JP2017022062A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極合材ペーストの溶媒として水を用いる場合において、初期の反応抵抗を小さくすることができるリチウムイオン二次電池の製造方法の提供。【解決手段】スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物からなる正極活物質を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ１）と、乾燥させた正極活物質をフッ素ガスに晒すことで、フッ素ガスにより正極活物質を表面処理する表面処理工程（ステップＳ２）と、表面処理をした正極活物質とバインダーと溶媒である水とを混合して、正極合材ペーストを作製する正極合材ペースト作製工程（ステップＳ３）と、正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する工程（ステップＳ４）とを備える。【選択図】図５

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

特許文献１には、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物からなる正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。正極活物質として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物を用いることで、高電圧でも安定して作動し、高出力なリチウムイオン二次電池となる。

特開２０１４−１０３０９８号公報

さらに、特許文献１には、次のようなリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。具体的には、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物からなる正極活物質と、アセチレンブラックからなる導電材と、リン酸リチウムからなる添加剤と、ＰＶＤＦからなるバインダーとを、ＮＭＰからなる有機溶媒に混合して、正極合材ペーストを作製する。その後、前記正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、前記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する。次いで、前記正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容してリチウムイオン二次電池を組み立てる。その後、このリチウムイオン二次電池を初期充電等して、リチウムイオン二次電池を完成させる。

ところで、特許文献１では、正極合材ペーストの溶媒として有機溶媒を用いているが、近年、環境への配慮やコスト削減のために、正極合材ペーストの溶媒として、水を用いる方法が検討されている。
ところが、特許文献１の製造方法において、水を溶媒に用いて正極合材ペーストを作製し、この正極合材ペーストを用いて作製した正極を備えるリチウムイオン二次電池を作製すると、電池の初期の反応抵抗が上昇してしまった。

本発明者が鋭意研究した結果、水を溶媒に用いて正極合材ペーストを作製した場合には、正極活物質の表面部分において、ＭｎとＮｉとのatomic%比（Ｍｎのatomic%／Ｎｉのatomic%）が低下し、電池の初期の反応抵抗が上昇することが判明した。ＭｎとＮｉとのatomic%比が低下する理由は、次のように考えている。

まず、正極合材ペーストの溶媒として水を用いることで、正極活物質の表面に水が付着（吸着）する。この正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布した後、乾燥させることで、溶媒である水を蒸発させるが、正極活物質の表面の水分を十分に除去（蒸発）することができない。なお、正極活物質の表面の水分を確実に除去するために、乾燥エネルギーを高くすると、バインダー等に悪影響を与えてしまうので、正極合材ペースト（正極合材層）に対する乾燥エネルギーを高めて正極活物質の表面の水分を確実に除去する方法を採用することはできない。

そして、作製したリチウムイオン二次電池内において、正極活物質の表面の水分が、非水電解液中のフッ素元素と接触すると、フッ酸（ＨＦ）が発生し、このフッ酸の作用により、正極活物質の表面部分からＭｎが溶出する。これが原因で、正極活物質の表面部分において、ＭｎとＮｉとのatomic%比（Ｍｎのatomic%／Ｎｉのatomic%）が低下し、電池の初期の反応抵抗が上昇すると考えている。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極合材ペーストの溶媒として水を用いる場合において、初期の反応抵抗を小さくすることができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物からなる正極活物質を乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた前記正極活物質をフッ素ガスに晒すことで、フッ素ガスにより前記正極活物質を表面処理する表面処理工程と、表面処理をした前記正極活物質とバインダーと溶媒である水とを混合して、正極合材ペーストを作製する正極合材ペースト作製工程と、前記正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、前記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する工程と、前記正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容して前記リチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、前記リチウムイオン二次電池を初期充電する工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

上述の製造方法は、正極合材ペースト作製工程の前に、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物からなる正極活物質を乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた前記正極活物質をフッ素ガスに晒すことで、フッ素ガスにより前記正極活物質を表面処理する表面処理工程とを備えている。

