CN115117344A - 硅基复合负极材料及其制备方法和全固态锂电池 - Google Patents

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CN115117344A CN202110300913.5A CN202110300913A CN115117344A CN 115117344 A CN115117344 A CN 115117344A CN 202110300913 A CN202110300913 A CN 202110300913A CN 115117344 A CN115117344 A CN 115117344A
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Abstract

本申请提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括硅基材料内核，以及依次包覆所述硅基材料内核的反钙钛矿固态电解质层和硫系固态电解质层，所述反钙钛矿固态电解质层包括Li3‑tOHtA，其中A为Cl、Br和I中的至少一种，0≤t≤2。该硅基复合负极材料阻抗低，离子电导率高，电化学性能突出。本申请还提供了该硅基复合负极材料的制备方法和全固态锂电池。

Description

硅基复合负极材料及其制备方法和全固态锂电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及硅基复合负极材料及其制备方法和全固态锂电池。
背景技术
近年来，使用固态电解质的全固态锂电池因具有较高的安全性而得到广泛关注。其中，理论比容量较高、安全性高的硅负极被认为是突破全固态锂电池能量密度的有效路径。但硅负极的离子和电子导电能力较差，通常还需要对其进行表面改性，或加入大量固态电解质和导电剂等添加剂进行辅助，而不具备电化学活性的添加剂反而降低了硅负极容量、全固态锂电池的比能量等性能，制约了全固态锂电池的应用。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种硅基复合负极材料及其制备方法、负极和全固态锂电池，该硅基复合负极材料阻抗低，离子电导率高，电化学性能突出，由该硅基复合负极材料制得的电池容量高、循环性能好，有利于其应用。
第一方面，本申请提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括硅基材料内核，以及依次包覆所述硅基材料内核的反钙钛矿固态电解质层和硫系固态电解质层，所述反钙钛矿固态电解质层包括Li3-tOHtA，其中A为Cl、Br和I中的至少一种，0≤t≤2。
可选的，所述硫系固态电解质层的厚度大于所述反钙钛矿固态电解质层的厚度。
可选的，所述反钙钛矿固态电解质层和所述硫系固态电解质层的厚度比为1:(2-100)。
可选的，所述反钙钛矿固态电解质层的厚度为5nm-200nm。
可选的，所述硫系固态电解质层的厚度为20nm-3μm。
可选的，所述硅基材料内核的粒径为10nm-1μm。
可选的，所述硅基材料内核包括单质硅材料、硅合金材料、硅氧材料和硅碳材料中的至少一种。
进一步的，所述硅合金材料包括锂硅合金LixSi，0＜x≤4.4。
进一步的，所述硅氧材料包括氧化亚硅SiOy，0＜y＜2。
可选的，所述硫系固态电解质层包括玻璃态的mLi2S·nP2S5和结晶态的LiaPbSc中的至少一种，其中，m+n＝100，m＞n，a、b和c是大于零的正整数，a+5b＝2c，1≤a/b＜4。
本申请第一方面提供的硅基复合负极材料中，反钙钛矿固态电解质层和硫系固态电解质层可以为硅基材料内核提供离子导电网络，大幅度提升硅基复合负极材料的离子电导率，同时，反钙钛矿固态电解质层具有导离子但不导电子的特性，从而可以降低硅基材料内核表面电压，保证硫系固态电解质层不被分解，进而避免了硫系固态电解质层分解产生的阻抗增加的问题，有利于降低界面阻抗，提升硅基复合负极材料的电化学性能。
第二方面，本申请还提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括：
硅基材料用反钙钛矿固态电解质材料包覆，得到第一包覆物，所述反钙钛矿固态电解质材料包括Li3-tOHtA，其中A为Cl、Br和I中的至少一种，0≤t≤2；
所述第一包覆物用硫系固态电解质包覆，得到硅基复合负极材料。
可选的，所述制备方法还包括：所述硅基材料与所述反钙钛矿固态电解质材料混合球磨后，得到所述第一包覆物；所述第一包覆物与所述硫系固态电解质材料混合球磨后，得到所述硅基复合负极材料。
本申请第二方面提供的硅基复合负极材料的制备方法简单，易于操作，适用于工业化生产，有利于硅基复合负极材料的应用。
第三方面，本申请还提供了一种全固态锂电池，包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的固态电解质层，所述负极包括如第一方面所述的硅基复合负极材料或如第二方面所述的制备方法制备得到的硅基复合负极材料。
可选的，所述负极包括负极集流体，以及设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括所述硅基复合负极材料，且所述负极材料层不含固态电解质材料。
