CN108390021A - 复合活性物质粒子、正极、全固体锂离子电池及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合活性物质粒子、正极、全固体锂离子电池及它们的制造方法。[课题]公开在制得全固体锂离子电池时可降低电池电阻的复合活性物质粒子。[解决手段]采用这样的复合活性物质粒子，其具有活性物质粒子和被覆该活性物质粒子表面的至少一部分的锂离子传导性氧化物，水分量为319ppm以下。

Description

复合活性物质粒子、正极、全固体锂离子电池及它们的制造 方法
技术领域
本申请公开复合活性物质粒子、正极、全固体锂离子电池及它们的制造方法。
背景技术
在专利文献1中，公开了如下课题：在使用了硫化物固体电解质的全固体锂离子电池中，在硫化物固体电解质与正极活性物质的接触界面形成高电阻层，电池的输出特性降低；作为该课题的解决手段，公开了用锂离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面来制得复合活性物质粒子。在专利文献1中，在正极活性物质的表面涂布含有构成锂离子传导性氧化物的被覆层的元素的溶液，在400℃以下的温度进行加热，由此得到复合活性物质粒子。
在专利文献2中，公开了如下课题：在利用为锂离子传导性氧化物的铌酸锂被覆正极活性物质的表面来制得复合活性物质粒子的情况下，即使能抑制在硫化物固体电解质与正极活性物质的接触界面形成高电阻层，复合活性物质粒子自身的电阻值也会增大；作为该课题的解决手段，公开了减少复合活性物质粒子的碳含量。在专利文献2中，将正极活性物质与包含铌化合物和锂化合物的水溶液混合，使铌化合物和锂化合物粘附于正极活性物质的表面，之后在300℃以上700℃以下进行热处理，由此得到复合活性物质粒子。
予以说明，虽然不是关于全固体电池的技术，但在专利文献3中，公开了如下技术：为了在非水电解液二次电池中同时实现低的自放电率和高的恢复率，使用具有规定比表面积且水分量设为规定以下的正极活性物质粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/004590号
专利文献2：日本特开2012-074240号公报
专利文献3：日本特开平10-149832号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这样，关于全固体锂离子电池的复合活性物质粒子进行了各种研究，全固体锂离子电池的性能也日益提高。但是，即使使用了专利文献1、2所公开的那样的复合活性物质粒子，全固体锂离子电池的电池电阻依然高，难以说具有充分的性能。
本申请公开在制造全固体锂离子电池时能使电池电阻降低的复合活性物质粒子。
用于解决课题的手段
本发明人对于使全固体锂离子电池的电池电阻增大的主要原因进行了专心研究，结果认识到，复合活性物质粒子中包含的微量水分与硫化物固体电解质发生反应，使硫化物固体电解质劣化，由此，全固体锂离子电池的电阻变高。本发明人基于该认识，认为在制造复合活性物质粒子时需要用于大幅减少该粒子中的水分量的处理，进行了进一步的研究。其结果，认识到通过在制造复合活性物质粒子时在规定的条件下进行真空干燥，能大幅减少复合活性物质粒子中包含的水分量。在使用如此制造的复合活性物质粒子制造全固体锂离子电池时，能得到电池电阻低的全固体锂离子电池。
基于以上认识，作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种复合活性物质粒子，其具有活性物质粒子和被覆该活性物质粒子表面的至少一部分的锂离子传导性氧化物，水分量为319ppm以下。
所谓“活性物质粒子”，只要是具有可作为全固体锂离子电池的活性物质应用的通常大小的粒子即可。
所谓“锂离子传导性氧化物”，是指具有锂离子传导性，并且作为用于抑制活性物质粒子与硫化物固体电解质的反应的保护材料起作用的氧化物。即，是指具有锂离子传导性，并且与活性物质粒子相比对于硫化物固体电解质的反应性相对低的氧化物。
所谓“水分量为319ppm以下”，是指复合活性物质粒子中包含的水分的质量％浓度为319ppm以下。复合活性物质粒子的“水分量”可通过卡尔·费歇尔滴定法来测定。