まず、乾燥工程において、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物からなる正極活物質を乾燥させることで、正極活物質に付着している水分を除去（蒸発）させることができる。その後、表面処理工程において、乾燥させた正極活物質をフッ素ガスで表面処理することで、正極活物質の表面にフッ素元素を含む被膜（例えば、フッ素化合物を含む被膜）を形成して、正極活物質の表面に撥水性を付与することができる。

これにより、その後、正極合材ペースト作製工程において、表面処理をした前記正極活物質とバインダーと溶媒である水とを混合して、正極合材ペーストを作製したとき、正極活物質表面に水が付着（吸着）するのを抑制することができる。これにより、その後、正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、前記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製したとき、当該正極に含まれる正極活物質表面の水分量を低減することができる。

その結果、作製したリチウムイオン二次電池内において、正極活物質の表面の水分と非水電解液中のフッ素元素との反応により発生するフッ酸（ＨＦ）の量を低減することができ、フッ酸の作用により正極活物質の表面部分から溶出するＭｎの量を低減することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の初期の反応抵抗を小さくすることができる。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の平面図である。 同電池の製造方法を説明する図である。 正極の構成を示す図である。 負極の構成を示す図である。 実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。 正極活物質におけるＦ／Ｏ（フッ素元素のモル数／酸素元素のモル数）の値とＭｎ／Ｎｉ（マンガン元素のatomic%／ニッケル元素のatomic%）の値との相関図である。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の平面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、平面視矩形状の電池ケース１１０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する正極端子１２０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する負極端子１３０とを備えている。

電池ケース１１０は、電池ケース１１０の最も内側に位置する内側樹脂フィルム１１１、この内側樹脂フィルム１１１の外側（図２において紙面奥側）に隣り合って位置する金属フィルム１１２、及びこの金属フィルム１１２の外側に隣り合って位置する外側樹脂フィルム１１３が積層されたラミネートフィルム１０１で形成されている（図２参照）。この電池ケース１１０は、図２に示すように、収容部１１９内に電極体１５０を配置させたラミネートフィルム１０１が、折り返し位置１１０ｇで折り返され、図１に示すように、略矩形環状の溶着封止部１１５（電池ケース１１０の周縁部）が熱溶着により封止されて、平面視矩形状に成形されている。

さらに、図２に示すように、電池ケース１１０の内部には、電極体１５０が収容されている。この電極体１５０は、断面長円状をなし、長尺シート状の正極１５５と負極１５６とセパレータ１５７を扁平形状に捲回してなる扁平型の捲回体である。

正極１５５は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１５２とを有している。

正極１５５のうち、正極合材層１５２が塗工されている部位を、正極合材層塗工部１５５ｃという。一方、正極合材層１５２を有することなく、正極集電部材１５１のみからなる部位を、正極合材層未塗工部１５５ｂという。正極合材層未塗工部１５５ｂは、正極１５５の一方長辺に沿って、正極１５５の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この正極合材層未塗工部１５５ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向（図２において左右方向）一方端部（図２において左端部）に位置している。正極合材層未塗工部１５５ｂには、正極端子１２０が溶接されている。

また、負極１５６は、図４に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１５９とを有している。

負極１５６のうち、負極合材層１５９が塗工されている部位を、負極合材層塗工部１５６ｃという。一方、負極合材層１５９を有することなく、負極集電部材１５８のみからなる部位を、負極合材層未塗工部１５６ｂという。負極合材層未塗工部１５６ｂは、負極１５６の一方長辺に沿って、負極１５６の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この負極合材層未塗工部１５６ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向他方端部（図２において右端部）に位置している。負極合材層未塗工部１５６ｂには、負極端子１３０が溶接されている。

セパレータ１５７は、電気絶縁性を有する樹脂フィルムからなるセパレータである。このセパレータ１５７は、正極１５５と負極１５６との間に介在して、これらを離間させている。なお、セパレータ１５７には、非水電解液１４０を含浸させている。

また、本実施形態では、非水電解液１４０として、フッ素元素（Ｆ）を有する化合物を含有する非水電解液を用いている。具体的には、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒に、フッ素元素を有する化合物である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解した非水電解液を用いている。

