ES2569336T3 - Procedimiento de preparación de una batería monolítica por sinterización bajo corriente pulsada - Google Patents

Procedimiento de preparación de una batería monolítica por sinterización bajo corriente pulsada Download PDF

Info

Publication number
ES2569336T3
ES2569336T3 ES11712602.9T ES11712602T ES2569336T3 ES 2569336 T3 ES2569336 T3 ES 2569336T3 ES 11712602 T ES11712602 T ES 11712602T ES 2569336 T3 ES2569336 T3 ES 2569336T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
layer
solid electrolyte
mixture
layers
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11712602.9T
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Dolle
Patrick Rozier
Gaelle Delaizir
Jean-Marie Tarascon
Virginie Viallet
Mathieu Morcrette
Vincent Seznec
Renaud Bouchet
Abdelmaula Aboulaich
Laurence Tortet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Application granted granted Critical
Publication of ES2569336T3 publication Critical patent/ES2569336T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/102—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/502—Interconnectors for connecting terminals of adjacent batteries; Interconnectors for connecting cells outside a battery casing
    • H01M50/509—Interconnectors for connecting terminals of adjacent batteries; Interconnectors for connecting cells outside a battery casing characterised by the type of connection, e.g. mixed connections
    • H01M50/51—Connection only in series
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Abstract

Procedimiento de preparación de una batería totalmente sólida Li-ion con cuerpo monolítico que comprende al menos una capa de un material compuesto de electrodo negativo, al menos una capa de un material compuesto de electrodo positivo, estando dichas capas separadas la una de la otra por al menos una capa intermedia de un electrolito sólido, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: - la preparación de una mezcla pulverulenta (MP1) que comprende al menos un polvo de material activo de electrodo negativo, al menos un polvo de un electrolito sólido, y al menos un agente que genera una conductividad electrónica: - la preparación de una mezcla pulverulenta (MP2) que comprende al menos un polvo de material activo de electrodo positivo a base de litio, al menos un polvo de un electrolito sólido, y al menos un agente que genera una conductividad electrónica; y estando caracterizado por que: - el ensamblaje de la batería se realiza en una sola etapa por superposición de al menos una capa de la mezcla MP1 y de al menos una capa de la mezcla MP2, estando dichas capas separadas la una de la otra por al menos una capa intermedia de un electrolito sólido en forma pulverulenta, y sinterizado simultáneo de las tres capas a una presión de al menos 20 MPa, bajo corriente pulsada, - el electrolito sólido en forma pulverulenta presenta una granulometría inferior o igual a 5 μm, - el contenido en electrolito sólido en cada una de las mezclas MP1 y MP2 varía independientemente del 10 al 80% en masa, - el contenido de agente que genera una conductividad electrónica en cada una de las mezclas MP1 y MP2 varía independientemente del 2 al 25% en masa, y - el contenido en material activo de electrodo en cada una de las mezclas MP1 y MP2 varía independientemente del 20 al 85% en masa.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de una batena monolftica por sinterizacion bajo corriente pulsada
La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de una batena Lit-ion "totalmente solida" de electrodos ceramicos de material compuesto, por sinterizacion bajo corriente pulsada, asf como a la batena "totalmente solida" obtenida por tal procedimiento.
Esta invencion encuentra su aplicacion para la fabricacion de generadores electroqmmicos "totalmente solidos" volumicos (en oposicion a las microbatenas).
Las microbatenas son unas batenas "totalmente solidas" ultrafinas de las cuales cada elemento esta en forma de capa delgada solida (materiales ceramicos estratificados). Estan generalmente constituidas de al menos tres capas, a saber un electrodo negativo (anodo), un electrodo positivo (catodo) y un electrolito que separa el electrodo negativo del electrodo positivo y que asegura la conductividad ionica. Generalmente, el litio metalico se selecciona como material de electrodo negativo. Los materiales utilizados en el electrodo positivo son los mismos que en las batenas litio-ion clasicas. El electrolito solido es generalmente un material vftreo a base de oxidos, a veces un oxisulfuro o un oxinitruro para una mejor conductividad ionica.
Las batenas litio-ion (Li-ion) ocupan hoy dfa un lugar predominante en el mercado de la electronica portatil. Las batenas Li-ion presentan un cierto numero de ventajas, en particular:
- no tienen ningun efecto memoria, contrariamente a los acumuladores a base de mquel;
-tienen una baja autodescarga;
- no necesitan mantenimiento;
- poseen una alta densidad de energfa masica. Estas batenas son por lo tanto muy utilizadas en el campo de los sistemas de a bordo.
Las batenas Li-ion "totalmente solidas", es decir en las que los dos electrodos y el electrolito estan constituidos de materiales solidos, presentan un interes importante debido a sus propiedades potencialmente superiores a las de las batenas convencionales a base de electrolitos lfquidos o en forma de gel. Aportan en particular una solucion fundamental a los problemas de seguridad y medioambientales de las batenas Li-ion clasicas. Las batenas recargables sin electrolito lfquido presentan unas ventajas considerables que incluyen por ejemplo la estabilidad termica, la ausencia de fuga y de contaminacion, una gran resistencia a los choques y a las vibraciones, una gran ventana de estabilidad electroqmmica y un impacto medioambiental en el reprocesamiento de celulas.
Las diferentes capas que constituyen los micro-generadores son principalmente preparadas mediante metodos de deposito ffsico en fase vapor, tales como la pulverizacion catodica y la evaporacion termica. Las diferentes capas son depositadas sucesivamente permitiendo asf asegurar un encolado entre los materiales y crear unas interfaces bien definidas. El desarrollo de batenas "totalmente solidas" volumicas consiste frecuentemente en un apilamiento electrodo de material compuesto/electrolito/aleacion metalica Li-M, en el que la cohesion entre las capas esta mas a menudo asegurada por simple compactacion en fno. Kitaura H. et al. (Journal of Power Sources, 2009, 189, 145148) describen por ejemplo la preparacion de una batena "totalmente solida" de tipo Li-In/Li4TisOi2 en la que el electrolito se prepara por cristalizacion de la ceramica, despues el electrodo y el electrolito se ensamblan por prensado en fno. Sakuda A. et al. (Journal of Power Sources, 2009, 189, 527-530) describen por otro lado la preparacion de una batena secundaria de litio que comprende un electrodo de LiCoO2 con revestimiento de oxido (Li2SiOa y SO2) y un electrolito ceramico (Li2S-P2Ss). Segun el procedimiento descrito en este artfculo, la capa ceramica de electrolito se prepara independientemente por tratamiento termico (210°C durante 4 horas). El electrodo positivo se prepara a partir de una mezcla de polvo de LiCoO2 y de electrolito ceramico triturado. El electrodo negativo es una hoja de indio. El ensamblaje de la batena necesita no obstante, en este segundo caso, varias etapas y condiciones restrictivas ya que se realiza por prensado de una capa de electrodo positivo y de electrolito ceramico en fno y despues por aplicacion de la hoja de indio, bajo atmosfera de argon en caja de guantes. Ademas, esta tecnica de ensamblaje por compactacion en fno no permite asegurar unas interfaces de buenas calidades entre las capas, lo que conlleva importantes limitaciones cineticas que imponen la utilizacion de electrodos finos que contienen, por lo tanto, pocas materias activas (menos de 7 mg para una superficie de 0,79 cm2, es decir menos de 9 mg/cm2).
Se ha propuesto tambien ya preparar unas capas delgadas (electrodos y/o electrolitos solidos) por sinterizado bajo corriente pulsada. Es por eso que que, Xu X. et al. (Material Research Bulletin, 2008, 43, 2334-2341) describen la preparacion de un electrolito solido con estructura de tipo NASICON (estructura del compuesto: Na3Zr2Si2PO-i2) por sinterizacion bajo corriente pulsada a partir de un nanopolvo de Lh,4Al0,4Th,6(PO4)3 (LATP).
Nagata K. et al. (Journal of Power Sources, 2007, 174, 832-837) describen la preparacion de batenas ceramicas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
"totalmente solidas" por sinterizacion. Se indica en este artfculo que la preparacion de batenas "totalmente solidas" que comprenden un electrolito solido de tipo oxido cristalino es diffcil de realizar en la medida en la que el tratamiento termico induce una reaccion en estado solido entre la capa de electrolito y los materiales activos de electrodos en contacto con esta, lo que conduce a la desactivacion electroqmmica de la interfaz electrolito/electrodo. Los autores utilizan un fosfato como electrolito solido tal como el Lii,3Alo,3Tii,7(PO4)3 (LATP) y un fosfato como material activo de electrodo tal como LiCoPO4 y Li3Fe2(PO4)3, es posible proceder a una co-sinterizacion sin reaccion qmmica, permaneciendo entonces el interfaz activo. En este caso, la sinterizacion se realiza a 800°C durante 5 horas al aire. El material de electrodo utilizado segun el procedimiento descrito en este artfculo no contiene sin embargo ningun agente distinto del material de electrodo, que genera una conductividad electronica, lo que impone trabajar con grosores de electrodos muy pequenos (menos de 10 |im) para la obtencion de batenas que presenten propiedades electroqmmicas interesantes, pero cuyas capacidades son comparables con las de las microbatenas.
