JP2019079661A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池容量を大きく低下させることなく、釘などの鋭利な異物が刺さった際の急激な発熱を好適に防止する。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池では、正極１０が正極集電体１２と一対の保護層１７ａ、１７ｂと正極合材層１４とを備えており、電極体８０がセパレータ４０を介して正極１０と負極２０とを複数枚積層させた積層電極体８０である。そして、かかる非水電解液二次電池では、複数の正極１０の各々に形成された一対の保護層１７ａ、１７ｂのうち、積層電極体８０の積層方向Ｙの中心側に配置される保護層１７ｂが、積層方向Ｙの外側に配置される保護層１７ａよりも厚くなるように形成されており、中心側に配置される保護層１７ｂの厚みｔ２が１μｍ〜４μｍであり、外側に配置される保護層１７ａの厚みｔ１が０．５μｍ〜２μｍである。【選択図】図５
Description
本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、シート状の正極と負極を備えた電極体を有する非水電解液二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用電源等に好ましく用いられている。
上述した非水電解液二次電池（以下、単に「電池」ともいう）は、一般に、非水電解液と電極体とをケース内に収容することによって構成される。かかる非水電解液二次電池の電極体の一例として、セパレータを介してシート状の正極と負極とを複数枚積層させた積層電極体が挙げられる。そして、かかるシート状の正極は、アルミニウム箔などの正極集電体の表面（両面）に、正極活物質を含む正極合材層を付与することによって形成され、負極は、銅箔などの負極集電体の表面（両面）に、負極活物質を含む負極合材層を付与することによって形成される。
上記した非水電解液二次電池では、内部短絡が発生した場合などに発熱することがある。特許文献１には、かかる発熱を抑制するための技術が記載されている。具体的には、特許文献１には、正極集電体と正極合材層との間に保護層が形成された正極が開示されている。かかる保護層は、厚みが１μｍ〜５μｍであり、リチウム含有遷移金属酸化物（正極活物質）よりも酸化力が低い無機化合物、及び導電材を含んでいる。このような保護層で集電体と正極合材層とを隔離すれば、アルミニウム製の集電体が関与する酸化還元反応を抑制することができるため、内部短絡などによる発熱量を低減させることができる。
また、非水電解液二次電池を車両などの移動体に搭載し、当該移動体を走行させると、釘のような鋭利な異物が飛来して電池に刺さる可能性がある。このとき、図６に示すように、電池内部の電極体１８０に鋭利な異物Ｅが刺さると、当該鋭利な異物Ｅの進行方向に沿って正極１１０の構成材料（正極集電体１１２、正極合材層１１４）が変形する。このときに、変形した正極集電体１１２が負極１２０まで到達すると、抵抗が極めて低い内部短絡が生じて非常に大きなジュール熱が発生する恐れがある。
これに対して、図７に示すように、正極集電体１１２と正極合材層１１４との間に保護層１１７を形成すると、鋭利な異物Ｅの進行によって正極集電体１１２が変形した際に、当該正極集電体１１２が負極１２０まで到達することを防止できるため、正極集電体１１２と負極１２０との接触による急激な発熱を防止することができる。
これに対して、図７に示すように、正極集電体１１２と正極合材層１１４との間に保護層１１７を形成すると、鋭利な異物Ｅの進行によって正極集電体１１２が変形した際に、当該正極集電体１１２が負極１２０まで到達することを防止できるため、正極集電体１１２と負極１２０との接触による急激な発熱を防止することができる。
しかしながら、上述したような保護層を形成すると電池容量が低下するため、高性能の非水電解液二次電池を構築することが難しくなるという問題が生じる。これは、充放電反応に寄与しない材料で構成されている保護層を設けることによって、正極合材層の体積が少なくなるためである。
かかる保護層の形成による電池容量の低下を軽減するためには、図８に示すように、保護層１１７の厚みを薄くする必要がある。しかし、この場合には、鋭利な異物Ｅが刺さった際の正極集電体１１２と負極１２０との接触を好適に防止することが難しくなり、内部短絡による急激な発熱が生じる可能性が高くなる。
かかる保護層の形成による電池容量の低下を軽減するためには、図８に示すように、保護層１１７の厚みを薄くする必要がある。しかし、この場合には、鋭利な異物Ｅが刺さった際の正極集電体１１２と負極１２０との接触を好適に防止することが難しくなり、内部短絡による急激な発熱が生じる可能性が高くなる。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電池容量を大きく低下させることなく、釘などの鋭利な異物が刺さった際の急激な発熱を好適に防止することができる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を実現するべく、本発明の一態様として、以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。
ここで開示される非水電解液二次電池は、シート状の正極と負極とを備えた電極体が非水電解液と共にケース内に収容されることによって構成されている。
かかる電池の正極は、導電性金属からなる箔状の正極集電体と、当該正極集電体の両面に形成される一対の保護層と、一対の保護層の各々の表面に形成される正極合材層とを備えている。また、負極は、導電性金属からなる箔状の負極集電体と、当該負極集電体の両面に形成される負極合材層とを備えている。そして、かかる電池の電極体は、セパレータを介して正極合材層と負極合材層とが対向するように、正極と負極とを複数枚積層させた積層電極体である。
そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、複数の正極の各々に形成された一対の保護層のうち、積層電極体の積層方向の中心側に配置される保護層が、積層方向の外側に配置される保護層よりも厚くなるように形成されており、中心側に配置される保護層の厚みが１μｍ〜４μｍであり、外側に配置される保護層の厚みが０．５μｍ〜２μｍである。
かかる電池の正極は、導電性金属からなる箔状の正極集電体と、当該正極集電体の両面に形成される一対の保護層と、一対の保護層の各々の表面に形成される正極合材層とを備えている。また、負極は、導電性金属からなる箔状の負極集電体と、当該負極集電体の両面に形成される負極合材層とを備えている。そして、かかる電池の電極体は、セパレータを介して正極合材層と負極合材層とが対向するように、正極と負極とを複数枚積層させた積層電極体である。
そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、複数の正極の各々に形成された一対の保護層のうち、積層電極体の積層方向の中心側に配置される保護層が、積層方向の外側に配置される保護層よりも厚くなるように形成されており、中心側に配置される保護層の厚みが１μｍ〜４μｍであり、外側に配置される保護層の厚みが０．５μｍ〜２μｍである。
釘などの鋭利な異物が非水電解液二次電池に刺さる際、当該鋭利な異物は積層電極体の積層方向の外側から中心側に向かって進行する。ここで開示される非水電解液二次電池は、かかる知見に基づいてなされたものである。
すなわち、ここで開示される非水電解液二次電池では、鋭利な異物が刺さった際に正極集電体が変形する方向である積層方向の中心側に形成された保護層が１μｍ〜４μｍという十分な厚みを有している。このため、変形した正極集電体が負極まで到達することを好適に防止することができる。
すなわち、ここで開示される非水電解液二次電池では、鋭利な異物が刺さった際に正極集電体が変形する方向である積層方向の中心側に形成された保護層が１μｍ〜４μｍという十分な厚みを有している。このため、変形した正極集電体が負極まで到達することを好適に防止することができる。
また、一対の保護層のうち積層方向の外側に形成される保護層は、鋭利な異物が刺さった際に正極集電体を押圧するように変形する。このため、当該外側の保護層を厚く形成し過ぎると、正極集電体の変形量が大きくなって負極まで到達する可能性が高くなる。
ここで開示される非水電解液二次電池は、かかる点も考慮しており、外側の保護層を中心側の保護層よりも薄くしている。これによって、変形した外側の保護層によって正極集電体が押圧されて大きく変形することを抑制できる。
ここで開示される非水電解液二次電池は、かかる点も考慮しており、外側の保護層を中心側の保護層よりも薄くしている。これによって、変形した外側の保護層によって正極集電体が押圧されて大きく変形することを抑制できる。
そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、正極集電体の変形の抑制に貢献しない外側の保護層が０．５μｍ〜２μｍという非常に薄い厚みで形成されている。このため、一対の保護層の合計厚みを従来よりも大幅に薄くすることができ、保護層を設けることによる電池容量の低下を軽減することができる。
以上のように、ここで開示される非水電解液二次電池によれば、電池容量を大きく低下させることなく、鋭利な異物が刺さった際に正極集電体が変形して負極まで到達することを好適に防止できるため、正極集電体と負極との接触による急激な発熱を好適に抑制することができる。
以上のように、ここで開示される非水電解液二次電池によれば、電池容量を大きく低下させることなく、鋭利な異物が刺さった際に正極集電体が変形して負極まで到達することを好適に防止できるため、正極集電体と負極との接触による急激な発熱を好適に抑制することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで開示される非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、他の二次電池（例えば、ニッケル水素電池）であってもよい。
また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、非水電解液の材料および製法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、非水電解液の材料および製法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
１．リチウムイオン二次電池の構造
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。また、図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を構成する各部材を模式的に示す説明図であり、図３は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体の構成を模式的に示す斜視図である。また、図４は図３に示す電極体の発電領域を積層方向に沿って切断した際の断面図である。
なお、本明細書の各図における符号Ｘは電池の「幅方向」を示し、符号Ｙは「厚み方向」を示し、符号Ｚは「高さ方向」を示している。
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。また、図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を構成する各部材を模式的に示す説明図であり、図３は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体の構成を模式的に示す斜視図である。また、図４は図３に示す電極体の発電領域を積層方向に沿って切断した際の断面図である。