在本公开的复合活性物质粒子中，优选所述锂离子传导性氧化物为选自铌酸锂、钛酸锂、镧锆酸锂、钽酸锂、钨酸锂的至少一种。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种正极，其具备包含上述本公开的负极活性物质粒子和硫化物固体电解质的正极合剂层。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体锂离子电池，其具备上述本公开的正极、固体电解质层和负极。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种复合活性物质粒子的制造方法，其具备：第1工序，利用锂离子传导性氧化物被覆活性物质粒子表面的至少一部分，制得复合活性物质粒子；和第2工序，对通过所述第1工序得到的所述复合活性物质粒子在120℃以上300℃以下的温度进行真空干燥1小时以上。
所谓“真空干燥”，是指通过将压力设为100kPa以下的减压，从复合活性物质粒子抽出水分。
在本公开的复合活性物质粒子的制造方法涉及的所述第1工序中，优选使包含构成锂离子传导性氧化物的元素的过氧化络合物水溶液在所述活性物质粒子表面干燥，得到前体，对所述前体进行烧成，由此制得所述复合活性物质粒子。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种正极的制造方法，其具备：将通过本公开的复合活性物质粒子的制造方法制造的复合活性物质粒子与硫化物固体电解质混合，得到正极合剂的工序；和对正极合剂进行成形的工序。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体锂离子电池的制造方法，其具备：将通过本公开的正极的制造方法制造的正极、固体电解质层和负极层叠的工序。
发明效果
本公开的复合活性物质粒子的水分量非常少。由此，在应用于全固体锂离子电池的情况下，能抑制硫化物固体电解质因复合活性物质粒子中包含的水分而劣化，硫化物固体电解质维持高的传导率。由此，可得到电池电阻低的全固体锂离子电池。
附图说明
图1是用于说明复合活性物质粒子10的构成的略图。
图2是用于说明正极20的构成的略图。
图3是用于说明全固体锂离子电池100的构成的略图。
图4是用于说明复合活性物质粒子的制造方法(S10)的流程的图。
图5是用于说明正极的制造方法(S20)的流程的图。
图6是用于说明全固体锂离子电池的制造方法(S100)的流程的图。
附图标记说明
1 活性物质粒子
2 锂离子传导性氧化物
10 复合活性物质粒子
11 硫化物固体电解质
12 导电材料
13 粘合剂
20 正极
20a 正极合剂层
20b 正极集电体
30 固体电解质层
40 负极
41 负极活性物质
42 固体电解质
43 粘合剂
100 全固体锂离子电池
具体实施方式
1.复合活性物质粒子
图1概要地示出复合活性物质粒子10的构成。在图1中，提取1粒复合活性物质粒子10，并且简化地示出该复合活性物质粒子10。如图1所示，具有活性物质粒子1和被覆活性物质粒子1的表面的至少一部分的锂离子传导性氧化物2。在此，复合活性物质粒子10具有的特征在于，水分量为319ppm以下。
1.1.活性物质粒子
复合活性物质粒子10的特征在于，水分量非常少，只要满足该条件，就可发挥所期望的效果从而解决上述课题。因此，关于活性物质粒子1的种类不特别限定，可采用任意包含可作为全固体锂离子电池的活性物质使用的材料的粒子。作为这样的材料，可举出LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换Li-Mn尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、石墨、硬碳等碳材料、LiCoN、Si、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、锂金属(Li)、锂合金(LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP)、储锂性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。在此，可从上述材料中选择吸留放出锂离子的电位(充放电电位)不同的两种物质，分别将显示高电位的物质用于正极活性物质，将显示低电位的物质用于负极活性物质。通过这样设置，可构成任意电压的全固体锂离子电池。