Finalmente, el documento EP 2 086 038 describe una batena totalmente solida que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y, dispuesto entre los dos electrodos, un electrolito solido. Cada electrodo comprende un material activo (por ejemplo, LiMn2O4 para el electrodo positivo o SiO2 para el electrodo negativo), un agente ionicamente conductor (electrolito) y un agente conductor de electrones, tales como carbono o grafito. El contenido de electrolito no excede del 30% en peso con respecto al peso del electrodo. Este documento ensena en efecto que si el contenido de electrolito y de agente conductor de electrones es demasiado elevado, la cantidad de material activo en cada electrodo se vera reducida y que asf la batena perdera en capacidad. Ademas, los grosores de las capas de electrodos obtenidas son debiles, del orden de 12 a 15 |im. Ahora bien, un grosor bajo reduce tambien la cantidad de energfa que puede ser almacenada en una batena. Este documento describe tambien un procedimiento que permite obtener tal batena. Este procedimiento presenta varias etapas que consisten en fabricar por separado una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo y una placa intermedia de electrolito. Para ello, utiliza para cada placa un aglutinante a base de acnlico (polfmero) que se eliminara posteriormente por quemado. Despues, las placas de electrodo se presionan contra la placa de electrolito y el conjunto se sinteriza.
Por lo tanto, no existe en la actualidad ningun metodo que permita acceder, en una sola etapa, a una batena Li-ion totalmente solida con electrodos ceramicos gruesos (por ejemplo del orden de mas de 30 |im) que presente muy buenas propiedades electroqmmicas, asociadas en particular a la presencia de un agente que genere una conductividad electronica en los electrodos de material compuesto, que no afecte a la densificacion de estas ultimas y a la buena adhesion en las interfaces electrodo/electrolito dentro incluso de estos electrodos de material compuesto.
Los inventores se han fijado por lo tanto como objetivo poner a disposicion un procedimiento que permita acceder a tales batenas.
La presente invencion tiene por objeto un procedimiento de preparacion de una batena totalmente solida Li-ion de cuerpo monolttico que comprende al menos una capa de un material compuesto de electrodo negativo, al menos una capa de un material compuesto de electrodo positivo, estando dichas capas separadas la una de la otra por al menos una capa intermedia de un electrolito solido, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:
- la preparacion de una mezcla pulverulenta (MP1) que comprende al menos un polvo de material activo de electrodo negativo, al menos un polvo de un electrolito solido, y al menos un agente que genera una conductividad electronica;
- la preparacion de una mezcla pulverulenta (MP2) que comprende al menos un polvo de material activo de electrodo positivo a base de litio, al menos un polvo de un electrolito solido, y al menos un agente que genera una conductividad electronica;
y que esta caracterizado por que:
- el ensamblaje de la batena se realiza en una sola etapa por superposicion de al menos una capa de mezclado MP1 y de al menos una capa de mezclado MP2, estando dichas capas separadas la una de la otra por al menos una capa intermedia de un electrolito solido en forma pulverulenta, y sinterizacion simultanea de las tres capas a una presion de al menos 20 MPa, bajo corriente pulsada,
- el electrolito solido en forma pulverulenta presenta una granulometna inferior o igual a 5 |im,
- el contenido en electrolito solido en cada una de las mezclas MP1 y MP2 vana independientemente del 10 al 80% en masa,
- el contenido en agente que genera una conductividad electronica en cada una de las mezclas MP1 y NP2 vana independientemente del 2 al 25% en masa, y
- el contenido en material activo de electrodo en cada una de las mezclas MP1 y MP2 vana independientemente del 20 al 85% en masa.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Segun este procedimiento, la presencia de un electrolito solido en cada una de las tres capas que constituye la batena permite asegurar una homogeneidad qmmica, que asegura una densificacion simultanea de los diferentes constituyentes para una misma temperatura y una continuidad de la red de conduccion de los iones Li+ de un electrodo de material compuesto a otro y en particular a las interfaces electrodo/electrolito. Ademas, al comprender el apilamiento de las tres capas cada una tal electrolito, se vuelve a crear un bloque de gradientes de concentraciones que permiten absorber las tensiones generadas por la asociacion de materiales que presentan coeficientes de dilatacion termica diferentes.
Con respecto a los procedimientos de la tecnica anterior, el procedimiento conforme a la presente invencion presenta las ventajas siguientes:
- permite acceder a batenas Li-ion "totalmente solidas" con electrodos ceramicos en una sola etapa,
- es rapido y simple de llevar a cabo: gracias a una sinterizacion simultanea de las tres capas a una temperatura unica, contrariamente a los procedimientos multi-etapas que intervienen a unas temperaturas diferentes que conducen frecuentemente a reacciones qmmicas parasitas, que limitan regularmente la sinterizacion simultanea de dos capas; ademas, no necesita ninguna preparacion previa (como la "green sheet", etc.) salvo una mezcla de los polvos de los electrodos de material compuesto.
- no genera ninguna reaccion parasita entre los constituyentes de las diferentes capas de la batena, en particular entre el agente que genera una conductividad electronica y los demas constituyentes de los electrodos, y garantiza al mismo tiempo un buen contacto con las interfaces electrodos/electrolito,
- permite acceder a batenas autosoportadas y que no necesitan sustrato,
- da lugar a batenas que tienen electrodos de material compuesto que tienen buenas propiedades de conductividad electronica y un grosor muy superior a los de las batenas Li-ion "totalmente solidas" en las que el material de electrodo no contiene agente que genera una conductividad electronica,
- permite acceder a batenas en las que las capas de electrodos son mas gruesas que en las batenas Li-ion totalmente solidas hasta ahora disponibles tecnicamente, en particular a batenas en las que cada una de las capas de electrodos puede tener un grosor superior a 30 |im, y por lo tanto a batenas que tienen una capacidad de almacenamiento mucho mayor.
- permite desarrollar batenas que presentan estabilidades termicas superiores a las batenas Li-ion clasicas, tanto en estado cargado, como en estado descargado. Estas batenas ofrecen la posibilidad de funcionar a temperatura mas alta (>130°C y hasta 350°C) que las batenas clasicas.
La granulmetna de los polvos de electrolitos solidos utilizables en las mezclas MP1 y MP2 y en la capa intermedia de electrolito es preferentemente inferior a la granulometna de los demas componentes pulverulentos presentes en las mezclas MP1 y MP2. Segun una forma de realizacion particularmente preferida de la invencion, la granulometna de los polvos de electrolitos solidos es inferior o igual a 1 |im. En este caso, vana preferentemente de 0,1 a 1 |im.
La granulometna media de las mezclas MP1 y MP2 es preferentemente superior a la de los polvos de electrolitos solidos. La granulometna media de las mezclas MP1 y MP2 vana independientemente de manera preferida de 1 a 10 |im y aun mas preferiblemente de 1 a 3 |im.
Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, la granulometna de la mezcla MP1 es sustancialmente identica a la granulometna de la mezcla MP2. En el sentido de la presente invencion, los terminos "granulometna sustancialmente identica", significan que la diferencia maxima de granulometna entre las mezclas MP1 y MP2 es de ± 2|im.
El material activo de electrodo negativo se puede seleccionar entre los fosfatos de litio, los oxidos de titanio y de litio tales como Li4TisO12, los fosfatos de niobio tales como PNbgO25, el silicio y el grafito de carbono.
Entre los fosfatos de litio utilizables como material activo de electrodo negativo, se prefiere muy particularmente Li3V2(PO4)3, LiTi2(PO4)3 y sus mezclas.
Los componentes mencionados anteriormente, que son convenientes como material activo de electrodo negativo (como Li3V2(PO4)3, LiTi2(PO4)3, PNbgO25, Li4^O^) pueden estar recubiertos de una capa protectora, tal como AlPO4, Li2SiO3, ZrO2, FePO4.
Los electrolitos solidos utilizables segun la presente invencion se seleccionan preferentemente entre los fosfatos de litio de formula general Lh+xAlxM2-x(PO4)3 con M = Ge, Ti, Zr, Hf y 0 < x < 1. Entre tales fosfatos de litio, se prefieren particularmente los compuestos Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 y Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Segun una primera forma de realizacion de la presente invencion, las tres capas que constituyen la batena contienen el mismo electrolito.
En el sentido de la presente invencion, la expresion "mismo electrolito" significa que la naturaleza qmmica y la granulometna del electrolito son identicas en las mezclas MP1 y MP2 y en la capa intermedia de electrolito.
Segun una segunda forma de realizacion de la presente invencion, el electrolito solido presente en la mezcla MP1 es diferente del electrolito solido presente en la mezcla MP2.
En el sentido de la presente invencion, la expresion "el electrolito es diferente" engloba tanto una diferencia de naturaleza qmmica como una diferencia de naturaleza ffsica, tal como una diferencia de granulometna.
