JP6013193B2 - パルス電流焼結によるモノリシック電池を製造するための方法 - Google Patents
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Description
− ニッケルベースの蓄電池とは対照的にメモリ効果がない;
− 自己放電が低い;
− メンテナンスが必要ない;及び
− 単位質量辺りのエネルギー密度が高い。
従って、これらの電池は、モバイル・システムの分野において幅広く使用されている。
モノリシック・ボディを有する全固体状態のリチウムイオン電池を製造するための方法であって、
該電池は、少なくとも1つの負極複合体層、及び少なくとも1つの正極複合体層を含み、
前記これらの層は、少なくとも1つの中間固体−電解質層によって互いに隔離されており、
前記方法は:
− 少なくとも1種の粉末の活性負極材料、少なくとも1種の粉末の固体電解質、及び少なくとも1種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物(MP1)を調製するステップ;並びに
− 少なくとも1種の粉末の活性リチウムベースの正極材料、少なくとも1種の粉末の固体電解質、及び少なくとも1種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物(MP2)を調製するステップ;
を含む方法であり、並びに以下を特徴とする該方法:
− 前記電池は単一のステップで形成され、該形成は:
・少なくとも1つの層の混合物MP1及び少なくとも1つの層の混合物MP2を重ねること(ここで前記これらの層は、少なくとも1つの中間層の固体電解質によって前記粉末形態で互いに隔離されている);並びに、
・パルス電流を用いて、少なくとも20MPaの圧力でこれら三層の群を同時に焼結すること
によって行われていること;
− 粉末形態における前記固体電解質の前記粒子径は5μm以下であること;
− 前記混合物MP1及びMP2それぞれにおける前記固体−電解質成分は、独立して10〜80重量%の間の範囲であること;
− 前記混合物MP1及びMP2それぞれにおける前記電子伝導性付与剤の成分は、独立して2〜25重量%の間の範囲であること;及び
− 前記混合物MP1及びMP2それぞれにおける前記活性電極材料成分は、独立して20〜85重量%の間の範囲であること。
これは単一の温度で3つの層を同時焼結する手段によって実施でき、複数の異なる温度を用いる複数ステップの方法とは対照的であり、上記複数ステップでは、 しばしば、寄生性(parasitic)の化学反応へとつながり、一般的には、同時に焼結できる層の数を2つに制限する;
更にいえば、複合電極の粉末を混合すること以外、前駆調製物(グリーンシート等)は必要ない;
電極材料が電子伝導性付与剤を含まない「全固体状態」リチウムイオン電池の厚さと比べてかなり厚い電池が結果的には得られる;
Li1+xAlxM2-x(PO4)3
(ここでM=Ge、Ti、Zr、Hfであり、及び0<x<1である)。
該リン酸リチウムの中でも、特に好ましい化合物は以下の物である:Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3及びLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
前記混合物MP1の層は、少なくとも1種の固体電解質E1を含む;
前記混合物MP2の層は、E1とは異なる少なくとも1種の固体電解質E2を含む;並びに
前記混合物MP1及びMP2の層を隔離する電解質層は、
前記混合物MP1の層と接触させる少なくとも1種の電解質E1の層と、
前記混合物MP2の層と接触させる少なくとも1種の電解質E2の層と
から成る。
炭素ベースの材料(粉末、線維、ナノチューブ等)及び、
金属(例えばNi、Cu、Al(これらの金属は、稼動電位に依存して選択される:例えば、Cuは、負極に適しており、例えば、Alは、正極に適している))、及び金属窒化物(例えば、TiN等)。
− 少なくとも1つの負極複合体層であって、少なくとも1種の活性負極材料、少なくとも1種の固体電解質、及び少なくとも1種の電子伝導性付与剤を含む層;
− 少なくとも1つの正極複合体層であって、少なくとも1種の活性リチウムベースの正極材料、少なくとも1種の固体電解質、及び少なくとも1種の電子伝導性付与剤を含む層;
− 少なくとも1つの中間固体−電解質層であって、前記複合負極層及び正極層を互いに隔離する層;
