KR20230051220A - 분말화된 고체-상태 전해질 및 전기활물질 - Google Patents

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Abstract

분말화된 고체-상태 전해질 및 전기활물질뿐만 아니라 관련 제조 및 사용 방법이 개시된다. 한 실시양태에서, 이온 전도성 분말은 복수의 이온 전도성 입자를 포함한다. 이온 전도성 입자는 열가소성 중합체에 용해된 이온 전도성 염을 포함할 수 있고, 임의적인 성분(예를 들어, 전기활성 및/또는 무기 고체 입자)이 그 안에 분산된다. 저온 밀링, 분무 건조 및 에어로졸 중합을 포함하나 이에 제한되지는 않는 이들 이온 전도성 분말의 관련 제조 방법이 또한 개시된다. 분무 침착 방법에서 생성된 이온 전도성 분말을 사용하는 것에 관한 실시양태가 또한 개시된다.

Description

분말화된 고체-상태 전해질 및 전기활물질
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에 2020년 8월 12일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 63/064,449를 우선권 주장하며, 그의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
개시된 실시양태는 분말화된 고체-상태 전해질 및 전기활물질뿐만 아니라 관련 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 전형적으로 전극 간의 리튬 이온 확산에 대해 투과성인 전기 절연 물질에 의해 분리된 2개 이상의 전극을 포함한다. 일부 경우에, 한 전극은 구리 기판 상에 코팅된 애노드 분말 물질을 포함하고 다른 전극은 알루미늄 기판 상에 코팅된 캐소드 분말 물질을 포함하지만, 다른 전극 물질 및 화학이 또한 사용된다. 이들 전극의 제조는 통상적으로 슬러리 캐스팅(slurry casting) 방법을 사용하여 수행되며, 여기서 전기활물질(예를 들어 애노드 또는 캐소드 물질) 분말은 적절한 용매(예를 들어 전형적으로 N-메틸 피롤리돈) 중에 용해된 중합체 결합제(예를 들어 전형적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF)와 혼합된다. 생성된 슬러리는 전극 기판 상에 캐스팅된다. 이어서, 용매는 증발 및 재생되어 전극 표면 상에 전기화학 물질의 건조된 층을 형성한다. 슬러리 캐스팅은 또한 전해질 슬러리를 사용하여 고체-상태 전해질을 형성하는데 사용되어 왔다. 전해질 슬러리는 종종 중합체 결합제 중에 용매화된 리튬 염을 포함하며, 이는 종종 '비-용매'(예를 들어 전형적으로 N-메틸 피롤리돈)로 지칭되는 것에서의 용해를 통해 제조된다. 이어서, 비-용매는 증발되어 전극 사이에 전해질 물질의 건조된 층을 형성한다. 슬러리 캐스팅 후 전극 및/또는 전해질로부터 모든 용매를 제거하기 위해, 침착된 슬러리를 건조시키는 것을 돕는 대형 컨베이어 오븐 및 진공 건조기의 사용에 막대한 양의 시간 및 에너지가 소모된다.
특정 측면에서, 이온 전도성 분말이 제공된다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 분말은 복수의 이온 전도성 입자를 포함하며, 여기서 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나는 열가소성 중합체; 열가소성 중합체에 용해된 이온 전도성 염; 및 열가소성 중합체에 분산된 복수의 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 분말은 복수의 이온 전도성 입자를 포함하며, 여기서 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나는 열가소성 중합체; 및 열가소성 중합체에 용해된 이온 전도성 염을 포함하고, 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나는 실질적으로 미립자를 함유하지 않는다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 분말은 복수의 이온 전도성 입자를 포함하며, 여기서 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나는 열가소성 중합체; 열가소성 중합체에 용해된 이온 전도성 염; 및 열가소성 중합체에 분산된 복수의 무기 고체 입자를 포함하고, 여기서 분말 중 복수의 무기 고체 입자의 중량 백분율은 분말의 총 중량의 적어도 50 중량%이다.
특정 측면에서, 방법이 제공된다.
일부 실시양태에서, 방법은 용융된 열가소성 중합체를 이온 전도성 염과 조합하여 혼합물을 형성하고; 이온 전도성 염을 용융된 열가소성 중합체에 용해시키고; 혼합물을 고체화하고; 고체화된 혼합물을 밀링(milling)하여 복수의 이온 전도성 입자를 생성하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 열가소성 중합체, 이온 전도성 염, 및 용매를 조합하여 혼합물을 형성하고; 이온 전도성 염 및 열가소성 중합체를 용매 중에 용해시키고, 여기서 혼합물은 미립자를 실질적으로 함유하지 않고; 혼합물을 분무하고, 여기서 혼합물이 분무되는 동안 용매가 증발하여 복수의 이온 전도성 입자를 형성하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 광경화성 중합체 및/또는 단량체, 광-개시제, 및 이온 전도성 염을 조합하여 혼합물을 형성하고; 이온 전도성 염 및 광-개시제를 광경화성 중합체 및/또는 단량체 중에 용해시키고; 및 혼합물을 분무하고; 및 분무를 전자기 방사선에 노출시켜 광경화성 중합체 및/또는 단량체를 경화시키고 복수의 이온 전도성 입자를 형성하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 복수의 이온 전도성 입자를 분무하고; 이온 전도성 입자의 분무에 전하를 적용하고; 기판을 가열하고; 및 이온 전도성 입자의 하전된 분무를 가열된 기판에 적용하여 기판 상에 이온 전도성 입자의 필름을 형성하는 것을 포함한다.
본원 개시내용이 이와 관련하여 제한되지 않기 때문에, 상기 개념 및 하기 논의된 추가의 개념은 임의의 적합한 조합으로 배열될 수 있음을 인지하여야 한다. 추가로, 본원 개시내용의 다른 이점 및 신규 특징은 첨부 도면과 함께 고려할 때 다양한 비제한적 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
첨부 도면은 일정한 비율로 그려진 것으로 의도되지 않는다. 도면에서, 다양한 도면에 예시된 각각의 동일한 또는 거의 동일한 성분은 유사한 숫자에 의해 나타내어질 수 있다. 명확성을 위해, 모든 성분이 모든 도면에서 표지되지는 않을 수 있다. 도면에서:
도 1은 특정 실시양태에 따른 이온 전도성 입자의 개략도를 나타낸다.
도 2는 특정 실시양태에 따른 용융된 중합체에서의 직접 용해 및 저온 밀링을 포함하는 이온 전도성 입자의 제조 방법의 개략도를 나타낸다.
도 3은 특정 실시양태에 따른 분무 건조 및/또는 에어로졸 중합을 포함하는 이온 전도성 입자의 제조 방법의 개략도를 나타낸다.
도 4a 내지 4b는 특정 실시양태에 따른 도 2에 나타낸 바와 같은 이온 전도성 입자의 제조 방법의 개략도의 개략적 표현을 나타낸다. 도 4a는 용융된 중합체 중의 물질의 직접 용해와 연관된 개략적 표현을 나타내고; 도 4b는 볼 밀을 사용하는 저온 밀링 공정과 관련된 개략적 표현을 나타낸다.
도 5는 특정 실시양태에 따른 에어로졸 광중합 시스템의 측면의 개략적 표현이다.
도 6은 특정 실시양태에 따른 분무 건조 및 광중합 시스템의 측면의 개략적 표현이다.
도 7은 특정 실시양태에 따른 물질 침착 공정 동안의 분무 침착 시스템의 측면의 개략적 표현이다.
도 8a는 특정 실시양태에 따른 분무 건조를 통해 제조된 PVDF-HFP, LiTFSI, 및 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드(NMC) 입자를 포함하는 복수의 이온 전도성 입자의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 8b는 특정 실시양태에 따른 복수의 이온 전도성 입자에서 LiTFSI로부터의 균일한 황 분포를 도시하는 도 8a 내의 복수의 이온 전도성 입자의 SEM-EDS 이미지를 나타낸다.
도 9a 내지 9f는 특정 실시양태에 따른 복수의 이온 전도성 입자의 광학 이미지를 나타낸다.
도 10a 내지 10e는 특정 실시양태에 따른 복수의 이온 전도성 입자의 추가적인 SEM-EDS 이미지를 나타낸다. 도 10a는 복수의 이온 전도성 입자의 SEM 이미지를 나타내고 도 10b 내지 10e는 복수의 이온 전도성 입자에서의 플루오린(도 10b), 코발트(도 10c), 망가니즈(도 10d) 및 니켈 (도 10e) 분포의 SEM-EDS 이미지를 나타낸다.
도 11은 특정 실시양태에 따른 분무 건조 후 복수의 이온 전도성 입자 중 무시할만한 양의 잔류 아세톤 및 수분을 도시하는 열중량 분석(TGA) 측정의 그래프를 나타낸다.
본 발명자들은 개별 입자 및 결합제를 조합한 다음 침착 공정 동안 침착하는 침착 방법이 추가의 복잡성을 초래하고, 일부 경우에는, 침착된 물질에서 불균일성을 초래할 수 있음을 인식하였다. 따라서, 본 발명자들은 일부 적용에서 침착 공정의 복잡성을 감소시킬 뿐만 아니라 침착된 물질의 균일성을 증가시키는 것이 바람직할 수 있음을 인식하였다. 이에 따라, 일부 실시양태에서 용매를 실질적으로 함유하지 않는 분말이 침착될 수 있다. 전극 물질의 일부 선행 제조 방법은 초임계 이산화탄소를 용매로서 사용하여 결합제를 용해시키고 전기활성 입자 상에 결합제의 코팅을 형성하였다. 그러나, 초임계 이산화탄소의 증발시, 결합제는 코어 전기활성 입자의 표면 상에 침착된 개별 결합제 입자의 얇고 균일한 층을 형성한다. 추가적으로, 초임계 이산화탄소는 특정 염, 예를 들어 리튬 염의 용매화에 대해 보다 낮은 용해도 한계를 나타낼 수 있고, 따라서 보다 높은 농도의 용매화 염을 포함하는 전해질 분말의 제조에 대한 제한된 용도를 가질 수 있다.
상기에 비추어, 본 발명자들은 고체-상태 배터리 제조 기술의 분무 침착에 사용하기 위한 개선된 전해질 및 전극 분말에 대한 필요성을 인식하였다. 추가적으로, 감소된 배터리 수명, 예를 들어 전기화학 전지의 보다 빠른 열화를 유도하는 전형적인 제조 방법과 연관된 잔류 용매 및/또는 수분으로 인해, 본 발명자들은 실질적으로 감소된 양의 잔류 용매 및 수분을 보이는 분무 침착 물질의 제조와 연관된 이점을 인식하였다.
슬러리 캐스팅과 같은 전형적인 제조 방법과 연관하여 본 발명자들이 인식한 또 다른 제한은, 전해질 슬러리가 만들어질 수 있는 조성물의 제한된 선택이다. 예를 들어, 전형적인 전해질은 결합제, 염, 무기 고체(예를 들어, 이온 전도성 세라믹 및/또는 유리뿐만 아니라 비-이온 전도성 세라믹 및/또는 유리), 또는 다른 첨가제, 예를 들어 가소제와 같은 성분을 함유할 수 있다. 전해질 슬러리를 전극 상에 침착시키는 동안, 전해질 슬러리는 고정적인 전해질 필름/층이 형성될 수 있도록 보장하기에 적합한 범위의 조성을 가질 필요가 있다. 일부 경우에서, 슬러리 캐스팅 방법을 사용하여 50 중량% 초과의 무기 고체 함량을 갖는 고정적인 필름은 형성될 수 없다. 조성 범위 밖에서의 작동은 특정 성분의 비-균일한 분포, 뿐만 아니라 고체-상태 배터리의 제조 실패로 이어질 수 있다. 또한, 전해질 슬러리로부터의 용매의 증발은 제조 동안 첨가제 또는 염의 용매화를 유지하는 것을 어렵게 하며, 이는 전기화학 전지의 불량한 전도성 특성을 초래할 수 있다. 상기 논의된 문제를 고려하여, 본 발명자들은 전기화학 장치의 분무 침착-기반 제조 방법을 위한 분말 코팅 기술에 사용하기 위한 전해질 및/또는 전극 분말의 개발에 대한 필요성이 존재함을 인식하였다.