Cuando el electrolito solido presente en la mezcla MP1 es diferente del electrolito solido presente en la mezcla MP2, la capa de mezcla MP1 contiene al menos un electrolito solido E1, la capa de mezcla MP2 contiene al menos un electrolito solido E2 diferente de E1 y la capa de electrolito que separa las capas de las mezclas MP1 y MP2 esta constituida de al menos una capa de electrolito E1 en contacto con la capa de mezcla MP1 y de al menos una capa de electrolito E2 en contacto con la capa de mezcla MP2.
Segun una forma de realizacion preferida, el contenido en electrolito solido en cada una de las mezclas vana preferentemente del 10 al 80% en masa. Este contenido puede variar entre las mezclas MP1 y MP2 y depende de la granulometna y de las propiedades de conduccion electronica e ionica del material activo. Segun un modo de realizacion aun mas preferido, el contenido en electrolito solido en cada una de las mezclas MP1 y MP2 vana independientemente del 30 al 80% en masa, y en particular del 35 al 80%, y de manera aun mas preferida del 35% (no incluido) al 80%.
El material activo de electrodo positivo se selecciona preferentemente entre los fosfatos de litio y los oxidos de litio. Entre los fosfatos de litio utilizables como material activo de electrodo positivo, se prefiere muy particularmente LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3, y Li3Fe2(PO4)3, y entre los oxidos de litio, se prefiere LiXO2 (con X = Co, Ni, Mn, o una de sus combinaciones), y sus mezclas.
Estos diferentes compuestos que son convenientes como material activo de electrodo positivo pueden estar recubiertos de una capa protectora, tal como: APO4, Li2SiO3, ZrO2 o FePO4.
Segun la invencion, el contenido en material activo de electrodo en cada una de las mezclas MP1 y MP2 vana independientemente del 20 al 85% en masa.
Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, el material activo de electrodo negativo, el o los electrolitos solidos y el material activo de electrodo positivo se seleccionan entre los fosfatos de litio.
Preferentemente, durante el procedimiento de preparacion de la batena todo solido Li-ion, el material activo de electrodo positivo sera diferente del material activo del electrodo negativo.
El agente que genera una conductividad electronica se puede seleccionar entre los materiales carbonados (polvos, fibras, nanotubos, etc.), asf como entre los metales tales como Ni, Cu, Al (estos metales se seleccionan en funcion de los potenciales de funcionamiento: estando Cu por ejemplo adaptado a los electrodos negativos, y estando Al, por ejemplo, adaptado a los electrodos positivos) y los nitruros metalicos, tales como por ejemplo TiN.
Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, el agente que genera una conductividad electronica es un material carbonado en forma de partfculas de granulometna nanometrica.
Segun la invencion, el contenido de agente que genera una conductividad electronica vana preferentemente del 2 al 25% masico. Este contenido puede variar entre las mezclas MP1 y MP2 y depende de la granulometna y de las propiedades de conduccion electronica del material activo.
La sinterizacion se realiza preferentemente a vacfo primario o secundario, bajo atmosfera de argon o de nitrogeno.
La presion ejercida sobre las capas durante la sinterizacion puede variar. Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, la sinterizacion se realiza a una presion de 100 MPa.
La temperatura maxima de sinterizacion puede variar de 500 a 1000°C.
La duracion de la sinterizacion vana en funcion de la temperatura. Esta duracion esta generalmente comprendida entre 1 y 60 minutos.
Segun una forma de realizacion particularmente preferida de la invencion, la sinterizacion se realiza bajo vacfo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
secundario, a una presion de 100 MPa a una temperature maxima comprendida entre 600 y 700°C, mantenida durante un tiempo de 2 a 4 minutos. La duracion total del tratamiento termico es, en este caso, inferior a 15 minutes.
La temperatura de sinterizacion se puede alcanzar por niveles de temperaturas progresivos, aplicando unas corrientes pulsadas sobre varios periodos.
La intensidad de la corriente pulsada puede variar de 10 a 8000 A. La duracion de cada impulso de corriente es del orden de algunos milisegundos. Esta duracion vana preferentemente de 1 a 5 ms.
Segun un modo de perfeccionamiento del procedimiento segun la presente invencion, durante la etapa de ensamblaje de la batena, al menos un colector de corriente esta colocado en la cara externa de la capa de la mezcla MP1 y/o en la cara externa de la capa de la mezcla MP2, a fin de ser sinterizada simultaneamente con la capa de la mezcla MP1, la capa de electrolito y la capa de la mezcla MP2. Se entiende por "cara externa" de la capa de la mezcla MP1 y/o Mp2, la cara de la capa de la mezcla MP1 y/o MP2 que no esta en contacto con la capa intermedia de electrolito solido.
El colector de corriente se presenta generalmente en forma de polvo, de rejilla o de hoja(s).
El material del colector de corriente se selecciona entre: el cobre, el rnquel, el acero inoxidable, el aluminio, el carbono, el titanio, la plata, el oro, el platino o una de sus mezclas.
Se seleccionan en funcion del potencial de funcionamiento del material activo del electrodo positivo y negativo. No deben oxidarse o reducirse al contacto con el material del electrodo. Se preferira asf el cobre para los materiales de bajo potencial, mientras que se preferira el aluminio para los materiales de alto potencial.
Generalmente, un primer colector de corriente esta colocado en la cara externa de la capa de la mezcla MP1 y un segundo colector de corriente esta posicionado en la cara externa de la capa de la mezcla MP2, a fin de realizar una sinterizacion simultanea de al menos cinco capas: primer colector/capa MP1/capa electrolito solido/capa MP2/segundo colector.
La invencion tiene tambien por objeto la batena totalmente solida Li-ion obtenida utilizando el procedimiento de preparacion conforme a la invencion y tal como se ha descrito anteriormente, comprendiendo dicha batena un cuerpo monolttico formado de al menos 3 capas superpuestas de la siguiente manera:
- al menos una capa de un material compuesto de electrodo negativo que comprende al menos un material activo de electrodo negativo, al menos un electrolito solido, y al menos un agente que genera una conductividad electronica;
- al menos una capa de un material compuesto de electrodo positivo que comprende al menos un material activo de electrodo positivo a base de litio, al menos un electrolito solido, y al menos un agente que genera un conductividad electronica;
- al menos una capa intermedia de electrolito solido que separa una de la otra dichas capas de materiales compuestos de electrodos negativo y positivo;
- el contenido de electrolito solido en cada una de las capas de material compuesto de electrodo vana independientemente del 10 al 80% en masa;
- el contenido de agente que genera una conductividad electronica en cada una de las capas de material compuesto de electrodo vana independientemente del 2 al 25% en masa; y
- el contenido de material activo de electrodo en cada una de las capas de material compuesto de electrodo vana independientemente del 20 al 85% en masa,
estando dicha batena caracterizada por que el grosor de cada una de las capas de electrodo vana, independientemente entre sf, de 30 a 1400 |im.
En particular, el contenido de electrolito solido en cada una de las capas de material compuesto de electrodo vana independientemente del 30 al 80% en masa, preferentemente del 35 al 80%, y de manera aun mas preferida del 35% (no incluido) al 80%.
Segun la invencion, el grosor de cada una de las capas de electrodo puede variar, independientemente la una de la otra, de 30 a 800 |im, preferentemente de 50 a 800 |im y de manera aun mas preferida de 50 a 500 |im.
El grosor de la capa intermedia de electrolito vana preferentemente de 10 a 500 |im aproximadamente, y aun mas preferiblemente de 10 a 60 |im.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Segun una forma de perfeccionamiento de la invencion, dicho cuerpo monofftico comprende tambien al menos un colector de corriente superpuesto a la capa del material compuesto de electrodo negativo y/o a la capa el material compuesto de electrodo positivo, a nivel de su cara externa.
Preferentemente, dicha capa de colector de corriente se selecciona entre: el cobre, el mquel, el acero inoxidable, el aluminio, el carbono, el titanio, la plata, el oro, el platino o una de sus mezclas.
La presente invencion se refiere tambien a un conjunto de batenas (multi-cells pack), caracterizado por que comprende al menos dos batenas, tales como las descritas anteriormente, unidas por un colector de corriente que pertenece a una u otra de dichas batenas, formando dicho colector de corriente una barrera ffsica al paso de los iones. Segun la invencion, la expresion "barrera ffsica al paso de los iones" significa que el colector se presenta en forma de polvo sinterizado o de hoja, pero no en forma de rejilla, que no forma una barrera ffsica a los iones.
Asf, el colector de corriente une dos batenas a nivel de uno de sus electrodos, ya sea positivo o negativo. Es por esto que, preferentemente, este es compatible al mismo tiempo con los dos electrodos que conecta. Ademas, el colector de corriente puede conectar dos electrodos negativos o dos electrodos positivos. En este caso, se dice que las batenas estan montadas invertidas. El colector de corriente puede tambien conectar un electrodo negativo y un electrodo positivo. En este caso, se dice que las batenas estan montadas en serie (arquitectura bipolar).