次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
図５は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＳ１（乾燥工程）において、正極活物質１４を乾燥させる。具体的には、正極活物質１４を真空乾燥装置内に配置し、１５０℃の温度で所定時間（例えば２時間）、正極活物質１４を乾燥させる。これにより、正極活物質１４に付着している水分を除去（蒸発）させることができる。なお、本実施形態では、正極活物質１４として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（具体的には、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）を用いている。

次に、ステップＳ２（表面処理工程）に進み、前述のようにして乾燥させた正極活物質１４をフッ素ガスに晒すことで、フッ素ガスにより正極活物質１４を表面処理する。具体的には、常温（２５℃）環境下でチャンバー内に正極活物質１４を配置し、このチャンバー内にフッ素ガスを供給し、チャンバー内の気圧を１ｋＰａにした状態で、所定時間（３０分以上）放置する。これにより、正極活物質１４の表面にフッ素元素を含む被膜（例えば、フッ素化合物を含む被膜）を形成して、正極活物質１４の表面に撥水性を付与することができる。

次に、ステップＳ３（正極合材ペースト作製工程）に進み、正極合材ペースト１０を作製する。具体的には、まず、溶媒である水（本実施形態では、イオン交換水）中に増粘材であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を添加し、これらをプラネタリーミキサーによって混練して、ＣＭＣペーストを作製する。次いで、このＣＭＣペーストに、前述のように表面処理をした正極活物質１４と導電材であるアセチレンブラックと添加剤であるリン酸リチウムを添加し、これらをプラネタリーミキサーによって混練する。その後、さらにポリアクリル酸バインダーを添加して、プラネタリーミキサーによって混練することで、正極合材ペースト１０を作製する。

次いで、ステップＳ４（正極作製工程）に進み、正極１５５を作製する。具体的には、上述のようにして作製した正極合材ペーストを、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面（両面）に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１５１の表面（両面）に正極合材層１５２を備えた正極１５５を得た（図３参照）。なお、正極合材層１５２は、正極合材ペーストを乾燥させて、プレス（圧縮）したものである。本実施形態では、１４０℃の温度で正極合材ペーストを乾燥させて、溶媒であるイオン交換水を除去（蒸発）させている。

ところで、本実施形態では、正極合材ペースト作製工程（ステップＳ３）に先立って、乾燥工程（ステップＳ１）において、正極活物質１４に付着している水分を除去（蒸発）し、さらに、表面処理工程（ステップＳ２）において、フッ素ガスにより正極活物質１４を表面処理することで、正極活物質１４の表面に撥水性を付与している。これにより、正極合材ペースト作製工程（ステップＳ３）において、溶媒として水（イオン交換水）を用いて正極合材ペーストを作製したとき、正極活物質表面に水が付着（吸着）するのを抑制することができる。

これにより、正極作製工程（ステップＳ４）において、正極合材層１５２を備えた正極１５５を作製したとき、正極１５５に含まれる正極活物質１４の表面の水分量を低減することができる。その結果、後述するように、作製したリチウムイオン二次電池１００内において、正極活物質１４の表面の水分と非水電解液１４０中のフッ素元素との反応により発生するフッ酸（ＨＦ）の量を低減することができ、フッ酸の作用により正極活物質１４の表面部分（正極活物質１４の表面をなす部位、例えば、正極活物質１４のうち表面から３０ｎｍ以内の部位）から溶出するＭｎの量を低減することができる。これにより、リチウムイオン二次電池１００の初期の反応抵抗を小さくすることができる。

また、これとは別に、負極１５６を作製する。具体的には、溶媒中に、負極活物質とバインダー（ＰＶＤＦ）とを添加し、高速分散機によって混練して、負極合材ペーストを作製する。次いで、この負極合材ペーストを、銅箔からなる負極集電部材１５８の表面（両面）に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極集電部材１５８の表面（両面）に負極合材層１５９を備えた負極１５６を得た（図４参照）。なお、本実施形態では、負極活物質として、炭素材料（具体的には、グラファイト）を用いている。