상기에 비추어, 본 발명자들은 분말 분무 코팅 공정에 사용될 수 있는 복수의 이온 전도성 입자를 포함하는 이온 전도성 분말과 관련된 이점을 인식하였다. 일부 경우에서, 이온 전도성 분말은 전해질 분말 예를 들어 전극, 예를 들어 애노드 및 캐소드 사이의 이온 종의 수송을 용이하게 할 수 있는 분말일 수 있다. 일부 경우에서, 이온 전도성 분말은 전극 분말 예를 들어 전극을 형성하는데 사용될 수 있는 전기활물질을 포함하는 분말일 수 있다. 일부 실시양태에서, 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나, 대부분 또는 실질적으로 모두는 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체에 용해된 이온 전도성 염을 포함한다. 실시양태에 따라, 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나, 대부분 또는 실질적으로 모두는 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체 내에 용매화되고 균일하게 분포된 이온 전도성 염을 포함하는 연속 상을 갖는 연속 구조를 보일 수 있다.
일부 실시양태에서, 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나, 대부분, 또는 실질적으로 모두는 실질적으로 미립자를 함유하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "미립자"는 주어진 연속 상에서 용해될 수 없거나 또는 용해도 한계에 도달한 임의의 성분 또는 종을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 한 세트의 실시양태에 따르면, 1종 이상의 열가소성 중합체 중의 1종 이상의 용매화 염을 포함하는 복수의 이온 전도성 입자는 10 중량 퍼센트(중량%), 5 중량%, 1 중량%, 0.5 중량%, 0.1 중량% 이하, 또는 임의의 다른 적절한 중량 퍼센트의 이온 전도성 입자 중에 분산된 미립자를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 분말에 포함된 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나, 대부분 또는 실질적으로 모두는 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체에 용해된 이온 전도성 염을 열가소성 중합체에 분산된 복수의 무기 고체(예를 들어, 세라믹 또는 유리 입자) 및/또는 전기활물질 입자와 함께 포함할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 복수의 이온 전도성 입자는 용해된 이온 전도성 염을 갖는 열가소성 중합체의 연속 상 및 연속 열가소성 중합체 상에 현탁된 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자를 포함하는 분산 상을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 연속 열가소성 중합체 상 내에 현탁된 입자는 열가소성 중합체 내에 균일하게 분산될 수 있다.
한 세트의 실시양태에서, 분말에 포함된 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나, 대부분, 또는 실질적으로 모두는 열가소성 중합체 및 열가소성 중합체에 용해된 이온 전도성 염을 복수의 무기 고체(예를 들어, 세라믹 또는 유리 입자)와 함께 포함할 수 있다. 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이, 무기 고체는 비-리튬화 무기 고체(즉, 리튬 원자가 결여된 무기 고체)를 포함할 수 있고/거나 전체 분말 중에 비교적 다량으로 존재할 수 있고/거나 이들 물질에 대해 본원에 개시된 임의의 퍼센트를 사용하여 열가소성 중합체에 분산될 수 있다.
임의의 적절한 추가 성분이 또한 본원에 개시된 이온 전도성 분말에 포함될 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 본원에 개시된 이온 전도성 분말에 포함될 수 있는 추가 성분의 비제한적 예는 첨가제, 예컨대 가소제(예를 들어, 숙시노니트릴(SN), 글루타로니트릴(GN), 에틸렌 카르보네이트(EC) 등); 및/또는 임의의 다른 적절한 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 이온 전도성 분말은 총 분말 중량의 임의의 적절한 중량 퍼센트(중량%)로 본원에 기재된 구조 및 범위의 조성을 갖는 이온 전도성 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 분말에 포함된 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나, 대부분, 또는 실질적으로 모두는 개시된 물질의 조합 및 조성의 범위를 보일 수 있다. 개시된 조성을 보이는 입자의 범위는 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 99 중량%, 적어도 99.9 중량%의 중량 퍼센트 및/또는 임의의 다른 적절한 중량 퍼센트로 존재할 수 있다.
본원 개시내용의 특정 측면은, 예를 들어 고체-상태 리튬 이온 배터리 제조에서 전해질 및/또는 전극 분말로 사용하기 위한 복수의 이온 전도성 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본원의 다양한 실시양태가 고체-상태 리튬 이온 배터리 제조에서 전해질 및/또는 전극 분말로서 복수의 이온 전도성 입자를 제조 및/또는 사용하는 것으로 기재되지만, 본원 개시내용은 그렇게 제한되지 않으며, 특정 실시양태에서, 복수의 이온 전도성 입자는 다른 유형의 고체-상태 배터리의 제조에서, 예를 들어 나트륨-이온 배터리 제조에서 전해질 및/또는 전극 분말로서 제조 및/또는 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
한 세트의 실시양태에서, 저온 밀링을 포함하는 복수의 이온 전도성 입자의 제조 방법이 본원에 제공된다. 특정 실시양태는 먼저 용융된 열가소성 중합체를 이온 전도성 염과 조합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 이온 전도성 염은 용융된 열가소성 중합체에 용해될 수 있다. 적용에 따라, 열가소성 중합체는 미립자, 예를 들어 용해되지 않은 이온 전도성 염, 무기 고체(예를 들어, 세라믹 또는 유리 입자), 및 전기활물질 입자를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 대안적으로, 일부 실시양태에서, 임의의 용해되지 않은 이온 전도성 염 입자, 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자는 혼합물을 고체화하기 전에 용융된 열가소성 중합체 내에 분산될 수 있다. 다른 첨가제(예를 들어 가소제 등)가 혼합물에 첨가될 수 있다. 어느 경우든, 혼합물을 냉각시켜 혼합물의 고체화를 허용할 수 있다. 특정 실시양태에 따라, 고체화된 혼합물을 밀(예를 들어, 볼 밀, 크리오-밀, 로터 밀, 나이프 밀, 제트 밀 등)에서 밀링하여 본원에 개시된 바와 같은 복수의 이온 전도성 입자를 제조한다.
한 세트의 실시양태에서, 복수의 이온 전도성 입자의 제조 방법은 분무 건조를 포함한다. 일부 실시양태에서, 열가소성 중합체는 먼저 이온 전도성 염과 조합되어 혼합물을 형성할 수 있다. 특정 실시양태는 이온 전도성 염 및 열가소성 중합체 둘 다를 용매에 용해시키는 것을 포함하는 공-용해 공정을 포함한다. 본원에 사용된 "용매"는 미량 초과의 이온 전도성 염 및/또는 열가소성 중합체를 용해시킬 수 있는 액체를 지칭한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 용매는 소정량으로 존재할 수 있고, 염 및 열가소성 중합체는 대부분의 염 및 열가소성 중합체(예를 들어, 50 중량% 초과), 및 일부 경우에 실질적으로 모든(예를 들어, 90 중량%, 95 중량%, 99 중량% 초과, 또는 다른 적절한 퍼센트) 염 및 열가소성 중합체가 용매 중에 용해될 수 있도록 용매 중에서 충분한 용해도를 가질 수 있다. 임의적으로, 미립자, 예컨대 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자가 상기 생성된 용액 중에 현탁될 수 있다. 이어서, 혼합물을 분무하고, 분무 공정 동안 용매를 증발시켜 복수의 이온 전도성 입자를 형성한다. 생성된 복수의 이온 전도성 입자는 입자를 실질적으로 함유하지 않거나 열가소성 중합체의 연속 상에 분산된 입자를 포함하는, 용해된 이온 전도성 염을 갖는 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 다른 실시양태와 유사하게, 첨가제(예를 들어, 가소제)가 또한 분무 전에 혼합물에 첨가될 수 있다.
한 세트의 실시양태에서, 에어로졸 광중합 공정을 본원에 개시된 분무 건조 공정과 조합하여 복수의 이온 전도성 입자를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 혼합물을 형성할 때, 열가소성 중합체를 용매에 용해시키는 대신에, 광경화성 중합체, 광-개시제 및 이온 전도성 염을 혼합물에 첨가할 수 있다. 일부 경우에, 이온 전도성 염 및 광-개시제는 광경화성 중합체에 용해될 수 있으며 용매, 무기 고체, 전기활물질 입자 및/또는 다른 첨가제가 임의로 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 언급된 실시양태와 유사하게, 혼합물은 이어서 후속적으로 광중합될 수 있도록 액적으로 분무 또는 에어로졸화된다. 예를 들어, 분무된 혼합물에 전자기 방사선을 가함으로써, 각각의 분무 액적 내의 광경화성 중합체는 광-가교되어 복수의 이온 전도성 입자를 형성할 수 있다. 생성된 복수의 이온 전도성 입자는 용해된 염을 포함하는 광-가교된 중합체의 연속 상 및 임의로 무기 고체, 전기활물질 입자 및/또는 다른 첨가제를 포함한다.
혼합물이 분무될 때 광중합을 사용하는 공정에 용매가 포함되는 경우에, 용매는 증발되고 분무된 액적은 전자기 방사선에 노출된다. 액적의 크기, 공정 온도, 및 다른 적절한 작동 파라미터에 따라, 용매의 증발은 복수의 이온 전도성 입자의 전자기 방사선에의 노출 전에, 그와 동시에, 및/또는 그 후에 일어날 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 복수의 이온 전도성 입자는 250 μm 이하의 평균 최대 단면 치수, 예를 들어 직경을 가질 수 있다. 복수의 이온 전도성 입자의 평균 최대 단면 치수는 복수의 이온 전도성 입자의 임의의 평균, 예를 들어 수-기준 평균일 수 있음을 인지해야 한다. 예를 들어, 복수의 이온 전도성 입자의 평균 최대 단면 치수는 적어도 1 μm, 적어도 5 μm, 적어도 10 μm, 적어도 20 μm, 적어도 40 μm, 적어도 60 μm, 적어도 80 μm, 적어도 100 μm, 적어도 200 μm, 적어도 300 μm, 적어도 400 μm, 적어도 600 μm 또는 적어도 800 μm일 수 있다. 일부 실시양태에서, 복수의 이온 전도성 입자의 평균 최대 단면 치수는 1 mm 이하, 900 μm 이하, 700 μm 이하, 500 μm 이하, 350 μm 이하, 250 μm 이하, 200 μm 이하, 150 μm 이하, 100 μm 이하, 50 μm 이하, 25 μm 이하, 15 μm 이하, 또는 5 μm 이하이다. 상기 언급된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 적어도 1 μm 및 250 μm 이하, 또는 적어도 20 μm 및 100 μm 이하). 다른 값이 또한 가능하다. 예를 들어, 이온 전도성 입자는, 전해질 또는 전극의 고정적인(예를 들어, 구조적으로 안정한) 필름이 분말 분무 침착 공정 동안 입자를 사용하여 형성될 수 있고 생성된 필름의 전도성 특성이 악영향을 받지 않는 한, 임의의 적절한 크기를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 복수의 이온 전도성 입자는 0.5 중량% 이하의 용매 및/또는 수분 함량을 포함한다. 언급된 바와 같이, 다량의 잔류 용매 및/또는 수분 함량은 전기화학 전지의 급속한 열화를 초래함으로써 배터리 수명에 악영향을 미칠 수 있다. 일부 실시양태에서, 복수의 이온 전도성 입자는 유리하게는 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하의 용매 및/또는 수분 함량을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 잔류 용매는 이온 전도성 입자를 제조하는 상기 언급된 방법 중 임의의 것에서 임의의 성분, 예를 들어 열가소성 중합체 및/또는 이온 전도성 염을 용매화하는데 사용되는 임의의 잔류 용매를 지칭할 수 있다. 잔류 수분은 상기 언급된 임의의 방법을 사용하여 제조된 이온 전도성 입자 내에 함유된 물의 최종 양을 지칭할 수 있다.
일부 실시양태에서, 복수의 이온 전도성 입자는 크기, 형상 또는 질량 중 적어도 하나에서 실질적으로 균질하다. 일부 실시양태에서, 복수의 이온 전도성 입자는 크기가 실질적으로 균질하다. 예를 들어, 복수의 이온 전도성 입자는 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하, 0.05 이하, 0.02 이하의 다분산 지수(PDI), 또는 상기 언급된 것들 초과 및 미만 둘 다의 지수를 포함한 임의의 다른 적절한 지수를 포함할 수 있다. 다분산 지수는 일반적으로 입자 크기의 표준 편차의 제곱/평균 입자 크기로서 기재된다. 유리하게는, 복수의 이온 전도성 입자는 실질적으로 균질할 수 있고, 예를 들어 입자가 실질적으로 균질하고 균일한 전극 및/또는 전해질 층을 형성하도록 배열될 수 있도록 크기, 형상 또는 질량이 비교적 낮은 다분산도를 가질 수 있다.