Ademas, es posible superponer dos colectores de corriente (uno que pertenece a cada una de las batenas) en la union de dos batenas (con formacion o no de una aleacion entre los 2 colectores, si este ultimo sigue siendo compatible con los potenciales de los electrodos en cuestion).
La presente invencion se entendera mejor y otros objetivos, detalles, caractensticas y ventajas de esta apareceran mas claramente con la lectura de la descripcion siguiente de ejemplos de realizacion.
Ejemplos
Los diferentes materiales inorganicos no comerciales utilizados en los ejemplos se sintetizaron previamente segun los metodos conocidos de la bibliograffa:
-fosfato de hierro litiado (LiFePO4): Delacourt, C. et al., Solid State Ionics, 2004, 173, 113-118.
- fosfato de aluminio y de germanio litiado (Li15Al0 5Ge-i5(PO4)3): M. Cretin, P. Fabry, J Eur. Ceram. Soc., 1999, 19, 2931-2940.
-fosfato de vanadio litiado (Li3V2(PO4)3): S. Patoux et al., J. Power Sources, 2003, 119-121,278-284
Ejemplo 1: Preparacion de una batena Li-ion "totalmente solida" segun el procedimiento de la invencion
En este ejemplo, se ha preparado una batena de 15 mm de diametro en la que la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo era de 1,2 para unas composiciones de electrodos que conteman un 25% en masa de materia activo de electrodo, un 60% en masa de electrolito y un 15% en masa de agente que genera una conductividad electronica.
Esta batena estaba constituida:
- de un electrodo positivo constituido de 0,0215 g de LiFePO4 (LFP) que tiene una granulometna media de 15-20 pm, de 0,0515 g de Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 (LAG) que tiene una granulometna media de 5-10 pm y de 0,0129 g de negro de carbono vendido bajo la denominacion comercial Super P® por la comparffa Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La mezcla de estos ingredientes se ha triturado manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un electrodo negativo constituido de 0,0178 g de Li3V2(PO4)3 (LVP) que tiene una granulometna media de 30-40 pm, de 0,0426 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 pm y de 0,0106 g de carbono Super P® de la comparffa Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La mezcla de estos ingredientes se ha triturado manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un electrolito solido constituido de 0,2412 g de Li1,5Al0,5Ge-i,5(PO4)3 de granulometna que va de 0,4 a 5 pm.
Las diferentes mezclas que constituyen el electrodo positivo, el electrolito y el electrodo negativo se han colocado despues sucesivamente en una matriz en carbono de grafito (grado 2333, comparffa Carbone Lorraine), de 15 mm de diametro, y cuyo interior se ha protegido con una peffcula de grafito flexible vendida bajo la denominacion comercial Papyex® por la comparffa Carbone Lorraine. La matriz se ha cerrado despues por medio de pistones simetricos constituidos tambien de carbono de grafito de grado 2333 y despues se introduce en la camara de una maquina SPS vendida bajo la denominacion comercial Dr Sinter 2080® por la comparffa Sumitomo Inc., que se puso
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
despues bajo vado secundario. La configuracion de la batena tuvo lugar aplicando dos rampas, a saber una rampa de presion y una rampa de temperature. Se alcanzo una presion de 100 MPa en tres minutos y se mantuvo durante el resto de la srntesis (7 minutos). Se alcanzo una temperature de 650°C en 2 etapas: una rampa de 100°C.min-1 durante 5 minutos, despues una rampa de 50°C-min-1 durante 3 minutos. Esta temperature se mantuvo entonces durante 2 minutos. Estas rampas de temperatura se obtuvieron por aplicacion de corrientes directas pulsadas definidas en 14 periodos de 3,2 ms, incluyendo 12 periodos de pulsos y 2 periodos sin pulsos. La matriz se enfrio entonces dentro de la camara de SPS. La batena asf obtenida se ha pulido despues con papel abrasivo para quitar la pelfcula de Papyex® residual.
Asf, se ha obtenido una batena Li-ion monolftica de 15 mm de diametro y de grosor total de 870 |im, estando dicha batena constituida de una capa de un material compuesto de electrodo positivo de 220 |im de grosor, de una capa intermedia de electrolito solido de 430 |im de grosor y de una capa de un material de electrolito negativo de 220 |im de grosor.
En esta batena, la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo es de 1,2 para unas composiciones de
electrodos que contienen un 25% en masa de material activo de electrodo, un 60% en masa de electrolito
®
Li1,5Al0,5Ge-i,5(PO4)3 y un 15% en masa de carbono Super P .
La figura 1 anexa representa a) la batena totalmente solida asf obtenida, b) una imagen en seccion de la batena que deja ver las tres capas superpuestas, y c) una fotograffa de microscopfa electronica de barrido (MEB) de electrones retrodifundidos de esta misma seccion.
Ejemplo 2: Preparacion de una batena Li-ion "totalmente solida" segun el procedimiento de la invencion.
En este ejemplo, se ha preparado una batena de 8 mm de diametro en la que la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo era de 0,72 para composiciones de electrodos que contienen un 25% en masa de material activo de electrodo, un 60% en masa de electrolito y un 15% en masa de agente que genera una conductividad electronica.
Este batena estaba constituida:
- de un electrodo positivo constituido de 0,0115 g de LFP que tiene una granulometna media de 15-20 |im, de 0,0276 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im y 0,0069 g de negro de carbono vendido bajo la denominacion comercial Super P® por la comparMa Timcal que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La mezcla de estos ingredientes se trituro manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un electrodo negativo constituido de 0,016 g de LVP que tiene una granulometna media de 30-40 |im, de 0,0384 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im y de 0,0096 g carbono Super P® de la comparMa Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La mezcla de estos ingredientes se trituro manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un electrolito solido constituido de 0,078 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im.
Las diferentes mezclas que constituyen el electrodo positivo, el electrolito y el electrodo negativo se colocaron despues sucesivamente en una matriz en carbono de grafito (grado 2333, comparMa Carbone Lorraine), de 8 mm de diametro, y cuyo interior esta protegido por una pelfcula de Papyex®. Despues, la matriz se ha cerrado por medio de unos pistones simetricos constituidos tambien de carbono de grafito de grado 2333 y despues se ha introducido en la camara de la maquina SPS utilizada anteriormente en el ejemplo 1, que se puso entonces bajo vado secundario. Se efectua entonces la conformacion de la batena en las condiciones descritas anteriormente en el ejemplo 1.
Se ha obtenido una batena "totalmente solida" de 8 mm de diametro y de 1600 |im de grosor total, estando dicha batena constituida de una capa de un material compuesto de electrodo positivo de 400 |im de grosor, de una capa intermedia de electrolito solido de 500 |im de grosor y de una capa de un material de electrodo negativo de 714 |im de grosor.
Despues, esta batena se somete a ensayos electroqmmicos. Con el fin de realizar estos ensayos electroqmmicos, se ha depositado una capa de algunos centenares de nanometres de oro sobre las dos caras de la batena por pulverizacion catodica. La batena se coloco despues en una celula de laboratorio de tipo Swagelok® y se ensamblo bajo atmosfera inerte en una caja de guantes. La batena se ensayo despues en modo galvanoestatico utilizando un ciclador de tipo Solartron 1470®. Para los ensayos de temperatura, la celula se ha colocado en un recinto climatico, que funciona en un intervalo de temperatura comprendido entre 25°C y 150°C. Los regfmenes se expresan en C/n, lo que corresponde a una carga o descarga total de la batena en n horas.
La figura 2 anexa representa las curvas de ciclado obtenidas a 140°C (2 ciclos, curvas gris claro) y 120°C (6 ciclos, curvas en negro) al mismo regimen de ciclado de C/20, es decir una descarga y una carga completa en 20 horas. En
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
esta figura, el potencial V (Li+/Li) depende de la cantidad de litio insertado por mol de materia activa al catodo.
Estas curvas muestran i/ que se recupera toda la capacidad disponible y ii/ la buena ciclabilidad de esta batena.
Ejemplo 3: Preparacion de una batena Li-ion "totalmente solida" segun el procedimiento de la invencion.
En este ejemplo, se ha preparado una batena de 8 mm de diametro en la que la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo es de 1,00 para composiciones de electrodos que contienen un 25% en masa de material activo de electrodo, un 60% en masa de electrolito y un 15% en masa de agente que genera una conductividad electronica.
Esta batena estaba constituida:
- de un electrodo positivo y de un electrodo negativo, ambos constituidos de 0,0081 g de LVP que tiene una granulometna media de 30-40 |im, de 0,0195 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im y de 0,0049 g de negro de carbono vendido bajo la denominacion comercial Super P® por la comparMa Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La mezcla de estos ingredientes se trituro manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un electrolito solido constituido de 0,078 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im.
