WO2013187172A1 - 電極の製造方法 - Google Patents

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政則 平井
明生 浮田
敬治 井手
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode manufacturing method and an electrode, and more particularly to an electrode including an electrode for a lithium ion secondary battery and an electrode manufacturing method.
  • Lithium ion secondary batteries can be reduced in size and weight and have a high energy density, so they are used for portable device power supplies, electric bicycles, electric vehicles, and other commercial power backup applications. Various proposals for improving performance can be seen.
  • a slurry containing active material particles is applied continuously or intermittently to the surface of a strip-shaped current collector, dried, and then compressed, so that the active material particles mutually and the active material particles
  • the battery performance is improved by reducing the electrical contact resistance with the current collector and further increasing the energy density.
  • the positive electrode active material layer when the negative electrode active material layer is mainly composed of carbonaceous particles such as graphite, the positive electrode active material layer contains lithium such as lithium manganese composite oxide particles. A composite oxide is used. Since the positive electrode active material layer is mainly composed of metal oxide particles, the electrical contact resistance is higher than that of the negative electrode active material layer, and it is difficult to compress. For this reason, when compressing an electrode composed mainly of metal oxide particles, a larger pressure is required as compared with an electrode composed mainly of carbonaceous particles.
  • the electrode has a laminated portion coated with an active material layer and an electrode lead-out portion (exposed portion) that is a current-carrying portion, but is adjacent when the laminated portion coated with an active material layer is compressed with a large pressure.
  • a large shear stress is applied to the boundary portion between the laminated portion and the exposed portion.
  • the exposed portion 102 of the current collector 101 has wrinkles 130 or cut portions. This tendency is particularly remarkable when an active material layer is continuously formed on a strip-shaped current collector.
  • Patent Document 1 a method of heating an electrode during compression
  • Patent Document 2 a method for easily extending an exposed portion by annealing
  • the electrode itself When compressing the active material layer, the electrode itself is heated to 140 to 250 ° C. during compression as a method for preventing a large shear stress from being applied to the interface between the coated portion where the active material layer is applied and the exposed portion of the current collector. By doing so, it is possible to reduce the porosity of the active material layer to about 17% without applying a large shear stress to the boundary surface.
  • the strength of the electrode itself decreases and the battery performance deteriorates due to compression at a high temperature.
  • Electrode density [g / cm 3 ] (electrode body weight [g] ⁇ current collector weight [g]) / ((electrode body average thickness [cm] ⁇ current collector thickness [cm]) ⁇ A [cm 2 ])
  • Electrode density [%] (1 ⁇ electrode density [g / cm 3 ] / average true density of electrode constituent materials [g / cm 3 ]) ⁇ 100
  • the present invention provides a method for producing an electrode having excellent electrode characteristics and long-term reliability without causing wrinkles on the current collector surface even when compression treatment is performed at a relatively low temperature with good electrode characteristics. Is an issue.
  • the current collector is aluminum or an alloy thereof
  • the active material layer is a positive electrode containing metal composite oxide particles.
  • the present invention includes a step of forming an application region by applying an active material layer while leaving a non-application region on the current collector surface, a step of drying the applied active material layer, and increasing the density of the dried active material layer.
  • a compression step for forming a high-density region, and in the compression step, a low-density region having a lower density than the high-density region is formed in the band-shaped coating region adjacent to the non-application region of the active material layer.
  • wrinkles are not generated on the current collector surface taken out through the low density region, and a highly reliable battery electrode can be provided.
  • wrinkle reduction by applying the present invention is particularly remarkable.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1A is a plan view
  • FIG. 1B is a diagram for explaining a cross section taken along line A-A ′ of FIG. 1A
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an electrode cross section according to an embodiment of the present invention, in which 102 is a non-application region, 107 is a low density region, and 105 is a high density region.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the manufacturing process of the electrode of the present invention
  • FIG. 3A shows a coating process by a die coater
  • FIG. 3B is a diagram for explaining a cross section of the BB ′ cut surface of FIG. is there.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an electrode cutting-out process according to the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an electrode cross section during slurry application according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the prior art.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1A is a plan view
  • FIG. 1B is a diagram for explaining a cross section taken along line AA ′ of FIG. 1A.
  • the electrode 100 of the present invention has an active material layer 103 on the surface of the current collector 101.
  • the active material layer 103 includes a high-density region 105 in which the density of the active material layer is increased by compression, and a current collector 101.
  • Adjacent to the non-coated region 102 of the active material is a low density region 107 in which the density of the active material layer is smaller than the high density region 105 whose density is increased by compression.
  • the current collector located in the low density region 107 Since the active material layer in the low density region 107 is not substantially compressed, the current collector located in the low density region 107 has a small distortion even when compressed at a relatively low temperature. As a result, generation of wrinkles or the like is suppressed in the adjacent electrode extraction tab 109, and a highly reliable electrode is obtained when the non-application region 102 of the current collector taken out from the low density region 107 is used as the electrode extraction tab 109. be able to.
