CN103329334A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质电池，该非水电解质电池具有高容量和高体积功率密度，并且可具有增强的充放电循环特性。所述非水电解质电池包括正极层、负极层、以及设置在这些层之间的固体电解质层。所述负极层含有负极活性材料的粉末和固体电解质的粉末。在所述负极活性材料中，充放电体积变化率为1%以下，并且所述粉末的平均粒径为8μm以下。所述固体电解质层通过气相法形成。所述充放电时体积变化率为1%以下的负极活性材料的例子包括Li4Ti5O12和不可石墨化的碳。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池，该非水电解质电池包括正极层、负极层、以及设置于这些层之间的固体电解质层。
背景技术
非水电解质电池具有长寿命、高效率和高容量，并且用于便携式电话、笔记本电脑和数码相机等便携设备。这种非水电解质电池的代表性例子包括锂电池和锂离子二次电池（下文简称为“锂基电池”），其利用正极层和负极层之间的锂离子的给予和接受反应。
这种锂基电池包括含有正极活性材料的正极层、含有负极活性材料的负极层、以及设置于这些层之间的电解质层。二次电池通过锂（Li）离子穿过电解质层在正极层和负极层之间转移来进行充电和放电。另外，最近几年提出了使用无机固体电解质代替有机电解液的全固态电池（例如，参考专利文献1至3）。
关于制造全固态电池的技术，专利文献1陈述了将正极活性材料粉末、电解质材料粉末和负极活性材料粉末装入到预定的模具中并进行压制。另一方面，专利文献2和3陈述了通过气相法将正极层、固体电解质层和负极层依次成膜，从而将其层叠在一起。
专利文献3还公开了负极活性材料的使用，该负极活性材料为（例如）石墨或硬碳等碳材料、硅（Si）、氧化硅（SiOx(0<x<2)）、锡合金、氮化锂钴（LiCoN）、Li金属、或锂合金（如LiAl）（专利文献3的第0050段）。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2001-273928
专利文献2：日本未审查专利申请公开No.2009-199920
专利文献3：日本未审查专利申请公开No.2004-335455
发明内容
技术问题
然而，很难使现有的全固态非水电解质电池（锂基电池）的容量和体积功率密度（每单位体积的功率密度）都得到提高。
例如，在专利文献1所述的粉末型的情况中（其中所有的构成部件，即正极层、固体电解质层和负极层，均通过粉末成形而形成），正极层和负极层具有大的厚度，从而易于确保容量；然而，固体电解质层也具有大的厚度，从而导致体积功率密度下降。另一方面，在专利文献2和3所述的成膜型的情况中（其中所有的构成部件，即正极层、固体电解质层和负极层，均通过气相法而形成为膜），该固体电解质层具有小的厚度从而易于确保体积功率密度；然而，该正极层和负极层也具有小的厚度，从而导致容量降低。
基于上述情况进行了本发明。本发明的目的在于提供一种非水电解质电池，该非水电解质电池具有高容量和高体积功率密度，并且可以具有增强的充放电循环能力。
问题的解决手段
本发明的发明人进行了深入的研究并因而发现以下结果。
本发明的发明人认为通过粉末成形来形成负极层并通过气相法将固体电解质层形成为膜，能够同时提高电池的容量和体积功率密度。这样，通过下述方法实际上制造了全固态非水电解质电池，该方法为：制备正极部件，其中LiCoO2粉末成形体充当正极层，并通过气相法在该正极层上形成膜状固体电解质层；以及制备负极部件，其中石墨粉末成形体充当负极层，并通过气相法在该负极层上形成膜状固体电解质层；以相互接触的方式布置这些部件，使得这些部件的固体电解质层彼此相对并将这些部件接合到一起。对该电池进行充放电循环测试。其结果是，在该电池中，在循环测试的初始阶段发生了内部短路，并且发现该电池在充放电循环能力方面存在问题。这可能是因为在充放电过程中负极层发生了膨胀和收缩，由此所产生的应力导致在固体电解质层中产生了裂纹；在重复的充放电过程中沉积在负极层表面上的Li以树枝状生长，从而贯穿于该裂纹；Li树枝状晶体到达正极层而导致内部短路。另外，在充放电过程中负极层的膨胀和收缩可能导致负极层和固体电解质层之间粘着力降低。这种情况下，层间界面处的Li离子转移阻力可能会增加，从而导致充放电循环能力的下降。