特别是，活性物质粒子1优选为正极活性物质粒子，更优选为选自LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2、LiMnO2、异种元素置换Li-Mn尖晶石、磷酸金属锂等的含锂复合氧化物的粒子。活性物质粒子1的形态只要可构成复合活性物质粒子10就不特别限定，优选其一次粒径为1nm以上100μm以下。下限更优选为10nm以上，进一步优选为100nm以上，特别优选为500nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为3μm以下。活性物质粒子1也可以是这样的一次粒子聚集而构成二次粒子。
1.2.锂离子传导性氧化物
锂离子传导性氧化物2具有锂离子传导性，并且作为用于抑制活性物质粒子1与后述的硫化物固体电解质11的反应的保护材料起作用。只要具有这样的功能，锂离子传导性氧化物2的种类无论是哪一种都能发挥所期望的效果从而解决上述课题。作为锂离子传导性氧化物2，例如可举出包含锂金属与金属元素的复合氧化物。具体而言，可举出铌酸锂、钛酸锂、镧锆酸锂、钽酸锂、钨酸锂等。其中。从能进一步降低活性物质粒子1与后述的硫化物固体电解质11的反应电阻的观点考虑，优选铌酸锂。在复合活性物质粒子10中，优选锂离子传导性氧化物2的被覆层包含90质量％以上的这样的锂离子传导性氧化物。上限不特别限定，例如为99质量％以下。被覆层的厚度不特别限定，从进一步降低反应电阻的观点考虑，优选设为3nm以上100nm以下。
1.3.水分量
重要的是，复合活性物质粒子10的水分量为319ppm以下。复合活性物质粒子10的水分量优选为119ppm以下，更优选为70ppm以下。通过这样使粒子中的水分量非常少，在应用于全固体锂离子电池的情况下，能抑制后述的硫化物固体电解质11因复合活性物质粒子10中包含的水分而劣化，硫化物固体电解质11维持高的传导率。即，通过使用复合活性物质粒子10，可得到电池电阻低的全固体锂离子电池。
2.正极
图2概要地示出正极20的构成。如图2所示，正极20具备包含复合活性物质粒子10和硫化物固体电解质11的正极合剂层20a。正极合剂层20a可包含导电材料12、粘合剂13作为任意成分。进而，正极20可具备与正极合剂层20a电连接的正极集电体20b。
2.1.复合活性物质粒子
正极20的正极合剂层20a包含复合活性物质粒子10作为正极活性物质。可从作为活性物质粒子1的具体例而记载的上述物质中，选择吸留放出锂离子的电位(充放电电位)不同的两种物质，分别将显示高电位的物质用作活性物质粒子1，将显示低电位的物质用作后述的负极活性物质。正极合剂层20a中的复合活性物质粒子10的含量不特别限定，优选以质量％计设为例如40％以上99％以下。
2.2.硫化物固体电解质
正极20的正极合剂层20a包含硫化物固体电解质11。硫化物固体电解质11的一部分与复合活性物质粒子10接触。作为正极合剂层20a中可含有的硫化物固体电解质11，例如可举出Li2S－SiS2、LiI－Li2S－SiS2、LiI－Li2S－P2S5、LiI－Li2O－Li2S－P2S5、LiI－Li2S－P2O5、LiI－Li3PO4－P2S5、Li2S－P2S5、Li3PS4等。硫化物固体电解质11可以为非晶质，也可以为结晶。正极合剂层20a中的硫化物固体电解质11的含量不特别限定。
2.3.其它成分
正极20的正极合剂层20a可包含导电材料12作为任意成分。作为正极合剂层20a中可含有的导电材料12，除了气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，可例示能耐受全固体锂离子电池使用时的环境的金属材料。正极合剂层20a中的导电材料12的含量不特别限定。
正极20的正极合剂层20a可包含粘合剂13作为任意成分。作为正极合剂层20a中可含有的粘合剂13，可例示丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚四氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。正极合剂层20a中的粘合剂13的含量不特别限定。