언급된 바와 같이, 복수의 이온 전도성 입자는 열가소성 중합체를 포함하는 연속 상 중에 복수의 용매화 및/또는 분산된 성분을 포함할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 용매화된 성분은 1종 이상의 용해된 이온 전도성 염 및/또는 1종 이상의 용해된 첨가제를 포함하고, 분산된 성분은 미립자, 예컨대 무기 고체, 전기활물질 입자 또는 미립자 첨가제를 포함한다. 특정 세트의 실시양태에서, 이온 전도성 분말은 열가소성 중합체 중에 용해된 이온 전도성 염, 및 임의로 열가소성 중합체 중에 분산된 무기 고체 및/또는 첨가제(예를 들어, 가소제)를 포함하는 복수의 이온 전도성 입자를 포함하는 전해질 분말이다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 분말은 열가소성 중합체에 용해된 이온 전도성 염, 및 임의로 분산된 무기 고체 및/또는 첨가제(예를 들어, 가소제)를 포함하는 열가소성 중합체에 분산된 전기활물질 입자를 포함하는 복수의 이온 전도성 입자를 포함하는 전극 분말이다.
본원에 개시된 복수의 이온 전도성 입자를 형성하는데 사용될 수 있는 열가소성 중합체의 적절한 유형은 임의의 적절한 열가소성 중합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 추가적으로, 본원에 개시된 이온 전도성 입자를 사용한 용매를 사용하지 않는 물질 층의 침착은, 생성된 전기화학 전지의 특성을 개선시킬 수 있지만 용매 기재 슬러리 캐스팅 공정에서는 전형적으로 사용되지 않는 열가소성 중합체의 사용을 가능하게 할 수 있음을 인지하여야 한다. 예를 들어, 전형적인 열가소성 중합체보다 이온적으로 및/또는 전자적으로 더 전도성이지만, 전형적인 용매에 쉽게 용해되지 않는 열가소성 중합체를 사용하여 이온 전도성 입자를 형성할 수 있다. 특정 실시양태에 따르면, 적절한 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔(SBR), 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 술피드, 폴리(비닐 알콜)(PVOH 또는 PVA); 폴리에틸렌이민(PEI); 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), 카르보네이트-기재 중합체(예를 들어, 폴리(에틸렌 카르보네이트)(PEC), 폴리(프로필렌 카르보네이트)(PPC) 등), 및/또는 상기의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 일부 경우에서, 적어도 2종 이상의 중합체가 조합되어 중합체 블렌드(blend)를 형성할 수 있다. 일부 경우에서, 적어도 2종 이상의 중합체는 본원에 기재된 임의의 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 한 세트의 실시양태에서, 중합체 블렌드는 1종 이상의 카르보네이트-기재 중합체를 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 일부 경우에서, 열가소성 중합체는, 예를 들어 PVDE-HFP, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)(ABS), 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)(PEVAc), 폴리(에틸렌 옥시드-코-에피클로로히드린)(PEO-EPI), 폴리(스티렌-코-에틸렌 옥시드)(PS-EO) 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 적합한 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 공중합체는 또한 유사한 화학을 갖지만 상이한 분자량을 갖는 중합체의 혼합물로 이루어질 수 있다(예를 들어 PEG 35,000 g/mol과 혼합된 PEG 4,000 g/mol).
임의의 적합한 양의 열가소성 중합체를 사용하여 본원에 개시된 복수의 이온 전도성 입자를 형성할 수 있다. 구체적인 양은 다른 성분의 중량%를 고려한 후 열가소성 중합체가 이온 전도성 입자의 나머지 중량%를 차지하도록 이온 전도성 입자에 존재하는 용해되거나 분산된 성분의 유형 및 양에 의존할 수 있다. 즉, 일부 실시양태에서, 이온 전도성 입자 내의 열가소성 중합체의 중량 퍼센트(중량%)는 95 중량%, 90 중량%, 80 중량%, 70 중량%, 60 중량%, 50 중량%, 40 중량%, 30 중량%, 20 중량%, 10 중량% 이하 및/또는 임의의 다른 적절한 중량 퍼센트일 수 있다. 상응하게, 이온 전도성 입자 내의 열가소성 중합체의 중량 퍼센트는 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량% 이상 및/또는 임의의 다른 적절한 중량%일 수 있다. 상기의 조합은 40 중량% 내지 95 중량% 내의 열가소성 중합체의 중량 퍼센트를 포함하는 것으로 고려된다. 그러나, 상기 언급된 것보다 더 크거나 더 작은 복수의 이온 전도성 입자 내의 열가소성 중합체의 중량 퍼센트가 또한 고려되는데, 이는 본원 개시내용이 그렇게 제한되지 않기 때문이다. 임의의 적절한 유형 및 양의 이온 전도성 염을 사용하여 복수의 이온 전도성 입자를 형성할 수 있다. 사용되는 특정 열가소성 중합체에 따라, 사용되는 열가소성 중합체의 이온 전도도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 이온 전도성 염이 열가소성 중합체에 용해될 수 있다. 하나의 이러한 실시양태에서, 리튬 염이 열가소성 중합체에 용해될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 본원에 언급된 임의의 중합체에 상응할 수 있고, 그 안에 용해된 리튬 염을 포함할 수 있다. 적절한 리튬 염은 LiNO3, LiCl, LiI, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiCTFSI, LiBOB, LiDFOB, LiTDI, LiPDI, LiDCTA 및 LiB(CN)4를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 한 구체적 실시양태에서, 리튬 염(LiX)을 PEO에 용해시켜 PEOLiX를 형성할 수 있다. 한 구체적 실시양태에서, 리튬 염(예를 들어, LiFTSI)을 PVDF-HFP에 용해시킬 수 있다. 물론, 다른 유형의 염 뿐만 아니라 비-리튬 기재 염의 함유물이 전기화학 전지의 형성에 사용되는 물질과의 특정한 화학에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 나트륨 기재 염(예를 들어, NaI 등)이 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 비교적 낮은 분자량을 갖고/갖거나 비교적 작은 음이온을 포함하는 이온 전도성 염이 사용될 수 있다. 비교적 높은 분자량 및/또는 비교적 큰 음이온을 갖는 이온 전도성 염과 비교하여, 이러한 이온 전도성 염은 열가소성 중합체와의 개선된 물질 상용성을 보일 수 있고, 이는 증진된 화학적 및 구조적 안정성을 갖는 분말의 형성으로 이어진다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 이러한 리튬 염은, 그의 보다 큰 대응물에 비해 보다 작은 음이온 성분 및/또는 보다 낮은 분자량을 가짐으로써, 열가소성 중합체와 보다 유리하게 상호작용하여 분말 중 열가소성 중합체(예를 들어, 카르보네이트-기재 중합체)의 안정성을 개선시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 실시양태에서, 이러한 이온 전도성 염은 150 g/mol, 125 g/mol, 100 g/mol, 80 g/mol, 70 g/mol, 60 g/mol, 50 g/mol, 40 g/mol, 30 g/mol 이하의 비교적 낮은 분자량, 및/또는 임의의 다른 적절한 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 비교적 낮은 분자량을 갖는 이온 전도성 염은 20 g/mol, 30 g/mol, 40 g/mol, 50 g/mol, 60 g/mol, 70 g/mol, 80 g/mol, 90 g/mol, 100 g/mol, 125 g/mol 이상의 분자량 및/또는 임의의 다른 인지된 분자량을 가질 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 20 g/mol 이상 및 150 g/mol 이하). 비교적 저분자를 갖는 이온 전도성 염의 예는 LiNO3, LiI, LiCl, LiClO4, LiBF4 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에 따르면, 이온 전도성 염은 이온 전도성 분말의 총 중량의 5 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 즉, 임의의 적절한 양의 이온 전도성 염은 임의의 적절한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 염의 중량 퍼센트는 이온 전도성 염이 열가소성 중합체에 완전히 용해되고/되거나, 열가소성 중합체에 과포화되고/되거나, 열가소성 중합체 내에 균일하게 분산된 이온 전도성 염의 입자로 열가소성 중합체에 완전히 포화되도록 선택될 수 있다. 어느 경우든, 이온 전도성 염의 양은 용매 중에서의 그 용해도를 기준으로 및 목적하는 적용을 위해 그에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 염은 분말의 총 중량의 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 염은 분말의 총 중량의 75 중량% 이하, 65 중량% 이하, 55 중량% 이하, 45 중량% 이하, 35 중량% 이하, 25 중량% 이하, 15 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 양으로 존재한다. 상기 언급된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 적어도 5 중량% 및 50 중량% 이하, 또는 적어도 50 중량% 및 75 중량% 이하). 상기 언급된 것보다 크거나 작은 범위 둘 다를 포함하는 다른 값이 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 염은 열가소성 중합체 중에 비교적 다량으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 염은 열가소성 중합체의 총 중량에 대해 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 염은 열가소성 중합체의 총 중량에 대해 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합이 가능하다(예를 들어, 50 중량% 이상 및 80 중량% 이하). 다른 범위가 또한 가능하다.
언급된 바와 같이, 특정 실시양태에 따라, 복수의 이온 전도성 입자는 또한 개별 이온 전도성 입자를 형성하는 열가소성 중합체의 연속 상에 분산된 복수의 무기 고체(예를 들어, 세라믹 또는 유리) 및/또는 전기활물질 입자를 포함할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에 따르면, 복수의 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자는, 예를 들어 입자 응집이 거의 또는 전혀 존재하지 않도록 열가소성 중합체에 균일하게 분산된다. 일부 이러한 경우에서, 이온 전도성 입자의 단위 부피 당 입자(예를 들어, 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자)의 수는 실질적으로 동일할 수 있다. 이온 전도성 입자의 제조 동안, 기계적 힘, 예를 들어 교반/혼합이 적용되어 열가소성 중합체 중에 복수의 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다.
본원에 개시된 복수의 무기 고체는 이온 전도성 또는 비-이온 전도성 세라믹 및/또는 유리의 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있음을 인지해야 한다. 일부 경우에서, 복수의 무기 고체는 전기화학 전지에서 전극 사이의 이온 수송을 유리하게 용이하게 할 수 있는 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 세라믹 또는 유리는 생성된 전해질 또는 전극 층에서 이온 수송을 용이하게 하기 위해 본원에 개시된 이온 전도성 분말(예를 들어, 전해질 및 전극 분말)에 사용될 수 있다. 상기에 비추어, 가능한 이온 전도성 물질은 세라믹, 예컨대 1종 이상의 이온 전도성 금속 산화물, 및/또는 무기 고체를 통한 및/또는 주변 열가소성 중합체 매트릭스와의 계면을 따른 이온의 수송을 용이하게 하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이들 물질은 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2, CuO, CdO, Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li2O 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 대안적으로, 및/또는 언급된 금속 산화물과 조합하여, 이온 전도성 물질은 또한 이온 전도성 유리, 예컨대 Li2S, P2S5, 및 xLi2S-(1-x)P2S5 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특정 유형의 이온 전도성 물질이 상기에 열거되었지만, 본원 개시내용이 이들 물질에만 제한되는 것은 아니기 때문에 임의의 적절한 이온 전도성 물질이 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 일부 실시양태에서, 복수의 무기 고체는 비-이온 전도성 세라믹 또는 유리를 포함할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 비-이온 전도성 무기 고체(예를 들어, 세라믹 및/또는 유리)는 전기화학 전지에서 고체 전해질 층 및/또는 분리막 층과 같은 적용에 유리할 수 있는 층에 구조적 완전성을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 물론, 이온 전도성 및 비-이온 전도성 무기 고체는 임의의 특정 응용에서 사용되는 것으로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 복수의 무기 고체 입자를 포함할 수 있는 복수의 무기 고체는 리튬-이온 전도성 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 리튬-이온 전도성 첨가제는 비-리튬화 무기 고체(예를 들어, 비-리튬화 세라믹 및/또는 비-리튬화 유리)의 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 비-리튬화 무기 고체는 리튬 원자가 결여된 무기 고체를 지칭한다. 유리하게는, 이러한 비-리튬화 무기 고체의 존재는 증진된 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 전도성 분말의 형성으로 이어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 비-리튬화 무기 고체는 이온 전도성 비-리튬화 세라믹(예를 들어, 금속 산화물) 및/또는 이온 전도성 비-리튬화 유리를 포함한다. 이러한 비-리튬화 무기 고체의 예는 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2, CuO, CdO, P2S5, 또는 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본원의 다양한 실시양태는 비-리튬화 무기 고체를 포함하는 리튬-이온 전도성 첨가제에 관한 것이지만, 본원 개시내용은 이에 제한되지 않으며, 특정 실시양태에서, 리튬-이온 전도성 첨가제는 리튬화 무기 고체(예를 들어, 리튬화 세라믹 및/또는 리튬화 유리)를 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 일부 경우에, 리튬화 무기 고체는 세라믹, 예컨대 Li7La3Zr2O12(LLZO)를 포함한다.