  • FIG. 1C not only the electrode extraction tab surface but also the other portions than the electrode extraction tab 109 are low density. An area may exist.
  • FIG. 2 is an enlarged view illustrating a part of the electrode manufactured by the electrode manufacturing method of the present invention.
  • the length W of the low density region 107 from the boundary between the non-application region 102 of the current collector 101 and the active material application region to the high-density region 105 is the shape of the electrode to be manufactured (width of the non-application region, current collection Although it varies depending on the thickness of the body) and the porosity of the active material layer after compression, the thickness is preferably 2 mm to 15 mm, more preferably 4 mm to 15 mm. When the length is shorter than 2 mm, the effect of forming the low density region cannot be sufficiently exhibited.
  • VDF polyvinylidene fluoride
  • a slurry in which an agent is dispersed in an organic solvent of N-methylpyrrolidone is continuously applied in a strip shape with an end of 18 mm on both sides of an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m using a die head described later, and then passed through a drying furnace. N-methylpyrrolidone was evaporated and dried to form a positive electrode mixture layer.
  • an area where the application thickness changes stepwise that is, a low density area is formed because no pressure is applied during compression.
  • the length of the stepped portion can be controlled by changing the die head shim.
  • the electrode porosity of the positive electrode mixture layer before compression was about 50%. Next, this electrode was compressed using a compressor, pressure was applied until wrinkles were generated in the non-coated portion of the current collector, and the critical electrode porosity (minimum electrode porosity) was determined at various temperatures. .
  • the compressible electrode porosity at a compression temperature of 25 ° C. decreases rapidly as the length W of the stepped portion increases, and the change rate decreases at 10 mm or more. Particularly when W is 4 mm, the electrode porosity can be compressed to about 35% without generating wrinkles. Further, when the compression temperature is 80 ° C. or 130 ° C., the compression is easier than the compression temperature of 25 ° C. For this reason, even if the length of the low density region is 2 mm, pressing can be performed in a state in which the generation of wrinkles is suppressed until the electrode porosity becomes small. On the other hand, looking at the tendency at 130 ° C., it can be seen that the length W of the stepped portion greatly affects the electrode porosity.
  • the compression temperature of 160 ° C. the dependency of the electrode porosity on the length W of the stepped portion is almost eliminated, and a sufficient electrode porosity can be obtained without the stepped portion. Deteriorating battery characteristics. From the above, when the length W of the low density region is 2 mm or more, the generation of wrinkles is suppressed even when the desired electrode porosity is pressed when the compression temperature is 80 ° C. to 130 ° C. can do. Further, when the length W of the low density region is 4 mm or more, a smaller electrode porosity can be obtained when the compression temperature is 25 ° C. to 130 ° C., while suppressing the generation of wrinkles, as compared with 2 mm. A more preferable compression temperature for obtaining a state in which wrinkle generation is suppressed with a smaller electrode porosity is 80 ° C. to 130 ° C., and the length W of the low density region is 6 mm or more.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a coating process by a die coater
  • FIG. 3A is a diagram for explaining the operation of the die coater
  • FIG. 3B is a sectional view taken along the line BB ′ of the head portion of FIG. 3A.
  • the die coater 150 is a device that applies an active material layer continuously in the longitudinal direction of the strip-shaped current collector 101.
  • the electrode is a positive electrode
  • the positive electrode active material main material particles such as lithium manganese composite oxide
  • a binder such as carbon black or polyvinylidene fluoride as a conductivity-imparting agent.
  • FIG. 3B is a diagram for explaining a cross section of the die head 161 along the BB ′ cut surface.
  • the die head 161 has shims 166 a and 166 b for adjusting the interval between the discharge ports 164 at both ends of the discharge ports 164 from which the slurry 162 is discharged.
  • Each shim includes a flow path restriction member 166c, 166d including a tapered portion or a stepped portion whose thickness decreases toward the central portion of the discharge port 164.
  • the flow restricting members are attached to both ends of the die head 161, the amount of slurry discharged from both ends is reduced. As a result, both ends of the coating layer face the exposed surface of the current collector.
  • the coating device is not limited to the die coater, and other types of coating devices such as knife coating may be used.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the production process of the electrode of the present invention, and is a diagram for explaining the compression process of the active material layer formed on the current collector surface.
  • FIG. 4A is a diagram for explaining a case where an end portion of a coating layer is manufactured with a tapered shape
  • FIG. 4B is a step where a step is formed at the end portion to form a coating layer that continues to a thin coating layer. It is a figure explaining the electrode which did.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view of the active material layer cut along a plane parallel to the plane passing through the respective rotation axes of the roll presses after passing through the roll presses 172a and 172b.