予以说明，正极20的正极合剂层20a在不损害所期望的效果的范围内，除了硫化物固体电解质11以外，还可以含有其以外的固体电解质。例如，可以包含氧化物固体电解质。该情形的氧化物固体电解质是指不构成复合活性物质粒子10的被覆层的固体电解质。正极合剂层20a中的硫化物固体电解质以外的固体电解质的含量不特别限定。
在正极20中，关于正极合剂层20a的厚度不特别限定。根据作为目标的性能适当决定即可。
2.4.正极集电体
正极20优选具备与正极合剂层20a接触的正极集电体20b。正极集电体20b可使用能作为全固体锂离子电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In的一种或二种以上的元素的金属材料。正极集电体20b的形态不特别限定。可采用箔状、网状等各种形态。
作为正极20的整体的形状不特别限定，优选图2所示那样的片材状。在该情况下，作为正极20的整体的厚度不特别限定。根据作为目标的性能适当决定即可。
如以上那样，正极20在正极合剂层20a中包含复合活性物质粒子10和硫化物固体电解质11。在此，在正极20中，如上述那样，使得复合活性物质粒子10的水分量非常少，因此能抑制硫化物固体电解质11因复合活性物质粒子10中包含的水分而劣化，硫化物固体电解质11维持高的传导率。由此，可得到电阻低的正极。
3.全固体锂离子电池
图3概要地示出全固体锂离子电池100的构成。如图3所示，全固体锂离子电池100具备正极20、固体电解质层30和负极40。
3.1.正极
正极20的构成如上述那样。
3.2.固体电解质层
固体电解质层30包含固体电解质31。作为固体电解质层30中包含的固体电解质31，可适当使用能在全固体锂离子电池中使用的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，可例示在正极20、后述的负极40中能含有的固体电解质等。固体电解质层30中的固体电解质31的含量以质量％计例如为60％以上、其中优选为70％以上，特别优选为80％以上。
虽然图3中未示出，但从呈现可塑性等的观点考虑，固体电解质层30也可含有使固体电解质31彼此粘合的粘合剂。作为这样的粘合剂，可例示正极20、后述的负极40中能含有的粘合剂等。其中，为了容易实现高输出化，从可防止固体电解质31过度聚集并形成具有均匀分散的固体电解质31的固体电解质层30等的观点考虑，固体电解质层30中含有的粘合剂优选设为5质量％以下。
固体电解质层30的形状不特别限定，优选为图3所示那样的片材状。在该情况下，固体电解质层60的厚度不特别限定。根据作为目标的性能适当决定即可。
3.3.负极
负极40具备包含负极活性物质41的负极合剂层40a。负极合剂层40a可包含固体电解质42、粘合剂43、导电材料(未图示)作为任意成分。进而，负极40可具备与负极合剂层40a接触的负极集电体40b。
负极40的负极合剂层40a包含负极活性物质41。可从作为活性物质粒子1的具体例而记载的上述物质中选择吸留放出锂离子的电位(充放电电位)不同的两种物质，分别将显示高电位的物质用作活性物质粒子1，将显示低电位的物质用作负极活性物质41。关于负极活性物质41的形状，不特别限定，例如可采用粒子状、薄膜状。负极活性物质41的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，负极合剂层40a中的负极活性物质41的含量不特别限定，优选以质量％计设为例如40％以上99％以下。
负极40的负极合剂层40a可含有公知的固体电解质42作为任意成分。作为固体电解质42，可举出上述那样的硫化物固体电解质、氧化物固体电解质。固体电解质42可以为非晶质，也可以为结晶。负极合剂层40a中的固体电解质42的含量不特别限定。
负极40的负极合剂层40a可包含粘合剂43、导电材料作为任意成分。粘合剂43、导电材料可从作为能应用于正极合剂层20a的粘合剂、导电材料而例示的粘合剂、导电材料中适当选择。负极合剂层40a中的粘合剂43、导电材料的含量不特别限定。
在负极40中，关于负极合剂层40a的厚度不特别限定。根据作为目标的性能适当决定即可。
负极40优选具备与负极合剂层40a接触的负极集电体40b。负极集电体40b可使用能作为全固体锂离子电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In的一种或二种以上的元素的金属材料。负极集电体40b的形态不特别限定。可采用箔状、网状等各种形态。