本发明的发明人发现了上述结果并完成了本发明。
（1）根据本发明的非水电解质电池包括正极层、负极层以及设置于这些层之间的固体电解质层。所述负极层含有负极活性材料的粉末和固体电解质的粉末。在负极活性材料中，充放电体积变化率为1%以下，并且粉末的平均粒径为8μm以下。所述固体电解质层通过气相法形成。
在此构成中，负极层通过粉末成形而形成，并且固体电解质层通过气相法而形成为膜。由此能够使容量和体积功率密度均得到提高。
当负极活性材料的充放电体积变化率为1%以下时，充放电过程中负极层的膨胀和收缩能够得到抑制，并且固体电解质层中裂纹的生成以及负极层与固体电解质层之间的粘着力的降低也能得到抑制。该充放电体积变化率（%）是指以百分比表示的值（[Vc-Vd]/Vd），该值通过由满充电状态（达到充电终止电压时的状态）下Li嵌入时的体积（Vc）减去全放电状态（达到放电终止电压时的状态）下Li释放时的体积（Vd）、并将所得的体积变化量除以全放电状态下Li释放时的体积（Vd）而得到。因此，内部短路不容易发生并且可以实现充放电循环能力的增强。
在本发明中，负极层包含负极活性材料的粉末和固体电解质的粉末。因此，负极层具有其中固体电解质存在于负极活性材料颗粒周围的结构。在负极活性材料具有不同粒径的情况下，即使当这些材料具有相同的体积变化率，具有较大粒径的材料仍具有较大的体积变化的绝对量。因此，当负极活性材料的粉末具有8μm以下的平均粒径时，该负极活性材料颗粒的体积变化的绝对量小。这样，充放电过程中负极层的膨胀和收缩就能够得到有效抑制，并且固体电解质层中裂纹的生成以及负极层与固体电解质层之间的粘着力的下降也能得到抑制。另外，当负极活性材料的粉末的平均粒径为8μm以下时，成形的负极层具有低表面粗糙度，因此也容易通过气相法在负极层上形成固体电解质层（成膜）。优选地，负极活性材料的粉末的平均粒径为（例如）1μm以下，从而颗粒的体积变化量变小，并且负极层的表面粗糙度也变低。
如上所述，负极活性材料在充放电过程中发生了体积的变化（膨胀和收缩），因此严格地说，在充放电过程中粉末的平均粒径也发生了变化。然而，在本发明中，由于负极活性材料的体积变化率为1%以下，所以粉末的平均粒径基本上没有改变。负极层中所含的负极活性材料粉末的平均粒径基本上与待成形的原料粉末的平均粒径相同。在负极活性材料已释放出Li的状态（即在放电状态）下确定粒径。这里，平均粒径指由日本工业标准(JIS)Z8901:2006所定义的平均粒径（由光学显微镜法或透射电子显微镜法所拍摄的颗粒直径的算术平均值）。
从确保容量的角度考虑，负极层的厚度优选为（例如）30μm以上，更优选为60μm以上。在本发明中，由于负极层由粉末成形而形成，所以与通过气相法而形成膜的情况相比，容易形成具有这种大的厚度的负极层。另一方面，从确保体积功率密度的角度考虑，固体电解质层的厚度优选为（例如）30μm以下，更优选为10μm以下。在本发明中，由于固体电解质层通过气相法而形成为膜，因此与粉末成形的情况相比，容易形成具有这种小的厚度的固体电解质层。另外，与粉末成形的情况相比，通过气相法形成为膜状的固体电解质层是致密的，因此很难发生由于Li树枝状晶体的生长而导致的内部短路。
气相法的例子包括物理气相沉积（PVD）法，如真空沉积法、脉冲激光沉积（PLD）法、激光烧蚀法、离子镀法和溅射法等。气相法的条件没有特别的限制。然而，成膜过程中成膜室气氛中杂质的浓度越低，所得膜就越致密。因此，在开始成膜之前，成膜室中的真空度优选设置为0.002Pa以下。