특정 실시양태에 따르면, 이온 전도성 분말은 본원에 개시된 상당량의 복수의 무기 고체(예를 들어, Li-이온 전도성 및/또는 비-리튬화 세라믹 및/또는 유리)를 포함한다. 분말이 특정 바람직한 이온 전도도 또는 다른 바람직한 특성을 갖도록, 임의의 적절한 양의 무기 고체가 분말에 존재할 수 있다. 예를 들어, 분말 중 복수의 무기 고체의 중량 퍼센트(중량%)는 분말의 총 중량의 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 분말 중 복수의 무기 고체의 중량 퍼센트(중량%)는 분말의 총 중량의 75 중량% 이하, 65 중량% 이하, 55 중량% 이하, 45 중량% 이하, 35 중량% 이하, 25 중량% 이하, 15 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하이다. 상기 언급된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 적어도 50 중량% 및 70 중량% 이하, 또는 적어도 10 중량% 및 75 중량% 이하). 상기 언급된 것보다 크거나 작은 다른 값도 또한 가능하다. 추가로, 본원에 개시된 방법 및 물질을 사용하여 달성될 수 있는 약 50 중량% 초과의 무기 고체의 중량 퍼센트는 슬러리 캐스팅과 같은 전형적인 제조 방법을 사용하여 수득하기가 어렵거나 불가능할 수 있음이 인지된다. 또한, 비교적 더 많은 양(예를 들어, 적어도 50 중량%)의 이온 전도성 무기 고체의 존재가 유리하게는 증진된 리튬 이온 전도성을 갖는 분말(예를 들어, 고체 전해질 분말)의 형성으로 이어질 수 있음을 인지해야 한다.
상기 중량 퍼센트는 이온 전도성 입자를 포함하는 최종 분말에서의 중량 퍼센트를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 이에 따라, 제조 동안, 용매가 사용되는 경우 상이한 중량 퍼센트가 혼합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에서, 복수의 무기 고체는 복수의 이온 전도성 입자를 포함하는 이온 전도성 분말을 형성하는데 사용되는 혼합물의 60 중량% 이상의 양으로 존재한다. 생성된 이온 전도성 분말 중의 무기 고체의 양(중량%)이 상기 언급된 범위 내에 속하는 한, 임의의 양의 무기 고체가 혼합물 중에 존재할 수 있음을 인지하여야 한다. 이는 혼합물 중의 모든 다른 성분, 예를 들어 이온 전도성 염, 열가소성 중합체, 전기활물질 입자, 첨가제에 대해서도 동일하게 적용된다는 것을 인지해야 한다. 생성된 이온 전도성 분말 중의 각각의 성분의 중량%가 본원의 다른 곳에 기재된 범위 내에 속하는 한, 이들 성분은 혼합물 중에 임의의 양(중량%)으로 존재할 수 있다.
본원에 개시된 복수의 무기 고체는 일부 실시양태에서 복수의 입자로서 제공될 수 있고, 입자는 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 복수의 무기 고체의 평균 최대 단면 치수는 100 μm 이하, 80 μm 이하, 60 μm 이하, 40 μm 이하, 20 μm 이하, 10 μm 이하, 또는 5 μm 이하일 수 있다. 상응하게, 복수의 무기 고체의 평균 최대 단면 치수는 1 μm, 5 μm, 10 μm, 20 μm, 40 μm, 60 μm, 80 μm 이상 및/또는 임의의 다른 적절한 범위일 수 있다. 예를 들어, 1 μm 내지 100 μm인 복수의 무기 고체의 평균 최대 단면 치수를 포함하는 상기의 조합이 고려된다. 상기 언급된 것보다 크거나 작은 치수 둘 다를 포함하는 다른 값이 또한 가능하다.
언급된 바와 같이, 특정 실시양태에 따라, 복수의 이온 전도성 입자는 열가소성 중합체에 분산된 복수의 전기활물질 입자를 포함할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 복수의 전기활물질 입자의 평균 최대 단면 치수는 30 μm 이하이다. 그러나, 전기활물질 입자는 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 복수의 전기활물질 입자의 평균 최대 단면 치수는 100 μm 이하, 70 μm 이하, 50 μm 이하, 30 μm 이하, 또는 20 μm 이하일 수 있다. 상응하게, 전기활물질 입자의 평균 최대 단면 치수는 10 μm, 20 μm, 30 μm, 40 μm, 50 μm 이상 및/또는 임의의 다른 적절한 범위일 수 있다. 예를 들어, 10 μm 내지 100 μm인 전기활물질 입자의 평균 최대 단면 치수를 포함하는 상기의 조합이 고려된다. 다른 값이 또한 가능하다.
특정 실시양태에서, 전기활물질 입자는 하나 이상의 전기활물질을 포함한다. 예를 들어, 가능한 전기활물질은 리튬 코발트 옥시드(LCO), 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드(NMC), 리튬 망가니즈 코발트 옥시드(LMCO), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 망가니즈 철 포스페이트(LMFP), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드(NCA), 리튬 티타네이트(LTO), 리튬 망가니즈 옥시드(LMO), 리튬 망가니즈 니켈 옥시드(LMNO), 흑연, 규소, 황, 프러시안 블루(즉, PB 또는 AxFe[Fe(CN)6], 여기서 A는 알칼리 금속임), 프러시안 블루 유사체(즉, PBA 또는 AxMAy[MB(CN)6]z·nH2O, 여기서 MA 및 MB는 전형적으로 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 군으로부터 선택된 전이 금속이고, A는 전형적으로 Li, Na 또는 K의 군으로부터 선택됨), 프러시안 화이트(즉, PW 또는 Na2CoFe(CN)6), 및/또는 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 유형의 전기활물질이 상기에 열거되어 있지만, 본원 개시내용이 이들 물질에만 제한되는 것은 아니기 때문에, 임의의 적절한 전기활물질이 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
일부 실시양태에서, 전기활물질 입자는 고체-상태 나트륨 이온 배터리에서 전해질 및/또는 전극 분말로서 사용하기에 특히 유리할 수 있는 상기 언급된 전기활물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 전기활물질 입자는 나트륨 기재 전기활물질(예를 들어, 나트륨 원자를 포함하는 물질)을 포함할 수 있다. 배터리가 나트륨 이온 배터리인 실시양태에서, 전기활물질 입자(예를 들어, 캐소드 분말)는 프러시안 블루, 프러시안 블루 유사체, 및 프러시안 화이트의 군으로부터 선택된 전기활물질(예를 들어, 캐소드 전기활물질) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 프러시안 블루, 프러시안 블루 유사체 및 프러시안 화이트의 군으로부터 선택된 전기활물질 중 1종 이상은 나트륨을 포함한다(예를 들어, AxFe[Fe(CN)6], AxMAy[MB(CN)6]z·nH2O 등에서의 A가 Na를 의미한다).
일부 실시양태에서, 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나는 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 열가소성 중합체에 용해 또는 분산된다. 일부 이러한 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 가소제를 포함한다. 가소제의 비제한적 예는 숙시노니트릴(SN), 글루타로니트릴(GN) 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 가소제와 같은 첨가제가 열가소성 중합체에 도입되어, 예를 들어 제조 동안 취급의 용이성을 위해 열가소성 중합체의 가소성을 증가시키거나 점도를 감소시킬 수 있다. 임의의 적합한 양의 첨가제가 복수의 이온 전도성 입자에 존재할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 적어도 분말의 총 중량의 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 첨가제는 분말의 총 중량의 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 물론, 상기 언급된 것들 초과 및 미만 둘 다의 첨가제의 중량 퍼센트가 또한 고려된다.
상기 기술된 바와 같이, 특정 실시양태는 이온 전도성 염 및 열가소성 중합체를 공-용해 공정을 통해 용매 중에 용해시키는 것을 포함한다. 임의의 적절한 유형의 용매를 사용하여 열가소성 중합체 및 이온 전도성 염을 용해시킬 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 사용되는 구체적 염 및 중합체에 따라, 용매의 비제한적 예는 아세톤, DMSO, DMF, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 탈이온수 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 용매는 중합체 및 염을 필요한 농도로 용해시키고, 이온 전도성 염의 재결정화 방지를 위해 필요한 속도로 증발시킬 수 있어야 한다. 예를 들어, 용매(예를 들어, N,N-DMF)는 염(예를 들어, LiBOB) 및 열가소성 중합체를 또 다른 용매(예를 들어, 아세톤)에 비해 공-용해시키는데 보다 유리할 수 있어, 염의 재결정화를 방지하기 위해 건조 동안 적절한 증발률이 달성될 수 있다. 일부 경우에서, 용매는 염의 결정화를 방지하기 위해 적절한 용매 증발 속도(예를 들어, 너무 빠르거나 느리지 않은)를 달성하도록 유리하게 선택될 수 있어, 염은 분무 건조 동안 이온 전도성 입자에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있다. 하나의 구체적인 실시양태에서, LiTFSI 및 PVDF-co-HFP는 아세톤 중에 공-용해될 수 있다. 상기에 비추어, 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 다양한 실시양태에서 사용된 용매는 액체 용매일 수 있음을 이해하여야 한다.
이온 전도성 입자의 광경화를 사용하는 실시양태에서, 광경화성 중합체는 주어진 광개시제 및/또는 이온 전도성 염에 대한 그의 용해도에 기초하여 선택될 수 있다. 임의의 적합한 광경화성 중합체 및/또는 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 광경화성 단량체의 비제한적 예는 아크릴산, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 메타크릴레이트, 메타크릴산, 에틸렌 옥시드, 에틸렌 글리콜, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 4급 암모늄 화합물 및 그의 유도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 4급 암모늄 화합물은 양성자화된 염기성 질소 원자를 갖거나 4급 질소 원자를 포함하는 양이온성 화합물이다. 예시적인 4급 암모늄 화합물은 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 알릴아민, 비닐아민, L-리신, 오르니틴, L-아르기닌, 및 D-글루코사민을 포함한다. 광경화성 중합체의 비제한적 예는 예컨대 폴리이미드, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(PEGDA) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴아미드(PEGDAA); 폴리사카라이드, 예컨대 셀룰로스, 알기네이트, 키토산, 히알루론산, 글루코사미노글리칸, 디메틸아미노에틸 (DEAE)-셀룰로스 및 DEAE-덱스트란; 친수성 폴리(아미노산), 예컨대 폴리-L-글루탐산, 감마-폴리글루탐산, 폴리-L-아스파르트산, 폴리-L-세린, 폴리오르니틴, 폴리-L-아르기닌 및 폴리-L-리신; 폴리(옥시에틸화 폴리올); 폴리(올레핀계 알콜), 예컨대 폴리(비닐 알콜) 및 아미노아세탈화 폴리(비닐 알콜); 폴리(N-비닐피롤리돈); 폴리(아미도아민); 아크릴 또는 아크릴레이트, 및 알크아크릴 또는 알크아크릴레이트 중합체, 예컨대 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴산), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(히드록시에틸 아크릴레이트); 폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트), 폴리(히드록시알킬 메타크릴레이트), 예를 들어 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트); 아크릴아미드 중합체, 예컨대 폴리(아크릴아미드), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 폴리(히드록시알킬 메타크릴아미드), 예를 들어 폴리(히드록시에틸 메타크릴아미드; 폴리(에틸렌 이민); 폴리(알릴아민); 폴리(비닐아민); 및 폴리(4-비닐피리딘); 및 그의 공중합체이다.
광경화성 중합체는 생성된 이온 전도성 입자에서 가교된 중합체 매트릭스의 목적하는 특성에 따라 임의의 적절한 평균 분자량을 갖도록 선택될 수 있음을 인지해야 한다. 예를 들어, 보다 큰 메쉬 크기를 포함하는 비교적 가요성인 가교된 중합체 네트워크가 바람직한 경우의 고분자량 광경화성 중합체와는 대조적으로, 보다 작은 메쉬 크기를 포함하는 보다 강성인 가교된 중합체 네트워크가 바람직한 경우에는 저분자량의 광경화성 중합체가 선택될 수 있다.
임의의 적절한 광-개시제를 사용하여 광경화성 중합체 및/또는 단량체의 중합을 광-개시할 수 있다. 일부 경우에서, 광-개시제는 유효량이 광경화성 중합체에 용해되어 중합 반응을 개시할 수 있도록 소수성에 기초하여 선택될 수 있다. 중합성 단량체 또는 거대단량체의 중합 및 가교에 적합한 개시제 및 활성화제는 해당 기술분야에 공지되어 있다. 이들은 자유 라디칼 개시제, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP) 개시제, 니트록시드 매개 중합(NMP) 개시제, 이온성 중합 개시제, 아민 광화학적 공개시제 및 유기 광-개시제를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 광-개시제의 예는 메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 임의의 적절한 양의 광-개시제가 본원에 개시된 혼합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 광-개시제는 혼합물의 총 중량의 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 첨가제는 혼합물의 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 물론 개시내용이 이에 제한되지 않기 때문에, 혼합물 중에 존재하는 광-개시제에 대해 상기 언급된 것 초과 및 미만 둘 다의 중량 퍼센트가 또한 사용될 수 있다.