作为负极40的整体的形状不特别限定，优选图3所示那样的片材状。在该情况下，作为负极40的整体的厚度不特别限定。根据作为目标的性能适当决定即可。
如以上那样，全固体锂离子电池100在正极20的正极合剂层20a中包含复合活性物质粒子10和硫化物固体电解质11。在此，在全固体锂离子电池100中，如上述那样，使得复合活性物质粒子10的水分量非常少，因此能抑制在正极合剂层20a等中硫化物固体电解质11因复合活性物质粒子10中包含的水分而劣化，硫化物固体电解质11维持高的传导率。由此，可得到电阻低的全固体锂离子电池100。
4.复合活性物质粒子的制造方法
图4示出复合活性物质粒子的制造方法S10的流程。如图4所示，S10具备：第1工序S1，利用锂离子传导性氧化物被覆活性物质粒子表面的至少一部分，制得复合活性物质前体；和第2工序S2，对前体在120℃以上300℃以下的温度进行真空干燥1小时以上。
4.1.第1工序S1
在第1工序中，利用锂离子传导性氧化物被覆活性物质粒子表面的至少一部分，制得复合活性物质粒子。例如，通过将活性物质粒子浸渍于包含构成锂离子传导性氧化物的元素的溶液中、或者在使活性物质粒子流动的状态下喷雾包含构成锂离子传导性氧化物的元素的溶液等方法，用溶液涂覆活性物质粒子表面，其后，通过干燥除去溶剂并适当进行热处理，由此可得到复合活性物质粒子。作为溶液，可使用过氧化络合物水溶液、醇盐溶液。关于使用过氧化络合物水溶液的情形，可按照例如日本特开2012-74240号公报、日本特开2016-170973号公报等中公开的那样的步骤实施第1工序。另外，关于使用醇盐溶液的情形，可按照例如国际公开第2007/004590、日本特开2015-201252号公报等中公开的那样的步骤实施第1工序。
以下，作为优选的方案，对在第1工序中使包含构成锂离子传导性氧化物的元素的过氧化络合物水溶液在活性物质粒子表面干燥来得到前体(干燥工序)、对该前体进行烧成而由此制得复合活性物质粒子(烧成工序)的方案进行说明。
在干燥工序中，使包含构成锂离子传导性氧化物的元素的过氧化络合物水溶液在活性物质粒子表面干燥，得到前体。即，在过氧化络合物水溶液接触活性物质粒子表面的状态下进行干燥。作为使过氧化络合物水溶液接触活性物质粒子表面的方法，可举出上述那样的浸渍、喷雾。特别优选喷雾。在采用铌酸锂作为锂离子传导性氧化物的情况下，过氧化络合物水溶液包含锂和铌的过氧化络合物。具体而言，在通过使用过氧化氢水、铌酸和氨水制作了透明溶液之后，向制作的透明溶液添加锂盐而由此得到过氧化络合物水溶液。予以说明，在该情况下，即使铌酸的含水率变化也可生成铌的过氧化络合物，因此铌酸的含水率不特别限定。另外，只要可合成铌的过氧化络合物，铌酸和氨水的混合比率就不特别限定。另外，作为锂盐，可例示LiOH、LiNO3、Li2SO4等。锂盐也可以成为水合物。
在干燥工序中，在使上述络合物溶液与活性物质粒子表面接触后，通过干燥除去与活性物质粒子表面接触的络合物溶液中包含的溶剂、水合水等挥发成分。这样的工序例如可通过使用翻转流动涂覆装置、喷雾干燥器等来进行。作为翻转流动涂覆装置，可例示パウレック社制的マルチプレックス、フロイント产业株式会社制的フローコーター等。在使用翻转流动涂覆装置的情况下着眼于一个活性物质粒子时，在向活性物质粒子表面供给(喷雾)了络合物溶液之后马上将络合物溶液干燥，其后反复向活性物质供给络合物溶液以及将向活性物质供给的络合物溶液干燥，直至附着于活性物质表面的铌酸锂的前体的层的厚度成为目标厚度。另外，在使用翻转流动涂覆装置的情况下着眼于在装置内存在的多个活性物质粒子时，被供给(喷雾)络合物溶液的活性物质粒子与表面的络合物溶液被干燥的活性物质粒子混合存在。因此，在使用了翻转流动涂覆装置的情况下，可向活性物质粒子表面供给(喷雾)络合物溶液并与此并行地使附着于活性物质粒子表面的络合物溶液干燥。喷雾干燥工序中的干燥温度不特别限定。另外，喷雾干燥工序中的气氛(载气)也不特别限定。
在烧成工序中，在规定温度对通过干燥工序得到的前体进行烧成。由此，得到活性物质粒子表面的至少一部分被锂离子传导性氧化物被覆的复合活性物质粒子。烧成工序例如可在大气气氛中进行。烧成工序中的烧成温度可采用与以往同样。
4.2.第2工序S2