− 前記複合体電極層それぞれの前記固体−電解質成分は、独立して10〜80重量%であり;
− 前記複合体電極層それぞれの前記電子伝導性付与剤の前記成分は、独立して2〜25重量%であり;及び
− 前記複合体電極層それぞれの前記活性電極材料成分は、独立して20〜85重量%であり、
前記電池は、前記各電極層の厚さが、互いに独立して30〜1400μmであることを特徴とする該電池である。
− リン酸リチウム鉄(LiFePO4):(Delacourt, C. et al., Solid State Ionics, 2004, 173, 113−118);
− リン酸リチウム・アルミニウム・ゲルマニウム(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3): M. Cretin, P. Fabry, J Eur. Ceram. Soc., 1999, 19, 2931−2940;及び
− リン酸リチウム・バナジウム(Li3V2(PO4)3): S. Patoux et al, J. Power Sources, 2003, 119−121, 278−284。
該実施例において、直径15mmの電池を生成した。ここで、25重量%の活性電極材料、60重量%の電解質、及び15重量%の電子伝導率生成剤(電子伝導性付与剤)を含有する電極組成物に関して、正極/負極質量比は、1.2であった。
− 正極:ここで、該正極は、:
0.0215gのLiFePO4(LFP)(平均粒子径15−20μm);
0.0515gのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAG)(平均粒子径5−10μm);及び
0.0219gのカーボンブラック(商標名Super P(登録商標)として、Timcalより販売、平均粒子径50−100nm)
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した。;
− 負極:ここで、該負極は、:
0.0178gのLi3V(PO4)3(LVP)(平均粒子径30−40μm);
0.0426gのLAG(平均粒子径5−10μm);及び
0.0106gのSuper P(登録商標)炭素(Timcalより販売、平均粒子径50−100nm);
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した;並びに
− 固体電解質:ここで、該電解質は、0.2412gのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、粒子径の範囲0.4〜5μm)から構成された。
a)前記全固体状態電池がこのようにして得られる事;
b)3つの重ねられた層が見られる電池の断面画像;及び
c)該断面に係る反射電子走査型電子顕微鏡(SEM)写真。
該実施例において、直径8mmの電池を生成した。ここで、25重量%の活性電極材料、60重量%の電解質、及び15重量%の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関して、正極/負極質量比は、0.72であった。
− 正極:ここで、該正極は、:
0.0115gのLFP(平均粒子径15−20μm);
0.0276gのLAG(平均粒子径5−10μm);及び
0.0069gのカーボンブラック(商標名Super P(登録商標)として、Timcalより販売、平均粒子径50−100nm)
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した。;
− 負極:ここで、該負極は、:
0.016gのLVP(平均粒子径30−40μm);
0.0384gのLAG(平均粒子径5−10μm);及び
0.0096gのSuper P(登録商標)炭素(Timcalより販売、平均粒子径50−100nm);
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した;並びに
− 固体電解質:ここで、該電解質は、0.078gのLAG(粒子径の範囲5〜10μm)から構成された。
i/ 利用可能な容量が全て回復している事;
ii/ 該電池のサイクルが良好である事。
− 正極及び負極:ここで、該正極及び負極の両方は、:
0.0081gのLVP(平均粒子径30−40μm);
0.0195gのLAG(平均粒子径5−10μm);及び
0.0049gのカーボンブラック(商標名Super P(登録商標)として、Timcalより販売、平均粒子径50−100nm)