次に、ステップＳ５（電極体作製工程）に進み、電極体１５０を作製した。具体的には、上述のようにして作製した正極１５５と負極１５６との間に、セパレータ１５７が介在するようにして、これらを捲回し、電極体１５０を作製した。詳細には、正極１５５の正極合材層未塗工部１５５ｂと負極１５６の負極合材層未塗工部１５６ｂとが、幅方向（図２〜図４において左右方向）について互いに反対側に位置するようにして、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を扁平形状に捲回して、電極体１５０を形成した。

次に、ステップＳ６（組み立て工程）に進み、リチウムイオン二次電池１００の組み立てを行った。具体的には、まず、電極体１５０の正極合材層未塗工部１５５ｂに、正極端子１２０を接合（溶接）する。さらに、電極体１５０の負極合材層未塗工部１５６ｂに、負極端子１３０を接合（溶接）する。次いで、図２に示すように、正極端子１２０及び負極端子１３０を溶接した電極体１５０を、ラミネートフィルム１０１の収容部１１９内に配置する。次いで、ラミネートフィルム１０１を、その折り返し位置１１０ｇで折り返し、電極体１５０を内部に収容する。

その後、溶着封止部１１５を、その厚み方向に加圧しつつ加熱して、内側樹脂フィルム１１１同士を熱溶着させて、電池ケース１１０を形成する。次いで、電池ケース１１０に設けられている図示しない注液口を通じて、電池ケース１１０内に非水電解液１４０を注入した後、注液口を封止する。これにより、リチウムイオン二次電池１００の組み立てが完了する。

次に、ステップＳ７（初期充電工程）に進み、上述のようにして組み立てられたリチウムイオン二次電池１００について、初期充電を行う。具体的には、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが１００％になるまで（電池電圧値が４．９Ｖに達するまで）、１／３Ｃの一定電流値で充電を行う。なお、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値であり、１／３Ｃはその１／３倍の大きさの電流値である。
その後、所定の処理を行うことで、リチウムイオン二次電池１００が完成する。

（実施例１）
実施例１では、ステップＳ１（乾燥工程）において、正極活物質１４の乾燥時間を２時間とした。すなわち、正極活物質１４を、１５０℃の真空乾燥装置内に２時間配置して、乾燥させた。さらに、ステップＳ２（表面処理工程）において、正極活物質１４をフッ素ガスに晒す時間を３０分とした。すなわち、常温（２５℃）環境下でチャンバー内に正極活物質１４を配置し、このチャンバー内にフッ素ガスを供給し、チャンバー内の気圧を１ｋＰａにした状態で、３０分放置した。その後、ステップＳ３〜Ｓ７の処理を行い、リチウムイオン二次電池１００を作製した。

なお、実施例１の条件でステップＳ１（乾燥工程）の処理を行った後の正極活物質１４について、公知のカールフィッシャー水分計を用いて含有水分量を測定したところ、４０ｐｐｍであった。
さらに、その後、実施例１の条件でステップＳ２（表面処理工程）の処理を行った後の正極活物質１４の表面部分について、公知のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析を行い、ＦとＯのモル比＝Ｆ／Ｏ（フッ素元素のモル数／酸素元素のモル数）の値を求めたところ、Ｆ／Ｏ＝０．０２であった。なお、Ｆ／Ｏの値が大きいほど、正極活物質の表面にフッ素元素を含む被膜（例えば、フッ素化合物を含む被膜）が多量に（厚く）形成されているといえる。
また、ステップＳ４（正極作製工程）において作製した正極１５５について、公知のカールフィッシャー水分計を用いて含有水分量を測定したところ、９０ｐｐｍであった。

（実施例２〜４）
実施例２〜４では、実施例１と比較して、ステップＳ２（表面処理工程）において、正極活物質１４をフッ素ガスに晒す時間のみを異ならせ、その他（ステップＳ１，Ｓ３〜Ｓ７）は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池１００を作製した。実施例２〜４において、ステップＳ１（乾燥工程）の処理を行った後の正極活物質１４について含有水分量を測定したところ、いずれも４０ｐｐｍであった。