Las diferentes mezclas que constituyen el electrodo positivo, el electrolito y el electrodo negativo se colocaron despues sucesivamente en una matriz en carbono de grafito (grado 2333, comparMa Carbone Lorraine), de 8 mm de diametro, y cuyo interior se ha protegido por una pelmula de grafito flexible vendido bajo la denominacion comercial Papyex® por la comparMa Carbone Lorraine. La matriz se cerro despues por medio de unos pistones simetricos constituidos tambien de carbono de grafito de grado 2333 y despues se introdujo en la camara de una maquina SPS vendida bajo la denominacion comercial Dr Sinter 2080® por la comparMa Sumitomo Inc., que se puso entonces bajo vado secundario. La conformacion de la batena tuvo lugar entonces aplicando dos rampas, a saber una rampa de presion y una rampa de temperatura. Se alcanzo una presion de 100 MPa en tres minutos y se mantuvo durante el resto de la smtesis (7 minutos). Se alcanzo una temperatura de 680°C en 2 etapas: una rampa de 100°C.min'1 durante 6 minutos, despues una rampa de 40°C.min'1 durante 2 minutos. Esta temperatura se mantuvo entonces durante 2 minutos. Estas rampas de temperatura se obtuvieron por aplicacion de corrientes directas pulsadas definidas en 14 periodos de 3,2 ms, incluyendo 12 periodos de pulsos y 2 periodos sin pulsos. La matriz se enfno entonces dentro de la camara del SPS. La batena obtenida asf se ha pulido despues con papel abrasivo para retirar la pelmula de Papyex® residual.
Se ha obtenido una batena "totalmente solida" de 8 mm de diametro y de 1000 |im de grosor total, estando dicha batena constituida de una capa de un material compuesto de electrodo positivo de 250 |im de grosor, de una capa intermedia de electrolito solido de 500 |im de grosor y de una capa de un material de electrodo negativo de 250 |im de grosor.
En esta batena, la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo era de 1 para unas composiciones de electrodos que contienen un 25% en masa de material activo de electrodo Li3V2(PO4)3, un 65% en masa de electrolito Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 y un 15% en masa de carbono Super P®.
Esta batena se sometio despues a ensayos electroqmmicos, como se ha descrito en el ejemplo 2.
La figura 3 anexa representa las curvas de ciclado obtenidas a 100°C (1 ciclo a C/40: curva en lmea gris claro), a 110°C (3 ciclos a C/20: curva en lmea negra) y finalmente a 120°C (3 ciclos a C/20: curva en lmea discontinua). En esta figura, el potencial V (Vi+/Li) depende de la capacidad (en mAh/g) y de la cantidad de litio insertado por mol de materia activa.
Estas curvas muestran que la ciclabilidad de esta batena es muy buena y que un aumento de temperatura mejora los rendimientos.
La figura 4 anexa representa la curva de evolucion de la capacidad espedfica de la batena para diferentes regfmenes y diferentes temperaturas. En esta figura, la capacidad de la batena (en mAh/g) depende del numero de ciclos, los triangulos vados corresponden a la capacidad cargada (mAh/g) y los triangulos llenos a la capacidad descargada (mAh/g).
Ejemplo 4: Preparacion de una batena Li-ion "totalmente solida" segun el procedimiento de la invencion.
En este ejemplo, se ha preparado una batena de 8 mm de diametro en la que la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo era de 0,5 para unas composiciones de electrodos que contienen un 25% en masa de material activo de electrodo, un 60% en masa de electrolito y un 15% en masa de agente que genera una
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
conductividad electronica.
Esta batena estaba constituida:
- de un electrodo positivo constituido de 0,0125 g de LVP que tiene una granulometna media de 30-40 |im, de 0,03 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im y de 0,0075 g de negro de carbono vendido bajo la

denominacion comercial Super P® por la comparMa Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La
mezcla de estos ingredientes se trituro manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un electrodo negativo constituido de 0,025 g de LVP que tiene una granulometna media de 30-40 |im, de 0,06 g

de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im y de 0,015 g de negro de carbono vendido bajo la

denominacion comercial Super P® por la comparMa Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La
mezcla de estos ingredientes se trituro manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un electrolito solido constituido de 0,074 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im.
Las diferentes mezclas que constituyen el electrodo positivo, el electrolito y el electrodo negativo se colocaron despues sucesivamente en una matriz en carbono de grafito (grado 2333, comparMa Carbone Lorraine), de 8 mm de diametro, y cuyo interior se ha protegido por una pelmula de grafito flexible vendido bajo la denominacion comercial Papyex® por la comparMa Carbone Lorraine. La matriz se cerro despues por unos pistones simetricos constituidos tambien de carbono de grafito de grado 2333 y despues se introdujo en la camara de una maquina SPS vendida bajo la denominacion comercial Dr Sinter 2080® por la comparMa Sumitomo Inc., que se puso entonces bajo vacfo secundario. La conformacion de la batena tuvo entonces lugar aplicando dos rampas, a saber un rampa de presion y una rampa de temperatura. Se alcanzo una presion de 100 MPa en tres minutos y se mantuvo durante el resto de la smtesis (7 minutos). Se alcanzo una temperatura de 680°C en 2 etapas: una rampa de 100°C-min'1 durante 6 minutos, y despues una rampa de 40 °C-min-1 durante 2 minutos. Esta temperatura se mantuvo entonces durante 2 minutos. Estas rampas de temperatura se obtuvieron por aplicacion de corrientes directas pulsadas definidas en 14 periodos de 3,2 ms, incluyendo 12 periodos de pulsos y 2 periodos sin pulsos. La matriz se enfrio entonces dentro de la camara del SPS. La batena asf obtenida se pulio con papel abrasivo para retirar la pelmula de Papyex® residual.
Se ha obtenido una batena "totalmente solida" de 8 mm de diametro y de grosor total de 1630 |im, estando dicha batena constituida de una capa de un material compuesto de electrodo de 380 |im de grosor, de una capa intermedia de electrolito solido de 500 |im de grosor y de una capa de un material de electrodo negativo de 750 |im de grosor.
En esta batena, la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo es de 0,5 para unas composiciones de electrodos que contienen un 25% en masa de material activo de electrodo Li3V2(PO4)3, un 65% en masa de electrolito Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 y un 15 % en masa de carbono Super P®.
Se sometio despues esta batena a unos ensayos electroqmmicos, tal como se ha descrito en el ejemplo 2.
La figura 5 anexa representa las curvas electroqmmicas de la batena asf obtenida a diferentes regfmenes y diferentes ventanas de potencial (1-2,2V y 1-2,4V). En esta figura, el potencial V (Li+/Li) depende de la capacidad (en mAh/g) y la cantidad de litio insertado por mol de materia activa al catodo: la curva en lmea negra corresponde al ciclado efectuado a 120°C (1 ciclo a C/20 entre 1 y 2,2 V), las curvas en lmea gris claro corresponden a los ciclados efectuados a 120°C (3 ciclos a C/10 entre 1 y 2,2V) y finalmente las curvas en lmea negra interrumpida por unas cruces corresponden a los ciclados efectuados a 120°C (1 ciclo a C/20 entre 1 y 2,4V).
Ejemplo 5: Preparacion de una batena Li-ion "totalmente solida" segun el procedimiento de la invencion
En este ejemplo, se ha preparado una batena de 8 mm de diametro en la que la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo era de 1,0 para unas composiciones de electrodos que contienen un 42,5% en masa de material activo de electrodo, un 42,5% en masa de electrolito y un 15% en masa de agente que genera una conductividad electronica.
Esta batena estaba constituida:
- de un electrodo positivo y de un electrodo negativo constituidos de 0,021g de LVP que tiene una granulometna media de 30-40 |im, de 0,021 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im y de 0,0075 g de negro de carbono vendido bajo la denominacion comercial Super P® por la comparMa Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La mezcla de estos ingredientes se trituro manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un electrolito solido constituido de 0,06 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Las diferentes mezclas que constituyen el electrodo positivo, el electrolito y el electrodo negativo se colocaron despues sucesivamente en una matriz en carbono de grafito (grado 2333, comparMa Carbone Lorraine), de 8 mm de diametro, y cuyo interior se ha protegido por una pelmula de grafito flexible vendido bajo la denominacion comercial Papyex® por la comparMa Carbone Lorraine. La matriz se cerro despues por medio de unos pistones simetricos constituidos tambien de carbono de grafito de grado 2333 y despues se introdujo en la camara de una maquina SPS vendida bajo la denominacion comercial Dr Sinter 2080® por la comparMa Sumitomo Inc., que se puso entonces bajo vado secundario. La conformacion de la batena tuvo entonces lugar aplicando dos rampas, a saber una rampa de presion y una rampa de temperatura. Se alcanzo una presion de 100 MPa en tres minutos y se mantuvo durante el resto de la smtesis (7 minutos). Se alcanzo una temperatura de 680°C en 2 etapas: una rampa de 100°C-min"1 durante 6 minutos, y despues una rampa de 40°C-min-1 durante 2 minutos. Esta temperatura se mantuvo entonces durante 2 minutos. Estas rampas de temperatura se obtuvieron por aplicacion de corrientes directas pulsadas definidas en 14 periodos de 3,2 ms, incluyendo 12 periodos de pulsos y 2 periodos sin pulsos. La matriz se enfrio entonces dentro de la camara del SPS. La batena asf obtenida se pulio en papel abrasivo para retirar la pelmula de Papyex® residual.