本申请第三方面提供的全固态锂电池的电池容量高、循环性能好，有利于其应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式中的技术方案，下面将对本申请实施方式中所需要使用的附图进行说明。
图1为本申请一实施方式提供的硅基复合负极材料的结构示意图。
图2为本申请一实施方式提供的硅基复合负极材料的制备方法流程示意图。
图3为本申请一实施方式提供的全固态锂电池的结构示意图。
标号说明：
硅基材料内核-11，反钙钛矿固态电解质层-12，硫系固态电解质层-13，硅基复合负极材料-10，负极材料层-101，负极集流体-102，负极-100，正极材料层-201，正极集流体-202，正极-200，固态电解质层-300。
具体实施方式
以下是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
请参阅图1，为本申请一实施方式提供的硅基复合负极材料的结构示意图，硅基复合负极材料10包括硅基材料内核11，以及依次包覆硅基材料内核11的反钙钛矿固态电解质层12和硫系固态电解质层13，反钙钛矿固态电解质层12包括Li3-tOHtA，其中A为Cl、Br和I中的至少一种，0≤t≤2。
在本申请中，硅基复合负极材料10中的反钙钛矿固态电解质层12和硫系固态电解质层13可以为硅基材料内核11提供离子导电网络，两层电解质层协同作用，大幅度提升硅基复合负极材料10的离子电导率，有效避免充放电过程中锂离子在硅基材料内核11中无法脱出的问题，加速锂离子在硅基材料内核11中的传输速率，提高锂离子电池库仑效率，提高充放电性能；并且具有核壳结构的硅基复合负极材料10有效缓解了硅基材料内核11体积膨胀，提升了硅基复合负极材料10的循环稳定性；同时，硫系固态电解质层13的设置能够兼顾硅基复合负极材料10的离子电导和低电压的条件；由于低电压下会造成硫系固态电解质层13分解，从而导致阻抗的不断增加，进而通过设置导离子但不导电子的反钙钛矿固态电解质层12，保证锂离子的化学电势差同时有效降低硅基材料内核11表面电压，可以有效避免硫系固态电解质层13分解，有利于降低界面阻抗，提升硅基复合负极材料10的电化学性能。
在本申请中，硅基材料内核11是含硅材料的内核；含硅材料是一种具有超高比容量的负极材料。在本申请实施方式中，硅基材料内核11包括单质硅材料、硅合金材料、硅氧材料和硅碳材料中的至少一种。
在本申请一实施例中，硅基材料内核11包括纳米级的单质硅。通过选用纳米级的单质硅材料，可以提高锂离子嵌脱的电化学活性，有效缓解硅基材料内核11的体积变化。具体的，纳米级的单质硅可以但不限于为硅纳米球、硅纳米管和硅纳米线中的至少一种。在本申请另一实施例中，硅基材料内核11包括硅合金材料。具体的，硅合金材料可以但不限于包括硅铁合金、硅铜合金、硅铝合金和硅锂合金。硅可以和金属元素形成硅合金，使得硅基材料内核11的体积变化减小，提升循环稳定性能，并且硅合金具有更高的电导率，有利于改善电化学性能。在一实施例中，硅合金材料包括锂硅合金LixSi，0＜x≤4.4。具有更高电子电导和离子电导的锂硅合金可以进行更加有效的充放电，提高倍率性能和循环稳定性。进一步的，x取值为2＜x≤4.4。具体地，锂硅合金可以包括Li1.71Si、Li2.33Si、Li3.25Si、Li3.75Si、Li4.4Si等合金中的至少一种。在一具体实施例中，锂硅合金为Li4.4Si合金。Li4.4Si合金的嵌锂量大，容量较高。进一步的，锂硅合金可以包括一种或多种晶格，例如，锂硅合金中的晶格可以包括四方晶系、正交晶系、菱方晶系、正交晶系、体心立方和面心立方中的至少一种。在本申请又一实施例中，硅基材料内核11包括硅氧材料。硅氧材料具有较小的体积变化，缓解体积膨胀。在一实施例中，硅氧材料包括氧化亚硅SiOy，0＜y＜2。在本申请实施方式中，硅基材料内核11的材质包括硅碳材料。既能够保证硅基材料内核11高的比容量，同时硅碳复合物制成的硅基材料内核11的体积膨胀相对较小，保证硅基复合负极材料10结构稳定性。
在本申请实施方式中，硅基复合负极材料10中硅基材料内核11的重量占比为65wt％-90wt％。进一步的，硅基复合负极材料10中硅基材料内核11的重量占比为70wt％-85wt％。更进一步的，硅基复合负极材料10中硅基材料内核11的重量占比为72wt％-83wt％。具体的，硅基复合负极材料10中硅基材料内核11的重量占比可以但不限于为68wt％、70wt％、73wt％、75wt％、80wt％、85wt％、87wt％或90wt％等。采用上述重量占比的硅基材料内核11，保证了硅基复合负极材料10的比容量，有利于其在全固态锂电池中的应用。
在本申请中，对硅基材料内核11的形状不作限定，具体的可以但不限于为球形、类球形等。在本申请实施方式中，硅基材料内核11的粒径为10nm-1μm。进一步的，硅基材料内核11的粒径为20nm-900nm。更进一步的，硅基材料内核11的粒径为80nm-850nm。具体的，硅基材料内核11的粒径可以但不限于为10nm、50nm、100nm、250nm、300nm、500nm、650nm、700nm、800nm或900nm等。具有上述粒径的硅基材料内核11可以提高硅基复合负极材料10首次循环嵌锂容量。