根据本发明人的认识，在第1工序中使用了过氧化络合物水溶液的情况下，即使进行了上述那样的干燥工序和烧成工序，也不能充分减少复合活性物质粒子的水分量。另外，根据本发明人的认识，在第1工序中使用了醇盐溶液的情况下，需要用于生成锂离子传导性氧化物的水解反应，因此在复合活性物质粒子中生成和残留大量水分，仍然也是即使进行了上述那样的干燥工序和烧成工序，也不能充分减少复合活性物质粒子的水分量。这样，通过第1工序得到的复合活性物质粒子在内部存在一定以上的水分。因此，在制造方法S10中，通过除了第1工序之外还进行第2工序，将水分从复合活性物质粒子合适地除去。
即，在制造方法S10中，在如下方面具有特征：在第2工序中，对通过第1工序得到的复合活性物质粒子在120℃以上300℃以下的温度进行真空干燥1小时以上。
第2工序中的干燥温度需要是120℃以上。优选为200℃以上。如果温度过低，则不能从复合活性物质粒子有效地除去水分。
第2工序中的干燥温度需要是300℃以下。优选为250℃以下。根据本发明人的认识，如果温度过高，则锂离子传导性氧化物的结晶化进行，有可能视情况从结构内部生成水，水分量反而增大。另外，如果锂离子传导性氧化物的结晶化进行，则有可能复合活性物质粒子自身的电阻变高。
第2工序中的干燥时间需要是1小时以上。优选为5小时以上。如果干燥时间过短，则难以从复合活性物质粒子合适地除去水分。干燥时间的上限不特别限定，例如优选设为10小时以下。
在第2工序中，需要使复合活性物质粒子真空干燥。真空干燥是指通过将压力设为100kPa以下的减压，从复合活性物质粒子抽出水分。优选设为50kPa以下、更优选设为5kPa以下。第2工序例如可使用非暴露式的真空干燥装置来实施。具体而言，可利用在手套箱内使用开放式的真空干燥机、或在密闭体系内一边抽真空一边在炉中进行加热等各种方法来实施。
如以上那样，根据制造方法S10，经过第1工序S1和第2工序S2，由此可得到水分量大幅减少的复合活性物质粒子。在将其应用于全固体锂离子电池的情况下，能抑制硫化物固体电解质因复合活性物质粒子中包含的水分而劣化，硫化物固体电解质维持高的传导率。即，可得到电池电阻低的全固体锂离子电池。
5.正极的制造方法
图5中示出正极的制造方法S20。如图5所示，S20具备：将通过制造方法S10制造的复合活性物质粒子与硫化物固体电解质混合，得到正极合剂的工序S11；和对正极合剂进行成形的工序S12。
在工序S11中，将通过制造方法S10制造的复合活性物质粒子与硫化物固体电解质混合，得到正极合剂。复合活性物质粒子与硫化物固体电解质可以以干式进行混合，也可以使用有机溶剂(优选非极性溶剂)以湿式进行混合。予以说明，如上述那样，正极合剂除了复合活性物质粒子与硫化物固体电解质以外，也可以任意地包含导电材料、粘合剂等。
在工序S12中，对通过工序S11得到的正极合剂进行成形。正极合剂可以以干式进行成形，也可以以湿式进行成形。另外，正极合剂可单独地进行成形，也可以与正极集电体一起进行成形。进而，如后所述，可将正极合剂在固体电解质层的表面一体成形。
作为制造方法S20的更详细的具体例，例如可举出经过如下过程来制作正极的方案：将复合活性物质粒子和硫化物固体电解质以及任意的导电助剂和粘合剂投入溶剂后，使用超声波均化器等使其分散，由此制作浆料状的正极组合物，将其涂敷在正极集电体的表面，其后进行干燥并任意地进行压制。或者，也可以举出通过将粉体状的正极合剂投入模具等并以干式进行压制成形来制作正极的方案。
6.全固体锂离子电池的制造方法
图6示出全固体锂离子电池的制造方法S100的流程。如图6所示，S100具备将通过制造方法S20制造的正极、固体电解质层和负极进行层叠的工序S50。其后，经过端子的连接、向电池壳体的收容、电池的约束等对用于构成全固体锂离子电池而言显而易见的工序S60，制造全固体锂离子电池。
在工序S50中，可以分别层叠多个正极、固体电解质层和负极。另外，在工序S50中，也可以堆积粉末状的正极合剂、固体电解质和负极合剂并将它们一次性一体成形。
7.补充
根据本申请课题和解决手段，在通过制造方法S10制造了复合活性物质粒子之后保存该复合活性物质的情况下，需要以复合活性物质粒子不暴露于高湿度气氛的方式进行保存。另外，在通过制造方法S10制造了复合活性物质粒子之后，需要以该复合活性物质粒子不暴露于高湿度气氛的方式进行正极的制造和全固体锂离子电池的制造。即，最好在尽可能除去了体系内的水分的状态下进行复合活性物质粒子的保存、正极的制造和全固体锂离子电池的制造。例如，认为在保存工序、各制造工序中，将体系内减压、用非活性气体等基本上不含水分的气体对体系内进行置换等是有效的。