Se ha obtenido una batena "totalmente solida" de 8 mm de diametro y de grosor total de 1240 |im, estando dicha batena constituida de una capa de un material compuesto de electrodo de 415 |im de grosor, de una capa intermedia de electrolito solido de 410 |im de grosor y de una capa de un material de electrodo negativo de 415 |im de grosor.
En esta batena, la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo es de 1 para unas composiciones de electrodos que contienen un 42,5% en masa de material activo de electrodo Li3V2(PO4)3, un 42,5% en masa de electrolito Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 y un 15 % en masa de carbono Super P®.
Se sometio despues esta batena a unos ensayos electroqmmicos, tal como se ha descrito en el ejemplo 2.
La figura 6 anexa representa las curvas electroqmmicas de la batena asf obtenida a 120°C, a diferentes regfmenes. En esta figura, el potencial V depende de la cantidad de litio insertado por mol de materia activa (lmea en gris claro: ciclos a C/32; lmea negra: ciclos a C/20).
Ejemplo 6: Preparacion de una batena Li-ion "totalmente solida" segun el procedimiento de la invencion
En este ejemplo, se ha preparado una batena de 8 mm de diametro en la que la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo era de 1 para unas composiciones de electrodos que contienen un 25% en masa de material activo de electrodo, un 60% en masa de electrolito y un 15% en masa de agente que genera una conductividad electronica.
Esta batena estaba constituida:
- de un electrodo positivo constituido de 0,05 g de LiCoPO4 (LCP) que tiene una granulometna media de 1 |im, de 0,12 g de Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 (LAG) que tiene una granulometna media de 5-10 |im y de 0,03 g de negro de carbono vendido bajo la denominacion comercial Super P® por la comparMa Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La mezcla de estos ingredientes se trituro manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un electrodo negativo constituido de 0,05 g de Li3V2(PO4)3 (LVP) que tiene una granulometna media de 30-40 |im, de 0,12 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im y de 0,03 g de negro de carbono Super P® de la comparMa Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La mezcla de estos ingredientes se trituro manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un electrolito solido constituido de 0,1 g de Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 de una granulometna que va de 0,4 a 5 |im.
Las diferentes mezclas que constituyen el electrodo positivo, el electrolito y el electrodo negativo se colocaron despues sucesivamente en una matriz en carbono de grafito (grado 2333, comparMa Carbone Lorraine), de 8 mm de diametro, y cuyo interior se ha protegido por una pelmula de grafito flexible vendido bajo la denominacion comercial Papyex® por la comparMa Carbone Lorraine. La matriz se cerro despues por medio de unos pistones simetricos constituidos tambien de carbono de grafito de grado 2333 y despues se introdujo en la camara de una maquina SPS vendida bajo la denominacion comercial Dr Sinter 2080® por la comparMa Sumitomo Inc., que se puso entonces bajo vacro secundario. La conformacion de la batena tuvo lugar entonces aplicando dos rampas, a saber una rampa de presion y una rampa de temperatura. Se alcanzo una presion de 100 MPa en tres minutos y se mantuvo durante el resto de la smtesis (7 minutos). Se alcanzo una temperatura de 650°C en 2 etapas: una rampa de 100°C-min-1 durante 5 minutos, y despues una rampa de 50°C-min-1 durante 3 minutos. Esta temperatura se mantuvo entonces durante 2 minutos. Estas rampas de temperatura se obtuvieron por aplicacion de corrientes directas pulsadas definidas en 14 periodos de 3,2 ms, incluyendo 12 periodos de pulsos y 2 periodos sin pulsos. La matriz se enfrio entonces dentro de la camara del SPS. La batena asf obtenida se pulio sobre papel abrasivo para retirar la pelroula
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
de Papyex® residual.
Se ha obtenido asf una batena Li-ion monolttica de 8 mm de diametro y de grosor total de 3030 |im, estando dicha batena constituida de una capa de un material compuesto de electrodo de 940 |im de grosor, de una capa intermedia de electrolito solido de 740 |im de grosor y de una capa de un material de electrodo negativo de 1350 |im de grosor.
En esta batena, la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo es de 1 para unas composiciones de electrodos que contienen un 25% en masa de material activo de electrodo, un 60% en masa de electrolito Lii,5Al0,5Gei,5(PO4)3 y un 15 % en masa de carbono Super P .
Ejemplo 7: Preparacion de una celula Li-ion "totalmente solida" segun el procedimiento de la invencion
En este ejemplo, se ha preparado un conjunto de batenas de 8 mm de diametro en el que la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo era de 0,5 para composiciones de electrodos que contienen un 25% en masa de material activo de electrodo, un 60% en masa de electrolito y un 15% en masa de agente que genera una conductividad electronica.
La figura 7 anexa representa una vista esquematica de esta celula 1 que comprende dos batenas montadas invertidas.
Esta celula 1 esta constituida en el orden segun la figura 7:
- de un colector de corriente 2 (hoja de cobre) de 20 |im;
- de un primer electrodo negativo 3 constituido de 0,0125 g de LVP que tiene una granulometna media de 30-40 |im, de 0,03 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im y de 0,0075 g de carbono Super P® de la comparua Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La mezcla de estos ingredientes se ha triturado manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un electrolito solido 4 constituido de 0,03 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im;
- de un primer electrodo positivo 5 constituido de 0,00625 g de LFP que tiene una granulometna media de 15-20 |im, de 0,015 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im y de 0,00375 g de negro de carbono vendido bajo la denominacion comercial Super P® por la comparua Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La mezcla de estos ingredientes se ha triturado manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un colector de corriente 6 (hoja de acero inoxidable) de 20 |im;
- de un segundo electrodo positivo 7 identico al primer electrodo positivo 5;
- de un electrolito solido 8 constituido de 0,03 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im;
- de un segundo electrodo negativo 9 identico al primer electrodo negativo 3;
- de un colector de corriente 10 (hoja de cobre) de 20 |im.
Los diferentes elementos se han colocado sucesivamente en una matriz de carbono de grafito (grado 2333, comparMa Carbone Lorraine), de 8 mm de diametro, y cuyo interior se ha protegido por una pelfcula de Papyex®. La matriz se cerro despues por medio de unos pistones simetricos constituidos tambien de carbono de grafito de grado 2333 y despues se introduce en la camara de la maquina SPS utilizada anteriormente en el ejemplo 1, y se pone entonces bajo vacfo secundario. La conformacion de la batena se efectua entonces en las condiciones descritas anteriormente en el ejemplo 1.
Se ha obtenido una celula bipolar de 8 mm de diametro y de grosor total de 1520 |im, estando constituido dicha celula de capas de un material compuesto de electrodo positivo de aproximadamente 170 |im de grosor, de capas intermedias de electrolito solido de aproximadamente 200 |im de grosor y de capas de un material compuesto de electrodo negativo de aproximadamente 370 |im de grosor.
Ejemplo 8: Preparacion de un ensamblaje de 2 batenas Li-ion "totalmente solida" segun el procedimiento de la invencion
En este ejemplo, se ha preparado una batena de 8 mm de diametro en la que la relacion de masa electrodo positivo/electrodo negativo era de 0,5 para composiciones de electrodos que contienen un 25% en masa de material activo de electrodo, un 60% en masa de electrolito y un 15% en masa de agente que genera una conductividad
5
10
15
20
25
30
35
40
electronica.
La figura 8 anexa representa una vista esquematica de esta celula bipolar 11 que comprende dos batenas montadas serie.
Este ensamblaje en serie (figura 8) esta constituido:
- de un colector de corriente 12 (hoja de cobre) de 20 |im;
- de un primer electrodo negativo 13 constituido de 0,0125 g de LVP que tiene una granulometna media de 30-40 |im, de 0,03 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im y de 0,0075 g de carbono Super P® de la comparMa Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La mezcla de estos ingredientes se ha triturado manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un electrolito solido 14 constituido de 0,03 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im;
- de un primer electrodo positivo 15 constituido de 0,00625 g de LFP que tiene una granulometna media de 15-20 |im, de 0,015 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im y de 0,00375 g de negro de carbono vendido bajo la denominacion comercial Super P® por la comparMa Timcal, que tiene una granulometna media de 50-100 nm. La mezcla de estos ingredientes se ha triturado manualmente en un mortero de agata durante 20 minutos;
- de un colector de corriente 16 (hoja de acero inoxidable) de 20 |im;
- de un segundo electrodo positivo 17 identico al primer electrodo positivo 13;
- de un electrolito solido 19 constituido de 0,03 g de LAG que tiene una granulometna media de 5-10 |im;
- de un segundo electrodo negativo 19 identico al primer electrodo negativo 15;
- de un colector de corriente 20 (hoja de acero inoxidable) de 20 |im.