実施例２では、ステップＳ２（表面処理工程）において正極活物質１４をフッ素ガスに晒す時間を、４５分とした。そして、ステップＳ２（表面処理工程）の処理を行った後の正極活物質１４の表面部分について、実施例１と同様にして、Ｆ／Ｏ（フッ素元素のモル数／酸素元素のモル数）の値を求めたところ、Ｆ／Ｏ＝０．１であった。
また、本実施例２のステップＳ４（正極作製工程）において作製した正極１５５について、含有水分量を測定したところ、５０ｐｐｍであった。

実施例３では、ステップＳ２（表面処理工程）において正極活物質１４をフッ素ガスに晒す時間を、５５分とした。そして、ステップＳ２（表面処理工程）の処理を行った後の正極活物質１４の表面部分について、実施例１と同様にして、Ｆ／Ｏ（フッ素元素のモル数／酸素元素のモル数）の値を求めたところ、Ｆ／Ｏ＝０．１５であった。
また、本実施例３のステップＳ４（正極作製工程）において作製した正極１５５について、含有水分量を測定したところ、４５ｐｐｍであった。

実施例４では、ステップＳ２（表面処理工程）において正極活物質１４をフッ素ガスに晒す時間を、６５分とした。そして、ステップＳ２（表面処理工程）の処理を行った後の正極活物質１４の表面部分について、実施例１と同様にして、Ｆ／Ｏ（フッ素元素のモル数／酸素元素のモル数）の値を求めたところ、Ｆ／Ｏ＝０．２であった。
また、本実施例４のステップＳ４（正極作製工程）において作製した正極１５５について、含有水分量を測定したところ、４０ｐｐｍであった。

（比較例１）
比較例１では、実施例１と比較して、ステップＳ２（表面処理工程）を行わない点が異なり、その他（ステップＳ１，Ｓ３〜Ｓ７）は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池１００を作製した。
本比較例１において、ステップＳ１（乾燥工程）の処理を行った後の正極活物質１４について含有水分量を測定したところ、４０ｐｐｍであった。また、ステップＳ３（正極合材ペースト作製工程）の処理を行う前の正極活物質１４の表面部分について、実施例１と同様にして、Ｆ／Ｏ（フッ素元素のモル数／酸素元素のモル数）の値を求めたところ、Ｆ／Ｏ＝０であった。また、ステップＳ４（正極作製工程）において作製した正極について、含有水分量を測定したところ、１２０ｐｐｍであった。

（初期反応抵抗測定試験）
上述のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、公知の交流インピーダンス測定を行い、各々の電池について反応抵抗値を求めた。そして、比較例１のリチウムイオン二次電池の反応抵抗値を基準（＝１）として、各々のリチウムイオン二次電池について反応抵抗比を算出した。すなわち、各々のリチウムイオン二次電池の反応抵抗値を、比較例１の反応抵抗値で除して、比の値（反応抵抗比）を算出した。その結果を表１に示す。

なお、表１では、ステップＳ１（乾燥工程）の処理を行った後で、フッ素ガスによる表面処理工程（ステップＳ２）を行う前の正極活物質１４について測定した含有水分量（ｐｐｍ）を、「Ｆ処理前水分量（ｐｐｍ）」と表記している。また、ステップＳ４（正極作製工程）において作製した正極１５５について測定した含有水分量（ｐｐｍ）を、「電極水分量」と表記している。

表１に示すように、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池１００は、いずれも、初期反応抵抗比の値が１より小さくなった。具体的には、初期反応抵抗比の値は、実施例１では０．９９、実施例２では０．９６、実施例３では０．９６、実施例４では０．９９となった。すなわち、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池１００は、いずれも、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、初期の反応抵抗が小さくなった。

