기 분위기를 들 수 있다. 또, 열처리 방법으로는, 예를 들어 소성로를 사용한 방법 등을 들 수 있다.
B. 전극 활물질층
본 발명의 전극 활물질층은, 상기 서술한 활물질 복합 입자와, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 활물질 복합 입자를 사용함으로써, 안전성이 높은 전극 활물질층으로 할 수 있다.
전극 활물질층은, 활물질 복합 입자 및 황화물 고체 전해질 재료를 적어도 함유한다. 활물질 복합 입자에 대해서는, 상기「A. 활물질 복합 입자」에 기재한 내용과 동일하다. 전극 활물질층에 있어서의 활물질 복합 입자의 비율은, 예를 들어 40 체적％ 이상이고, 50 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 활물질 복합 입자의 비율이 지나치게 낮으면, 전지 용량이 낮아질 가능성이 있다. 한편, 전극 활물질층에 있어서의 활물질 복합 입자의 비율은, 예를 들어 99 체적％ 이하이고, 90 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 활물질 복합 입자의 비율이 지나치게 높으면, 전극 활물질층의 Li 이온 전도성이 낮아질 가능성이 있다.
한편, 황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiC1, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiC1, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (단, m, n 은 양수. Z 는 Ge, Zn, Ga 중 어느 것.), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (단, x, y 는 양수. M 은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것.), Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
특히, 황화물 고체 전해질 재료는, Li, A (A 는 P, Si, Ge, Al 및 B 중 적어도 1 종이다), 및 S 를 함유하는 이온 전도체를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 전도체는, 오르토 조성의 아니온 구조 (PS4 3- 구조, SiS4 4- 구조, GeS4 4- 구조, AlS3 3- 구조, BS3 3- 구조) 를 아니온의 주성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 화학 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 이온 전도체에 있어서의 전체 아니온 구조에 대해 70 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 라만 분광법, NMR, XPS 등에 의해 결정할 수 있다.
황화물 고체 전해질 재료는, 상기 이온 전도체에 더하여, LiI, LiBr 및 LiCl 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. LiI, LiBr 및 LiCl 중 적어도 일부는, 통상적으로 각각 LiI 성분, LiBr 성분 및 LiCl 성분으로서 이온 전도체의 구조 중에 받아들여진 상태에서 존재한다. 또, 황화물 고체 전해질 재료는, X 선 회절 측정에 있어서, LiI 의 피크를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되지만, 후자가 바람직하다. Li 이온 전도성이 높기 때문이다. 이 점에 대해서는 LiBr 및 LiCl 에 대해서도 동일하다. 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 LiX (X ＝ I, Cl, Br) 의 비율은, 예를 들어 10 ㏖％ ∼ 30 ㏖％ 의 범위 내이고, 15 ㏖％ ∼ 25 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. LiX 의 비율이란, 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 LiX 의 합계의 비율을 말한다.
황화물 고체 전해질 재료는 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다. 또, 황화물 고체 전해질 재료는 유리여도 되고, 결정화 유리 (유리 세라믹스) 여도 된다. 유리의 제조 방법으로는, 예를 들어, 원료 조성물에 비정질화 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 비정질화 처리로는, 예를 들어, 용융 급랭법, 메카니컬 밀링법 등을 들 수 있다. 결정화 유리의 제조 방법으로는, 예를 들어, 유리를 결정화 온도 이상의 온도로 가열하는 방법을 들 수 있다. 또, 결정성 재료의 제조 방법으로는, 예를 들어, 원료 조성물을 고체인 채로 가열하는 방법 (고상법) 을 들 수 있다.
황화물 고체 전해질 재료의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구형상을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이상이어도 된다. 한편, 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 50 ㎛ 이하이고, 10 ㎛ 이하여도 된다. 또, 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도 (25 ℃) 는, 예를 들어 1 × 10-5 S/㎝ 이상이고, 1 × 10-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
전극 활물질층에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 1 체적％ 이상이고, 10 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질 재료의 비율이 지나치게 낮으면, 전극 활물질층의 Li 이온 전도성이 충분히 향상되지 않을 가능성이 있다. 한편, 전극 활물질층에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 60 체적％ 이하이고, 50 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질 재료의 비율이 지나치게 많으면, 상대적으로 전극 활물질의 비율이 낮아지고, 전지 용량이 낮아질 가능성이 있다. 또, 전극 활물질층에 있어서, 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 전극 활물질층의 비율보다 낮은 것이 바람직하다.