Los diferentes elementos se han colocado sucesivamente en una matriz de carbono de grafito (grado 2333, comparMa Carbone Lorraine), de 8 mm de diametro, y cuyo interior se ha protegido por una pelfcula de Papyex®. La matriz se cerro despues por medio de unos pistones simetricos constituidos tambien de carbono de grafito de grado 2333 y despues se introduce en la camara de la maquina SPS utilizada anteriormente en el ejemplo 1, y se pone entonces bajo vacfo secundario. La conformacion de la batena se efectua entonces en las condiciones descritas anteriormente en el ejemplo 1.
Se ha obtenido un ensamblaje de dos batenas en serie de 8 mm de diametro y de grosor total de 1550 |im, estando constituida dicha celula de capas de un material compuesto de electrodo positivo de aproximadamente 170 |im de grosor, de capas intermedias de electrolito solido de aproximadamente 200 |im de grosor y de capas de un material compuesto de electrodo negativo de aproximadamente 370 |im de grosor.

Claims (32)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparacion de una batena totalmente solida Li-ion con cuerpo monolftico que comprende al menos una capa de un material compuesto de electrodo negativo, al menos una capa de un material compuesto de electrodo positivo, estando dichas capas separadas la una de la otra por al menos una capa intermedia de un electrolito solido, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:
    - la preparacion de una mezcla pulverulenta (MP1) que comprende al menos un polvo de material activo de electrodo negativo, al menos un polvo de un electrolito solido, y al menos un agente que genera una conductividad electronica:
    - la preparacion de una mezcla pulverulenta (MP2) que comprende al menos un polvo de material activo de electrodo positivo a base de litio, al menos un polvo de un electrolito solido, y al menos un agente que genera una conductividad electronica;
    y estando caracterizado por que:
    - el ensamblaje de la batena se realiza en una sola etapa por superposicion de al menos una capa de la mezcla MP1 y de al menos una capa de la mezcla MP2, estando dichas capas separadas la una de la otra por al menos una capa intermedia de un electrolito solido en forma pulverulenta, y sinterizado simultaneo de las tres capas a una presion de al menos 20 MPa, bajo corriente pulsada,
    - el electrolito solido en forma pulverulenta presenta una granulometna inferior o igual a 5 |im,
    - el contenido en electrolito solido en cada una de las mezclas MP1 y MP2 vana independientemente del 10 al 80% en masa,
    - el contenido de agente que genera una conductividad electronica en cada una de las mezclas MP1 y MP2 vana independientemente del 2 al 25% en masa, y
    - el contenido en material activo de electrodo en cada una de las mezclas MP1 y MP2 vana independientemente del 20 al 85% en masa.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el contenido de electrolito solido en cada una de las mezclas MP1 y MP2 vana independientemente del 30 al 80% en masas.
  3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la granulometna de los polvos de electrolitos solidos utilizables en las mezclas MP1 y MP2 y en la capa intermedia de electrolito es inferior a la granulometna de los demas componentes pulverulentos presentes en las mezclas MP1 y MP2.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la granulometna de los polvos de electrolito solido es inferior o igual a 1 |im.
  5. 5. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la granulometna media de las mezclas MP1 y MP2 vana independientemente de 1 a 10 |im.
  6. 6. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la granulometna de la mezcla MP1 es sustancialmente identica a la granulometna de la mezcla MP2.
  7. 7. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el material activo de electrodo negativo se selecciona entre los fosfatos de litio, los oxidos de titanio y de litio, los fosfatos de niobio, el silicio y el grafito de carbono, eventualmente recubierto de una capa protectora tal como APO4, U2SO3, ZrO2, FePO4.
  8. 8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado por que el material activo de electrodo negativo es un fosfato de litio seleccionado entre Li3V2(PO4)3, LiTi2(PO4)3, o una de sus mezclas.
  9. 9. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los electrolitos solidos se seleccionan entre los fosfatos de litio de formula general Lh+xAlxM2-x(PO4)3 con M = Ge, Ti, Zr, Hf et 0 < x < 1.
  10. 10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado por que los fosfatos de litio se seleccionan entre Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 y Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3.
  11. 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las tres capas contienen el mismo electrolito.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
  12. 12. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el electrolito solido presente en la mezcla MP1 es diferente del electrolito solido presente en la mezcla MP2, y por que la capa de la mezcla MP1 contiene al menos un electrolito solido E1, la capa de la mezcla MP2 contiene al menos un electrolito solido E2 diferente de E1 y la capa de electrolito que separa las capas de las mezclas MP1 y MP2 esta constituida de al menos una capa de electrolito E1 en contacto con la capa de la mezcla MP1 y de al menos una capa de electrolito E2 en contacto con la capa de mezcla MP2.
  13. 13. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el material activo de electrodo positivo se selecciona entre los fosfatos de litio y los oxidos de litio, eventualmente recubierto de una capa protectora, tal como APO4, Li2SiO3, ZrO2, FePO4.
  14. 14. Procedimiento segun la reivindicacion 13, caracterizado por que los fosfatos de litio utilizables como material activo de electrodo positivo se seleccionan entre LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4 y sus mezclas.
  15. 15. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el material activo de electrodo negativo, el o los electrolitos solidos y el material activo de electrodo positivo se seleccionan entre los fosfatos de litio.
  16. 16. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agente que genera una conductividad electronica se selecciona entre los materiales carbonados, los metales y los nitruros.
  17. 17. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agente que genera una conductividad electronica es un material carbonado en forma de partfculas de granulometna nanometrica.
  18. 18. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sinterizacion se realiza bajo vado primario o secundario, bajo atmosfera de argon o de nitrogeno.
  19. 19. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sinterizacion se realiza a una presion de 100 MPa.
  20. 20. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la temperatura maxima de sinterizacion vana de 500 a 1000°C.
  21. 21. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sinterizacion se realiza bajo vado secundario, a una presion de 100 MPa a una temperatura maxima comprendida entre 600 y 700°C, mantenida durante un tiempo de 2 a 4 minutos.
  22. 22. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la intensidad de la corriente pulsada vana de 10 a 8000 A y por que la duracion de cada pulso vana de 1 a 5 ms.
  23. 23. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, durante la etapa de ensamblaje de la batena, al menos un colector de corriente se posiciona en la cara externa de la capa de la mezcla MP1 y/o en la cara externa de la capa de la mezcla MP2, a fin de ser sinterizado simultaneamente con la capa de la mezcla MP1, la capa de electrolito y la capa de la mezcla MP2.
  24. 24. Procedimiento segun la reivindicacion 23, en el que dicho colector de corriente se selecciona entre: el cobre, el mquel, el acero inoxidable, el aluminio, el carbono, el titanio, la plata, el oro, el platino o una de sus mezclas.
  25. 25. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 23 o 24, en el que un primer colector de corriente esta posicionado en la capa de la mezcla MP1 y un segundo colector de corriente esta posicionado en la capa de la mezcla MP2, a fin de realizar una sinterizacion simultanea de al menos cinco capas: primer colector/capa MP1/capa electrolito solido/capa MP2/segundo colector.
  26. 26. Batena "totalmente solida" Li-ion obtenida realizando el procedimiento de preparacion definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo dicha batena un cuerpo monolftico formado de al menos tres capas superpuestas de la siguiente manera:
    - al menos una capa de un material compuesto de electrodo negativo que comprende al menos un material activo de electrodo negativo, al menos un electrolito solido, y al menos un agente que genera una conductividad electronica;
    - al menos una capa de un material compuesto de electrodo positivo que comprende al menos un material activo de electrodo positivo a base de litio, al menos un electrolito solido, y al menos un agente que genera una conductividad electronica;
    - al menos una capa intermedia de electrolito solido que separa la una de la otra dichas capas de materiales compuestos de electrodos negativo y positivo;
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    - el contenido de electrolito solido en cada una de las capas de material compuesto de electrodo vana independientemente del 10 al 80% en masa;
    - el contenido de agente que genera una conductividad electronica en cada una de las capas de material compuesto de electrodo vana independientemente del 2 al 25% en masa; y
    - el contenido de material activo de electrodo en cada una de las capas de material compuesto de electrodo vana independientemente del 20 al 85% en masa,
    caracterizandose dicha batena por que el grosor de cada una de las capas de electrodo vana, independientemente la una de la otra, de 30 a 1400 |im.
  27. 27. Batena segun la reivindicacion 26, en la que el grosor de cada una de las capas de electrodo vana, independientemente la una de la otra, de 50 |im a 800 |im.
  28. 28. Batena segun la reivindicacion 26 o 27, caracterizada por que el grosor de la capa intermedia de electrolito vana de 10 a 500 |im.
  29. 29. Batena segun cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, en la que el contenido de electrolito solido en cada una de las capas de material compuesto de electrodo vana independientemente del 30% al 80% en masa.
  30. 30. Batena segun una de las reivindicaciones 26 a 29, caracterizada por que dicho cuerpo monolttico comprende tambien al menos un colector de corriente superpuesto a la capa del material compuesto de electrodo negativo y/o a la capa del material compuesto de electrodo positivo, a nivel de su cara externa.