在本申请中，反钙钛矿固态电解质层12设置在硅基材料内核11和硫系固态电解质层13之间，反钙钛矿固态电解质层12具有离子传导性能且电子绝缘，从而为硅基材料内核11提供离子导电网络，提高离子电导率，同时还可以有效降低硅基材料内核11表面电压，有效避免硫系固态电解质层13被分解，进而有利于降低界面阻抗，提升硅基复合负极材料10的电化学性能。
在本申请中，反钙钛矿固态电解质层12包括Li3-tOHtA，其中A为Cl、Br和I中的至少一种，0≤t≤2；当A为两种或两种以上元素时，多个元素之间的比例不作限定。具体的，反钙钛矿固态电解质层12的材质可以但不限于为LiOCl、Li2OHBr、Li2OHCl0.2Br0.8、Li1.5OH1.5Cl0.7I0.3等。
在本申请实施方式中，反钙钛矿固态电解质层12的厚度为5nm-200nm。进一步的，反钙钛矿固态电解质层12的厚度为5nm-200nm。更进一步的，反钙钛矿固态电解质层12的厚度为5nm-200nm。具体的，反钙钛矿固态电解质层12的厚度可以但不限于为5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、130nm、150nm或180nm等。具有厚度的反钙钛矿固态电解质层12有利于更好的保护硫系固态电解质层13。
在本申请中，硅基复合负极材料10中采用硫系固态电解质层13，能够满足离子电导率好低电压兼容的条件，对硅基材料内核11的离子电导率起到强化作用，提升硅基复合负极材料10的电化学性能。
在本申请实施方式中，硫系固态电解质层13包括玻璃态的mLi2S·nP2S5和结晶态的LiaPbSc中的至少一种，其中，m+n＝100，m＞n，a、b和c是大于零的正整数，a+5b＝2c，1≤a/b＜4。具体的，玻璃态的mLi2S·nP2S5包括玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5和80Li2S-20P2S5中的至少一种；结晶态的LiaPbSc包括结晶态的Li3PS4、Li7P3S11中的至少一种。采用上述材料可以使得硫系固态电解质层13更好的提供离子导电网络，提升硅基复合负极材料10的电化学性能。
在本申请实施方式中，硫系固态电解质层13的厚度为20nm-3μm。进一步的，硫系固态电解质层13的厚度为20nm-3μm。更进一步的，硫系固态电解质层13的厚度为20nm-3μm。具体的，反钙钛矿固态电解质层12的厚度可以但不限于为5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、130nm、150nm或180nm等。具有厚度的硫系固态电解质层13有利于更好的提升硅基复合负极材料10的离子电导率。
在本申请中，反钙钛矿固态电解质层12和硫系固态电解质层13协同作用，大大提升了硅基复合负极材料10的离子电导率，加速锂离子传输速率，提高充放电性能，同时反钙钛矿固态电解质层12对硫系固态电解质层13起到保护作用，防止硫系固态电解质层13的分解，有效降低硅基复合负极材料10的阻抗，提升电化学性能。
在本申请实施方式中，硫系固态电解质层13的厚度大于反钙钛矿固态电解质层12的厚度。从而更有利于反钙钛矿固态电解质层12保护硫系固态电解质层13不被分解。在本申请一实施例中，反钙钛矿固态电解质层12和硫系固态电解质层13的厚度比为1:(2-100)。进一步的，反钙钛矿固态电解质层12和硫系固态电解质层13的厚度比为1:(5-95)。更进一步的，反钙钛矿固态电解质层12和硫系固态电解质层13的厚度比为1:(10-80)。具体的，反钙钛矿固态电解质层12和硫系固态电解质层13的厚度比可以但不限于为1:(2-100)、1:(10-80)、1:(15-80)、1:(20-80)、1:(30-75)或1:(40-65)等。从而既能够使反钙钛矿固态电解质层12更好的保护硫系固态电解质层13不被分解，同时保证硫系固态电解质层13的离子传导，即锂离子通过硫系固态电解质层13形成网络可以通畅传输。
请参阅图2，为本申请一实施方式提供的硅基复合负极材料的制备方法流程示意图，包括：
S101：硅基材料用反钙钛矿固态电解质材料包覆，得到第一包覆物，反钙钛矿固态电解质材料包括Li3-tOHtA，其中A为Cl、Br和I中的至少一种，0≤t≤2。
S102：第一包覆物用硫系固态电解质包覆，得到硅基复合负极材料。
在本申请实施方式中，硅基复合负极材料10的制备在保护性气体下进行。具体的，保护性气体包括氮气、氦气、氢气等中的至少一种。
在本申请实施方式中，包覆可以通过球磨机或固固包覆设备进行。在本申请一实施例中，球磨的方式可以是湿法球磨或干法球磨。具体的，湿法球磨中溶剂可以但不限于选自甲苯、二甲苯、苯甲醚、庚烷、癸烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮和丙酮等中的至少一种。
在本申请一实施方式中，硅基材料与反钙钛矿固态电解质材料混合球磨后，得到第一包覆物。也就是说，第一包覆物包括硅基材料以及包覆硅基材料的反钙钛矿固态电解质材料。进一步的，球磨的转速为50rpm-250rpm，时间为5min-30min。在本申请另一实施方式中，硅基材料与反钙钛矿固态电解质材料置于固固包覆设备中混合，得到第一包覆物。进一步的，固固包覆设备的转速为1000rpm-8000rpm，时间为3min-10min。在本申请又一实施方式中，以超过10℃/min的速率升温至250℃-400℃，对第一包覆物保温10min-60min。保证包覆的紧密性。具体的，可以但不限于为，以超过10℃/min的速率升温至300℃，对第一包覆物保温30min。