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した;並びに
− 固体電解質:ここで、該電解質は、0.078gのLAG(粒子径の範囲5〜10μm)から構成された。
i/ 該電池のサイクルが非常に良好である事;
ii/ 温度が増加する事により性能が向上する事。
− 正極:ここで、該正極は、:
0.0125gのLVP(平均粒子径30−40μm);
0.03のLAG(平均粒子径5−10μm);及び
0.0075gのカーボンブラック(商標名Super P(登録商標)として、Timcalより販売、平均粒子径50−100nm)
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した。;
− 負極:ここで、該負極は、:
0.025gのLVP(平均粒子径30−40μm);
0.06gのLAG(平均粒子径5−10μm);及び
0.015gのカーボンブラック(商標名Super P(登録商標、Timcalより販売、平均粒子径50−100nm);
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した;並びに
− 固体電解質:ここで、該電解質は、0.074gのLAG(粒子径の範囲5〜10μm)から構成された。
ブラックの曲線は、120℃(1サイクル、C/20、1〜2.2V)で行われたサイクルに該当する;
ライトグレーの曲線は、120℃(3サイクル、C/10、1〜2.2V)で行われたサイクルに該当する;
最後に、ブラックのクロスラインは120℃(1サイクル、C/20、1〜2.4V)で行われたサイクルに該当する。
− 正極及び負極:ここで、該正極及び負極の両方は、:
0.021gのLVP(平均粒子径30−40μm);
0.021gのLAG(平均粒子径5−10μm);及び
0.0075gのカーボンブラック(商標名Super P(登録商標)として、Timcalより販売、平均粒子径50−100nm)
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した;並びに
− 固体電解質:ここで、該電解質は、0.06gのLAG(粒子径の範囲5〜10μm)から構成された。
該例において、直径8mmの電池を生成した。ここで、25重量%の活性電極材料、60重量%の電解質、及び15重量%の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関する電池において、正極/負極質量比は、1であった。
− 正極:ここで、該正極は、:
0.05gのLiCoPO4(LCP)(平均粒子径1μm);
0.12gのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAG)(平均粒子径5−10μm);及び
0.03gのカーボンブラック(商標名Super P(登録商標)として、Timcalより販売、平均粒子径50−100nm)
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した。;
− 負極:ここで、該負極は、:
0.05gのLi3V(PO4)3 (LVP)(平均粒子径30−40μm);
0.12gのLAG(平均粒子径5−10μm);及び
0.03gのSuper P(登録商標)炭素(Timcalより販売、平均粒子径50−100nm);
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した;並びに
− 固体電解質:ここで、該電解質は、0.1gのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3から構成された(粒子径の範囲0.4〜5μm)。
該例において、直径8mmの電池スタックを生成した。ここで、25重量%の活性電極材料、60重量%の電解質、及び15重量%の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関する電池スタックにおいて、正極/負極質量比は、0.5であった。
− 20μmの集電体(2)(銅ホイル);
− 第一負極(3)(ここで、該負極は:
0.0125gのLVP(平均粒子径30−40μm);
0.03gのLAG(平均粒子径5−10μm);及び
0.0075gのSuper P(登録商標)炭素(Timcalより販売、平均粒子径50−100nm);