另外，在本发明中，在负极层和固体电解质层之间的界面处进行Li离子的给予和接受。这里，当负极层只由负极活性材料粉末形成时，离子的给予和接受会在负极层界面处顺利进行。然而，可能会发生下述问题：离子没有在负极层的内部（与界面分离的部分）充分地扩散，并且负极层内部的负极活性材料粉末没有被有效地用于电池反应。当负极层的厚度增加（如，20μm以上）时，这个问题会变得更加严重。由于这个原因，负极层包含负极活性材料的粉末和固体电解质的粉末；负极活性材料的粉末和固体电解质的粉末在负极层中混合。这样，固体电解质粉末促进了离子在负极层内部的扩散，从而负极层内部的负极活性材料粉末能有效地用于电池反应。由此能够降低内阻。
（2）在根据本发明的实施方案的非水电解质电池中，负极活性材料为Li4Ti5O12或不可石墨化的碳（硬碳）。
优选Li4Ti5O12或硬碳（不可石墨化的碳）是因为其充放电体积变化率为1%以下。在这样的负极活性材料中，通过Li离子进入晶格的间隙位置从而实现充电时Li的嵌入；并且通过Li离子从晶格的间隙位置脱离从而实现放电时Li的释放。因此，与（例如）Li金属、Li合金和与Li合金化的金属相比，充放电的体积变化率低。另外，与通常所用的石墨相比，充放电的体积变化率也低。顺带提及的是，石墨的充放电体积变化率为约10%。当用Li金属或Li合金作为负极活性材料时，Li沉积在负极层的表面上并往往以树枝状生长。
（3）在根据本发明的实施方案的非水电解质电池中，包含在负极层中的固体电解质为硫化物系固体电解质。
通常，固体电解质为含有Li2S的硫化物系固体电解质和Li3PO4、LiPON等氧化物系固体电解质。这样的硫化物系固体电解质（例如）为Li2S-P2S5系电解质、Li2S-SiS2系电解质、或Li2S-B2S3系电解质，并且还可以含有P2O5或Li3PO4。优选硫化物系固体电解质是因为它们通常具有比氧化物系固体电解质更高的锂离子传导性。特别地，在硫化物系固体电解质中，更优选具有高锂离子传导性的Li2S-P2S5系固体电解质。
含有负极活性材料粉末和固体电解质粉末的负极层还可以任选地含有导电助剂或粘结剂。这里，当负极层中所含的固体电解质为硫化物系固体电解质时，该硫化物系固体电解质比氧化物系固体电解质更软，并且具有高的变形能力，因此易于显示出粘结剂的功能。导电助剂的例子包括乙炔黑（AB）和科琴黑（KB）等炭黑。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏二氟乙烯（PVdF）。
（4）在根据本发明的实施方案的非水电解质电池中，负极层中的负极活性材料的粉末的含量为30质量%以上且80质量%以下。
当负极层中负极活性材料粉末的含量小于30质量%时，负极活性材料相对于整个负极层的比例低，从而容量可能会变低。另一方面，当负极层中负极活性材料粉末的含量大于80质量%时，固体电解质粉末等的比例会相应降低。因此，内电阻可能会变高，或者粘结性能可能会变差。关于负极层中负极活性材料粉末和固体电解质粉末的比例，例如，负极活性材料粉末的比例可为30质量%至80质量%，并且固体电解质粉末的比例可为20质量%至70质量%。对于负极层中负极活性材料粉末的含量，其下限更优选为大于30质量%，进一步更优选为40质量%以上；并且其上限更优选为小于80质量%，进一步更优选为70质量%以下。
（5）在根据本发明的实施方案的非水电解质电池中，固体电解质层含有硫化物系固体电解质。
如上所述，优选硫化物系固体电解质是因为其通常具有比氧化物系固体电解质更高的锂离子传导性。特别地，更优选具有高锂离子传导性的Li2S-P2S5系固体电解质。
正极层含有正极活性材料。正极活性材料的例子包括含锂的复合氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。特别地，在这些正极活性材料中，优选的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，其充放电体积变化率为1%以下。顺带提及的是，通常所用的LiCoO2的充放电体积变化率为2.6%。当正极层如同负极层一样是通过压制粉末而形成时，优选使用平均粒径为6μm以下的正极活性材料粉末。