在本申请一实施方式中，第一包覆物与硫系固态电解质材料混合球磨后，得到硅基复合负极材料10。也就是说，硅基复合负极材料10包括第一包覆物以及包覆第一包覆物的硫系固态电解质材料。进一步的，球磨的转速为50rpm-250rpm，时间为5min-30min。在本申请另一实施方式中，第一包覆物与硫系固态电解质材料置于固固包覆设备中混合，得到硅基复合负极材料10。进一步的，固固包覆设备的转速为1000rpm-8000rpm，时间为3min-10min。
本申请的制备方法制备得到的硅基复合负极材料10的相关参数及作用如上所述，此处不再赘述。
本申请提供的硅基复合负极材料10的制备方法简单，易于操作，适用于工业化生产，有利于硅基复合负极材料10的应用。
请参阅图3，为本申请一实施方式提供的全固态锂电池的结构示意图，全固态锂电池包括正极200、负极100以及位于正极200和负极100之间的固态电解质层300，负极100包括上述任一实施方式中的硅基复合负极材料10。
在本申请实施方式中，负极100包括负极集流体102，以及设置在负极集流体102上的负极材料层101，负极材料层101包括硅基复合负极材料10。具体的，负极材料层101的厚度可以但不限于为5μm-50μm。
在本申请实施方式中，负极材料层101不含固态电解质材料。这样负极材料层101就可包括含量较多、具有电化学活性的硅基复合负极材料10，进而使负极100的容量较大、全固态锂电池的能量密度较高。
在本申请实施方式中，负极材料层101还包括导电剂和粘结剂中的至少一种。其中，粘结剂有助于使负极材料层101牢固固定在负极集流体102上，并使负极材料层101具有一定弹性；导电剂有助于提升负极材料层101的导电性能。在本申请一实施例中，粘结剂可以但不限于包括聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。在本申请另一实施例中，粘结剂在负极材料层101中的质量百分含量为0.5％-5％。具体的，粘结剂在负极材料层101中的质量百分含量可以但不限于为1％-5％、1.5％-4.5％、2％-4％或2.5％-3.8％等。在本申请另一实施例中，导电剂可以但不限于包括乙炔黑、碳纳米线、石墨和石墨烯中的至少一种。在本申请另一实施例中，导电剂在负极材料层101中的质量百分含量为0.1％-10％。具体的，导电剂在负极材料层101中的质量百分含量可以但不限于为0.3％-9％、0.7％-8％、1％-7％或1.5％-5％等。
在本申请实施方式中，正极200可以包括正极集流体202和设置在正极集流体202上的正极材料层201。其中，正极材料层201可以包括正极活性材料、导电剂、正极用固态电解质材料、正极用粘结剂。
在本申请实施方式中，正极活性材料包括氧化物型、硫化物型、聚阴离子型以及上述各材料的复合物中的一种或多种。在本申请一实施例中，氧化物型正极活性材料可以但不限于包括TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、NiO、WO3、LiMn2O4、Li2CuO2、LiCom1Ni1-m1O2(0≤m1≤1)、LiCoa1Ni1-a1-b1Alb1O2(0≤a1≤1，0≤b1≤1)、LiFec1MndGeO4(G选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的至少一种，0≤c1≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c1+d+e＝1)、Li1+fL1－g－hHgRhO2(L、H和R分别独立选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，且L、H和R互为不同元素，且-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1)等中的至少一种。具体的，氧化物型正极活性材料可以但不限于为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4中的一种或多种。在本申请另一实施例中，硫化物型正极活性材料可以包括TiS2、V2S3、FeS、FeS2、WS2、LiJSi(J选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的至少一种，1≤i≤2.5)等中的至少一种。在本申请又一实施例中，聚阴离子型正极活性材料具体可以包括LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3和LiVPO4F中的至少一种。
在本申请实施方式中，正极活性材料的粒径为100nm-500μm。具体的，正极活性材料的粒径例可以但不限于为100nm-100μm、100nm-50μm或500nm-50μm等。