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した);
− 固体電解質(4)(ここで、該電解質は、0.03gのLAG(平均粒子径5−10μm)から構成された);
− 第一正極(5)(ここで、該正極は:
0.00625gのLFP(平均粒子径15−20μm);
0.015gのLAG(平均粒子径5−10μm);及び
0.00375gのカーボンブラック(商標名Super P(登録商標)として、Timcalより販売、平均粒子径50−100nm)
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した。);
− 20μmの集電体(6)(ステンレススチールホイル);
− 第二正極(7)(第一正極(5)と同じ);
− 固体電解質(8)(0.03gのLAG(平均粒子径5−10μm)から構成された);
− 第二負極(9)(第一負極(3)と同じ);並びに
− 20μmの集電体(10)(銅ホイル)。
該例において、直径8mmの電池を生成した。ここで、25重量%の活性電極材料、60重量%の電解質、及び15重量%の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関する電池スタックにおいて、正極/負極質量比は、0.5であった。
− 20μmの集電体(12)(銅ホイル);
− 第一負極(13)(ここで、該負極は:
0.0125gのLVP(平均粒子径30−40μm);
0.03gのLAG(平均粒子径5−10μm);及び
0.0075gのSuper P(登録商標)炭素(Timcalより販売、平均粒子径50−100nm);
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した);
− 固体電解質(14)(0.03gのLAG(平均粒子径5−10μm)から構成された);
− 第一正極(15)(ここで、該正極は:
0.00625gのLFP(平均粒子径15−20μm);
0.015gのLAG(平均粒子径5−10μm);及び
0.00375gのカーボンブラック(商標名Super P(登録商標)として、Timcalより販売、平均粒子径50−100nm)
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で20分間手動で粉砕した。);
− 20μmの集電体(16)(ステンレススチールホイル);
− 第二負極(17)(第一負極(13)と同じ);
− 固体電解質(18)(0.03gのLAG(平均粒子径5−10μm)から構成された);
− 第二正極(19)(第一正極(15)と同じ);及び
− 20μmの集電体(20)(ステンレススチールホイル);
(発明1)
モノリシック・ボディを有する全固体状態のリチウムイオン電池を製造するための方法であって、
該電池は、少なくとも1つの負極複合体層、及び少なくとも1つの正極複合体層を含み、
前記これらの層は、少なくとも1つの中間固体−電解質層によって互いに隔離されており、
前記方法は:
− 少なくとも1種の粉末の活性負極材料、少なくとも1種の粉末の固体電解質、及び少なくとも1種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物(MP1)を調製するステップ;並びに
− 少なくとも1種の粉末の活性リチウムベースの正極材料、少なくとも1種の粉末の固体電解質、及び少なくとも1種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物(MP2)を調製するステップ;
を含む方法であり、並びに以下を特徴とする該方法:
− 前記電池は単一のステップで形成され、該形成は:
・少なくとも1つの層の混合物MP1及び少なくとも1つの層の混合物MP2を重ねること(ここで前記これらの層は、少なくとも1つの中間層の固体電解質によって前記粉末形態で互いに隔離されている);並びに、
・パルス電流を用いて、少なくとも20MPaの圧力でこれら三層の群を同時に焼結すること
によって行われていること;
− 粉末形態における前記固体電解質の前記粒子径は5μm以下であること;
− 前記混合物MP1及びMP2それぞれにおける前記固体−電解質成分は、独立して10〜80重量%の間の範囲であること;
− 前記混合物MP1及びMP2それぞれにおける前記電子伝導性付与剤の前記成分は、独立して2〜25重量%の間の範囲であること;及び
− 前記混合物MP1及びMP2それぞれにおける前記活性電極材料成分は、独立して20〜85重量%の間で変化すること。