その理由は、以下のように考えられる。実施例１〜４では、まず、乾燥工程（ステップＳ１）において、正極活物質１４を乾燥させることで、正極活物質１４に付着している水分を除去し（蒸発させ）、正極活物質１４の含有水分量を４０ｐｐｍとした。その後、表面処理工程（ステップＳ２）において、乾燥させた正極活物質１４をフッ素ガスで表面処理することで、正極活物質１４の表面にフッ素元素を含む被膜（例えば、フッ素化合物を含む被膜）を形成して、正極活物質１４の表面に撥水性を付与した。具体的には、Ｆ／Ｏ（フッ素元素のモル数／酸素元素のモル数）の値を０．０２〜０．２の範囲内の値とした。

これにより、その後、正極合材ペースト作製工程（ステップＳ３）において、表面処理をした正極活物質１４とバインダーと溶媒である水とを混合して、正極合材ペーストを作製したとき、正極活物質１４の表面に水が付着（吸着）するのを抑制することができる。これにより、その後、ステップＳ４（正極作製工程）において、正極合材ペーストを正極集電部材１５１の表面に塗布し、乾燥させて、正極１５５を作製したとき、当該正極１５５に含まれる正極活物質１４の表面の水分量を低減することができる。

その結果、作製したリチウムイオン二次電池１００内において、正極活物質１４の表面の水分と非水電解液１４０中のフッ素元素との反応により発生するフッ酸（ＨＦ）の量を低減することができ、フッ酸の作用により正極活物質１４の表面部分から溶出するＭｎの量を低減することができる。これにより、リチウムイオン二次電池１００の初期の反応抵抗を小さくすることができたと考えられる。

なお、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質１４の表面部分におけるＭｎとＮｉのatomic%比＝Ｍｎ／Ｎｉ（マンガン元素のatomic%／ニッケル元素のatomic%）の値は、順に、０．５、０．９、１．０、１．１であった（表１参照）。Ｍｎ／Ｎｉの値が大きいほど、正極活物質１４の表面部分からのＭｎの溶出量が少ないといえる。

また、正極活物質１４の表面部分におけるＭｎ／Ｎｉの値は、次のようにして求めている。具体的には、各々のリチウムイオン二次電池に含まれている正極活物質１４について、公知のＸＲＤ（Ｘ線回折法）により、正極活物質１４の表面部分の分析を行い、その分析結果に基づいて、Ｍｎ／Ｎｉの値を算出した。

一方、比較例１では、表面処理工程（ステップＳ２）を行っていないので、正極活物質１４の表面にフッ素元素を含む被膜（例えば、フッ素化合物を含む被膜）を形成しておらず、正極活物質１４の表面に撥水性を付与していない。このため、正極合材ペースト作製工程（ステップＳ３）において正極合材ペーストを作製したとき、実施例１〜４に比べて、正極活物質１４の表面に多量の水が付着（吸着）してしまう。その後、この正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布した後、乾燥させることで、溶媒である水を蒸発させるが、正極活物質１４の表面に付着（吸着）している水分を十分に除去（蒸発）することができない。

その結果、作製した比較例１のリチウムイオン二次電池内において、正極活物質１４の表面の水分と非水電解液１４０中のフッ素元素との反応により発生するフッ酸（ＨＦ）の量が、実施例１〜４に比べて多くなり、このために、フッ酸の作用により正極活物質１４の表面部分から溶出するＭｎの量が多くなったといえる。なお、比較例１のリチウムイオン二次電池では、Ｍｎ／Ｎｉの値は、０．３となり、実施例１〜４に比べて小さくなった（表１参照）。

また、図６に、正極活物質１４におけるＦ／Ｏ（フッ素元素のモル数／酸素元素のモル数）の値とＭｎ／Ｎｉ（マンガン元素のatomic%／ニッケル元素のatomic%）の値との相関図を示す。なお、図６は、比較例１及び実施例１〜４の測定結果（表１参照）に基づいて作成している。