在本申请实施方式中，正极活性材料的表面还可以带有包覆层，以优化正极材料层201与固态电解质之间的界面，降低界面阻抗，提高循环稳定性。具体地，正极活性材料表面的包覆层可以为LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、Li4Ti5O12等。
在本申请中，对正极材料层201中的正极用粘结剂没有特别限制，其材质可以选自上述负极材料层101中的粘结剂。例如可以为包括含氟树脂、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、丁苯橡胶等的至少一种。对正极材料层201中的导电剂没有特别限制，采用本领域现有常规材料即可，如导电炭黑(如乙炔黑、科琴黑)、碳纳米管、碳纤维和石墨中的至少一种。在本申请一实施例中，正极用粘结剂在正极材料层201中的质量百分比含量为0.01％-10％。具体的，正极用粘结剂在正极材料层201中的质量百分比含量可以但不限于为0.015％-8％、0.02％-7％、0.02％-5％或0.05％-4.5％等。在本申请另一实施例中，导电剂可以但不限于包括乙炔黑、碳纳米线、石墨和石墨烯中的至少一种。在本申请另一实施例中，导电剂在正极材料层201中的质量百分含量为0.1％-20％。具体的，导电剂在正极材料层201中的质量百分含量可以但不限于为0.5％-18％、1％-15％、1％-10％或3％-8.5％等。
在本申请实施方式中，上述负极集流体102、正极集流体202独立地选自金属箔材或合金箔材。其中，金属箔材包括铜、钛、铝、铂、铱、钌、镍、钨、钽、金或银箔材，合金箔材包括不锈钢、或含铜、钛、铝、铂、铱、钌、镍、钨、钽、金和银中至少一种元素的合金。例如，负极集流体102可以具体为铝箔、正极集流体202可以具体为铜箔。本申请中负极集流体102、正极集流体202的厚度及表面粗糙度可以根据实际需求进行调整。
在本申请实施方式中，固态电解质层300可以由含固态电解质材料、溶剂的浆料涂覆、干燥而成，固态电解质层300的成分包括固态电解质材料。在本申请另一实施方式中，固态电解质层300还可以含有粘结剂，其材质可以选自上述负极材料层101中的粘结剂，在此不再赘述。在本申请一实施例中，固态电解质层300可以通过涂覆的方式与负极材料层101结合，进而固态电解质层300再与带正极材料层201的正极200可以通过压制结合。
在本申请实施方式中，正极用固态电解质材料及固态电解质层300中的固态电解质材料独立地选自石榴石型固态电解质和硫系固态电解质中的至少一种。固态电解质层300的材质与正极用固态电解质材料相同或不同。例如，固态电解质层的成分选择耐还原的固态电解质材料，以保护负极的硅基复合负极材料10，进一步提升硅基复合负极材料10的循环稳定性。进一步地，在制备固态电解质层300和正极材料层201时，所用的固态电解质材料的粒径可以为100nm-5μm。在本申请一实施例中，石榴石型固态电解质的化学式为Li7+p-q-3uAluLa3-pXpZr2-qYqO12，其中0＜p≤1，0＜q≤1，0＜u≤1，X选自La、Ca、Sr、Ba和K中的至少一种，Y选自Ta、Nb、W和Hf中的至少一种。在本申请另一实施例中，硫系固态电解质包括结晶态的LirQsPt1Sz、玻璃态Li2S-P2S5和玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及其掺杂物中的一种或多种，其中，结晶态的LirQsPt1Sz中，Q选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，r+4s+5t1＝2z，0≤s≤1.5。玻璃态Li2S-P2S5包括Li2S与P2S5组成的不同产物，例如包括Li7P3S11或70Li2S-30P2S5等。
在本申请实施方式中，全固态锂电池中硅基复合负极材料10在室温下的离子电导率在10-8S·cm-1以上，室温为15℃-30℃。
在本申请实施方式中，全固态锂电池中硅基复合负极材料10在室温下的电子电导率在10-2S·cm-1以上，室温为15℃-30℃。
在本申请实施方式中，还提供了全固态锂电池的制备方法，包括：
S201：制备负极100：硅基复合负极材料10与第一溶剂混合，并加入导电剂和粘结剂中的至少一种，得到负极混合浆料；负极混合浆料涂布在负极集流体102上，经干燥、压制处理后，得到负极100。
S202：制备固态电解质层300：在保护气体存在下，固态电解质材料和第二溶剂混合均匀，得到固态电解质混合浆料，固态电解质混合浆料连续涂布在负极上，干燥后，在负极100上形成固态电解质层300。
S203：制备正极200：正极活性材料、正极用固态电解质、导电剂、正极用粘结剂和第三溶剂混合均匀，得到正极混合浆料；正极混合浆料涂布在正极集流体202上，干燥、压片处理后，得到正极200。
S204：在保护气体存在下，将带有固态电解质层300的负极100与制得的正极200对齐，贴合极耳，经热压处理、真空密封和等静压压制处理后，得到全固态锂电池。
在本申请实施方式中，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂独立地选自水、乙醇、甲苯、二甲苯、苯甲醚、乙腈、庚烷、癸烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等中的至少一种。各溶剂的用量一般可以为在配置对应混合浆料中干物料质量的50wt％-400wt％。