전극 활물질층은, 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해 전극 활물질층의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB), 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF), 카본 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
전극 활물질층은, 추가로 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 첨가에 의해 전극 활물질층의 성형성을 향상시킬 수 있다. 결착재로는, 예를 들어, 아크릴계 바인더, PVDF, PTFE 등의 불소 함유 바인더, 부타디엔 고무 등의 고무 바인더 등을 들 수 있다. 또, 고무 바인더는 수소 첨가한 것이어도 되고, 수소 첨가하고 추가로 말단에 관능기를 도입한 것이어도 된다.
전극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이고, 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
C. 전고체 리튬 전지
도 3 은, 본 발명의 전고체 리튬 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3 에 있어서의 전고체 리튬 전지 (20) 는, 정극 활물질층 (11) 과, 부극 활물질층 (12) 과, 정극 활물질층 (11) 및 부극 활물질층 (12) 사이에 형성된 고체 전해질층 (13) 과, 정극 활물질층 (11) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (14) 와, 부극 활물질층 (12) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (15) 를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (11) 또는 부극 활물질층 (12) 이 상기 서술한 활물질 복합 입자를 함유한다. 또, 활물질 복합 입자는 황화물 고체 전해질 재료와 접한다. 예를 들어, 정극 활물질층 (11) 이 활물질 복합 입자를 함유하는 경우, 그 활물질 복합 입자는, 정극 활물질층 (11) 및 고체 전해질층 (13) 중 적어도 일방에 함유되는 황화물 고체 전해질 재료와 접한다. 부극 활물질층 (12) 이 활물질 복합 입자를 함유하는 경우에도 마찬가지이다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 활물질 복합 입자를 사용함으로써, 안전성이 높은 전고체 리튬 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬 전지에 대해 구성별로 설명한다.
1. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 또, 정극 활물질층은, 상기 서술한 전극 활물질층인 것이 바람직하다.
2. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 또, 부극 활물질층은, 상기 서술한 전극 활물질층인 것이 바람직하다. 한편, 정극 활물질층이 상기 서술한 전극 활물질층인 경우, 부극 활물질로서 임의의 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질로는, 예를 들어, 카본 활물질, 금속 활물질 및 산화물 활물질 등을 들 수 있다. 카본 활물질로는, 예를 들어, 그라파이트, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어, In, Al, Si, Sn, 및 이들을 적어도 함유하는 합금 등을 들 수 있다.
3. 고체 전해질층
본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 고체 전해질층은 적어도 고체 전해질 재료를 함유하는 층이며, 필요에 따라 결착재를 추가로 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료는 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질 재료 및 결착재에 대해서는, 상기「B. 전극 활물질층」에 기재한 내용과 동일하다.
고체 전해질층에 함유되는 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 10 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내이고, 50 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이고, 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 전고체 리튬 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 적어도 갖는다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, Cu, Ni, Fe, Ti, Co, Zn 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등의 임의의 전지 케이스를 사용할 수 있다.
5. 전고체 리튬 전지
본 발명의 전고체 리튬 전지는 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 전고체 리튬 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(전구체 용액의 조제)
농도 30 질량％ 의 과산화수소수 870.4 g 을 넣은 용기에 이온 교환수 987.4 g, 니오브산 (수산화니오브, Nb2O5·3H2O (Nb2O5 함유율 72 ％)) 44.2 g 을 첨가하였다. 다음으로, 상기 용기에 농도 28 질량％ 의 암모니아수 87.9 g 을 첨가하였다. 그리고, 암모니아수를 첨가한 후에 충분히 교반함으로써, 투명 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 투명 용액에 수산화리튬·일수화물 (LiOH·H2O) 10.1 g 을 첨가함으로써, 니오브의 퍼옥소 착물 및 리튬을 함유하는 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 전구체 용액에 있어서의 Li 및 Nb 의 몰 농도는 각각 0.12 ㏖/㎏ 이었다.
(도공 및 열처리)
얻어진 전구체 용액을, 전동 유동층 코팅 장치 (MP-01, 파우렉사 제조) 를 사용하여, 정극 활물질 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 1 ㎏ 에 대해 분무 건조시켰다. 운전 조건은, 흡기 가스 : 질소, 흡기 온도 : 170 ℃, 흡기 풍량 : 0.4 ㎥/min, 로터 회전수 : 400 rpm, 분무 속도 : 14.4 g/min 으로 하였다. 이로써, 활물질의 표면에 전구체층을 형성하였다. 그 후, 대기 중에서 200 ℃, 5 시간의 조건으로 열처리를 실시함으로써, 니오브산리튬 (LiNbO3) 으로 구성되는 코트층 (두께 25 ㎚) 을 형성하였다. 이로써 활물질 복합 입자를 얻었다.