광경화되면, 광경화성 중합체는 열가소성 중합체의 특성을 가질 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 특정 분자량(예를 들어, 575 g/mol, 700 g/mol 등의 Mn)의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)가 사용될 수 있고, 광-중합되어 열가소성 중합체인 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함하는 가교된 네트워크를 형성할 수 있다. 따라서, 개시된 광경화된 중합체는 본원에 논의된 임의의 열가소성 중합체일 수 있다. 추가로, 광경화성 중합체 및 열가소성 중합체 둘 다가 분무된 혼합물 중에 존재하는 경우에, 생성된 이온 전도성 입자는 광경화된 중합체에 의해 형성된 가교된 중합체성 네트워크에 고르게 블렌딩된 열가소성 중합체를 함유하는 연속 상을 포함할 수 있다.
본원 개시내용의 특정 측면은 분무 침착을 통해 본원에 개시된 복수의 이온 전도성 입자를 사용하여, 예를 들어 전기화학 전지에서 고체-상태 전해질 및/또는 고체-상태 전극 층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태에 따라, 본원에 사용된 복수의 이온 전도성 입자는 이전에 언급된 방법, 예를 들어 저온 밀링, 분무 건조, 에어로졸 중합 중 어느 하나에 따라 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판 상에 입자 층을 형성하기 위한 시스템은 기판을 향해 개시된 이온 전도성 입자를 전기적으로 하전시키고 분무하여 기판 상에 배치된 이온 전도성 입자의 하나 이상의 층을 형성하도록 구성된 적어도 하나의 분무기를 포함한다. 이들 층은 전극 층(예를 들어 애노드 또는 캐소드), 고체 상태 전해질 층, 분리막 층, 또는 임의의 다른 바람직한 물질 층의 군으로부터 선택된 하나 이상에 상응할 수 있다. 특정 적용에 따라, 기판은 기판 상의 분무된 입자 층의 접착을 개선하기 위해 이온 전도성 분말의 분무 침착 전, 동안 및/또는 후에 가열될 수 있다. 기판은 기판의 복사 가열, 기판의 전도 가열, 기판의 대류 가열, 및/또는 이온 전도성 입자가 기판 상에 분무되는 위치에 상응하는 기판의 일부를 통해 전류가 통과하는 기판의 저항 가열을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적절한 방법을 사용하여 가열될 수 있다. 물질을 기판에 분무하고, 그 위에 이미 침착된 임의의 층을 가열하면서, 침착된 물질은 가열된 기판 또는 층에 부착되어 그 위에 배치된 목적하는 층(예를 들어, 전해질 층 및/또는 전극 층)을 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 기판 상에 2개 이상의 물질 층을 침착시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제1 세트의 이온 전도성 입자, 예를 들어 전극 분말을 기판에 적용하여, 적용 시 기판 상에 제1 전극 층, 예컨대 애노드 또는 캐소드를 형성할 수 있다. 제1 층이 전극 층인 실시양태에서, 제2 세트의 이온 전도성 입자는 전극 층의 상부에 배치된 고체 전해질 층을 형성하는 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 입자의 제2 세트, 예를 들어 전해질 분말이 제1 전극 층의 상부에서 기판에 적용되어 전해질 층을 형성할 수 있다. 본원에 개시된 시스템 및 방법은 본원 개시내용이 그렇게 제한되지 않기 때문에 임의의 바람직한 적용을 위한 임의의 적합한 수의 물질 층을 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 추가의 물질 층(예를 들어, 추가의 전극 층, 분리막 층, 고체-전해질 층 등)은 적용 필요에 따라 상응하게 침착될 수 있다.
분무 침착을 위한 이온 전도성 분말의 사용은 슬러리 캐스팅 방법에 의해 이전에는 접근 불가능했던 넓은 범위의 조성 파라미터에 대한 용이한 접근을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 분말은 고농도의 무기 고체(예를 들어, 60 중량% 이상) 및/또는 고농도의 이온 전도성 염(예를 들어, 50 중량% 이상)을 보유할 수 있다. 추가로, 매우 다양한 성분(예를 들어, 염, 전기활물질, 세라믹 분말, 가소제, 열가소성 중합체, 다른 첨가제 등)이 동시에 이온 전도성 입자에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 언급된 바와 같이, 이들 성분은 분말의 제작 동안 한-단계 공정으로 혼합물로 조합될 수 있고, 이에 의해 제조의 복잡성을 감소시킨다.
조합된 혼합물 내의 성분을 단순히 조정함으로써, 상이한 유형의 이온 전도성 분말이 형성될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 방법은 상이한 유형의 분말(예를 들어, 전해질 분말, 전극 분말)의 제조 사이의 용이한 전환을 가능하게 할 수 있다. 유리하게는, 이들 분말은 임의의 목적하는 수 및 유형의 구조(예를 들어, 전극 층, 전해질 층)를 포함하는 고체-상태 배터리를 구축하기 위해 함께 사용될 수 있다.
전기화학 전지 제조를 위한 본원에 개시된 이온 전도성 분말의 사용은 개선된 전도성 특성 및 보다 긴 배터리 수명을 갖는 전기화학 전지를 유도할 수 있다. 예를 들어, 복수의 이온 전도성 분말 중 이온 전도성 염의 균일한 용매화 및/또는 전기활물질 및/또는 세라믹 분말의 균일한 분산은 개선된 전도성 특성을 갖는 전극/전해질 층의 형성을 유도할 수 있다. 추가로, 분말과 관련된 낮은 수분 및 잔류 용매 함량은 전기화학 전지의 열화를 감소시켜, 더 긴 작동 수명으로 이어질 수 있다.
도면을 살펴보면, 구체적인 비-제한적인 실시양태가 추가로 상세하게 기재된다. 이들 실시양태와 관련하여 개시된 다양한 시스템, 성분, 특징 및 방법은 개별적으로 및/또는 임의의 바람직한 조합으로 사용될 수 있으며, 이는 개시내용이 본원에 개시된 구체적 실시양태만으로 제한되지는 않기 때문임을 이해하여야 한다.
도 1은 특정 실시양태에 따른 이온 전도성 입자의 개략적 표현을 나타낸다. 이온 전도성 입자(10) 단면도의 비-제한적 표현이 도시된다. 입자는 열가소성 중합체에 용해된 이온 전도성 염을 포함하는 연속 상(15), 및 임의로 연속 상에 분산된 복수의 무기 고체 입자(예를 들어, 세라믹 및/또는 유리 입자)(20) 및/또는 전기활물질 입자(25)를 포함한다. 나타난 바와 같이, 복수의 무기 고체 입자(20) 및/또는 전기활물질 입자(25)는 열가소성 중합체에 균일하게 분산될 수 있다. 그러나, 2개 이상의 입자가 연속 열가소성 상 내에서 응집을 형성하는 경우가 또한 고려된다. 일부 경우에서, 복수의 분산된 무기 고체 입자 및/또는 전기활물질 입자 중 적어도 하나 이상은 이온 전도성 중합체에 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 대부분의 전기활물질 입자(25)는 이온 전도성 입자(10)의 내부 부피에 완전히 매립되어 있지만, 전기활물질 입자(25A)는, 예를 들어 열가소성 중합체(15)로부터의 입자(25A)의 부분 돌출부에 의해 나타낸 바와 같이, 단지 부분적으로만 매립되어 있다.
이온 전도성 입자 내에서 성분 및 배열의 다른 조합이 가능할 수 있음을 인지하여야 한다. 예를 들어, 한 특정 세트의 실시양태에서, 이온 전도성 입자는 이온 전도성 염, 무기 고체 입자, 열가소성 중합체, 및 임의적으로 첨가제, 예컨대 가소제를 포함한다. 또 다른 특정 세트의 실시양태에서, 이온 전도성 입자는 전기활물질 입자, 무기 고체 입자(예를 들어, 세라믹 및/또는 유리 입자), 열가소성 중합체, 가소제, 및 임의적으로 이온 전도성 염을 포함한다. 또한, 이온 전도성 입자가 미립자를 실질적으로 함유하지 않는 실시양태도 고려된다. 일부 경우에서, 본원의 다른 곳에 개시된 바와 같이 광경화성 중합체와 같은 다른 성분이 이온 전도성 입자에 혼입될 수 있다.
도 2는 특정 실시양태에 따른, 용융된 중합체에 이온 전도성 염을 직접 용해시킨 후 저온 밀링하는 것을 포함하는 이온 전도성 입자의 제조 방법의 개략도를 나타낸다. 특정 실시양태에 따르면, 수분을 혼합 전에 혼합물의 개별 성분으로부터 제거한다. 이는 혼합물을 형성하기 전에 가열, 진공 처리, 낮은 수분 함량 분위기에의 노출, 상기의 조합, 및/또는 임의의 다른 적절한 건조 방법을 사용하여 열가소성 중합체, 이온 전도성 염, 및 임의의 임의적 성분(예를 들어, 첨가제, 전기활물질, 무기 고체(예를 들어, 세라믹 및/또는 유리 분말), 등)을 건조시키는 것(예를 들어, 도 2에서 30)을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 수분은 모든 성분의 수분 함량이 혼합물을 형성하기 전에 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 임의의 다른 적절한 중량%이도록 제거된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 열가소성 중합체를 이어서 용융시키고 이온 전도성 염과 조합하여 혼합물을 형성할 수 있다(예를 들어, 도 2에서 35 및 40). 임의로, 다른 성분, 예컨대 전기활물질 입자, 무기 고체 입자 및 첨가제(예를 들어, 가소제)가 혼합물에 혼입될 수 있다. 특정 실시양태에 따라, 이어서 혼합물을 교반하여 이온 전도성 염을 용해시키고, 임의로 임의의 추가 성분(예를 들어, 전기활물질 입자, 무기 고체 입자, 첨가제 등)을 용융된 열가소성 중합체 중에 균일하게 분산시킨다(예를 들어, 도 2에서 45). 너무 높은 온도(예를 들어, 분해 온도에 가까운) 또는 높은 통기는 열가소성 중합체의 바람직하지 않은 열화를 초래할 수 있기 때문에, 열가소성 중합체는 그의 용융 온도에 비교적 가까운 온도에서 유의미한 통기 없이 교반될 수 있음을 인지해야 한다. 첨가제는 첨가제의 유형에 따라 열가소성 중합체 중에 용해 또는 분산될 수 있음을 인지해야 한다. 교반의 임의의 적절한 방법 및 교반의 지속기간은 하기 논의된 바와 같이 사용될 수 있다.
혼합 후, 45로부터 생성된 혼합물은 이전에 논의된 바와 같이 열가소성 중합체의 유리 전이점 초과 또는 미만의 온도에서 냉각 및 고체화될 수 있다(예를 들어, 도 2에서 50). 50으로부터 생성된 고체화된 혼합물은 입자, 예를 들어 본원에 개시된 이온 전도성 입자로 밀링될 수 있다. 임의의 유형의 밀링 장치(예를 들어, 볼 밀, 나이프 밀 등)가 상기 논의된 바와 같이 사용될 수 있다. 입자는 목표 입자 크기에 도달할 때까지 밀링될 수 있다(예를 들어, 도 2의 55). 최종 입자 크기는 밀링 지속기간 및 진동수를 포함하나 이에 제한되지는 않는 여러 작동 파라미터에 의해 제어될 수 있다. 일부 경우에서, 밀링된 입자는, 예를 들어 보다 큰 입자를 제거하고/거나 밀링된 입자의 크기 다분산도를 감소시키기 위해, 특정 치수의 메쉬를 포함하는 1개 이상의 체에 임의로 통과시킬 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 이온 전도성 염은 열가소성 중합체의 용융 온도 이상의 온도에서 용융된 열가소성 중합체에 용해될 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 염은 350 ℃ 이하, 300 ℃ 이하, 250 ℃ 이하, 175 ℃ 이하, 150 ℃ 이하, 125 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 60 ℃ 이하, 40 ℃ 이하, 20 ℃ 이하의 온도에서 용융된 열가소성 중합체에 용해될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 염은 적어도 20 ℃, 적어도 40 ℃, 적어도 60 ℃, 적어도 80 ℃, 적어도 100 ℃, 적어도 140 ℃, 적어도 180 ℃, 적어도 220 ℃, 적어도 260 ℃의 온도에서 용융된 열가소성 중합체에 용해될 수 있다. 상기 제시된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 적어도 60 ℃ 및 175 ℃ 이하). 사용되는 특정 염 및 중합체에 따라 다른 값이 또한 가능하다. 예를 들어, 이온 전도성 염은 실온에서 일부 열가소성 중합체(예를 들어, 공중합체 블렌드 등)에 용해될 수 있다.