在根据本发明实施方案的非水电解质电池中，可以在正极层和固体电解质层之间设置降低这两个层之间的界面电阻的界面层。例如，当使用氧化物作为正极活性材料并使用硫化物作为固体电解质时，该氧化物和硫化物之间可能会发生反应，导致正极层和固体电解质层之间的界面的界面电阻增加。基于这个原因，可设置这样的界面层，该界面层在正极层和固体电解质层间的近界面区域中抑制了两层间相互扩散，从而抑制了反应。由此可降低界面电阻。用于形成界面层的材料的例子包括LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、LiXLa(2-X)/3TiO3(X=0.1至0.5)、Li7+XLa3Zr2O12+(X/2)(-5≤X≤3)、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3和Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3。这些材料可以单独使用或者两个以上组合使用。
负极层是通过将负极活性材料的粉末、固体电解质的粉末和任选的导电助剂或粘结剂混合，并压制该粉末混合物而得到的成形体。在压制时，所施加的压力优选为100MPa至600MPa。压制成形后，可以进行热处理。在这种情况下，加热温度优选为120℃至250℃。
与固体电解质层一样，正极层和上述的界面层可由气相法形成。或者，与负极层一样，可将正极层形成为通过压制正极活性材料粉末而获得的成形体；或者正极层可由（例如）溶胶凝胶法、胶体法或铸造法等湿式法（涂布法）形成。当正极层同负极层一样形成为正极活性材料粉末的成形体时，该粉末优选地与固体电解质粉末混合，并且可任选地加入导电助剂或粘结剂。这种情况下，关于正极层中正极活性材料粉末和固体电解质粉末的比例，例如，正极活性材料粉末的比例可为50质量%至90质量%，并且固体电解质粉末的比例可为10质量%至50质量%。固体电解质粉末优选为硫化物系固体电解质粉末。本发明的有益效果
在根据本发明的非水电解质电池中，负极层由粉末成形而形成；固体电解质层通过气相法而形成为膜；并且负极活性材料具有1%以下的充放电体积变化率。由此，电池能够具有高容量、高体积功率密度以及增强的充放电循环能力。
具体实施方式
（实施例1）
制造了根据本发明的非水电解质电池（锂基电池），并对其电池性能进行了评价。
[电池的制造]
将Li4Ti5O12粉末（平均粒径：1μm）和Li2S-P2S5系固体电解质粉末（平均粒径：1μm至5μm）以50:50的质量比混合来制备负极混合物。然后，将充当负极集电体的不锈钢（SUS）316L箔（厚度：10μm）置于模具中，并且将负极混合物填充到箔上。然后在360MPa的压力下对该箔和负极混合物进行压制成形。这样便制备了负极部件，在该负极部件中，负极层（Li4Ti5O12和Li2S-P2S5系固体电解质的成形体）形成于负极集电体上。在该负极部件中，负极层的厚度为60μm。Li2S-P2S5系固体电解质是通过对摩尔比为4:1的Li2S和P2S5进行球磨混合、然后在240℃下于Ar气氛中进行一小时的热处理而制备的。
将LiCoO2粉末（平均粒径：10μm）和Li2S-P2S5系固体电解质粉末（平均粒径：1μm至5μm）以70:30的质量比混合来制备正极混合物。然后，将充当正极集电体的SUS316L箔（厚度：20μm）置于模具中，并且将正极混合物填充到箔上。然后在360MPa的压力下对该箔和正极混合物进行压制成形。这样便制备了正极部件，在该正极部件中，正极层（LiCoO2和Li2S-P2S5系固体电解质的成形体）形成于正极集电体上。在该正极部件中，正极层的厚度为70μm。Li2S-P2S5系固体电解质是通过对摩尔比为4:1的Li2S和P2S5进行球磨混合、然后在240℃下于Ar气氛中进行一小时的热处理而制备的。
随后，在负极部件的负极层上和正极部件的正极层上，通过PLD法形成Li2S-P2S5系固体电解质的膜，从而形成了固体电解质层（厚度：5μm）。该Li2S-P2S5系固体电解质的膜是由摩尔比为4:1的Li2S和P2S5的混合物形成的。