  • the active material layer 103 continuously applied in the longitudinal direction of the current collector 101 is continuously compressed by the roll presses 172a and 172b to form the high-density region 105, but the exposed surface of the current collector 101 is exposed.
  • the active material layer in a region adjacent to 102 has a tapered portion 108 formed therein. At the time of compression, by adjusting the compression pressure, a low density region 107 where the compression pressure does not act can be formed in a part of the tapered portion.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view in which the active material layer is cut along a plane parallel to the plane passing through the respective rotation axes of the roll presses after passing through the roll presses 172a and 172b, as in FIG. 4A.
  • the active material layer has a tapered shape in which the thickness decreases toward the exposed surface of the current collector
  • FIG. 4B includes a step portion 111 and a thin layer portion 113 having a small thickness. Is different.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an electrode cutting-out process according to the present invention.
  • FIG. 5A is a view in which a part of the belt-shaped current collector is cut away. After the active material layer is applied along the longitudinal direction of the strip-shaped current collector 101, it is compressed by a roll press as shown in FIG. Forms a low density region 107 that is not compressed by a roll press. Next, by punching along the electrode extraction tab 109, the cutting line 180 around each unit electrode, and the center line 173, the positive electrode shown in FIG. 5B can be efficiently manufactured.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows a case where an electrode in which the active material is easily removed from the current collector is used.
  • an insulating member may be arranged in a low-density region.
  • one end of the insulating member is made to coincide with the end of the electrode or the boundary between the application region and the non-application region, and the other end is within the range of the low-density region and does not exceed the high-density region.
  • it is located.
  • the insulating member 200 may be disposed so as not to exceed the thickness of the central portion of the electrode. However, if it arrange
  • the electrode portion located closer to the center than the side where the step is provided is in a state where it is difficult to fall off due to sufficient pressure from the roll presses 172a and 172b, and the electrode portion located on the non-application region side of the active material from the step portion. This is because there is an insulating member in the density region, so that the active material hardly falls off. In addition, when the step portion is formed, it is easy to position the insulating member and productivity and workability are remarkably improved.
  • the non-application areas are not formed on both sides in the width direction of the band-shaped current collector, but are in the longitudinal direction of the band-shaped current collector. Will be formed intermittently.
  • the coating thickness tends to be larger than the central portion of the coating layer at the beginning of slurry coating. Therefore, in the case of intermittent coating, it is preferable that the slurry portion corresponding to the low density region is formed in a stepped shape as shown in FIG. 7 in order to level the thick portion.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a coating apparatus.
  • the slurry flow path of the coating apparatus in intermittent coating has a die head 161, a coating valve 158 connected to the die head, a pump 156, and a tank 154 for storing the slurry 162. Yes.
  • the return valve 152 located between the said tank and the coating valve 158, it is preferable to use a motor valve about the coating valve 158 at least.
  • the motor valve can accurately change the opening and closing of the valve even during slurry coating, and by controlling the flow path of the slurry in combination with the operation of the return valve, the complicated coating state described above can be realized. It becomes possible.
  • Diaphragm packing prevents slurry from getting caught in the sliding part of the valve, prevents the generation of foreign substances such as agglomerates, and restricts and opens the flow path in conjunction with the valve shaft when opening and closing the valve. I'm in charge. As a result, it seems to be effective in providing a steep step.
  • a step is not provided in the longitudinal direction of the strip-shaped current collector, but a step is provided in a direction perpendicular to the longitudinal direction. There is no need to provide the path limiting members 166c and 166d.
  • the slurry applied in this way is partly moved to the step portion and dried. A stepped portion remains on the dried electrode.
  • the non-coating area and the coating area are applied. Although it is not as in the case of continuous coating, wrinkles can easily occur.
  • the method for producing an electrode of the present invention includes forming an active material layer on a thin current collector such as a metal foil, and producing a wrinkle of the current collector that is produced when the electrode is produced through a step of compression after drying. Deformation can be prevented, and an electrode with good characteristics can be provided.