이온 전도성 염을 용융된 중합체에 균일하게 용해시키기 위해 및/또는 입자들을 혼합물 내에 균일하게 분산시키기 위해 혼합물을 교반하는 임의의 적절한 방법이 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 혼합물은 열가소성 중합체가 바람직한 점도, 예를 들어 열가소성 중합체에서 복수의 무기 고체 입자 및/또는 전기활물질 입자의 효율적인 혼합 및 분산을 가능하게 하는 점도를 가질 수 있는 온도로 가열될 수 있다. 특정 실시양태에서, 열가소성 중합체의 점도에 따라, 혼합물은 균일한 분산이 달성될 때까지 적절한 양의 시간(예를 들어, 적어도 0.25일, 적어도 0.5일, 적어도 1일, 적어도 2일 등) 동안 교반될 수 있다. 임의의 적절한 교반 방법, 예를 들어 기계적 교반(예를 들어, 혼합기), 초음파(예를 들어, 소니케이터) 등이 이용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 혼합물을 교반한 후, 생성된 혼합물을 사용되는 특정 물질에 따라 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 초과 또는 미만의 온도로 냉각시킴으로써 고체화시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 분말은 100 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 60 ℃ 이하, 40 ℃ 이하, 20 ℃ 이하, 0 ℃ 이하, -20 ℃ 이하, -40 ℃ 이하, 또는 -60 ℃ 이하의 온도에서 밀링될 수 있다. 고체화된 혼합물이 효과적으로 밀링될 수 있는 한, 다른 온도가 가능할 수 있다.
도 3은 특정 실시양태에 따른, 분무 건조 및/또는 에어로졸 중합을 포함하는 이온 전도성 입자의 제조 방법의 개략도를 나타낸다. 먼저, 혼합물을 형성하기 전에 열가소성 중합체, 이온 전도성 염, 및 임의의 임의적 성분(예를 들어, 첨가제, 전기활물질 입자, 무기 고체 입자 등)을 비롯한 혼합물의 개별 성분으로부터 수분을 제거할 수 있다(예를 들어, 도 3에서 30). 이러한 수분 제거 단계는 도 2와 관련하여 기재된 실시양태에서와 동일할 수 있다는 것을 인지해야 한다. 예를 들어, 혼합물을 형성하기 전에 모든 성분의 수분 함량이 0.5 중량% 이하가 되도록 수분을 제거할 수 있다.
도 3의 60에 나타낸 바와 같이, 열가소성 중합체를 이온 전도성 염 및 용매와 조합하여 혼합물을 형성할 수 있다. 임의로, 다른 성분, 예컨대 전기활물질 입자, 무기 고체 입자 및 첨가제(예를 들어, 가소제)가 혼합물에 혼입될 수 있다. 특정 실시양태에 따라, 혼합물을 교반하여 염 및 중합체 둘 다를 공-용해 공정을 통해 용매 중에 용해시키고, 임의의 임의적 물질(예를 들어, 전기활물질, 세라믹 분말 등)을 용매 중에 분산시킬 수 있다(예를 들어, 도 3의 65). 임의의 상기 언급된 이온 전도성 염, 열가소성 중합체 및 용매가 사용될 수 있다. 혼합물 중 염 및 중합체의 적절한 용매화 및 성분(예를 들어, 전기활물질, 세라믹 분말)의 분산이 달성될 수 있는 한, 임의의 교반 수단이 사용될 수 있다. 예를 들어, 기계적 혼합기, 초음파 장치 및/또는 임의의 다른 적절한 혼합 방법을 사용하여 복수의 무기 고체 입자 및/또는 전기활물질 입자가 열가소성 중합체 중에 균일하게 분산되도록 혼합물을 교반할 수 있다.
도 3의 70에 나타낸 바와 같이, 혼합물을 이어서 분무, 즉 에어로졸화하여 바람직한 범위의 크기를 갖는 복수의 액적을 형성할 수 있다. 일부 경우에서, 에어로졸화된 혼합물(액적)로부터 용매를 증발시켜 복수의 이온 전도성 입자를 형성할 수 있다(예를 들어, 도 3의 75). 일부 이러한 경우에서, 생성된 복수의 이온 전도성 입자는 용매를 실질적으로 함유하지 않는다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따라, 복수의 이온 전도성 입자는 0.5 중량% 이하의 용매 및/또는 수분 함량 또는 본원의 다른 곳에 개시된 임의의 다른 용매/수분 함량을 포함한다. 일부 경우에서, 본원의 다른 곳에 개시된 바와 같이, 광경화성 중합체가 혼합물 중에 존재하는 경우(예를 들어, 도 3에서 30), 액적은, 액적 중에 존재하는 광경화성 중합체 및 개시제가 전자기 방사선에 노출되어 분무 또는 에어로졸 중합 공정 동안 이온 전도성 입자를 광경화시키는 중합 반응을 겪을 수 있다(예를 들어, 도 3에서 75). 이러한 방법은 도 5-6과 관련하여 추가로 기재된다.
도 4a-4b는 특정 실시양태에 따른, 도 2(40 및 45)에 개시된 바와 같은 이온 전도성 입자의 제조 방법의 개략적 표현을 나타낸다. 도 4a는 용융된 중합체에서의 물질의 직접 용해(100)와 관련된 개략적 표현을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 용기(125)에 배치된 혼합물은 용융된 상태의 열가소성 중합체(15)와 조합된 이온 전도성 염(115)을 포함할 수 있다. 첨가제(105), 전기활물질 입자(25), 및 무기 고체 입자(20)를 포함하는 하나 이상의 임의적인 성분이 혼합물 중에 존재할 수 있다. 이온 전도성 염을 용해시키고 임의적인 성분을 균일하게 분산시키기 위해, 혼합물을 혼합 블레이드(120)를 사용하여 승온에서 적절한 양의 시간 동안 교반할 수 있지만, 이전에 개시된 바와 같은 혼합물을 혼합하기 위한 다른 방법이 또한 사용될 수 있다.
혼합물을 냉각 및 고체화(예를 들어, 도 2의 50)시킨 후, 고체화된 혼합물을 밀링할 수 있다. 도 4b는 볼 밀을 사용하는 저온 밀링 시스템(200)과 관련된 개략적 표현을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 볼 밀은 유입구(230), 볼(205)로 부분적으로 충전된 회전 실린더(210), 및 유출구(235)를 포함한다. 작동 동안, 고체화된 혼합물(220)의 공급원료는 유입구(230)를 통해 회전 실린더(210)로 공급될 수 있다. 회전 실린더(210)가 중심축을 중심으로 회전함에 따라, 볼(205)이 텀블링하고 고체화된 혼합물(220)과 충돌함에 따라 고체화된 혼합물(220)은 특정 평균 크기의 입자로 분쇄될 수 있다. 분쇄된 입자는 유출구(235)로부터 배출될 수 있다. 일부 경우에서, 생성된 입자 크기 및 다분산도는 볼의 크기 및 물질과 같은 파라미터에 더하여 볼 밀의 작동 시간, 전원 입력에 의해 영향을 받을 수 있다. 고체화된 혼합물은 궁극적으로 복수의 이온 전도성 입자를 포함하는 이온 전도성 분말(215)로 분쇄될 수 있다. 나타낸 바와 같이, 생성된 이온 전도성 입자는 본원에 개시된 다양한 실시양태와 관련하여 개시된 바와 같은 구조를 포함하고 물질을 함유할 수 있다.
도 5는 특정 실시양태에 따른 에어로졸 광중합 시스템 측면의 개략적 표현이다. 나타낸 바와 같이, 에어로졸 광중합 시스템(300)을 사용하여 혼합물을 에어로졸화된 액적으로 에어로졸화하고, 에어로졸화된 액적을 광중합하여 복수의 이온 전도성 입자를 형성할 수 있다(예를 들어, 도 3의 75에 나타낸 바와 같다). 일부 경우에서, 에어로졸 광중합 시스템(300)은 혼합물(340) 충전된 분무화 노즐(320), 광원(310)(예를 들어, UV-램프), 및 용기(305) 내에 수용된 기체 충전된 챔버(315)를 포함한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 혼합물(340)은 이온 전도성 염, 광개시제, 광경화성 중합체 및 임의로 용매를 포함할 수 있다. 이온 전도성 입자가 그 안에 배치된 별개의 입자와 함께 또는 없이 형성되는지 여부에 따라, 하나 이상의 임의적 성분(예를 들어, 첨가제(105), 무기 고체 입자(20), 및 전기활물질 입자(25))이 또한 혼합물 내에 존재할 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 혼합물(340)은 분무화 노즐(320)로부터 내부 기체 충전된 챔버(315)로 분무될 수 있으며, 여기서 분무된 혼합물은 분무화 노즐(320)에 의해 액적으로 에어로졸화된다. 사용되는 물질에 따라, 기체 충전된 챔버는 아르곤, 질소 및/또는 임의의 다른 적절한 기체와 같은, 이온 전도성 입자의 물질과 비교적 비-반응성인 기체를 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 적절한 분위기를 포함할 수 있다. 기체는 충분히 건조할 수 있고, 즉, 존재하는 임의의 전기활물질과의 유의한 반응을 피하고 액적으로부터의 용매(물 포함)의 증발을 추가로 촉진하기 위해 수분이 없을 수 있음을 인지해야 한다. 추가로, 일부 경우에서, 액적으로부터의 용매의 증발을 용이하게 하기 위해 용기 내에 함유된 기체의 온도를 목적하는 작동 온도가 되도록 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 추가로, 에어로졸화된 액적은 또한 공중에 있을 때 광원(310)으로부터의 전자기 방사선에 노출될 수 있다. 광에의 노출시, 에어로졸화된 액적 내의 광경화성 중합체는 광중합되어 복수의 경화된 이온 전도성 입자(330)를 포함하는 분말(325)을 형성할 수 있지만, 광원 및 광경화성 중합체가 사용되지 않는 경우 또한 이전에 논의된 바와 같이 고려된다. 즉, 광경화성 중합체가 사용되는 경우에서, 경화된 이온 전도성 입자(330)는 가교된 중합체성 네트워크(335)에 균일하게 분산된 복수의 분산된 성분(예를 들어, 전기활물질 입자(25), 무기 고체 입자(20) 등)을 포함할 수 있고, 본원의 다른 곳에 개시된 바와 같은 구조 및 조성을 가질 수 있다.
일부 경우에서, 생성된 분말(예를 들어, 도 5의 (325))은 중력 침강, 관성 충격, 사이클론 분리, 여과 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 방법에 의해 수집될 수 있음을 인지해야 한다.
분말(325)의 결과적인 평균 입자 크기는 혼합물(340)의 점도, 혼합물(340)의 공급 속도, 노즐(320)의 분무화 압력, 기체 충전된 챔버(315)의 온도, 및/또는 임의의 다른 적절한 작동 파라미터를 포함하지만 이에 한정되지 않는 몇몇 작동 파라미터를 조정함으로써 제어될 수 있음을 인지해야 한다. 생성된 복수의 이온 전도성 입자는 본원의 다른 곳에 개시된 임의의 평균 입자 크기 및 크기 다분산도를 가질 수 있다.
도 6은 특정 실시양태에 따른, 분무 건조 및 에어로졸 광중합 시스템 측면의 개략적 표현이다. 도 6은 이전에 개시된 분무 중합 시스템(예를 들어, 도 5의 (300)) 이외에 증진된 건조 능력을 포함하는 이중 분무 건조 및 에어로졸 광중합 시스템(400)을 포함한다. 예를 들어, 분무 건조 및 중합 시스템(400)은 혼합물(340)로 충전된 분무화 노즐(320), 광원(310)(예를 들어, UV-램프), 및 용기(305) 내에 수용된 기체 충전된 챔버(315)를 포함하는, 도 5에 대해 개시된 분무 중합 시스템과 동일한 시스템 성분을 포함한다. 상기와 유사하게, 혼합물(340)은 이온 전도성 염, 광개시제, 광경화성 중합체, 임의적인 용매, 및 임의적인 성분(예를 들어, 첨가제(105), 무기 고체 입자(20), 전기활물질 입자(25))을 포함한다. 추가로, 특정 실시양태에 따라, 혼합물(340)은 용매에 용해된 열가소성 중합체를 포함할 수 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 특정 실시양태에 따라, 혼합물(340)이 분무화 노즐(320)로부터 내부의 기체 충전된 챔버(315)로 분무됨에 따라, 분무된 혼합물은 분무화 노즐(320)에 의해 액적으로 에어로졸화된다. 따라서, 에어로졸화된 액적은 공중에 있는 동안, 용기를 통한 입자의 이동 경로를 향해 배향된 대류 및/또는 복사 가열기일 수 있는 가열기(410)로부터의 열, 및 광원(310)으로부터의 전자기 방사선 모두에 노출될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 광경화 동안의 용매 증발이 향상될 수 있고, 따라서 실질적으로 용매를 함유하지 않는 복수의 경화된 이온 전도성 입자(330)를 포함하는 분말(325)을 형성한다. 상기 실시양태와 유사하게, 경화된 이온 전도성 입자(330)는 가교된 중합체성 네트워크(420)에 균일하게 분산된 복수의 분산된 성분(예를 들어, 전기활물질 입자(25), 무기 고체 입자(20))을 포함할 수 있고, 본원의 다른 곳에 개시된 및/또는 도 1의 이온 전도성 입자(10)와 유사한 구조 및 특성을 가질 수 있다.