  31. 31. Batena segun la reivindicacion 30, en la que dicha capa de colector de corriente se selecciona entre: el cobre, el rnquel, el acero inoxidable, el aluminio, el carbono, el titanio, la plata, el oro, el platino o una de sus mezclas.
  32. 32. Conjunto de batenas, caracterizado por que comprende al menos dos batenas segun una de las reivindicaciones 30 o 31, unidas por un colector de corriente que pertenece a una u otra de dichas batenas, formando dicho colector de corriente una barrera ffsica al paso de los iones.
ES11712602.9T 2010-02-18 2011-02-17 Procedimiento de preparación de una batería monolítica por sinterización bajo corriente pulsada Active ES2569336T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1051149 2010-02-18
FR1051149A FR2956523B1 (fr) 2010-02-18 2010-02-18 Procede de preparation d'une batterie monolithique par frittage sous courant pulse
PCT/FR2011/050344 WO2011101603A1 (fr) 2010-02-18 2011-02-17 Procede de preparation d'une batterie monolithique par frittage sous courant pulse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2569336T3 true ES2569336T3 (es) 2016-05-10

Family

ID=42640608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11712602.9T Active ES2569336T3 (es) 2010-02-18 2011-02-17 Procedimiento de preparación de una batería monolítica por sinterización bajo corriente pulsada

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9431637B2 (es)
EP (1) EP2537198B1 (es)
JP (1) JP6013193B2 (es)
KR (1) KR101862665B1 (es)
CN (1) CN102859759B (es)
CA (1) CA2789580C (es)
ES (1) ES2569336T3 (es)
FR (1) FR2956523B1 (es)
WO (1) WO2011101603A1 (es)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102947976B (zh) 2010-06-07 2018-03-16 萨普拉斯特研究有限责任公司 可充电、高密度的电化学设备
WO2013175992A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 株式会社 村田製作所 全固体電池
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
JP6264807B2 (ja) * 2013-09-25 2018-01-24 株式会社村田製作所 全固体電池およびその製造方法
CN105683127B (zh) 2013-10-07 2020-08-28 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
JP6466065B2 (ja) * 2014-02-03 2019-02-06 古河機械金属株式会社 正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JP6623542B2 (ja) * 2014-05-19 2019-12-25 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6316091B2 (ja) * 2014-05-19 2018-04-25 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6651708B2 (ja) * 2014-05-19 2020-02-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6455807B2 (ja) 2014-05-19 2019-01-23 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
US20170279401A1 (en) * 2014-08-18 2017-09-28 Stc.Unm Ultra wide spectrum photovoltaic-thermoelectric solar cell
KR102609408B1 (ko) 2015-04-16 2023-12-04 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 고체 전해질 제조를 위한 세터 플레이트 및 그를 사용하여 치밀한 고체 전해질을 제조하는 방법
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
US20170331092A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
JP6592603B2 (ja) * 2016-06-13 2019-10-16 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
DE102016212050A1 (de) * 2016-07-01 2018-01-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Komposit-Kathodenschichtaufbau für Festkörperbatterien auf Lithiumbasis und ein Verfahren zu seiner Herstellung
WO2018027200A1 (en) 2016-08-05 2018-02-08 Quantumscape Corporation Translucent and transparent separators
FR3055242B1 (fr) * 2016-08-25 2018-08-10 I-Ten Outil de pressage a chaud, son procede de mise en oeuvre, installation et procede de fabrication correspondants
JP6854100B2 (ja) 2016-08-31 2021-04-07 株式会社日本マイクロニクス 二次電池
DE102016217705A1 (de) * 2016-09-15 2018-03-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Faserverstärkte Sinterelektrode
JP6215426B1 (ja) * 2016-09-21 2017-10-18 オリジン電気株式会社 加熱装置及び板状部材の製造方法
WO2018075809A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
DE102016015191B3 (de) * 2016-12-21 2018-06-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Lithium- lonen- Festkörperakkumulator sowie Verfahren zur Herstellung desselben
CN106876707A (zh) * 2017-04-05 2017-06-20 宁波力赛康新材料科技有限公司 一种全固态锂电池
WO2018236394A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Quantumscape Corporation LITHIUM-FILLED GRENATE ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
WO2019046041A1 (en) * 2017-08-31 2019-03-07 Robert Bosch Gmbh MIXED COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS
CN108878953A (zh) * 2017-09-11 2018-11-23 长城汽车股份有限公司 固态锂电池、形成方法及车辆
US11600850B2 (en) 2017-11-06 2023-03-07 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
CN111886728A (zh) * 2018-01-09 2020-11-03 密执安州立大学董事会 包覆有锂离子导电固体电解质的集电器
JP6512332B2 (ja) * 2018-03-27 2019-05-15 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
CN111092254B (zh) * 2018-10-23 2022-05-17 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种低界面阻抗高界面相容性全固态电池
CN114206802B (zh) * 2019-05-17 2024-03-01 马里兰大学派克分院 高温烧结系统和方法
JPWO2021116811A1 (es) * 2019-12-10 2021-06-17
WO2022085891A1 (ko) * 2020-10-22 2022-04-28 삼성전자주식회사 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이차전지
CN113380971B (zh) * 2021-06-07 2022-11-15 吉首大学 一种薄膜锂离子电池复合负极材料及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2540675B1 (fr) * 1983-02-08 1986-02-28 Accumulateurs Fixes Procede de fabrication d'une electrode pour generateur electrochimique, et electrode obtenue par ce procede
JP3451256B2 (ja) * 1998-12-28 2003-09-29 財団法人電力中央研究所 全固体型二次電池及びその作製方法
JP4264513B2 (ja) * 2003-10-30 2009-05-20 独立行政法人産業技術総合研究所 電極用複合粉末及びその製造方法
JP4381273B2 (ja) * 2004-10-01 2009-12-09 株式会社東芝 二次電池及び二次電池の製造方法
CN100495801C (zh) * 2004-12-13 2009-06-03 松下电器产业株式会社 包含活性材料层和固体电解质层的叠层体及使用这种叠层体的全固态锂二次电池
JP2008021614A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP2008059955A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Kokusai Kiban Zairyo Kenkyusho:Kk 二次電池およびその製造方法
US20090123847A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-14 Kyushu University All-solid-state cell
JP5288816B2 (ja) * 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ 固体電池
CN101227016B (zh) * 2008-02-02 2013-03-27 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子动力电池

Also Published As

Publication number Publication date
CA2789580C (fr) 2018-04-10
KR101862665B1 (ko) 2018-05-31
CA2789580A1 (fr) 2011-08-25
CN102859759A (zh) 2013-01-02
EP2537198B1 (fr) 2016-02-17
CN102859759B (zh) 2016-08-31
JP2013519990A (ja) 2013-05-30
US9431637B2 (en) 2016-08-30
EP2537198A1 (fr) 2012-12-26
FR2956523B1 (fr) 2012-04-27
FR2956523A1 (fr) 2011-08-19
KR20130034010A (ko) 2013-04-04
JP6013193B2 (ja) 2016-10-25
US20130189562A1 (en) 2013-07-25
WO2011101603A1 (fr) 2011-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2569336T3 (es) Procedimiento de preparación de una batería monolítica por sinterización bajo corriente pulsada
JP6085370B2 (ja) 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
US11362366B2 (en) Secondary battery composite electrolyte, secondary battery, and battery pack
JP5721540B2 (ja) リチウムイオン伝導性無機物質
CN107845830B (zh) 固体电解质、锂电池、电池包、及车辆
JP5288816B2 (ja) 固体電池
US20170040643A1 (en) Method for preparing a solid-state battery by sintering under pulsating current
JP5732352B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
JP7394757B2 (ja) 非晶質固体電解質およびそれを用いた全固体二次電池
US10923708B2 (en) Fiber-reinforced sintered electrode
JP2007294429A (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
US11329316B2 (en) Secondary battery composite electrolyte, secondary battery, and battery pack
JP6259704B2 (ja) 全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法
CN109643825A (zh) 陶瓷石榴石基离子传导材料
JP7056598B2 (ja) 負極層および全固体電池
TW201212351A (en) Thermoelectric generator
JP2014229579A (ja) リチウムイオン伝導性無機固体複合体
CN107204416A (zh) 层叠体、二次电池、电池包及车辆
Kubanska et al. Effect of composite electrode thickness on the electrochemical performances of all-solid-state li-ion batteries
JP2018018578A (ja) 固体電解質粉末、並びにそれを用いてなる電極合材及び全固体ナトリウムイオン二次電池
JP2014086218A (ja) 全固体電池システム
Kitaura et al. Electrochemical performance of all-solid-state lithium secondary batteries using Li4Ti5O12 electrode and Li2S–P2S5 solid electrolytes
Na et al. Li1· 5Al0· 3Si0· 2Ti1· 7P2· 8O12 inorganic solid electrolyte for high-performance all-solid-state Li-ion batteries
JP5892200B2 (ja) 電極、電池、電極の製造方法
EP4292984A1 (en) Electrode active material for electrochemical elements, electrode material for electrochemical elements, electrode for electrochemical elements, electrochemical element, and mobile object