(発明2)
発明1に記載の前記方法であって、前記混合物MP1及びMP2それぞれにおける前記固体−電解質成分は、独立して30〜80重量%の間の範囲である該方法。
(発明3)
発明1又は2に記載の前記方法であって、前記混合物MP1及びMP2並びに前記中間電解質層において使用できる前記固体−電解質粉末の前記粒子径が、前記混合物MP1及びMP2において存在する前記他の粉末成分の前記粒子径よりも小さいことを特徴とする該方法。
(発明4)
発明1〜3いずれか1つに記載の方法であって、前記固体−電解質粉末の前記粒子径が1μm以下であることを特徴とする該方法。
(発明5)
発明1〜4いずれか1つに記載の方法であって、前記混合物MP1及びMP2の前記平均粒子径は、独立して1〜10μmの間の範囲であることを特徴とする該方法。
(発明6)
発明1〜5いずれか1つに記載の方法であって、前記混合物MP1の前記粒子径が前記混合物MP2の前記粒子径と実質的に同一であることを特徴とする該方法。
(発明7)
発明1〜6いずれか1つに記載の方法であって、前記活性負極材料がリン酸リチウム、チタン/リチウム酸化物、リン酸ニオブ、シリコン、及びグラファイトから選択されることを特徴とし、随意的に、保護層(例えば、AlPO 4 、Li 2 SiO 3 、ZrO 2 、FePO 4 )でコーティングされててもよい該方法。
(発明8)
発明7に記載の前記方法であって、前記活性負極材料は、Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 、LiTi 2 (PO 4 ) 3 及び1種のそれらの混合物から選択されるリン酸リチウムであることを特徴とする該方法。
(発明9)
発明1〜8いずれか1つに記載の方法であって、前記固体電解質はリン酸リチウムから選択され、リン酸リチウムは、以下の一般式で表されることを特徴とする該方法。
Li 1+x Al x M 2-x (PO 4 ) 3
(ここでM=Ge、Ti、Zr、Hfであり、及び0<x<1である)。
(発明10)
発明9に記載の前記方法であって、前記リン酸リチウムが以下から選択されることを特徴とする該方法:Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 及びLi 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 。
(発明11)
発明1〜10いずれか1つに記載の方法であって、前記三層が同一の電解質を含むことを特徴とする該方法。
(発明12)
発明1〜10何れか1項に記載の前記方法であって、
前記混合物MP1に存在する前記固体電解質が、前記混合物MP2に存在する前記固体電解質と異なり、
混合物MP1の前記層が、少なくとも1種の固体電解質E1を含み、
混合物MP2の前記層が、E1とは異なる少なくとも1種の固体電解質E2を含み、
前記混合物MP1及びMP2の層を隔離する前記電解質層が、
混合物MP1の前記層を接触させる少なくとも1種の電解質E1の層、及び
混合物MP2の前記層と接触させる少なくとも1種の電解質E2の層
からなることを特徴とする該方法。
(発明13)
発明1〜12いずれか1つに記載の方法であって、前記活性正極材料は、リン酸リチウム及びリチウム酸化物から選択されることを特徴とし、随意的に保護層(例えば、AlPO 4 、Li 2 SiO 3 、ZrO 2 、FePO 4 )でコーティングされてもよい該方法。
(発明14)
発明13に記載の前記方法であって、活性正極材料として使用することができる前記リン酸リチウムが以下から選択されることを特徴とする該方法:LiFePO 4 、Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 、LiCoPO 4 、LiMnPO 4 、LiNiPO 4 及びこれらの混合物。
(発明15)
発明1〜14いずれか1つに記載の方法であって、前記活性負極材料、前記1種以上の固体電解質、及び前記活性正極材料がリン酸リチウムから選択されることを特徴とする該方法。
(発明16)
発明1〜15いずれか1つに記載の方法であって、前記電子伝導性付与剤が、炭素ベースの材料、金属、及び窒化物から選択されることを特徴とする該方法。
(発明17)
発明1〜16いずれか1つに記載の方法であって、前記電子伝導性付与剤が、ナノスケールの粒子径を有する粒子形態である炭素ベースの材料である該方法。
(発明18)