なお、本明細書の各図における符号Ｘは電池の「幅方向」を示し、符号Ｙは「厚み方向」を示し、符号Ｚは「高さ方向」を示している。
（１）ケース
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、扁平な角型のケース５０を備えている。かかるケース５０は、上面が開口した扁平な角型のケース本体５２と、当該ケース本体５２上面の開口部を塞ぐ板状の蓋体５４とから構成されている。ケース本体５２および蓋体５４は、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成されていることが好ましく、かかる金属材料としてはアルミニウムなどが挙げられる。
また、このリチウムイオン二次電池１００では、ケース５０上面の蓋体５４に、電極端子６０、６２が設けられている。かかる電極端子６０、６２は、ケース５０の外部で突出するように形成されており、他の電池や車両のモーターなどの外部機器と接続される。
なお、ケースの形状や材料は、本発明を限定するものではない。例えば、樹脂製のラミネートフィルムをケースとして使用し、後述の電極体と非水電解液をラミネートフィルム内に封入した場合でもリチウムイオン二次電池を構築することができる。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、扁平な角型のケース５０を備えている。かかるケース５０は、上面が開口した扁平な角型のケース本体５２と、当該ケース本体５２上面の開口部を塞ぐ板状の蓋体５４とから構成されている。ケース本体５２および蓋体５４は、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成されていることが好ましく、かかる金属材料としてはアルミニウムなどが挙げられる。
また、このリチウムイオン二次電池１００では、ケース５０上面の蓋体５４に、電極端子６０、６２が設けられている。かかる電極端子６０、６２は、ケース５０の外部で突出するように形成されており、他の電池や車両のモーターなどの外部機器と接続される。
なお、ケースの形状や材料は、本発明を限定するものではない。例えば、樹脂製のラミネートフィルムをケースとして使用し、後述の電極体と非水電解液をラミネートフィルム内に封入した場合でもリチウムイオン二次電池を構築することができる。
（２）電極体
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、図１に示すケース５０の内部に電極体が収容されている。図２および図３に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の電極体８０は、セパレータ４０を介して、シート状の正極１０と負極２０とを複数枚させた積層電極体である。なお、図３および図４に示すように、この積層電極体８０は、電池の厚み方向Ｙに沿って、正極１０とセパレータ４０と負極２０とを積層させることによって形成されている。従って、本実施形態における「積層電極体の積層方向」は、電池の厚み方向Ｙと同じ方向である。また、図４中の符号ＣＬは、積層方向Ｙにおける積層電極体８０の中心線を示している。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、図１に示すケース５０の内部に電極体が収容されている。図２および図３に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の電極体８０は、セパレータ４０を介して、シート状の正極１０と負極２０とを複数枚させた積層電極体である。なお、図３および図４に示すように、この積層電極体８０は、電池の厚み方向Ｙに沿って、正極１０とセパレータ４０と負極２０とを積層させることによって形成されている。従って、本実施形態における「積層電極体の積層方向」は、電池の厚み方向Ｙと同じ方向である。また、図４中の符号ＣＬは、積層方向Ｙにおける積層電極体８０の中心線を示している。
（ａ）正極
図２に示すように、正極１０は、正極集電体１２の表面（両面）に正極合材層１４を付与することによって形成される。そして、正極１０の幅方向Ｘの一方の端部には、正極合材層１４が付与されずに正極集電体１２が露出した正極露出部１６が形成されている。
また、図４に示すように、本実施形態における正極１０では、正極集電体１２と正極合材層１４との間に保護層１７ａ、１７ｂが形成されている。換言すると、本実施形態では、正極集電体１２の各々の面に保護層１７ａ、１７ｂが形成されており、当該一対の保護層１７ａ、１７ｂの各々の表面に正極合材層１４が形成されている。
図２に示すように、正極１０は、正極集電体１２の表面（両面）に正極合材層１４を付与することによって形成される。そして、正極１０の幅方向Ｘの一方の端部には、正極合材層１４が付与されずに正極集電体１２が露出した正極露出部１６が形成されている。
また、図４に示すように、本実施形態における正極１０では、正極集電体１２と正極合材層１４との間に保護層１７ａ、１７ｂが形成されている。換言すると、本実施形態では、正極集電体１２の各々の面に保護層１７ａ、１７ｂが形成されており、当該一対の保護層１７ａ、１７ｂの各々の表面に正極合材層１４が形成されている。
次に、正極１０を構成する各材料について説明する。
正極集電体１２は、導電性金属からなる箔状の部材である。かかる正極集電体１２を構成する導電性金属としては、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などが挙げられる。また、正極集電体１２の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度であると好ましい。