在本申请实施方式中，压片可以但不限于在0-5MPa进行辊压处理。
在本申请实施方式中，热压处理的温度可以但不限于为100℃左右，热压处理时间可以但不限于为0.5h-3h；等静压压制的压强可以但不限于为100MPa以上，例如压强为100MPa-300MPa；等静压压制处理的时间可以但不限于为3min-10min。
本申请提供的全固态锂电池，由于包含了上述硅基复合负极材料10，全固态锂电池的电池容量高、循环性能好，有利于其应用。
下面分多个实施例对本申请进行进一步的说明。
实施例1
一种全固态锂电池的制备，包括：
(1)负极的制作
在氩气气氛下，将1000g的Li1.71Si硅基材料和30g的Li3OCl反钙钛矿固态电解质材料共同放置入球磨机中，在150rpm的情况下进行球磨20min后，在超过10℃/min的速率升温至300℃，保持30min，得到Li3OCl包覆Li1.71Si的第一包覆物；将1000g的第一包覆物和100g的70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料共同放置入球磨机中，在150rpm的情况下进行球磨20min后，得到硅基复合负极材料，硅基复合负极材料为70Li2S·30P2S5包覆第一包覆物。经过聚焦离子束切割(FIB)的样品的扫描电镜(SEM)结果显示，硅基复合负极材料中Li1.71Si硅基材料内核的粒径约为200nm，Li3OCl反钙钛矿固态电解质材料层的厚度约为15nm，70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料层的厚度约为70nm。
将1000g硅基复合负极材料、10g乙炔黑、10g导电剂碳纤维、30g粘结剂SBR橡胶加入到1000mL甲苯中，然后在搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将负极浆料均匀地间歇涂布在铜箔(宽度160mm，厚度16μm)上，然后373K烘干，经过辊压机压片后得到负极。
(2)固态电解质层的制作
在氩气气氛下，将600g的70Li2S·30P2S5玻璃态固态电解质材料置入含30g丁二烯橡胶粘结剂的1200g的甲苯溶液中，加热搅拌至得到稳定、均一的浆料；将该浆料连续涂布在步骤(1)得到负极上，然后在373K烘干，在负极上形成厚度为50μm的固态电解质层。
(3)正极的制作
将1000g LiCoO2、51mL乙醇铌、12g乙醇锂、1000mL去离子水和1000mL乙醇进行充分混合，在持续的搅拌下，滴加氨水调节pH至10，将溶液蒸干，将所得粉末在400℃条件下加热8h，得到表面包覆有LiNbO3的LiCoO2正极活性材料。
取上述930g经LiNbO3包覆的LiCoO2正极活性材料、150g的Li10GeP2S12固态电解质材料、30g粘结剂丁二烯橡胶、20g乙炔黑、20g碳纤维加入到1500g的甲苯溶剂中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极混合浆料；将该正极混合浆料均匀地间歇涂布在铝箔(宽度160mm，厚度16μm)上，然后在393K下烘干，经过辊压机压片后，在铝箔上形成厚度为100μm的正极材料层，得到正极。
(4)全固态锂电池的制作
在保护气氛下，将上述正极与带有固态电解质层的负极对齐放置在压片机中，贴合极耳，在100℃下热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，最后在等静压机中于200MPa下压制300s，得到全固态锂电池。
实施例2
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1大致相同，不同之处在于Li1.71Si硅基材料变为Si材料，100g的70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料变为150g，10g乙炔黑变为30g，10g导电剂碳纤维变为30g。其中，经过聚焦离子束切割(FIB)的样品的扫描电镜(SEM)结果显示，硅基复合负极材料中Si内核的粒径约为100nm，Li3OCl反钙钛矿固态电解质材料层的厚度约为10nm，70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料层的厚度约为50nm。
实施例3
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1大致相同，不同之处在于Li1.71Si硅基材料变为氧化亚硅材料(化学式约为SiO0.8)，100g的70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料变为150g，10g乙炔黑变为30g，10g导电剂碳纤维变为30g。其中，经过聚焦离子束切割(FIB)的样品的扫描电镜(SEM)结果显示，硅基复合负极材料中氧化亚硅材料内核的粒径约为250nm，Li3OCl反钙钛矿固态电解质材料层的厚度约为15nm，70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料层的厚度约为100nm。