図６からわかるように、正極活物質１４において、Ｆ／Ｏ（フッ素元素のモル数／酸素元素のモル数）の値が大きいほど、Ｍｎ／Ｎｉ（マンガン元素のatomic%／ニッケル元素のatomic%）の値が大きくなる。
ここで、Ｆ／Ｏの値が大きいほど、正極活物質１４の表面にフッ素元素を含む被膜（例えば、フッ素化合物を含む被膜）が多く（厚く）形成されているといえる。従って、Ｆ／Ｏの値が大きいほど、撥水性が高くなり、水を溶媒とした正極合材ペーストを用いて作製した正極（正極合材層）に含まれる正極活物質１４の表面の水分量を低減することができるといえる。なお、Ｆ／Ｏの値は、ステップＳ２（表面処理工程）において、正極活物質１４をフッ素ガスに晒す時間を長くするほど大きくなる。

また、Ｍｎ／Ｎｉ（マンガン元素のatomic%／ニッケル元素のatomic%）の値が大きいほど、正極活物質１４の表面の水分と非水電解液１４０中のフッ素元素との反応により発生するフッ酸（ＨＦ）の量を低減することができ、フッ酸の作用により正極活物質１４の表面部分から溶出するＭｎの量を低減することができたといえる。

従って、図６に示す結果より、ステップＳ３（正極合材ペースト作製工程）において正極活物質１４を溶媒である水に接触させる前に、ステップＳ１（乾燥工程）において正極活物質１４を乾燥させた後、ステップＳ２（表面処理工程）において、乾燥させた正極活物質１４をフッ素ガスにより表面処理しておくことで、その後、電池内において正極活物質１４の表面に非水電解液１４０が接触したときの、正極活物質１４の表面部分から溶出するＭｎの量を低減することができるといえる。その理由は、乾燥させた正極活物質１４をフッ素ガスにより表面処理しておくことで、正極（正極合材層）に含まれる正極活物質１４の表面の水分量を低減することができるからである。

さらには、ステップＳ２（表面処理工程）において、正極活物質１４をフッ素ガスに晒す時間を長くして、正極活物質１４の表面部分におけるＦ／Ｏ（フッ素元素のモル数／酸素元素のモル数）の値を大きくするほど、正極活物質１４の表面部分から溶出するＭｎの量を低減することができるといえる。その理由は、正極活物質１４をフッ素ガスに晒す時間を長くするほど、正極活物質１４の撥水性が高くなり、正極（正極合材層）に含まれる正極活物質１４の表面の水分量を低減することができるからである。

但し、正極活物質１４をフッ素ガスに晒す時間を長くして、正極活物質１４の表面部分におけるＦ／Ｏの値を大きくするほど、正極活物質１４の表面に形成されるフッ素元素を含む被膜（例えば、フッ素化合物を含む被膜）は厚くなり、この被膜によって反応抵抗が増加すると考えられる。具体的には、表１に示すように、Ｆ／Ｏの値を０．０２以上とすることで、初期反応抵抗比を小さくすることができるが、Ｆ／Ｏの値が０．１５を上回ると次第に初期反応抵抗比が上昇してゆき、Ｆ／Ｏの値を０．２にすると、初期反応抵抗比の値は、Ｆ／Ｏの値を０．０２としたときと同等になる。この結果より、Ｆ／Ｏの値は、０．０２以上０．２以下とするのが好ましく、０．１以上０．１５以下とするのがより好ましいといえる。

（実施例５）
実施例５では、実施例２と比較して、ステップＳ１（乾燥工程）における正極活物質１４の乾燥時間のみを異ならせ、その他（ステップＳ２〜Ｓ７）は実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池１００を作製した。具体的には、本実施例５では、ステップＳ１（乾燥工程）における正極活物質１４の乾燥時間を３時間として、ステップＳ１の処理を行った後の正極活物質１４の含有水分量を、２０ｐｐｍとした。なお、ステップＳ２（表面処理工程）の処理を行った後の正極活物質１４の表面部分におけるＦ／Ｏの値は、実施例２と同等で０．１であった。