[비교예 1]
코트층을 형성하지 않고, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 를 측정용 시료로 하였다.
[실시예 2, 비교예 2, 3]
전구체 용액의 사용량을 조정하고, 코트층의 두께를 각각 75 ㎚, 7 ㎚, 15 ㎚ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활물질 복합 입자를 얻었다.
[평가]
(DSC 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 활물질 복합 입자에 대해 DSC 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 활물질 복합 입자 52 g, 황화물 고체 전해질 재료 (Li3PS4) 17 g, 도전화재로서 VGCF (쇼와 전공사 제조) 1 g 을 결착재와 함께 헵탄 중에 투입하고, 초음파 호모게나이저로 분산시켜 정극 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 정극 슬러리를 스테인리스판 상에 도공하고, 건조 후에 긁어내었다. 얻어진 건조 분말 10 ㎎ 을 DSC 측정용 팬에 넣고, 시사 주사 열량계 DSC7000X (히타치 하이테크 사이언스사 제조) 로 실온 (25 ℃) 부터 500 ℃ 까지 10 ℃/min 의 조건으로 측정하였다. 또한, 각 시료에 있어서, 가장 저온측의 피크를 발열 피크로 하였다. 그 결과를 표 1 및 도 4 에 나타낸다.
(질소 비율 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 활물질 복합 입자의 코트층 표면에 있어서의 질소 비율을 측정하였다. 광전자 분광 분석 장치 (PHI Quantera SXM, Physical Electronics 사 제조) 에 의해 활물질 복합 입자의 표면을 분석함으로써, 코트층 표면에 존재하는 각 원소의 원소 농도를 특정하였다. 구체적으로는, C1s (248.7 eV) 에서 피크 시프트 보정을 실시한 후, Nb3d, N1s 의 광전자 스펙트럼의 피크로부터 원소 농도를 산출하였다. 원소 농도의 산출은, 각 원소의 피크 강도 (피크 면적) 와 그 상대 감도 계수에 기초하여 하기 식 (1) 에 기초하여 산출하였다.
Figure 112016028447646-pat00001
(식 (1) 에 있어서, C 는 원소 농도 (atm％), I 는 광전자 강도 (피크 면적), S 는 상대 감도 계수, 첨자 i, j 는 원소의 종류를 나타낸다)
즉, 코트층 표면에 있어서, 니오브의 원소 농도 CNb (atm％) 에 대한 질소의 원소 농도 CN (atm％) 의 비 (CN/CNb) 를 이하의 식 (2) 로부터 산출하였다. 여기서, 상대 감도 계수 S 는, 니오브에 대해서는 3.127, 질소에 대해서는 0.499 로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016028447646-pat00002
Figure 112016028447646-pat00003
표 1 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 코트층의 두께가 25 ㎚ 이상인 경우, 발열 피크가 380 ℃ 이상이 되었다. 또, 실시예 1, 2 및 비교예 2, 3 에서는 코트층이 질소를 함유하고 있었지만, 비교예 1 에서는 코트층이 질소를 함유하고 있지 않았다.
[참고예]
에톡시리튬을 탈수 에탄올을 넣은 용기에 투입함으로써 용해시키고, 이것을 탈수 에탄올 중에서 균일하게 분산시켰다. 그 후, 에톡시리튬 및 탈수 에탄올을 넣은 상기 용기에, 리튬 및 니오브가 원소비 (몰비) 로 1 : 1 이 되도록 펜타에톡시니오브를 넣었다. 그리고, 펜타에톡시니오브가 균일하게 혼합될 때까지 교반함으로써, 전구체 용액 (알콕시드 용액) 을 얻었다. 또한, 에톡시리튬의 투입량은, 알콕시드 용액의 고형분 비율이 6.9 질량％ 가 되도록 조정하였다.
얻어진 전구체 용액을, 전동 유동층 코팅 장치 (MP-01, 파우렉사 제조) 를 사용하여, 정극 활물질 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 1 ㎏ 에 대해 분무 건조시켰다. 운전 조건은, 흡기 가스 : 질소, 흡기 온도 : 80 ℃, 흡기 풍량 : 0.3 ㎥/min, 로터 회전수 : 400 rpm, 분무 속도 : 1.5 g/min 으로 하였다. 이로써 활물질의 표면에 전구체층을 형성하였다. 그 후, 대기 중에서 350 ℃, 5 시간의 조건으로 열처리를 실시함으로써, 니오브산리튬 (LiNbO3) 으로 구성되는 코트층 (두께 70 ㎚) 을 형성하였다. 이로써 활물질 복합 입자를 얻었다. 얻어진 활물질 복합 입자의 코트층 표면에 있어서의 질소 비율을 상기와 동일하게 측정하였는데, 질소 비율은 0 이었다.