实施例
以下，一边示出实施例一边对由本公开的复合活性物质粒子带来的效果进一步进行说明。
1.过氧化络合物溶液的制备
向浓度30质量％的过氧化氢水870.4g添加离子交换水987.4g和铌酸(Nb2O5·3H2O，Nb2O5含有率72％)44.2g。接着，添加浓度28质量％的氨水87.9g，进行充分搅拌，得到了透明溶液。向得到的透明溶液中加入氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)10.1g，得到了含有锂和铌络合物的过氧化络合物水溶液。得到的过氧化络合物水溶液的Li和Nb的摩尔浓度各自为0.12mol/kg。
2.向活性物质粒子的喷雾及烧成
使用涂覆装置(パウレック社制，MP-01)，对正极活性物质粒子(LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2)1kg喷雾过氧化络合物水溶液2840g，使过氧化络合物水溶液附着于活性物质粒子表面。运转条件为：使用氮作为吸气气体，吸气温度设为120℃，吸气风量设为0.4m3/min，转子转速设为400rpm，喷雾速度设为4.8g/min。运转结束后，在大气中在200℃进行5小时烧成，得到了水分除去前的复合活性物质粒子。
3.水分除去
3.1.实施例1
使用ガラスチューブオーブン(柴田化学社制)作为非暴露式的真空干燥装置，对复合活性物质粒子在200℃、1小时、5kPa以下进行真空干燥，以不暴露于大气气氛的方式在Ar气氛的手套箱内(露点-70℃以下)回收了复合活性物质粒子。
3.2.实施例2
除了将真空干燥时间设为5小时以外，与实施例1同样地进行水分除去，回收了复合活性物质粒子。
3.3.实施例3
除了将真空干燥时间设为10小时以外，与实施例1同样地进行水分除去，回收了复合活性物质粒子。
3.4.实施例4
除了将真空干燥时间设为20小时以外，与实施例1同样地进行水分除去，回收了复合活性物质粒子。
3.5.实施例5
除了将真空干燥温度设为120℃、将真空干燥时间设为5小时以外，与实施例1同样地进行水分除去，回收了复合活性物质粒子。
3.6.实施例6
设为与实施例2同样。即，除了将真空干燥时间设为5小时以外，与实施例1同样地进行水分除去，回收了复合活性物质粒子。
3.7.实施例7
除了将真空干燥温度设为250℃、将真空干燥时间设为5小时以外，与实施例1同样地进行水分除去，回收了复合活性物质粒子。
3.8.实施例8
除了将真空干燥温度设为300℃、将真空干燥时间设为5小时以外，与实施例1同样地进行水分除去，回收了复合活性物质粒子。
3.9.比较例1、2
原样回收了水分除去前的复合活性物质粒子。
4.正极的制作和全固体锂离子电池的制作
4.1.实施例1～4、比较例1
将回收的复合活性物质粒子、硫化物固体电解质(Li3PS4)、作为导电材料的VGCF(昭和电工社制)3质量％、作为粘合剂的丁烯橡胶(JSR社制)0.7质量％投入庚烷中，制作了正极合剂浆料。用超声波均化器使制作的浆料分散后，涂敷在铝箔上，在100℃干燥30分钟，其后冲压成1cm2的大小，得到了正极。将复合活性物质粒子和硫化物固体电解质的体积比设为6:4。
将负极活性物质(层状碳)、硫化物固体电解质和丁烯橡胶1.2质量％投入庚烷中，制作了负极合剂浆料。用超声波均化器使制作的浆料分散后，涂敷在铜箔上，在100℃干燥30分钟，其后冲压成1cm2的大小，得到了负极。将负极活性物质粒子和硫化物固体电解质的体积比设为6:4。
将硫化物固体电解质64.8mg放入内径剖面面积1cm2的筒状陶瓷中，在使其平滑后以1吨进行压制，形成了固体电解质层。
在固体电解质层的一个面重叠正极、在另一个面重叠负极，以4.3吨压制1分钟之后，在两极放入不锈钢棒，以1吨进行约束，制得全固体锂离子电池。
4.2.实施例5～8、比较例2
除了使用Li3PS4-LiI代替Li3PS4作为硫化物固体电解质并且将正极和负极中的活性物质粒子与硫化物固体电解质的体积比设为4:6以外，按照与上述同样的步骤制作了全固体锂离子电池。
在下述表1中，关于各个实施例和比较例，示出真空干燥的条件(温度、时间)、硫化物固体电解质的种类、活性物质粒子与硫化物固体电解质的体积比。
表1
5.全固体锂离子电池的评价