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Electrode, 101 ... Current collector, 103 ... Active material layer, 105 ... High density area, 102 ... Non-application area, 107 ... Low density area, 108 ... Tapered portion 109 ... Electrode extraction tab 111 ... Step portion 113 ... Thin layer portion 130 ... Wrinkle 150 ... Die coater 152 ... Backup roller 153 Tank, 154 ... pump, 155 ... coating valve, 157 ... return valve, 160 ... slot die, 161 ... die head, 162 ... slurry, 164 ... discharge port, 166a, 166b ... shim, 166c, 166d ... flow path restriction member, 170 ... compression process, 172a, 172b ... roll press, 173 ... center line, 180 ... cutting line, 200 ... Insulating members

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Abstract

【課題】　箔状の集電体上に形成した電極を比較的温度が低い環境下で圧縮した場合にも特性が優れた電極を提供する。 【解決手段】　集電体面に非塗布領域を残して活物質層を塗布して塗布領域を形成する工程と、塗布した活物質層を乾燥する工程と、乾燥した活物質層の密度を高めて高密度領域を形成する圧縮工程とを備え、前記圧縮工程で前記活物質層の非塗布領域に隣接する帯状の塗布領域に、前記高密度領域に比べて密度が小さな低密度領域を形成することを特徴とする電極の製造方法。

Description

電極の製造方法
　本発明は、電極の製造方法及び電極に関し、リチウムイオン二次電池用の電極をはじめとする電極および電極の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化が可能であって、エネルギー密度が大きいので、携帯機器の電源、電動自転車、電気自動車等の電源、あるいは商用電源のバックアップ用途で利用しており、性能向上のための様々な提案を見ることができる。
　リチウムイオン二次電池では、帯状の集電体の表面に活物質粒子を含有するスラリーを連続的または間欠的に塗布し、乾燥した後に圧縮することで、活物質粒子相互、および活物質粒子と集電体との電気的接触抵抗を小さくし、更にはエネルギー密度を高めて電池の性能の向上を行っている。
　リチウムイオン二次電池を例にとると、負極活物質層は、黒鉛をはじめとする炭素質粒子が主成分である場合には、正極活物質層は、リチウムマンガン複合酸化物粒子等のリチウム含有複合酸化物を利用している。正極活物質層では金属酸化物粒子を主成分とするため、電気的接触抵抗は負極活物質層に比べて高く、また、圧縮も行いにくい。このため、金属酸化物粒子を主成分とする電極の圧縮時には炭素質粒子が主成分であるような電極に比べて大きな圧力を必要としている。
　電極には、活物質層を塗布した積層部と、電流の通電部である電極引出部（露出部）とがあるが、活物質層を塗布した積層部を大きな圧力で圧縮する際に、隣接した露出部には直接圧力がかからないような圧縮をする場合、積層部と露出部との境界部に大きな剪断応力が加わる。
　その結果、従来例を説明する図９に示すように、集電体１０１の露出部１０２には、しわ１３０が発生したり切断部が生じたりする。この傾向は、帯状の集電体に連続的に活物質層を形成する場合に、特に顕著である。このような問題点を解決するために、圧縮時に電極を加熱する方法（例えば特許文献１）や、露出部をアニールにより易延伸化しておく方法（例えば特許文献２）などの提案がある。
特開平０５－１２９０２０号公報 特開２０００-２５１９４２号公報
　活物質層を圧縮する際に、活物質層を塗布した塗布部と集電体露出部との境界面に大きな剪断応力が加わることを防止する方法として圧縮時に電極自体を１４０～２５０℃に加熱することで、境界面に大きな剪断応力を加えることなく活物質層の空隙率を１７％程度まで下げることが可能である。しかしこの場合、高温度での圧縮により電極自体の強度低下や電池性能が悪化する問題がある。
　一方、圧縮時の加熱温度が１４０℃よりも低い場合、境界面には比較的大きな剪断応力が加わるため、しわの発生や境界面の強度低下などを起こさないように圧縮圧力を制限する必要があり、所望の空隙率が得られないといった問題がある。また、露出部をアニールにより易延伸化しておく方法では、製造装置の複雑化、高コスト化が問題である。