[비교예 4, 실시예 3 ∼ 5]
전구체 용액의 사용량을 조정하고, 코트층의 두께를 각각 10 ㎚, 37 ㎚, 50 ㎚, 62 ㎚ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활물질 복합 입자를 얻었다.
[평가]
(평가용 전지의 제조)
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 2 ∼ 4 에서 얻어진 활물질 복합 입자를 사용하여 평가용 전지를 제조하였다. 먼저, 활물질 복합 입자와 황화물 고체 전해질 재료 (Li3PS4) 를 6 : 4 (체적비) 로 헵탄 중에 투입하였다. 또한, 도전화재로서 VGCF (쇼와 전공사 제조) 를 3 질량％ 의 비율로 투입하고, 바인더로서 부틸렌 러버 (JSR 사 제조) 를 0.7 질량％ 의 비율로 투입하여 정극 슬러리를 조제하였다. 얻어진 정극 슬러리를 초음파 호모게나이저로 분산시켜 알루미늄박 상에 도공하였다. 100 ℃, 30 분간 건조시키고, 1 ㎠ 로 타발하여 정극으로 하였다.
다음으로, 부극 활물질 (층상 탄소) 과 황화물 고체 전해질 재료 (Li3PS4) 를 6 : 4 (체적비) 로 헵탄 중에 투입하였다. 또한, 바인더로서 부틸렌 러버 (JSR 사 제조) 를 12 질량％ 의 비율로 투입하여 부극 슬러리를 조제하였다. 얻어진 부극 슬러리를 초음파 호모게나이저로 분산시켜 구리박 상에 도공하였다. 100 ℃, 30 분간 건조시키고, 1 ㎠ 로 타발하여 부극으로 하였다. 다음으로, 내경 단면적 1 ㎠ 의 통형 세라믹스에 황화물 고체 전해질 재료 (Li3PS4) 64.8 ㎎ 을 넣고, 평활하게 하고, 1 ton 으로 프레스하여 고체 전해질층을 형성하였다. 그 양면에 정극 및 부극을 넣고, 4.3 ton 으로 1 분 프레스하고, 스테인리스봉을 양극에 넣고, 1 ton 으로 구속하여 전지로 하였다. 이로써 평가용 전지를 얻었다.
얻어진 평가용 전지에 대해 방전 용량 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 충전 전압을 4.55 V 로 하여 C 레이트 1/3 로 CC 충전하고, 그 후 C 레이트 1/100 을 하한으로 하여 CV 충전을 실시하였다. 그 후, 방전 전압 2.5 V 에서 동일한 C 레이트 1/3 (하한 1/100) 로 CCCV 방전을 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 도 5 에 나타낸다.
Figure 112016028447646-pat00004
표 2 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 2 ∼ 4 는 모두 전지로서 기능하였다. 또, 도 5 에 나타내는 근사식으로부터, 코트층의 두께가 94 ㎚ 까지는 전지로서 유용하다는 것이 시사되었다.
1 : 산화물 활물질
2 : 코트층
3 : 전구체층
10 : 정극 활물질
11 : 정극 활물질층
12 : 부극 활물질층
13 : 고체 전해질층
14 : 정극 집전체
15 : 부극 집전체
20 : 전고체 리튬 전지

Claims (6)

  1. 암염 층상형의 산화물 활물질과, 상기 산화물 활물질의 표면에 형성되고, 니오브산리튬을 함유하는 코트층을 갖는 활물질 복합 입자로서,
    상기 코트층의 두께가 25 ㎚ ∼ 94 ㎚ 의 범위 내이고,
    상기 코트층이 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 활물질 복합 입자.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코트층의 표면에 있어서, 니오브의 원소 농도 (CNb) 에 대한 상기 질소의 원소 농도 (CN) 의 비 (CN/CNb) 가 0.33 ∼ 0.53 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 활물질 복합 입자.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 활물질 복합 입자와, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질층.
  5. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 전고체 리튬 전지로서,
    상기 정극 활물질층 또는 상기 부극 활물질층이 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 활물질 복합 입자를 함유하고,
    상기 활물질 복합 입자가 황화물 고체 전해질 재료와 접하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층이 상기 활물질 복합 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지.
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