实施例4
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1大致相同，不同之处在于30g的Li3OCl反钙钛矿固态电解质材料变为250g，100g的70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料变为40g。其中，经过聚焦离子束切割(FIB)的样品的扫描电镜(SEM)结果显示，硅基复合负极材料中Li1.71Si硅基材料内核的粒径约为200nm，Li3OCl反钙钛矿固态电解质材料层的厚度约为15nm，70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料层的厚度约为70nm。
实施例5
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1大致相同，不同之处在于30g的Li3OCl反钙钛矿固态电解质材料变为30g Li2OHCl反钙钛矿固态电解质材料。其中，经过聚焦离子束切割(FIB)的样品的扫描电镜(SEM)结果显示，硅基复合负极材料中Li1.71Si硅基材料内核的粒径约为200nm，Li3OCl反钙钛矿固态电解质材料层的厚度约为100nm，70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料层的厚度约为25nm。
为突出本申请实施例的有益效果，特提供以下对比例：
对比例1
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的不同之处在于使用碳包覆的硅负极材料替换硅基复合负极材料，其中碳包覆的硅负极材料制备方法包括：将1000g的Si和240g的蔗糖共同置于1000mL去离子水中搅拌均匀，然后在搅拌的过程中加热至100℃，待水分蒸发后取出固形物，在惰性气氛下加热至300℃，得到碳包覆的硅负极材料。碳包覆的硅负极材料直接作为负极，其余步骤不变。
对比例2
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的不同之处在于步骤(1)的具体操作如下：将1000g的Si和240g的蔗糖共同置于1000mL去离子水中搅拌均匀，然后在搅拌的过程中加热至100℃，待水分蒸发后取出固形物，在惰性气氛下加热至300℃，得到碳包覆的硅负极材料；将1000g碳包覆的硅负极材料与150g的70Li2S·30P2S5玻璃态电解质材料以及100g乙炔黑、30g的粘结剂SBR、1000mL的甲苯配制成混合浆料，涂覆到铜箔上，经干燥、压片，制得负极。
对比例3
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的不同之处在于将步骤(1)中的Li3OCl包覆Li1.71Si的第一包覆物代替硅基复合负极材料，与10g乙炔黑、10g导电剂碳纤维、30g粘结剂SBR橡胶加入到1000mL甲苯中，然后在搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。经过聚焦离子束切割(FIB)的样品的扫描电镜(SEM)结果显示，第一包覆物中Li1.71Si硅基材料内核的粒径约为200nm，Li3OCl反钙钛矿固态电解质材料层的厚度约为15nm。
对比例4
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的不同之处在于将1000g的Li1.71Si硅基材料和100g的70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料共同放置入球磨机中，在150rpm的情况下进行球磨20min后，得到硅基复合负极材料，后续操作步骤不变。经过聚焦离子束切割(FIB)的样品的扫描电镜(SEM)结果显示，硅基复合负极材料中Li1.71Si硅基材料内核的粒径约为200nm，70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料层的厚度约为70nm。
对比例5
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1大致相同，不同之处在于Li3OCl反钙钛矿固态电解质材料和70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料的包覆顺序相反，制备方法为在氩气气氛下，将1000g的Li1.71Si硅基材料和103g的70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料共同放置入球磨机中，在150rpm的情况下进行球磨20min后，得到70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料包覆的Li1.71Si，然后将1000g该材料和29g的Li3OCl反钙钛矿固态电解质材料共同放置入球磨机中，在100rpm的情况下进行球磨10min后，在超过10℃/min的速率升温至300℃，保持30min，得到硅基复合负极材料，经过聚焦离子束切割(FIB)的样品的扫描电镜(SEM)结果显示，硅基复合负极材料中Li1.71Si硅基材料内核的粒径约为200nm，70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料层的厚度约为70nm，Li3OCl反钙钛矿固态电解质材料层的厚度约为15nm。