正極集電体１２は、導電性金属からなる箔状の部材である。かかる正極集電体１２を構成する導電性金属としては、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などが挙げられる。また、正極集電体１２の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度であると好ましい。
正極合材層１４は、正極活物質を含む正極ペーストを乾燥させることによって形成される。正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウム複合酸化物が用いられる。かかるリチウム複合酸化物としては、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を好ましく用いることができ、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを用いることができる。
また、正極合材層１４には、導電剤や結着剤などの添加物が含まれていてもよい。かかる導電剤としてはアセチレンブラックなどを用いることができ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
なお、正極合材層１４の材料は、一般的なリチウムイオン二次電池で用いられるものと同様のものを特に制限なく使用することができ、上述した材料に限定されない。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００においては、正極合材層１４の密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であると高容量化の観点から好ましい。
また、正極合材層１４には、導電剤や結着剤などの添加物が含まれていてもよい。かかる導電剤としてはアセチレンブラックなどを用いることができ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
なお、正極合材層１４の材料は、一般的なリチウムイオン二次電池で用いられるものと同様のものを特に制限なく使用することができ、上述した材料に限定されない。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００においては、正極合材層１４の密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であると高容量化の観点から好ましい。
また、保護層１７ａ、１７ｂには、フィラーと導電剤が含まれている。かかるフィラーには、化学的に安定した金属酸化物を好ましく用いることができる。また、フィラーの具体例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、ベーマイト、酸化チタン（チタニア）などが挙げられる。また、正極集電体１２と正極合材層１４とを導通させるために、保護層１７ａ、１７ｂには導電剤が含まれている必要がある。かかる保護層１７ａ、１７ｂの導電剤には、正極合材層１４の導電剤と同種の材料（例えば、アセチレンブラックなど）を使用できる。
また、保護層１７ａ、１７ｂには結着剤などが含まれていてもよい。かかる結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
また、保護層１７ａ、１７ｂには結着剤などが含まれていてもよい。かかる結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体１２の両面に形成された一対の保護層１７ａ、１７ｂのうち、積層方向Ｙの中心側（中心線ＣＬ側）に配置される保護層１７ｂ（以下、「中心側の保護層１７ｂ」ともいう）が、積層方向Ｙの外側に配置される保護層１７ａ（以下、「外側の保護層１７ａ」ともいう）よりも厚くなるように形成されている。
また、本実施形態では、上述した中心側の保護層１７ｂが外側の保護層１７ａよりも厚いという条件を満たした上で、中心側の保護層１７ｂの厚みｔ２（図５参照）が１μｍ〜４μｍとなり、外側の保護層１７ａの厚みｔ１が０．５μｍ〜２μｍとなるように、各々の保護層１７ａ、１７ｂが形成されている。さらに、外側の保護層１７ａの厚みｔ１と、中心側の保護層１７ｂの厚みｔ２との合計が１．５μｍ〜５μｍに設定されている。
詳しくは後述するが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、このような一対の保護層１７ａ、１７ｂが形成されているため、電池容量を大きく低下させることなく、釘などの鋭利な異物が刺さった際の急激な発熱を好適に防止することができる。
また、本実施形態では、上述した中心側の保護層１７ｂが外側の保護層１７ａよりも厚いという条件を満たした上で、中心側の保護層１７ｂの厚みｔ２（図５参照）が１μｍ〜４μｍとなり、外側の保護層１７ａの厚みｔ１が０．５μｍ〜２μｍとなるように、各々の保護層１７ａ、１７ｂが形成されている。さらに、外側の保護層１７ａの厚みｔ１と、中心側の保護層１７ｂの厚みｔ２との合計が１．５μｍ〜５μｍに設定されている。
詳しくは後述するが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、このような一対の保護層１７ａ、１７ｂが形成されているため、電池容量を大きく低下させることなく、釘などの鋭利な異物が刺さった際の急激な発熱を好適に防止することができる。
（ｂ）負極
図２に示すように、負極２０は、負極集電体２２の表面（両面）に負極合材層２４を付与することによって形成される。そして、負極２０の幅方向Ｘの一方の端部には、負極合材層２４が付与されずに負極集電体２２が露出した負極露出部２６が形成されている。