　ここで各領域の密度、空隙率を求めるには、それぞれの領域の電極の一部（電極素体、面積Ａ：ｃｍ2）を正確に切り出し、重量および平均厚みを電子天秤・マイクロメーターなどにより測定する。得られた測定結果を下記計算式により算出する。
電極密度〔ｇ／ｃｍ3〕＝（電極素体重量〔ｇ〕－集電体重量〔ｇ〕）／（（電極素体平均厚み〔ｃｍ〕－集電体厚み〔ｃｍ〕）×Ａ〔ｃｍ2〕）
空隙率〔％〕＝（１－電極密度〔ｇ／ｃｍ3〕／電極構成材料の平均真密度〔ｇ／ｃｍ3〕）×１００
　本発明は、電極特性が良好な比較的低い温度下で圧縮処理を行った場合にも集電体面にしわが生じることがなく、電極特性や長期信頼性に優れた電極の製造方法を提供することを課題とするものである。
　 集電体面に非塗布領域を残して活物質層を塗布して塗布領域を形成する工程と、塗布した活物質層を乾燥する工程と、乾燥した活物質層の密度を高めて高密度領域を形成する圧縮工程とを備え、前記圧縮工程で前記活物質層の非塗布領域に隣接する帯状の塗布領域に、前記高密度領域に比べて密度が小さな低密度領域を形成する電極の製造方法である。
　集電体がアルミニウムまたはその合金であって、活物質層が金属の複合酸化物粒子を含有する正極である前記の電極の製造方法である。
　本発明は、集電体面に非塗布領域を残して活物質層を塗布して塗布領域を形成する工程と、塗布した活物質層を乾燥する工程と、乾燥した活物質層の密度を高めて高密度領域を形成する圧縮工程とを備え、前記圧縮工程で前記活物質層の非塗布領域に隣接する帯状の塗布領域に、前記高密度領域に比べて密度が小さな低密度領域を形成したので、低密度領域を通じて取り出された集電体面にはしわが生じることはなく、信頼性が高い電池電極を提供することができる。特に、帯状の集電体に連続的に活物質の塗布領域と非塗布領域を形成する場合に、本発明を適用することによるしわの低減が特に顕著である。
図１は、本発明の一実施例の電極を説明する図であり、図１Ａは、平面図を示し、図１Ｂは、図１ＡのＡ－Ａ’線の断面を説明する図である。 図２は、本発明の一実施例の電極断面を説明する図であり、１０２は非塗布領域、１０７は低密度領域、１０５は高密度領域を説明する図である。 図３は、本発明の電極の製造工程を説明する図であり、図３Ａは、ダイコーターによる塗布工程を示し、図３Ｂは、図３ＡのＢ－Ｂ’切断面の断面を説明する図である。 図４は、本発明の他の実施例を説明する図である。 図５は、本発明の電極の切り出し工程を説明する図である。 図６は、本発明の他の実施例を説明する図である。 図７は、本発明の他の一実施例のスラリー塗布時の電極断面を説明する図である。 図８は、本発明の他の実施例を説明する図である。 図９は、従来技術を説明する図である。
　以下に、図面を参照して本発明を説明する。
　図１は、本発明の一実施例の電極を説明する図であり、図１Ａは、平面図を示し、図１Ｂは、図１ＡのＡ－Ａ’線の断面を説明する図である。
　本発明の電極１００は、集電体１０１面に活物質層１０３を有しており、活物質層１０３には、圧縮によって活物質層の密度を高めた高密度領域１０５と、集電体１０１の活物質の非塗布領域１０２に隣接して、圧縮によって密度を高めた高密度領域１０５に比べて活物質層の密度が小さな低密度領域１０７を有している。
　低密度領域１０７の活物質層は実質的に圧縮されていないので、低密度領域１０７に位置する集電体には、比較的低温度において圧縮した場合でも生じるひずみは小さい。
　その結果、隣接する電極引出タブ１０９にしわ等の発生が抑制され、低密度領域１０７から取り出した集電体の非塗布領域１０２を電極引出タブ１０９とした場合には信頼性が高い電極を得ることができる。
　以上の説明では、低密度領域が実質的に電極引出タブ１０９の部分に位置する例を示したが、図１Ｃのように電極引出タブ面のみではなく電極引出タブ１０９の部分以外にも低密度領域が存在するものであっても良い。
　図２は、本発明の電極の製造方法によって製造した電極の一部を拡大して説明する図である。
　集電体１０１の非塗布領域１０２と活物質の塗布領域との境界から、高密度領域１０５までの低密度領域１０７の長さＷは、作製する電極の形状（非塗布領域の幅、集電体の厚さ）や圧縮後の活物質層の空隙率等によっても異なるが２ｍｍから１５ｍｍとすることが好ましく、より好ましくは４ｍｍから１５ｍｍである。
　２ｍｍよりも短い場合には、低密度領域の形成による効果を十分に発揮することができず、一方、１５ｍｍよりも長くすると、電極の有効面積が低下するので好ましくない。
　ただし、低密度領域を２ｍｍ形成した場合には、４ｍｍ以上形成する場合と比べて圧縮温度を高温で管理する必要はあるが、電極空隙率が小さくなる状態まで圧縮してもしわの発生を低減することが可能である。また、低密度領域を小さくして電池の体積効率を重視したい場合などには有用となり得る。
　表１に低密度領域１０７の長さＷと圧縮時の温度を変えた時の、しわが発生しなかった時点の電極圧縮率の最小値を示す。