광경화 분무 시스템의 실시양태가 상기에 개시되었지만, 광경화성 중합체 없이 액적으로부터 용매가 광원 없이 증발되는, 본원에 개시된 물질을 형성하기 위한 유사한 분무 시스템이 또한 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
도 7은 기판 상에 층을 형성하기 위한 분무 침착 시스템(500)의 한 실시양태의 측면의 개략적 표현이다. 특히, 도 7의 분무 침착 시스템은 애노드 또는 캐소드 물질을 포함하는 배터리 전극, 및/또는 고체-상태 전해질을 형성하도록 구성될 수 있다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 분무 침착 시스템은 정적 제조 배열이 또한 고려되지만 시스템을 통해 금속 호일과 같은 기판(501)을 이동시키기 위한 릴-투-릴(reel to reel) 제조 시스템을 포함한다. 예를 들어, 도시된 실시양태에서, 시스템은 제1 롤러(502A) 및 제2 롤러(502B)를 포함할 수 있고, 이들 사이에 기판이 현수된다. 제1 및 제2 롤러는 기판을 하나의 롤러로부터 다른 롤러로(예를 들어, 제1 롤러로부터 제2 롤러로 또는 제2 롤러로부터 제1 롤러로) 이동시키도록 구성된다. 어느 경우이든, 기판은 한 롤러로부터 권출되고 다른 롤러 상에 권취되어, 원하는 경우에 물질이 연속 또는 반연속 공정으로 침착될 수 있다. 분무 침착 시스템은 또한 그 위에 물질을 침착시키기 위해 기판 쪽으로 향하는 적어도 하나의 분무기(504)를 포함한다. 예를 들어, 특정 실시양태에 따라, 복수의 이온 전도성 입자(10)는 기판 상의 침착 위치 상에 분무기(504)에 의해 분무될 수 있다. 이온 전도성 입자(10)는 도 1과 관련하여 개시된 것과 동일한 입자일 수 있고, 본원의 다른 곳에 개시된 이온 전도성 입자의 임의의 적합한 특성을 가질 수 있다.
기판의 양쪽 면 상에 물질을 동시에 침착시키는 것이 바람직한 실시양태에서, 2개의 분무기(504)는 단일 공정으로 기판의 2개의 표면 상에 물질을 침착시키기 위해 기판의 반대 면 상에 배치될 수 있다. 어느 경우이든, 분무기는 분무 건 또는 분말을 에어로졸화할 수 있는, 그리고 일부 실시양태에서는 적절하게 하전시킬 수 있는, 임의의 다른 적절한 장치로 배열될 수 있고, 분말 코팅 공정을 위해 후속적으로 기판의 표면 상에 분무된다. 상기 실시양태에서, 분무기는 각각 기판 상의 침착을 위한 분말화된 물질(예를 들어, 복수의 이온 전도성 입자(550))을 함유하는 저장소(506)에 연결된다. 일부 실시양태에서, 저장소는 유동층, 벤투리 아토마이저, 라이트 분진 공급기, 또는 건조 분말을 분무기로 에어로졸화하고/거나 달리 수송할 수 있는 다른 적절한 장치에 상응할 수 있다. 도 7을 참조하여 추가로 논의될 바와 같이, 분무기는 분무 건으로부터 분출된 입자를 하전시킬 수 있으며, 이는 입자가 분무기에 의해 표적화된 기판의 영역을 가로질러 고르게 분포되고 그에 부착되는 것을 용이하게 할 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 분말화 물질은 애노드, 캐소드, 분리막, 및/또는 고체 전해질 층을 포함하나 이에 제한되지는 않는, 전기화학 전지 내에 하나 이상의 층을 형성하는데 사용하기 위한 임의의 적절한 물질 성분을 포함할 수 있다. 이들 물질은 이온 전도성 염, 열가소성 중합체, 이온 전도성 무기 물질(예를 들어, 이온 전도성 세라믹 및/또는 유리 분말), 첨가제, 전기활물질, 비-이온 전도성 무기 물질(예를 들어, 비-이온 전도성 세라믹 또는 유리 분말), 전기 전도성 물질, 상기의 조합, 및/또는 임의의 다른 적절한 물질을 포함할 수 있다.
도 7의 실시양태에 나타낸 바와 같이, 분무 침착 시스템은 또한, 분무기가 지향하는 침착 영역을 규정하기 위한 하나 이상의 마스크를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 마스크 액추에이터(510A) 및 제2 마스크 액추에이터(510B)에 각각 결합된 제1 마스크(508A) 및 제2 마스크(508B)가 사용될 수 있다. 도 7의 실시양태에 따르면, 제1 마스크 및 제2 마스크는, 분무 침착 공정 동안 기판의 영역을 피복되지 않게 유지하기 위해 기판의 상기 영역을 선택적으로 파지하고 덮기 위해 기판(501)의 상부 및 하부 표면을 폐쇄하는 클램프로서 구성된다. 제1 및 제2 마스크 액추에이터는 제1 마스크 액추에이터 제어기(512A) 및 제2 마스크 액추에이터 제어기(512B)에 의해 제어되며, 이는 마스크를 기판과 접촉하게 또는 접촉하지 않게 이동시키기 위해 마스크 액추에이터에 의해 사용되는 전기, 공기 및/또는 유압 유체의 공급을 제어할 수 있다. 물론, 다른 실시양태에서, 분무 침착 시스템은 단일 마스크 액추에이터 제어기 또는 임의의 적합한 수의 마스크 액추에이터를 제어하는 임의의 다른 적합한 수의 마스크 액추에이터 제어기를 사용할 수 있으며, 이는 본원 개시내용이 이에 제한되지는 않기 때문이다. 추가로, 이들 제어기는 적어도 하나의 하드웨어 프로세서, 및 적어도 하나의 하드웨어 프로세서에 의해 실행될 때 본원에 개시된 방법을 수행하기 위해 시스템의 액추에이터 및 다른 구성요소를 제어하는 프로세서 실행가능 명령을 저장하는 적어도 하나의 연관된 비-일시적 컴퓨터 판독가능 저장 매체를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에 따라, 입자의 하전된 분무는 가열된 기판에 적용되어 기판 상에 이온 전도성 입자의 필름을 형성할 수 있다. 일부 경우에서, 제1 및 제2 마스크(508A, 508B)는 기판(501)을 통해 제1 및 제2 마스크 사이에 연관된 전원에 의해 공급되는 전류를 통과시켜 하나 이상의 분무기(504)가 지향하는 영역에서 마스크 사이의 기판을 저항 가열하도록 구성된다. 즉, 기판의 내부 전기 저항과 함께 기판을 통한 전류의 통과는 제1 마스크와 제2 마스크 사이의 기판 영역에서 내부 열을 발생시킨다. 예를 들어, 제1 및 제2 마스크는 마스크가 기판의 무코팅 영역을 분무된 입자로부터 차폐하도록 기판과 접촉할 때 기판과의 전기적 접촉을 생성하는 전극의 역할을 하도록 구성될 수 있다. 분무 침착 시스템(500)은 또한 침착된 물질 층을 조밀화하는데 사용될 수 있는 한 쌍의 캘린더링 롤러(514)를 포함할 수 있다. 캘린더링 롤러는 가열될 수 있고, 기판 및 기판 상에 배치될 수 있는 임의의 물질 층에 충분히 높은 압력을 적용하여, 원하는 두께로 층을 조밀화하고 기판이 캘린더링 롤러 쌍 사이를 통과할 때 층을 기판에 결합시킬 수 있다. 따라서, 침착된 물질 층이 캘린더링 롤러를 통과한 후, 물질 층은 캘린더링되지 않은 층보다 조밀한 것은 물론 균일한 밀도 및 두께를 가질 수 있다.
특정 분무 침착 시스템이 도 7에 대해 개시되었지만, 본원에 개시된 물질을 침착시킬 수 있는 임의의 적절한 분무 침착이 사용될 수 있으며, 이는 본원 개시내용이 이러한 방식으로 제한되지 않기 때문임을 이해하여야 한다.
실시예 1
본 실시예는 특정 실시양태에 따라 복수의 이온 전도성 입자를 포함하는 이온 전도성 분말을 제조하기 위해 수행된 실험을 예시한다.
특히, 분무 건조를 포함하는 방법(예를 들어, 도 3에 나타낸)을 사용하여 복수의 이온 전도성 입자를 제조하였다. 먼저, PVDF-HFP 중합체, 리튬 망가니즈 코발트 옥시드(NMC) 전기활성 입자(평균 입자 크기 약 20 um), 및 LiTFSI 염을 포함하는 개별 성분으로부터 수분을 제거하였다. PVDF-HFP(시그마-알드리치 99.9 % 순도)를 LiTFSI(시그마-알드리치 99.9 % 순도)와 각각 60:40 중량비로 혼합하였다. 생성된 분말 혼합물을 아세톤 0.03 g/mL로 아세톤 중에 용매화시켰다. 개별 성분을 아세톤 중에 용매화 또는 분산시키기 위해, LiTFSI 및 PVDF-HFP가 아세톤 중에 완전히 용해될 때까지, 및 NMC 입자가 아세톤 중에 균일하게 분산될 때까지 혼합물을 실온에서 300-600 rpm으로 교반하였다. 대략 50 mL의 혼합물을 분무 건조기 용액 칼럼에 로딩하고, 에어로졸화하였다. 생성된 혼합물을 30-60 ℃에서 챔버에 분무하였다. 공급 압력은 대략 75 psi였다. 에어로졸화 동안 아세톤을 증발시켜 복수의 이온 전도성 입자를 제조하였다. 혼합물의 투입 압력 및 공급 속도, 혼합물 조성(예를 들어, PVDF-HFP 및/또는 LiTFSI의 양), 및 분무기 챔버 내부의 기체 압력을 조정하여 생성된 이온 전도성 입자 크기를 최적화하였다. PVDF-HFP에 용해된 LiTFSI 염을 포함하지만 NMC가 없는 입자를 또한 제조하였다.
생성된 이온 전도성 입자는 PVDF-HFP, 용매화되고 균일하게 분포된 LiTFSI를 포함하는 연속 상, 및 균일하게 분산된 NMC를 포함하였다. 도 8a는 분무 건조를 통해 생성된 PVDF-HFP, LiTFSI, 및 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드(NMC) 입자를 포함하는 복수의 이온 전도성 입자의 이미지를 나타낸다. 복수의 이온 전도성 입자의 추가의 광학 이미지를 도 9a 내지 9f에 나타내었다. 도 8b는 도 8a의 복수의 이온 전도성 입자의 SEM-EDS 이미지를 나타내며, 복수의 분무-건조된 이온 전도성 입자에서 LiTFSI로부터의 균일한 황 분포를 나타낸다. 다른 원소(예를 들어, F, Co, Mn, Ni)의 EDS 이미지는 도 10a 내지 10e에 나타난다. 예를 들어, 도 10a는 복수의 이온 전도성 입자의 SEM 이미지를 나타내고, 도 10b 내지 10e는 복수의 이온 전도성 입자 중 플루오린 함유물(도 10b), 코발트 함유물(도 10c), 망가니즈 함유물(도 10d) 및 니켈 함유물(도 10e)에 상응하는 SEM-EDS 이미지를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 복수의 NMC 전기활성 입자(도 10c 내지 10e)는 중합체에 의해 적어도 부분적으로 또는 완전히 캡슐화되었으며, 이는 그의 플루오린 함유물(도 10b)로 특징지어진다.
생성된 분무 건조된 이온 전도성 입자를 열중량 분석(TGA) 시험에 적용하여 입자 중 잔류 아세톤 및 수분의 양을 결정하였다. 도 11에 나타낸 바와 같이, TGA 결과는 분무 건조 후 복수의 이온 전도성 입자 중에 약 0.5 중량% 미만의 무시할만한 양의 잔류 아세톤 및 수분이 존재함을 확인시켜 주었다.