図２に示すように、負極２０は、負極集電体２２の表面（両面）に負極合材層２４を付与することによって形成される。そして、負極２０の幅方向Ｘの一方の端部には、負極合材層２４が付与されずに負極集電体２２が露出した負極露出部２６が形成されている。
次に、負極２０を構成する各材料について説明する。
負極集電体２２は、導電性金属からなる箔状の部材である。かかる負極集電体２２を構成する導電性金属としては、例えば、銅などを用いることができる。また、負極集電体２２の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度であると好ましい。
負極集電体２２は、導電性金属からなる箔状の部材である。かかる負極集電体２２を構成する導電性金属としては、例えば、銅などを用いることができる。また、負極集電体２２の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度であると好ましい。
また、負極合材層２４は、負極活物質を含む負極ペーストを乾燥させることによって形成される。かかる負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料が用いられる。かかる炭素材料としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
また、負極合材層２４には、上述の負極活物質以外に、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤や、スチレンブタジエンゴムなどの結着剤などが含まれていてもよい。
なお、上述した正極合材層１４と同様に、負極合材層２４についても、一般的なリチウムイオン二次電池で用いられる材料を特に制限なく使用することができ、上述した材料に限定されない。
また、負極合材層２４には、上述の負極活物質以外に、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤や、スチレンブタジエンゴムなどの結着剤などが含まれていてもよい。
なお、上述した正極合材層１４と同様に、負極合材層２４についても、一般的なリチウムイオン二次電池で用いられる材料を特に制限なく使用することができ、上述した材料に限定されない。
（ｃ）セパレータ
セパレータ４０は、正極１０と負極２０との間に介在するように配置される。かかるセパレータ４０の具体例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のシート材や、複数種類の樹脂シートを積層させた積層構造のシート材などが挙げられる。
セパレータ４０は、正極１０と負極２０との間に介在するように配置される。かかるセパレータ４０の具体例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のシート材や、複数種類の樹脂シートを積層させた積層構造のシート材などが挙げられる。
（ｄ）電極体の積層構造
上記したように、本実施形態における積層電極体８０は、セパレータ４０を介して、正極１０と負極２０とを複数積み重ねることによって形成される。このとき、図３に示すように、積層電極体８０の幅方向Ｘの中央部には、正極合材層１４と負極合材層２４とが対向するように積層された発電領域８０ａが形成される。また、電極体８０の幅方向Ｘの一方の端部には、正極露出部１６が積層した正極接続領域８０ｂが形成され、端部には、負極露出部２６が積層した負極接続領域８０ｃが形成される。そして、正極接続領域８０ｂと負極接続領域８０ｃの各々は、図１に示す電極端子６０、６２と電気的に接続される。
上記したように、本実施形態における積層電極体８０は、セパレータ４０を介して、正極１０と負極２０とを複数積み重ねることによって形成される。このとき、図３に示すように、積層電極体８０の幅方向Ｘの中央部には、正極合材層１４と負極合材層２４とが対向するように積層された発電領域８０ａが形成される。また、電極体８０の幅方向Ｘの一方の端部には、正極露出部１６が積層した正極接続領域８０ｂが形成され、端部には、負極露出部２６が積層した負極接続領域８０ｃが形成される。そして、正極接続領域８０ｂと負極接続領域８０ｃの各々は、図１に示す電極端子６０、６２と電気的に接続される。
また、図４に示すように、本実施形態における積層電極体８０は、積層方向Ｙにおける中心線ＣＬを挟んで線対称になるように形成される。具体的には、図４中の積層電極体８０の上半分（中心線ＣＬよりも上方）では、相対的に厚い保護層１７ｂが正極集電体１２の下面側に形成されて「中心側の保護層１７ｂ」となり、薄い保護層１７ａが正極集電体１２の上面側に形成されて「外側の保護層１７ｂ」となる。一方、下半分（中心線ＣＬよりも下方）では、相対的に厚い保護層１７ｂが正極集電体１２の上面側に形成されて「中心側の保護層１７ｂ」となり、薄い保護層１７ａが正極集電体１２の下面側に形成されて「外側の保護層１７ｂ」となる。
（３）非水電解液
また、本実施形態では、上記した積層電極体８０と共に、非水電解液がケース５０内に収納されている。かかる非水電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。
典型的には、非水電解液は非水溶媒に支持塩を含有させることによって調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上の溶媒を用いることができる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。
かかる非水電解液の具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた電解液が挙げられる。
また、本実施形態では、上記した積層電極体８０と共に、非水電解液がケース５０内に収納されている。かかる非水電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。