本実施例５のリチウムイオン二次電池１００について、実施例２と同様にして、初期反応抵抗比の値を算出したところ、０．９５となり、実施例２（初期反応抵抗比＝０．９６）よりも小さな値となった。その理由は、本実施例５では、ステップＳ１の処理を行った後の正極活物質１４の含有水分量を、実施例２（含有水分量＝４０ｐｐｍ）よりも少ない２０ｐｐｍとしたためであると考えられる。これにより、正極（正極合材層）に含まれる正極活物質１４の表面の水分量を、実施例２よりも低減することができ、その結果、電池内において正極活物質１４の表面に非水電解液１４０が接触したときの、正極活物質１４の表面部分から溶出するＭｎの量を低減することができたと考えられる。

（実施例６）
実施例６では、実施例４と比較して、ステップＳ１（乾燥工程）における正極活物質１４の乾燥時間のみを異ならせ、その他（ステップＳ２〜Ｓ７）は実施例４と同様にして、リチウムイオン二次電池１００を作製した。具体的には、本実施例６では、ステップＳ１（乾燥工程）における正極活物質１４の乾燥時間を３時間として、ステップＳ１の処理を行った後の正極活物質１４の含有水分量を、２０ｐｐｍとした。なお、ステップＳ２（表面処理工程）の処理を行った後の正極活物質１４の表面部分におけるＦ／Ｏの値は、実施例４と同等で０．２であった。

本実施例６のリチウムイオン二次電池１００について、実施例４と同様にして、初期反応抵抗比の値を算出したところ、０．９８となり、実施例４（初期反応抵抗比＝０．９９）よりも小さな値となった。その理由は、本実施例６では、ステップＳ１の処理を行った後の正極活物質１４の含有水分量を、実施例４（含有水分量＝４０ｐｐｍ）よりも少ない２０ｐｐｍとしたためであると考えられる。これにより、正極（正極合材層）に含まれる正極活物質１４の表面の水分量を、実施例４よりも低減することができ、その結果、電池内において正極活物質１４の表面に非水電解液１４０が接触したときの、正極活物質１４の表面部分から溶出するＭｎの量を低減することができたと考えられる。

以上の結果より、フッ素ガスによる表面処理工程（ステップＳ２）を行う前の、正極活物質１４における含有水分量は、４０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２０ｐｐｍ以下とするのがより好ましいといえる。すなわち、正極活物質１４の含有水分量が４０ｐｐｍ以下（より好ましくは２０ｐｐｍ以下）となるように、ステップＳ１（乾燥工程）において正極活物質１４を乾燥させるのが好ましいといえる。

さらには、フッ素ガスによる表面処理工程（ステップＳ２）を行った後の正極活物質１４の表面部分におけるＦ／Ｏの値は、０．０２以上０．２以下とするのが好ましく、０．１以上０．１５以下とするのがより好ましいといえる。すなわち、正極活物質１４の表面部分におけるＦ／Ｏの値が０．０２以上０．２以下（より好ましくは、０．１以上０．１５以下）となるように、表面処理工程（ステップＳ２）を行うのが好ましいといえる。

以上において、本発明を実施形態（実施例１〜６）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施形態（実施例１〜６）では、ラミネートフィルム１０１からなる電池ケース１１０を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。しかしながら、電池ケースは、これに限定されることはなく、例えば、金属製（例えば、アルミニウム製）のハードケースを用いるようにしても良い。また、電池ケースの形状も、角形（直方体形状）、円筒形状など、いずれの形状としても良い。

１４ 正極活物質
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 電池ケース
１４０ 非水電解液
１５０ 電極体
１５１ 正極集電部材
１５２ 正極合材層
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ
１５８ 負極集電部材
１５９ 負極合材層

Claims (1)

1. スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物からなる正極活物質を乾燥させる乾燥工程と、
   乾燥させた前記正極活物質をフッ素ガスに晒すことで、フッ素ガスにより前記正極活物質を表面処理する表面処理工程と、
   表面処理をした前記正極活物質とバインダーと溶媒である水とを混合して、正極合材ペーストを作製する正極合材ペースト作製工程と、
   前記正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、前記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する工程と、
   前記正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容して前記リチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、
   前記リチウムイオン二次電池を初期充電する工程と、を備える
   リチウムイオン二次電池の製造方法。

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