　リチウムマンガン複合酸化物等の正極活物質主材粒子（レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した、体積平均径１０μｍ）に、導電性付与剤であるカーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の結着剤をＮ－メチルピロリドンの有機溶剤に分散したスラリーを、後述のダイヘッドを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に両端１８ｍｍを非塗布部分として連続的に帯状に塗布したあと、乾燥炉を通してＮ－メチルピロリドンを蒸発させて乾燥し、正極合剤層を形成した。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８９：４：７（質量％）とした。非塗布部分に隣接する塗布領域には、段差状に塗布厚さが変化した領域、すなわち圧縮時に圧力が加わらないために低密度領域が形成されている。
　この段差部の長さは、ダイヘッドのシムを変えることで制御できる。この正極合剤層の圧縮前の電極空隙率は、約５０％であった。次にこの電極を、圧縮機を用いて圧縮し、集電体の非塗布部分にしわが発生するまで圧力をかけ、その限界の電極空隙率（最小の電極空隙率）を種々の温度で求めた。
　圧縮温度２５℃における圧縮可能な電極空隙率は、段差部の長さＷが長くなると急激に低下し、１０ｍｍ以上ではその変化率は小さくなる。特にＷが４ｍｍにおいて、しわを発生させることなく電極空隙率を３５％程度まで圧縮することができる。また圧縮温度が８０℃、１３０℃では、圧縮温度２５℃と比べてより圧縮が容易になる。
　このため、低密度領域の長さが２ｍｍでも電極空隙率が小さくなるまでしわの発生を抑制した状態でプレスすることができる。一方、１３０℃における傾向を見ると、段差部の長さＷが電極空隙率に対して大きく影響することもみてとることができる。ただし、圧縮温度１６０℃では、電極空隙率の段差部の長さＷの依存性はほぼなくなり、段差部がなくても十分な電極空隙率を得ることができるが、この温度での圧縮工程は、電池特性を低下させる。
　以上のことから、低密度領域の長さＷとしては２ｍｍ以上の場合には、圧縮温度としては８０℃から１３０℃のときに、所望の電極空隙率までプレスしても、しわの発生を抑制することができる。また、低密度領域の長さＷが４ｍｍ以上のときには、圧縮温度が２５℃から１３０℃において、しわの発生を抑制しつつ、２ｍｍのときに比べて更に小さな電極空隙率を得ることができる。より小さな電極空隙率をしわの発生を抑制した状態を得るための、より好ましい圧縮温度としては８０℃から１３０℃、低密度領域の長さＷとしては６ｍｍ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３は、ダイコーターによる塗布工程を説明する図であり、図３Ａは、ダイコーターの動作を説明する図であり、図３Ｂは、図３Ａのヘッド部のＢ－Ｂ’の断面図である。
　ダイコーター１５０は、帯状の集電体１０１の長手方向に連続的に活物質層を塗布する装置である。
　電極が正極電極である場合には、スロットダイ１６０のダイヘッド１６１から、リチウムマンガン複合酸化物等の正極活物質主材粒子に、導電性付与剤であるカーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤をＮ－メチルピロリドン等の有機溶剤に分散したスラリー１６２を所定の圧力によって吐出することで、バックアップローラー１５２上を移動する帯状の集電体１０１面に連続的に塗布を行うことができる。
　図３Ｂは、ダイヘッド１６１のＢ－Ｂ'切断面での断面を説明する図である。
　ダイヘット１６１は、スラリー１６２が吐出する吐出口１６４の両端部に、吐出口１６４の間隔調整のシム１６６ａ、１６６ｂを有している。また、それぞれのシムは、吐出口１６４の中央部に向かって厚みが減少するテーパー部、または段差部からなる流路制限部材１６６ｃ、１６６ｄを備えている。
　このようにダイヘッド１６１の両端部には各流路制限部材を装着しているために両端部から吐出するスラリーの量が減少する結果、塗布層の両端部には集電体の露出面に向かってテーパー状、あるいは段差状に厚みが減少する塗布層を形成することができる。
　以上の説明では、ダイコーターによる塗布層の形成の例を説明したが、ダイコーターに限らずナイフコーティング等の他の方式の塗布装置を用いてもよい。
　図４は、本発明の電極の製造工程を説明する図であり、集電体面に形成した活物質層の圧縮工程を説明する図である。図４Ａは、塗布層の端部がテーパー状の電極を製造する場合を説明する図であり、図４Ｂは、端部に段差を形成して厚さが薄い塗布層へと連なる塗布層を形成した電極を説明する図である。
　図４Ａで示す圧縮工程１７０は、ロールプレス１７２ａ，１７２ｂの通過後のロールプレスのそれぞれの回転軸をとおる面に平行な面で活物質層を切断した断面図である。
　集電体１０１の長手方向に連続的に塗布した活物質層１０３は、ロールプレス１７２ａ、１７２ｂによって、連続的に圧縮されて、高密度領域１０５が形成されるが、集電体１０１の露出面１０２に隣接する領域の活物質層は、テーパー状部１０８が形成されている。
　圧縮時には、圧縮圧力を調節することでテーパー状部の一部には、圧縮圧力が作用しない低密度領域１０７を形成することができる。
　図４Ｂで示す圧縮工程１７０は、図４Ａと同様に、ロールプレス１７２ａ，１７２ｂ通過後のロールプレスのそれぞれの回転軸をとおる面に平行な面で活物質層を切断した断面図である。