关于实施例和比较例涉及的电池，各自充电至电压4.55V之后，放电至2.5V，其后通过交流阻抗法测定了3.6V下的电阻。在评价时，将比较例1涉及的电池的电阻设为100，将实施例1～4涉及的电池的电阻作为“电阻比”进行了归一化(規格化)。另外，将比较例2涉及的电池的电阻设为100，将实施例5～8涉及的电池的电阻作为“电阻比”进行了归一化。将结果示于下述表2。
6.水分量测定
关于实施例和比较例涉及的复合活性物质粒子，各自通过卡尔·费歇尔滴定法测定了水分量。具体而言，在微量水分测定装置(平沼产业社制)中，在设定成200℃的加热部中，将由复合活性物质粒子释放的水分以氮气作为载气在测定部中流动并进行了计量。测定时间设为40分钟。将结果示于下述表2。
表2
如表2所示，可知：通过真空干燥进行了水分除去的实施例1～8涉及的复合活性物质粒子与没有进行水分除去的比较例1、2涉及的复合活性物质粒子相比，可显著减少水分量。另外，实施例1～8涉及的电池与比较例1、2涉及的电池相比，电阻显著下降。认为由真空干燥带来的效果如以下那样。即，通过大幅除去复合活性物质粒子中包含的水分，在电池中与复合活性物质粒子接触的硫化物固体电解质的由水分引起的劣化被抑制。由此，认为将硫化物固体电解质的传导率维持较高，作为结果，电池电阻下降。
7.使用了醇盐溶液的情况(比较例3)
7.1.醇盐溶液的制备
使用乙氧基锂、五乙氧基铌、无水乙醇制作了醇盐溶液。在使乙氧基锂溶解·均匀分散在无水乙醇中之后，以锂和铌按元素比计成为1:1的方式加入五乙氧基铌，继续搅拌直至均匀混合。在此，调整乙氧基锂的投入量，使得溶液的固体成分比率成为6.9wt％。
7.2.对活性物质粒子的喷雾和烧成
向活性物质粒子1kg喷雾了如此制备的醇盐溶液680g。运转条件为：使用大气作为吸气气体，吸气温度设为80℃，吸气风量设为0.3m3/min，转子转速设为300rpm，喷雾速度设为1.5g/min。运转结束后，在大气中在350℃进行5小时烧成，得到了比较例3涉及的复合活性物质粒子。
7.3.水分量测定
对得到的复合活性物质粒子，与实施例1～8和比较例1、2同样，通过卡尔·费歇尔滴定法测定了水分量，结果，含有水分量为1367ppm。
如从比较例3可知的那样，即使在使用醇盐溶液制造了复合活性物质粒子的情况下，粒子中包含的水分的量也多。认为水分伴随被覆层形成时的分解反应而残留在粒子中。因此，清楚的是，即使在使用了醇盐溶液的情况下，也产生与使用了过氧化络合物溶液的情况同样的课题(硫化物固体电解质的水分劣化)。就这点而言，清楚的是，通过如实施例1～8那样利用真空干燥来减少复合活性物质粒子中的水分量，能降低电池电阻。
产业上的利用可能性
本公开的复合活性物质粒子例如可作为全固体锂离子电池用的正极活性物质粒子来应用。该全固体锂离子电池可作为车载用的大型电源利用。另外，也可作为应急电源、民用电源应用。

Claims (8)

1.复合活性物质粒子，其具有活性物质粒子和被覆该活性物质粒子表面的至少一部分的锂离子传导性氧化物，水分量为319ppm以下。
2.权利要求1所述的复合活性物质粒子，其中，所述锂离子传导性氧化物为选自铌酸锂、钛酸锂、镧锆酸锂、钽酸锂、钨酸锂的至少一种。
3.正极，其具备包含权利要求1或2所述的复合活性物质粒子和硫化物固体电解质的正极合剂层。
4.全固体锂离子电池，其具备权利要求3所述的正极、固体电解质层和负极。
5.复合活性物质粒子的制造方法，其具备：
第1工序，利用锂离子传导性氧化物被覆活性物质粒子表面的至少一部分，制得复合活性物质粒子；和
第2工序，对通过所述第1工序得到的所述复合活性物质粒子在120℃以上300℃以下的温度进行真空干燥1小时以上。
6.权利要求5所述的制造方法，其中，在所述第1工序中，使包含构成锂离子传导性氧化物的元素的过氧化络合物水溶液在所述活性物质粒子表面干燥，得到前体，对所述前体进行烧成，由此制得所述复合活性物质粒子。
7.正极的制造方法，其具备：将通过权利要求5或6所述的制造方法制造的复合活性物质粒子与硫化物固体电解质混合，得到正极合剂的工序；和对正极合剂进行成形的工序。
8.全固体锂离子电池的制造方法，其具备：将通过权利要求7所述的制造方法制造的正极、固体电解质层和负极层叠的工序。
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