性能测试
对上述实施例和对比例中得到的全固态锂电池进行电池循环寿命的测试，测试方法如下：将各实施例和对比例制得的全固态锂电池样品各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，于298±1K条件下，将各电池以0.1C的倍率进行充放电循环测试。
测试步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.25V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3V，即为1次循环，记录下首圈放电容量。重复上述循环步骤，当循环过程中电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，循环终止时的循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，得到的结果如表1所示。
表1各组样品的循环寿命测试数据表
Figure BDA0002985186600000171
从表1可以获知，对比例1和对比例3的放电容量和循环寿命均很差，对比例2和对比例4的放电容量和循环寿命明显低于各实施例；采用电解液的锂电池中常用的碳包覆的硅负极材料的对比例1，其电池性能极差，说明该负极材料不太适合于全固态锂电池；但将该碳包覆的硅负极材料与固态电解质混合(对比例2)，所制得的电池性能相较于对比例1有所提升，但仍远远比不上由本申请实施例的硅基复合负极材料制成的全固态锂电池；采用单层包覆的方式的硅基复合负极材料制成的全固态锂电池(对比例3和对比例4)，以及采用包覆顺序相反制得的硅基复合负极材料制成的全固态锂电池(对比例5)都远远比不上由本申请实施例的硅基复合负极材料制成的全固态锂电池；采用本申请的硅基复合负极材料制得的全固态锂电池，其负极放电比容量较高，电池的循环寿命较好，有利于其广泛使用。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料包括硅基材料内核，以及依次包覆所述硅基材料内核的反钙钛矿固态电解质层和硫系固态电解质层，所述反钙钛矿固态电解质层包括Li3-tOHtA，其中A为Cl、Br和I中的至少一种，0≤t≤2。
2.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硫系固态电解质层的厚度大于所述反钙钛矿固态电解质层的厚度。
3.如权利要求2所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述反钙钛矿固态电解质层和所述硫系固态电解质层的厚度比为1:(2-100)。
4.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述反钙钛矿固态电解质层的厚度为5nm-200nm；所述硫系固态电解质层的厚度为20nm-3μm；所述硅基材料内核的粒径为10nm-1μm。
5.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料内核包括单质硅材料、硅合金材料、硅氧材料和硅碳材料中的至少一种；所述硅合金材料包括锂硅合金LixSi，0＜x≤4.4；所述硅氧材料包括氧化亚硅SiOy，0＜y＜2。
6.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硫系固态电解质层包括玻璃态的mLi2S·nP2S5和结晶态的LiaPbSc中的至少一种，其中，m+n＝100，m＞n，a、b和c是大于零的正整数，a+5b＝2c，1≤a/b＜4。
7.一种硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
硅基材料用反钙钛矿固态电解质材料包覆，得到第一包覆物，所述反钙钛矿固态电解质材料包括Li3-tOHtA，其中A为Cl、Br和I中的至少一种，0≤t≤2；
所述第一包覆物用硫系固态电解质包覆，得到硅基复合负极材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
所述硅基材料与所述反钙钛矿固态电解质材料混合球磨后，得到所述第一包覆物；
所述第一包覆物与所述硫系固态电解质材料混合球磨后，得到所述硅基复合负极材料。
9.一种全固态锂电池，其特征在于，包括正极、负极以及位于所述正极和所述负极之间的固态电解质层，所述负极包括如权利要求1-6任一项所述的硅基复合负极材料或如权利要求7-8任一项所述的制备方法制得的硅基复合负极材料。
10.如权利要求9所述的全固态锂电池，其特征在于，所述负极包括负极集流体，以及设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括所述硅基复合负极材料，且所述负极材料层不含固态电解质材料。
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