　図４Ａでは活物質層は、集電体の露出面へ向かって厚さが薄くなるテーパー状であるのに対して、図４Ｂは、段差部１１１、および厚みの薄い薄層部１１３を有している点が異なっている。集電体の露出面に隣接する活物質層の厚みの薄い部分およびその隣接する段差部を除いてロールプレスによって圧縮されるように圧縮圧力の調節を行うことで、高密度領域１０５と低密度領域１０７とを形成することができる。
　以上の説明では、ロールプレスによって集電体の長手方向に連続的に圧縮する方法について説明したが、平板プレスをはじめとする各種の圧縮装置を使用して圧縮を行ってもよい。
　図５は、本発明の電極の切り出し工程を説明する図である。
　図５Ａは、帯状の集電体の一部を切り欠いた図である。
　帯状の集電体１０１の長手方向に沿って、活物質層を塗布した後に、図４で示したようにロールプレスによって圧縮することで中央部に高密度領域１０５を形成するとともに、両端部には、ロールプレスによって圧縮されない低密度領域１０７を形成する。
　次いで、電極引出タブ１０９、各単位電極の周囲の切断線１８０、および中心線１７３に沿って打ち抜くことで、図５Ｂに示す正極電極を効率的に製造することができる。
　図６は、本発明の他の実施例を説明する図である。
　図６は、活物質が集電体から脱落しやすい電極を用いる場合を示しており、図６Ａ、図６Ｂに示すように、低密度領域に絶縁部材を配置してもよい。
　その場合、前記絶縁部材の一端を電極の端部または前記塗布領域と非塗布領域の境界と一致させ、他端を前記低密度領域の範囲内であって、前記高密度領域を超えない領域に位置させるのが好ましい。このように絶縁部材を配置することで、低密度部からの活物質の脱落や、活物質の非塗布領域が対向する電極と短絡することを防ぐことができる。
　図６Ａのようにテーパー状に形成した低密度領域に絶縁部材を設ける場合には、電極の中央部の厚みを越えないように絶縁部材２００を配置すればよい。ただし、そのように配置すると低密度領域の一部は絶縁部材が配置されないことになる。したがって、活物質が集電体から脱落しやすい電極を用いる場合には、図６Ｂのように段差状に形成した低密度領域を設けて絶縁部材２００を配置することが特に好ましい。
　段差を設けた側よりも中央寄りに位置する電極部分は、ロールプレス１７２ａ，１７２ｂによる圧力を十分に受けて脱落しにくい状態が生じるとともに、段差部から活物質の非塗布領域側に位置する低密度領域には絶縁部材が存在するので、活物質の脱落が生じにくいためである。また、段差部を形成した場合には、絶縁部材を形成する位置決めを行いやすく、生産性および作業性が著しく向上する。
　図３から図６の説明においては活物質を集電体に対して連続的に塗工する場合について説明したが、それは、活物質の塗布領域と非塗布領域が帯状に連続的に形成する方が、間欠的に塗布領域と非塗布領域を形成する場合よりも、著しくしわの発生が顕著なためである。
　ただし、活物質を間欠的に塗工する場合においても、ロールプレスによる圧力を極端に高める必要がある場合などでしわの発生を抑制するには、非塗布領域に隣接する塗布領域部分に段差を設けることで、しわの発生を低減することができる。
　集電体に対して活物質を間欠的に塗工する場合、非塗布領域は、帯状の集電体の幅方向の両側に形成されるのではなく、帯状の集電体の長手方向に対して間欠的に形成されることになる。間欠的に塗布する際に、スラリーの塗布はじめでは、塗布層の中央部よりも塗布厚みが大きくなる傾向がある。したがって、間欠塗工の場合には、当該厚みが大きい部分を水平にするために、低密度領域にあたるスラリー部分を図７に示すような段差状に形成するのが好ましい。
　図８は、塗工装置の一例を説明する図である。
　図８に示すように、間欠塗工における塗工装置のスラリーの流路には、ダイヘッド１６１と、ダイヘッドに連結された塗工弁１５８と、ポンプ１５６、スラリー１６２を溜めるタンク１５４を有している。また、当該タンクと塗工弁１５８との間に位置するリターン弁１５２とを有しているが、少なくとも塗工弁１５８についてはモーター弁を使用するのが好ましい。
　モーター弁は、スラリーの塗工中でも弁の開閉を精度良く変化させることができ、リターン弁の動作と組み合わせてスラリーの流路を制御することで、前述した複雑な塗工状態を実現することが可能となる。
　また、弁を開閉する摺動部にダイアフラムパッキンを用いることがさらに好ましい。ダイアフラムパッキンは、弁の摺動部にスラリーを巻き込みことを防ぎ、凝集物等の異物の発生を防ぐとともに、弁を開閉する際に弁のシャフトに連動して流路を制限、開放する役割を担っている。その結果、急峻な段差を設けるのに効果を発揮していると思われる。
　なお、間欠塗布の場合には、帯状の集電体の長手方向に段差を設けるのではなく、長手方向と直行する方向で段差を設けるため、ダイヘッドの吐出口はる図３Ｂに示すような流路制限部材１６６ｃ、１６６ｄを設ける必要は無い。このように塗布されたスラリーは、塗布厚みの大きい部分の一部が段差部に移動し、乾燥される。乾燥した電極にも段差部が残る。間欠塗工によって段差を形成した活物質の塗布領域と非塗布領域の境界線の方向とロールプレスを進行する方向を平行にして圧力をかけていく場合などには、非塗布領域と塗布領域には、連続塗工のときほどではないが、しわが発生しやすい状態となり得る。