본 교시내용이 다양한 실시양태 및 실시예와 관련하여 개시되었지만, 본 교시내용이 이러한 실시양태 또는 실시예로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 반대로, 본 교시내용은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인지되는 다양한 대안, 변형 및 등가물을 포괄한다. 따라서, 상기 설명 및 도면은 단지 예시의 수단이다.

Claims (78)

  1. 이온 전도성 분말로서,
    복수의 이온 전도성 입자를 포함하고, 여기서 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나는 하기:
    열가소성 중합체;
    열가소성 중합체에 용해된 이온 전도성 염; 및
    열가소성 중합체에 분산된 복수의 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자
    를 포함하는 것인, 이온 전도성 분말.
  2. 제1항에 있어서, 분말 중 복수의 무기 고체 입자의 중량 퍼센트(중량%)가 분말의 총 중량의 적어도 60 중량%인 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 무기 고체 입자가 세라믹 및/또는 유리 입자를 포함하는 것인 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 술피드, 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌이민, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌 카르보네이트) 및 폴리(프로필렌 카르보네이트)의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP)을 포함하는 것인 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 전기활물질 입자의 평균 최대 단면 치수가 30 um 이하인 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염이 분말의 총 중량의 적어도 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 이온 전도성 입자의 평균 최대 단면 치수가 250 um 이하인 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나가 가소제를 추가로 포함하는 것인 분말.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자가 열가소성 중합체에 균일하게 분산된 것인 분말.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활물질 입자가 리튬 코발트 옥시드, 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드, 리튬 망가니즈 코발트 옥시드, 리튬 철 포스페이트, 리튬 망가니즈 철 포스페이트, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드, 리튬 티타네이트, 리튬 망가니즈 옥시드, 리튬 망가니즈 니켈 옥시드, 흑연, 규소 및 황의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 분말.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활물질 입자가 프러시안 블루, 프러시안 블루 유사체 및 프러시안 화이트의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 분말.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염이 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiCTFSI, LiBOB, LiDFOB, LiTDI, LiPDI, LiDCTA, LiNO3, LiCl, LiI 및 LiB(CN)4의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 분말.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 고체 입자가 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2, CuO, CdO, Li7La3Zr2O12 및 Li2O의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온 전도성 금속 산화물을 포함하는 것인 분말.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 이온 전도성 입자가 0.5 중량% 이하의 용매 및/또는 수분 함량을 포함하는 것인 분말.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염이 열가소성 중합체의 총 중량에 대해 50 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 분말.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 무기 고체 입자가 비-리튬화 세라믹 및/또는 비-리튬화 유리의 군으로부터 선택된 리튬-이온 전도성 첨가제를 포함하는 것인 분말.
  18. 이온 전도성 분말로서,
    복수의 이온 전도성 입자를 포함하고, 여기서 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나는 하기:
    열가소성 중합체; 및
    열가소성 중합체에 용해된 이온 전도성 염을 포함하고,
    여기서 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나는 실질적으로 미립자를 함유하지 않는 것인
    이온 전도성 분말.
  19. 제18항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 술피드, 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌이민, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌 카르보네이트) 및 폴리(프로필렌 카르보네이트)의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 분말.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP)을 포함하는 것인 분말.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염이 분말의 총 중량의 적어도 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 분말.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 이온 전도성 입자의 평균 최대 단면 치수가 250 um 이하인 분말.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 분말.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염이 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiCTFSI, LiBOB, LiDFOB, LiTDI, LiPDI, LiDCTA, LiNO3, LiCl, LiI 및 LiB(CN)4의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 분말.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 이온 전도성 입자가 0.5 중량% 이하의 용매 및/또는 수분 함량을 포함하는 것인 분말.
  26. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염이 열가소성 중합체의 총 중량에 대해 50 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 분말.
  27. 하기를 포함하는 방법:
    용융된 열가소성 중합체를 이온 전도성 염과 조합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    이온 전도성 염을 용융된 열가소성 중합체에 용해시키는 단계;
    혼합물을 고체화하는 단계; 및
    고체화된 혼합물을 밀링하여 복수의 이온 전도성 입자를 생성하는 단계.
  28. 제27항에 있어서, 혼합물이 용융된 열가소성 중합체에 균일하게 분산된 복수의 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자를 추가로 포함하는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 복수의 무기 고체 입자가 혼합물의 60 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 복수의 무기 고체 입자가 세라믹 및/또는 유리 입자를 포함하는 것인 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 형성하기 전에 이온 전도성 염 및/또는 열가소성 중합체와 회합된 수분 함량을 0.5 중량% 이하로 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 교반하여 복수의 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자를 균일하게 분산시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  33. 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염을 용융된 열가소성 중합체에 용해시키는 단계가 이온 전도성 염을 175 ℃ 이하의 온도에서 용해시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  34. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제를 혼합물과 조합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  35. 제27항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 술피드, 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌이민, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌 카르보네이트) 및 폴리(프로필렌 카르보네이트)의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  36. 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP)을 포함하는 것인 방법.
  37. 제28항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활물질 입자가 리튬 코발트 옥시드, 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드, 리튬 망가니즈 코발트 옥시드, 리튬 철 포스페이트, 리튬 망가니즈 철 포스페이트, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드, 리튬 티타네이트, 리튬 망가니즈 옥시드, 리튬 망가니즈 니켈 옥시드, 흑연, 규소 및 황의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  38. 제28항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활물질 입자가 프러시안 블루, 프러시안 블루 유사체 및 프러시안 화이트의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  39. 제27항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염이 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiCTFSI, LiBOB, LiDFOB, LiTDI, LiPDI, LiDCTA, LiNO3, LiCl, LiI 및 LiB(CN)4의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  40. 제28항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 고체 입자가 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2, CuO, CdO, Li7La3Zr2O12 및 Li2O의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온 전도성 금속 산화물을 포함하는 것인 방법.
  41. 하기를 포함하는 방법:
    열가소성 중합체, 이온 전도성 염 및 용매를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    이온 전도성 염 및 열가소성 중합체를 용매에 용해시키는 단계로서, 여기서 혼합물은 실질적으로 미립자를 함유하지 않는 것인 단계; 및
    혼합물을 분무하는 단계로서, 여기서 혼합물은 분무되는 동안 용매가 증발하여 복수의 이온 전도성 입자를 형성하는 것인 단계.
  42. 제41항에 있어서, 혼합물이 열가소성 중합체에 균일하게 분산된 복수의 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자를 추가로 포함하는 것인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 복수의 무기 고체 입자가 혼합물의 60 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 방법.
  44. 제42항 또는 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 무기 고체 입자가 세라믹 및/또는 유리 입자를 포함하는 것인 방법.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 이온 전도성 입자가 용매를 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
  46. 제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 이온 전도성 입자가 0.5 중량% 이하의 용매 및/또는 수분 함량을 포함하는 것인 방법.
  47. 제41항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 술피드, 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌이민, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌 카르보네이트) 및 폴리(프로필렌 카르보네이트)의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  48. 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP)을 포함하는 것인 방법.
  49. 제42항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활물질 입자가 리튬 코발트 옥시드, 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드, 리튬 망가니즈 코발트 옥시드, 리튬 철 포스페이트, 리튬 망가니즈 철 포스페이트, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드, 리튬 티타네이트, 리튬 망가니즈 옥시드, 리튬 망가니즈 니켈 옥시드, 흑연, 규소 및 황의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  50. 제42항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활물질 입자가 프러시안 블루, 프러시안 블루 유사체 및 프러시안 화이트의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 분말.
  51. 제41항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염이 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiCTFSI, LiBOB, LiDFOB, LiTDI, LiPDI, LiDCTA, LiNO3, LiCl, LiI 및 LiB(CN)4의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  52. 제42항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 고체 입자가 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2, CuO, CdO, Li7La3Zr2O12 및 Li2O의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온 전도성 금속 산화물을 포함하는 것인 방법.
  53. 제41항 내지 제52항에 있어서, 이온 전도성 염이 열가소성 중합체의 총 중량에 대해 50 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 방법.
  54. 제42항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 무기 고체 입자가 비-리튬화 세라믹 및/또는 비-리튬화 유리의 군으로부터 선택된 리튬-이온 전도성 첨가제를 포함하는 것인 방법.
  55. 하기를 포함하는 방법:
    광경화성 중합체 및/또는 단량체, 광-개시제, 및 이온 전도성 염을 조합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    이온 전도성 염 및 광-개시제를 광경화성 중합체 및/또는 단량체에 용해시키는 단계;
    혼합물을 분무하는 단계; 및
    분무를 전자기 방사선에 노출시켜 광경화성 중합체 및/또는 단량체를 경화시키고 복수의 이온 전도성 입자를 형성하는 단계.
  56. 제55항에 있어서, 혼합물이 혼합물 중에 균일하게 분산된 복수의 무기 고체 및/또는 전기활물질 입자를 추가로 포함하는 것인 방법.
  57. 제56항에 있어서, 복수의 무기 고체가 이온 전도성 또는 비-이온 전도성 세라믹 또는 유리의 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  58. 제55항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 용매 중에 용해된 열가소성 중합체를 추가로 포함하는 것인 방법.
  59. 제58항에 있어서, 분무를 전자기 방사선에 노출시키면서 용매를 증발시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  60. 제56항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활물질 입자가 리튬 코발트 옥시드, 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드, 리튬 망가니즈 코발트 옥시드, 리튬 철 포스페이트, 리튬 망가니즈 철 포스페이트, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드, 리튬 티타네이트, 리튬 망가니즈 옥시드, 리튬 망가니즈 니켈 옥시드, 흑연, 규소 및 황의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  61. 제56항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활물질 입자가 프러시안 블루, 프러시안 블루 유사체 및 프러시안 화이트의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  62. 제55항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염이 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiCTFSI, LiBOB, LiDFOB, LiTDI, LiPDI, LiDCTA, LiNO3, LiCl, LiI 및 LiB(CN)4의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  63. 제56항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 고체 입자가 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2, CuO, CdO, Li7La3Zr2O12 및 Li2O의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온 전도성 금속 산화물을 포함하는 것인 방법.
  64. 하기를 포함하는 방법:
    제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 복수의 이온 전도성 입자를 분무하는 단계;
    이온 전도성 입자의 분무에 전하를 적용하는 단계;
    기판을 가열하는 단계; 및
    이온 전도성 입자의 하전된 분무를 가열된 기판에 적용하여 기판 상에 이온 전도성 입자의 필름을 형성하는 단계.
  65. 제64항에 있어서, 기판을 기판의 저항 가열, 전도 가열, 대류 가열 및/또는 복사 가열을 사용하여 가열하는 것인 방법.
  66. 이온 전도성 분말로서,
    복수의 이온 전도성 입자를 포함하고, 여기서 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나는 하기:
    열가소성 중합체;
    열가소성 중합체에 용해된 이온 전도성 염; 및
    열가소성 중합체에 분산된 복수의 무기 고체 입자를 포함하고,
    여기서 분말 중 복수의 무기 고체 입자의 중량 퍼센트는 분말의 총 중량의 적어도 50 중량%인
    이온 전도성 분말.
  67. 제66항에 있어서, 분말 중 복수의 무기 고체 입자의 중량 퍼센트(중량%)가 분말의 총 중량의 적어도 60 중량%인 분말.
  68. 제66항 또는 제67항에 있어서, 복수의 무기 고체 입자가 비-리튬화 세라믹 및/또는 비-리튬화 유리의 군으로부터 선택된 리튬-이온 전도성 첨가제를 포함하는 것인 분말.
  69. 제66항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 무기 고체 입자가 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2, CuO, CdO, 및 Li7La3Zr2O12의 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온 전도성 금속 산화물을 포함하는 것인 분말.
  70. 제66항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염이 열가소성 중합체의 총 중량에 대해 50 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 분말.
  71. 제66항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 술피드, 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌이민, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌 카르보네이트) 및 폴리(프로필렌 카르보네이트)의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 분말.
  72. 제66항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP)을 포함하는 것인 분말.
  73. 제66항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염이 분말의 총 중량의 적어도 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 분말.
  74. 제66항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 이온 전도성 입자의 평균 최대 단면 치수가 250 um 이하인 분말.
  75. 제66항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 이온 전도성 입자 중 적어도 하나가 가소제를 추가로 포함하는 것인 분말.
  76. 제66항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 무기 고체 입자가 열가소성 중합체에 균일하게 분산된 것인 분말.
  77. 제66항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 염이 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiCTFSI, LiBOB, LiDFOB, LiTDI, LiPDI, LiDCTA, LiNO3, LiCl, LiI 및 LiB(CN)4의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 분말.
  78. 제66항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 이온 전도성 입자가 0.5 중량% 이하의 용매 및/또는 수분 함량을 포함하는 것인 분말.
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