典型的には、非水電解液は非水溶媒に支持塩を含有させることによって調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上の溶媒を用いることができる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。
かかる非水電解液の具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた電解液が挙げられる。
３．鋭利な異物が刺さった場合
上記の構造を有する本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、電池容量を大きく低下させることなく、釘などの鋭利な異物が刺さった際の急激な発熱を好適に防止することができる。以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００に、釘のような鋭利な異物が刺さった場合について説明する。
上記の構造を有する本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、電池容量を大きく低下させることなく、釘などの鋭利な異物が刺さった際の急激な発熱を好適に防止することができる。以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００に、釘のような鋭利な異物が刺さった場合について説明する。
図５は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体に鋭利な異物が刺さった状態を模式的に示す断面図である。図５に示すように、リチウムイオン二次電池の積層電極体８０に鋭利な異物Ｅが刺さると、当該異物Ｅは、積層電極体８０を構成する正極１０、セパレータ４０、負極２０の各々を貫通しながら積層方向Ｙの外側から中心側（図５の下方）に向かって進行する。
このとき、本実施形態では、１μｍ〜４μｍという十分な厚みを有する保護層１７ｂが積層方向Ｙの中心側に形成されているため、異物Ｅの進行に伴って正極集電体１２が変形した場合に、当該正極集電体１２が負極２０に到達することを好適に防止できる。
さらに、本実施形態では、外側の保護層１７ａが相対的に薄くなるように形成されている。これによって、異物Ｅの進行によって外側の保護層１７ａが変形した際に、当該外側の保護層１７ａが正極集電体１２を押圧して変形させることを好適に抑制できる。
このため、本実施形態によれば、正極集電体１２が変形して負極２０まで到達することを好適に防止できるため、正極集電体１２と負極２０との接触による急激な発熱を好適に防止することができる。そして、異物Ｅが積層電極体８０の中心線ＣＬを超えるまで正極集電体１２と負極２０との接触を好適に防止して安全性を確保し、その間に電池のエネルギーを十分に減らすことができるため、異物Ｅが電池を貫通したとしても急激な発熱を好適に防止することができる。
さらに、本実施形態では、外側の保護層１７ａが相対的に薄くなるように形成されている。これによって、異物Ｅの進行によって外側の保護層１７ａが変形した際に、当該外側の保護層１７ａが正極集電体１２を押圧して変形させることを好適に抑制できる。
このため、本実施形態によれば、正極集電体１２が変形して負極２０まで到達することを好適に防止できるため、正極集電体１２と負極２０との接触による急激な発熱を好適に防止することができる。そして、異物Ｅが積層電極体８０の中心線ＣＬを超えるまで正極集電体１２と負極２０との接触を好適に防止して安全性を確保し、その間に電池のエネルギーを十分に減らすことができるため、異物Ｅが電池を貫通したとしても急激な発熱を好適に防止することができる。
さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、外側の保護層１７ａが０．５μｍ〜２μｍという従来よりも薄い厚みで形成されている。上記したように、外側の保護層１７ａは、正極集電体１２の変形の抑制に貢献しないため、このように薄く形成したとしても、正極集電体１２と負極２０との接触による急激な発熱を好適に防止することができる。そして、保護層１７ａ、１７ｂの合計厚みが従来よりも薄くなるため、正極合材層１４の体積を十分に確保して好適な電池容量を得ることができる。
以上のように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００によれば、電池容量を大きく低下させることなく、正極集電体１０と負極２０との接触による急激な発熱を好適に抑制することができる。
また、本実施形態では、正極集電体１２の両面に保護層１７ａ、１７ｂが形成されているため、積層電極体８０に鋭利な異物Ｅが刺さった際にアルミニウム性の正極集電体１２が露出して負極合材層２４と接触することを抑制できる。このため、正極集電体１２と負極合材層２４との低抵抗短絡が生じる前に、正極集電体１２を溶融させて短絡の発生を防止することができる。
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、以下の試験例は本発明を限定することを意図したものではない。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、以下の試験例は本発明を限定することを意図したものではない。
１．サンプル１〜１２
本試験例では、正極の保護層に関する構造が異なる１２種類のリチウムイオン二次電池（サンプル１〜１２）を作製した。
本試験例では、正極の保護層に関する構造が異なる１２種類のリチウムイオン二次電池（サンプル１〜１２）を作製した。