　本発明の電極の製造方法は、金属箔等の厚さの薄い集電体上に活物質層を形成し、乾燥後に圧縮する工程を経て電極を作製する場合に生じる集電体のしわ等の変形を防止することができ、特性が良好な電極を提供することが可能となる。
１００・・・電極、１０１・・・集電体、１０３・・・活物質層、１０５・・・高密度領域、１０２・・・非塗布領域、１０７・・・低密度領域、１０８・・・テーパー状部、１０９・・・電極引出タブ、１１１・・・段差部、１１３・・・薄層部、１３０・・・しわ、１５０・・・ダイコーター、１５２・・・バックアップローラー、１５３・・・タンク、１５４・・・ポンプ、１５５・・・塗工弁、１５７・・・リターン弁、１６０・・・スロットダイ、１６１・・・ダイヘット、１６２・・・スラリー、１６４・・・吐出口、１６６ａ，１６６ｂ・・・シム、１６６ｃ，１６６ｄ・・・流路制限部材、１７０・・・圧縮工程、１７２ａ，１７２ｂ・・・ロールプレス、１７３・・・中心線、１８０・・・切断線、２００・・・絶縁部材

Claims (14)

  1. 　 集電体面に非塗布領域を残して活物質層を塗布して塗布領域を形成する工程と、
    　塗布した活物質層を乾燥する工程と、
    　乾燥した活物質層の密度を高めて高密度領域を形成する圧縮工程とを備え、
    　前記圧縮工程で前記活物質層の非塗布領域に隣接する帯状の塗布領域に、前記高密度領域に比べて密度が小さな低密度領域を形成することを特徴とする電極の製造方法。
  2. 　集電体がアルミニウムまたはその合金であって、活物質層が金属の複合酸化物粒子を含有する正極であることを特徴とする請求項１記載の電極の製造方法。
  3. 　前記低密度領域が、集電体の非塗布領域からの距離が２～１５ｍｍであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の電極の製造方法。
  4. 　前記低密度領域の断面形状が、前記高密度領域との境界から集電体の露出面に向かって厚みが一様に減少していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の電極の製造方法。
  5. 　前記低密度領域の断面形状が、前記高密度領域との境界から高密度領域に比べて厚みが薄い塗布層へと段差を形成して連なっていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の電極の製造方法。
  6. 　前記低密度領域に絶縁部材を配置したことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の電極の製造方法。
  7. 　前記非塗布領域を電極引出しタブとして前記低密度領域、高密度領域と共に一体に切り出すことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の電極の製造方法。
  8. 　集電体と、前記集電体面に形成した活物質層とを備え、
    　前記活物質層は活物質層を構成する粒子の密度が高い高密度領域と、集電体の露出面に沿った低密度領域とを備え、前記高密度領域および前記低密度領域を請求項１から７のいずれか１項に記載の方法によって製造したことを特徴とする電極。
  9. 　活物質を塗布した塗布領域と、活物質を形成しない電極引出タブとなる非塗布領域とを備える電極であって、
    　前記塗布領域は、前記活物質の低密度領域と高密度領域とを備え、
    　前記高密度領域は、電極中央部の密度が一定の塗布領域であり、
    　前記低密度領域は、少なくとも電極引出タブを備える電極端に配置され、電極中央部の高密度領域よりも活物質の密度が低い塗布領域であり、
    　前記低密度領域には絶縁部材を配置し、前記絶縁部材の一端は、電極の端部または前記塗布領域と非塗布領域の境界に位置し、他端は、前記低密度領域の範囲内であって、前記高密度領域を超えない領域に位置することを特徴とする電極。
  10. 　前記低密度領域の断面形状が、前記高密度領域との境界から集電体の露出面に向かって厚みが一様に減少していることを特徴とする請求項９記載の電極。
  11. 　前記低密度領域の断面形状が、前記高密度領域との境界から高密度領域に比べて厚みが薄い塗布層へと段差を形成して連なっていることを特徴とする請求項９または１０のいずれか１項記載の電極。
  12. 　前記絶縁部材の他端が、前記段差に位置することを特徴とする請求項１１に記載の電極。
  13. 　前記低密度領域が、集電体の非塗布領域からの距離が２～１５ｍｍであることを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項記載の電極。
  14. 　集電体がアルミニウムまたはその合金であって、活物質層が金属の複合酸化物粒子を含有する正極であることを特徴とする請求項９から１３のいずれか１項記載の電極。
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