発明1〜17いずれか1つに記載の方法であって、前記焼結は、アルゴン又は窒素雰囲気で、一次真空又は二次真空の下で行われることを特徴とする該方法。
(発明19)
発明1〜18いずれか1つに記載の方法であって、前記焼結が圧力5〜200MPaで行われることを特徴とする該方法。
(発明20)
発明1〜19いずれか1つに記載の方法であって、前記最大焼結温度が500〜1000℃の間の範囲である特徴とする該方法。
(発明21)
発明1〜20いずれか1つに記載の方法であって、前記焼結が、二次真空の下、圧力約100MPa、最大温度600〜700℃の間で、2〜4分維持されることを特徴とする該方法。
(発明22)
発明1〜21いずれか1つに記載の方法であって、前記パルス電流の振幅が10〜8000Aであること、及び各パルスの長さが1〜5msであることを特徴とする該方法。
(発明23)
発明1〜22いずれか1つに記載の方法であって、混合物MP1の前記層、前記電解質層、及び混合物MP2の前記層と共に同時に焼結されるように、前記電池を形成するステップの間、少なくとも1つの集電体が、混合物MP1の前記層の外面上、及び/又は混合物MP2の前記層の外面上に位置することを特徴とする該方法。
(発明24)
発明23に記載の方法であって、前記集電体が以下から選択される該方法:銅、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、炭素、チタン、銀、金、白金、及び1種のこれらの合金。
(発明25)
発明23又は24に記載の方法であって、第一集電体/MP1層/固体−電解質層/MP2層/第二集電体の少なくとも5層を同時に焼結できるように、第一集電体が混合物MP1の前記層上に位置しており、及び第二集電体が混合物MP2の前記層上に位置している該方法。
(発明26)
発明1〜25のいずれか1つに記載の方法で定義される製造方法を実施することによって得られる「全固体状態」リチウムイオン電池であって、
前記電池は、少なくとも3つの重ねられた層によって形成されたモノリシック・ボディを下記の通り含み:
− 少なくとも1つの負極複合体層であって、少なくとも1種の活性負極材料、少なくとも1種の固体電解質、及び少なくとも1種の電子伝導性付与剤を含む層;
− 少なくとも1つの正極複合体層であって、少なくとも1種の活性リチウムベースの正極材料、少なくとも1種の固体電解質、及び少なくとも1種の電子伝導性付与剤を含む層;
− 少なくとも1つの中間固体−電解質層であって、前記複合体負極層及び複合体正極層を互いに隔離する層;
− 前記複合体電極層それぞれの前記固体−電解質成分は、独立して10〜80重量%であり;
− 前記複合体電極層それぞれの前記電子伝導性付与剤の成分は、独立して2〜25重量%であり;及び
− 前記複合体電極層それぞれの前記活性電極材料成分は、独立して20〜85重量%であり、
前記電池は、前記各電極層の厚さが、互いに独立して30〜1400μmであることを特徴とする該電池。
(発明27)
発明26に記載の電池であって、前記各電極層の厚さが、互いに独立して50μm〜800μmである該電池。
(発明28)
発明26又は27に記載の電池であって、前記中間電解質層の厚さが10〜500μmであることを特徴とする該電池。
(発明29)
発明26〜28いずれか1つに記載の電池であって、前記複合体電極層それぞれの前記固体−電解質成分が、独立して30重量%〜80重量%である該電池。
(発明30)
発明26〜29いずれか1つに記載の電池であって、前記モノリシック・ボディが、前記複合負極層上、及び/又は前記複合正極層上の外面に重ねられた少なくとも1つの集電体を更に含むことを特徴とする該電池。
(発明31)
発明30に記載の前記電池であって、前記集電体層が以下から選択される該電池:銅、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、炭素、チタン、銀、金、白金又は1種のこれらの合金。
(発明32)
発明30又は31に記載の少なくとも2つの電池含み、前記電池の一方又は他方の前記電池に属する集電体によって接続され、前記集電体がイオンの通過に対する物理的なバリアを形成することを特徴とする電池スタック。
Claims (30)
- モノリシック・ボディを有する全固体状態のリチウムイオン電池を製造するための方法であって、
該電池は、少なくとも1つの負極複合体層、及び少なくとも1つの正極複合体層を含み、
前記これらの層は、少なくとも1つの中間固体電解質層によって互いに隔離されており、
前記方法は:
− 少なくとも1種の粉末の活性負極材料、少なくとも1種の粉末の固体電解質、及び少なくとも1種の電子伝導性付与剤を含む粒子形態の粉末混合物(MP1)を調製するステップ;並びに
− 少なくとも1種の粉末の活性リチウムベースの正極材料、少なくとも1種の粉末形態である固体電解質の粉末、及び少なくとも1種の電子伝導性付与剤を含む粒子形態の粉末混合物(MP2)を調製するステップ;
を含む方法であり、並びに以下を特徴とする該方法:
− 前記電池は単一のステップで形成され、該形成は:
・少なくとも1つの層の粒子形態の混合物MP1及び少なくとも1つの層の粒子形態の混合物MP2を重ねることであって、前記これらの層は、少なくとも1つの中間層の固体電解質層によって粉末形態で互いに隔離されている、該重ねること;並びに、
・パルス電流を用いて、少なくとも20MPaの圧力でこれら三層の群を粉末形態で同時に焼結すること
によって行われていること;
− 粉末形態における前記固体電解質の前記粒子径は5μm以下であること;
− 前記混合物MP1及びMP2それぞれにおける前記固体電解質成分は、独立して30〜80重量%の間の範囲であること;
− 前記混合物MP1及びMP2それぞれにおける前記電子伝導性付与剤の前記成分は、独立して2〜25重量%の間の範囲であること;及び
− 前記混合物MP1及びMP2それぞれにおける前記活性電極材料成分は、独立して20〜85重量%の間の範囲であること。 - 請求項1に記載の前記方法であって、前記混合物MP1及びMP2並びに前記中間電解質層において使用できる前記固体電解質粉末の前記粒子径が、前記混合物MP1及びMP2において存在する前記他の粉末成分の前記粒子径よりも小さいことを特徴とする該方法。
- 請求項1又は2に記載の方法であって、前記固体電解質粉末の前記粒子径が1μm以下であることを特徴とする該方法。
- 請求項1〜3いずれか1項に記載の方法であって、前記混合物MP1及びMP2の前記平均粒子径は、独立して1〜10μmの間の範囲であることを特徴とする該方法。
- 請求項1〜4いずれか1項に記載の方法であって、前記混合物MP1の前記粒子径が前記混合物MP2の前記粒子径と実質的に同一であることを特徴とする該方法。
- 請求項1〜5いずれか1項に記載の方法であって、前記活性負極材料がリン酸リチウム、チタン/リチウム酸化物、リン酸ニオブ、シリコン、及びグラファイトから選択されることを特徴とする該方法。
- 請求項6に記載の前記方法であって、前記活性負極材料は、Li3V2(PO4)3、LiTi2(PO4)3及び1種のそれらの混合物から選択されるリン酸リチウムであることを特徴とする該方法。
- 請求項1〜7いずれか1項に記載の方法であって、前記固体電解質はリン酸リチウムから選択され、リン酸リチウムは、以下の一般式で表されることを特徴とする該方法。
Li1+xAlxM2-x(PO4)3
(ここでM=Ge、Ti、Zr、Hfであり、及び0<x<1である)。 - 請求項8に記載の前記方法であって、前記リン酸リチウムが以下から選択されることを特徴とする該方法:Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3及びLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
- 請求項1〜9いずれか1項に記載の方法であって、前記三層が同一の電解質を含むことを特徴とする該方法。
- 請求項1〜9何れか1項に記載の前記方法であって、
前記混合物MP1に存在する前記固体電解質が、前記混合物MP2に存在する前記固体電解質と異なり、
混合物MP1の前記層が、少なくとも1種の固体電解質E1を含み、
混合物MP2の前記層が、E1とは異なる少なくとも1種の固体電解質E2を含み、
前記混合物MP1及びMP2の層を隔離する前記電解質層が、
混合物MP1の前記層を接触させる少なくとも1種の電解質E1の層、及び
混合物MP2の前記層と接触させる少なくとも1種の電解質E2の層
からなることを特徴とする該方法。 - 請求項1〜11いずれか1項に記載の方法であって、前記活性正極材料は、リン酸リチウム及びリチウム酸化物から選択されることを特徴とする該方法。
- 請求項12に記載の前記方法であって、活性正極材料として使用することができる前記リン酸リチウムが以下から選択されることを特徴とする該方法:LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiPO4及びこれらの混合物。