具体的には、先ず、金属酸化物製のフィラーと、導電材（アセチレンブラック：ＡＢ）と、バインダ（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）とを９３．５：５：１．５の割合で混合し、分散媒（Ｎ−メチルピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて保護層用ペーストを調製した。そして、当該保護層用ペーストを正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布した後に乾燥させることによって一対の保護層を形成した。
ここで、本試験例では、フィラーを構成する金属酸化物の種類と、一対の保護層の各々の厚みと目付け量を各サンプルでそれぞれ異ならせた。具体的な内容を下記の表１に示す。なお、サンプル７では保護層を形成しなかった。
ここで、本試験例では、フィラーを構成する金属酸化物の種類と、一対の保護層の各々の厚みと目付け量を各サンプルでそれぞれ異ならせた。具体的な内容を下記の表１に示す。なお、サンプル７では保護層を形成しなかった。
次に、正極活物質（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ））と、導電材（アセチレンブラック：ＡＢ）と、バインダ（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）とを９８：１：１の割合で混合し、分散媒（ＮＭＰ）に分散させて正極ペーストを調製した。
そして、保護層が形成された正極集電体の両面に正極ペーストを塗布し、当該正極ペーストを乾燥させることによってシート状の正極を作製した。なお、本試験例では、作製した正極に圧延処理を行って正極合材層の密度を３．５ｇ／ｃｍ３に調整した。
そして、保護層が形成された正極集電体の両面に正極ペーストを塗布し、当該正極ペーストを乾燥させることによってシート状の正極を作製した。なお、本試験例では、作製した正極に圧延処理を行って正極合材層の密度を３．５ｇ／ｃｍ３に調整した。
次に、本試験例では、負極活物質（黒鉛）と、バインダ（スチレンブタジエンゴム：ＳＢＲ）と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース：ＣＭＣ）とを９８：１：１の割合で混合し、分散媒（水）に分散させて負極用ペーストを調製した。
そして、負極用ペーストを負極集電体（銅箔）の両面に塗布した後に、乾燥、圧延することによってシート状の負極を作製した。
そして、負極用ペーストを負極集電体（銅箔）の両面に塗布した後に、乾燥、圧延することによってシート状の負極を作製した。
次に、セパレータを介して８枚の正極と９枚の負極とを交互に積層させることによって厚み３ｍｍの積層電極体を作製した。そして、作製した積層電極体を電極端子に接続した後にケース内部に収容した。なお、本試験例で使用したセパレータは、２層のポリプロピレン（ＰＰ）層の間に、ポリエチレン（ＰＥ）層が挟み込まれた３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）のセパレータ（厚み１６μｍ）である。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ６）を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液をケース内に充填し、積層電極体を非水電解液に含浸させることによって、サンプル１〜１２のリチウムイオン二次電池（定格容量７５０ｍＡｈ）を作製した。
２．評価試験
（１）電池容量の測定
本試験例では、上述したサンプル１〜１２の電池の容量を測定した。具体的には、各サンプルの電池を室温（２５℃）の温度条件下に保持し、定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）方式により１Ｃ相当の電流密度で４．１Ｖまで充電を行った後に５分休止した。そして、同じ電流密度で３．０Ｖまで定電流放電し５分休止した。その後、ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖまで、レートは１Ｃ、０．１Ｃカット）とＣＣＣＶ放電（３．０Ｖまで、レートは１Ｃ、０．１Ｃカット）とを行うことで初期容量（電池容量）を測定した。測定結果を表１に示す。
（１）電池容量の測定
本試験例では、上述したサンプル１〜１２の電池の容量を測定した。具体的には、各サンプルの電池を室温（２５℃）の温度条件下に保持し、定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）方式により１Ｃ相当の電流密度で４．１Ｖまで充電を行った後に５分休止した。そして、同じ電流密度で３．０Ｖまで定電流放電し５分休止した。その後、ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖまで、レートは１Ｃ、０．１Ｃカット）とＣＣＣＶ放電（３．０Ｖまで、レートは１Ｃ、０．１Ｃカット）とを行うことで初期容量（電池容量）を測定した。測定結果を表１に示す。
（２）釘刺し試験
次に、各サンプルの電池に釘刺し試験を行った。具体的には、各サンプルの電池を、２５℃の室温環境下においてＳＯＣ１００％の充電状態に調整した。そして、各々の電池のケースの外面に２枚の熱電対を貼り付け、電池の厚み方向（電極体の積層方向）Ｙに沿ってタングステン製の釘を突き刺した。なお、かかる釘の直径は１ｍｍ、長さは２０ｍｍ、先端の角度は２０°であり、積層電極体の発電領域に突き刺さるように０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で直角に突き刺した。
そして、釘を突き刺した後５秒間の電池温度の変化を、熱電対によって検出し続けて最高到達温度を測定した。測定結果を表１に示す。