- 請求項1〜13いずれか1項に記載の方法であって、前記活性負極材料、前記1種以上の固体電解質、及び前記活性正極材料がリン酸リチウムから選択されることを特徴とする該方法。
- 請求項1〜14いずれか1項に記載の方法であって、前記電子伝導性付与剤が、炭素ベースの材料、金属、及び窒化物から選択されることを特徴とする該方法。
- 請求項1〜15いずれか1項に記載の方法であって、前記電子伝導性付与剤が、ナノスケールの粒子径を有する粒子形態である炭素ベースの材料である該方法。
- 請求項1〜16いずれか1項に記載の方法であって、前記焼結は、アルゴン又は窒素雰囲気で、一次真空又は二次真空の下で行われることを特徴とする該方法。
- 請求項1〜17いずれか1項に記載の方法であって、前記焼結が圧力20〜200MPaで行われることを特徴とする該方法。
- 請求項1〜18いずれか1項に記載の方法であって、最大焼結温度が500〜1000℃の間の範囲であることを特徴とする該方法。
- 請求項1〜19いずれか1項に記載の方法であって、前記焼結が、二次真空の下、圧力約100MPa、最大温度600〜700℃の間で、2〜4分維持されることを特徴とする該方法。
- 請求項1〜20いずれか1項に記載の方法であって、前記パルス電流の振幅が10〜8000Aであること、及び各パルスの長さが1〜5msであることを特徴とする該方法。
- 請求項1〜21いずれか1項に記載の方法であって、混合物MP1の前記層、前記電解質層、及び混合物MP2の前記層と共に同時に焼結されるように、前記電池を形成するステップの間、少なくとも1つの集電体が、混合物MP1の前記層の外面上、及び/又は混合物MP2の前記層の外面上に位置することを特徴とする該方法。
- 請求項22に記載の方法であって、前記集電体が以下から選択される該方法:銅、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、炭素、チタン、銀、金、白金、及び1種のこれらの合金。
- 請求項22又は23に記載の方法であって、第一集電体/MP1層/固体電解質層/MP2層/第二集電体の少なくとも5層を同時に焼結できるように、第一集電体が混合物MP1の前記層上に位置しており、及び第二集電体が混合物MP2の前記層上に位置している該方法。
- 請求項1〜24のいずれか1項に記載の方法であって、
前記電池は、少なくとも3つの重ねられた層によって形成されたモノリシック・ボディを下記の通り含み:
− 少なくとも1つの負極複合体層であって、少なくとも1種の活性負極材料、少なくとも1種の固体電解質、及び少なくとも1種の電子伝導性付与剤を含む層;
− 少なくとも1つの正極複合体層であって、少なくとも1種の活性リチウムベースの正極材料、少なくとも1種の固体電解質、及び少なくとも1種の電子伝導性付与剤を含む層;
− 少なくとも1つの中間固体電解質層であって、前記複合体負極層及び複合体正極層を互いに隔離する層;
− 前記複合体電極層それぞれの前記固体電解質成分は、独立して30〜80重量%であり;
− 前記複合体電極層それぞれの前記電子伝導性付与剤の成分は、独立して2〜25重量%であり;及び
− 前記複合体電極層それぞれの前記活性電極材料成分は、独立して20〜85重量%であり、
前記電池は、前記各電極層の厚さが、互いに独立して30〜1400μmであることを特徴とする該方法。 - 請求項25に記載の方法であって、前記各電極層の厚さが、互いに独立して50μm〜800μmである該方法。
- 請求項25又は26に記載の方法であって、前記中間電解質層の厚さが10〜500μmであることを特徴とする該方法。
- 請求項25〜27いずれか1項に記載の方法であって、前記モノリシック・ボディが、前記複合負極層上、及び/又は前記複合正極層上の外面に重ねられた少なくとも1つの集電体を更に含むことを特徴とする該方法。
- 請求項28に記載の方法であって、前記集電体層が以下から選択される該方法:銅、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、炭素、チタン、銀、金、白金又は1種のこれらの合金。
- 電池スタックの製造方法であって、前記方法は、
請求項28又は29に記載の方法によって少なくとも2つの電池を製造することを含み、前記電池スタックは、前記電池の一方又は他方の前記電池に属する集電体によって接続され、前記集電体がイオンの通過に対する物理的なバリアを形成する、電池スタックの製造方法。
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