次に、各サンプルの電池に釘刺し試験を行った。具体的には、各サンプルの電池を、２５℃の室温環境下においてＳＯＣ１００％の充電状態に調整した。そして、各々の電池のケースの外面に２枚の熱電対を貼り付け、電池の厚み方向（電極体の積層方向）Ｙに沿ってタングステン製の釘を突き刺した。なお、かかる釘の直径は１ｍｍ、長さは２０ｍｍ、先端の角度は２０°であり、積層電極体の発電領域に突き刺さるように０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で直角に突き刺した。
そして、釘を突き刺した後５秒間の電池温度の変化を、熱電対によって検出し続けて最高到達温度を測定した。測定結果を表１に示す。
サンプル１〜４とサンプル１０、１１を比較した結果、中心側の保護層の厚みを増加させると、釘刺し試験における最高到達温度が低下するという傾向が確認された。このことから、積層方向の中心側に配置された保護層に十分な厚みを持たせることによって、釘などの鋭利な異物が刺さった際に変形した正極集電体が負極まで到達することを抑制し、正極集電体と負極との接触による急激な発熱を防止できることが分かった。
一方で、中心側の保護層の厚みが同じであるサンプル１とサンプル８とサンプル９を比較すると、外側の保護層の厚みが薄いサンプル１の最高到達温度がサンプル８、９よりも低くなって発熱が抑制されていた。このことから、外側の保護層を薄くした方が、鋭利な異物が刺さった際の発熱を抑制できることが分かった。これは、鋭利な異物が刺さった際に外側の保護層が変形して正極集電体を押圧することがあるが、外側の保護層を薄くすれば、変形した外側の保護層によって正極集電体が変形することを抑制できるためと解される。
そして、サンプル１〜１２の全てを比較した結果、中心側の保護層と外側の保護層の合計厚みを薄くした方が電池容量が向上することが確認された。特に、サンプル１０のように、両面厚みが６μｍ以上になると電池容量が７００ｍＡｈ／ｇを下回るため、好適な容量の電池を構築するためには、両面厚みを６μｍ未満にする必要があることが分かった。
以上の結果から、釘などの鋭利な異物が刺さった際の発熱を好適に抑制するためには、中心側の保護層を厚くすると共に、外側の保護層を薄くするとよいことが分かった。そして、外側の保護層を薄くすると、保護層の合計厚みが薄くなって十分な厚みの正極合材層を形成することができるようになるため、電池容量を大きく低下させることなく、釘などの鋭利な異物が刺さった際の急激な発熱を好適に防止することができることが分かった。
なお、サンプル２、５、６を比較した結果、保護層に含まれるフィラーを構成する金属酸化物は、アルミナ、ベーマイト、酸化チタンの何れでもよいことが確認できた。
１０、１１０ 正極
１２、１１２ 正極集電体
１４、１１４ 正極合材層
１６ 正極露出部
１７ａ （外側の）保護層
１７ｂ （中心側の）保護層
２０、１２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
２６ 負極露出部
４０ セパレータ
５０ ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
６０、６２ 電極端子
８０、１８０ 電極体（積層電極体）
８０ａ 発電領域
８０ｂ 正極接続領域
８０ｃ 負極接続領域
１００ リチウムイオン二次電池
１１７ 保護層
ＣＬ 中心線
Ｅ 鋭利な異物
ｔ１ 外側の保護層の厚み
ｔ２ 中心側の保護層の厚み
Ｘ 幅方向
Ｙ 厚み方向（積層電極体の積層方向）
Ｚ 高さ方向
１２、１１２ 正極集電体
１４、１１４ 正極合材層
１６ 正極露出部
１７ａ （外側の）保護層
１７ｂ （中心側の）保護層
２０、１２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
２６ 負極露出部
４０ セパレータ
５０ ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
６０、６２ 電極端子
８０、１８０ 電極体（積層電極体）
８０ａ 発電領域
８０ｂ 正極接続領域
８０ｃ 負極接続領域
１００ リチウムイオン二次電池
１１７ 保護層
ＣＬ 中心線
Ｅ 鋭利な異物
ｔ１ 外側の保護層の厚み
ｔ２ 中心側の保護層の厚み
Ｘ 幅方向
Ｙ 厚み方向（積層電極体の積層方向）
Ｚ 高さ方向
Claims (1)
- シート状の正極と負極とを備えた電極体が非水電解液と共にケース内に収容されてなる非水電解液二次電池であって、
前記正極が、導電性金属からなる箔状の正極集電体と、当該正極集電体の両面に形成される一対の保護層と、前記一対の保護層の各々の表面に形成される正極合材層とを備え、
前記負極が、導電性金属からなる箔状の負極集電体と、当該負極集電体の両面に形成される負極合材層とを備え、
前記電極体が、セパレータを介して前記正極合材層と前記負極合材層とが対向するように、前記正極と前記負極とを複数枚積層させた積層電極体であり、
複数の前記正極の各々に形成された前記一対の保護層のうち、前記積層電極体の積層方向の中心側に配置される保護層が、前記積層方向の外側に配置される保護層よりも厚くなるように形成されており、
前記中心側に配置される保護層の厚みが１μｍ〜４μｍであり、前記外側に配置される保護層の厚みが０．５μｍ〜２μｍである、非水電解液二次電池。
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| CN114530605A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-05-24 | 江苏东科新能源材料有限公司 | 一种用于集流体的高表面能涂液及其应用 |
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-
2017
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