这样布置正极部件和负极部件，使得该两个部件互相接触并使两个部件的固体电解质层彼此相对。在沿布置方向施加16MPa的压力并于190℃下加热的条件下，将这两个部件保持130分钟。其结果是，固体电解质层熔融在一起从而将部件接合到一起。这样便制得了电池。
将如此制造的非水电解质电池纳入充放电测试单元中。将该样品定义为No.1-1。
按照样品No.1-1来制造电池，不同之处在于：在负极部件的制造过程中，以石墨粉末（平均粒径：5μm）代替Li4Ti5O12粉末。将此电池纳入充放电测试单元中。将该样品定义为No.1-2。
按照样品No.1-1来制造电池，不同之处在于：在正极部件的制造过程中，以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末（平均粒径：6μm）代替LiCoO2粉末。将此电池纳入充放电测试单元中。将该样品定义为No.1-3。
[电池的评价]
所制造的电池的构成如表I所示。对制造的电池进行下面的评价。结果如表II所示。
<充放电循环能力（容量保持率）>
进行充放电循环测试以检验充放电循环能力（容量保持率），在充放电循环测试中，将一次充放电定义为一个循环。充放电循环测试在如下条件下进行：室温（大约25℃）；当负极活性材料为Li4Ti5O12时，截止电压（放电终止电压至充电终止电压）为1.0V至3.5V；当负极活性材料为石墨时，截止电压为3.0V至4.2V；并且，在上述两种情况下，电流都在50μA/cm2的电流密度（id）下恒定。将第50次循环时的放电容量除以第一次循环时的初始放电容量从而得到容量保持率。每个电池的初始放电容量和容量保持率如表II所示。
<负极利用率>
由上述充放电循环测试中的初始放电容量来确定在50μA/cm2的电流密度下负极的利用率。另外，在上述的测试条件下，由电流密度为300μA/cm2的恒定电流下的初始放电容量来确定电流密度为300μA/cm2时的负极利用率。需要注意的是，将放电容量除以负极的理论容量而得到利用率。负极的理论容量为负极活性材料的每单位体积的理论容量与负极层中所含的负极活性材料的体积的乘积。在电流密度（id=50μA/cm2和300μA/cm2）下每个电池的负极利用率如表II所示。
<率比>
由电流密度为50μA/cm2的恒定电流时的初始放电容量和电流密度为300μA/cm2的恒定电流时的初始放电容量确定率比。需要注意的是，率比由电流密度为300μA/cm2时的放电容量除以电流密度为50μA/cm2时的放电容量而得到。电池的率比如表II所示。
<内电阻>
在上述充放电循环测试的第一个循环中，在通过充电至充电终止电压而实现的满充电状态下，以50μA/cm2的恒定电流开始放电。从放电开始经过预定的时间后，测量放电电压并且测定内电阻。需要注意的是，将充电终止电压减去该放电电压，将所得电压除以2，然后将所得值除以50μA/cm2，从而得到内电阻。电池的内电阻如表II所示。
[表I]
Figure BDA00003525264900101
[表II]
Figure BDA00003525264900102
结果证明，样品No.1-1和No.1-3的电池能够稳定地运行50次循环以上而不会发生内部短路。另外，关于第50次循环时的放电容量保持率（相对于第一次循环时的初始放电容量而言），样品No.1-1的电池为95%，样品No.1-3的电池为97%。特别地，样品No.1-3的电池在第50次循环时具有96%以上的高放电容量保持率，发现其充放电循环能力优异。此外，在样品No.1-1和No.1-3的电池中，初始放电容量为2mAh/cm2以上；在电流密度为50μA/cm2和300μA/cm2时的负极利用率为80%以上；率比为80%以上；并且内电阻小于100Ωcm2。对比之下，在样品No.1-2的电池中，在第24次循环时观察到不能充电到4.2V的现象；很可能发生了内部短路。
（实施例2）
制造了改变负极活性材料粉末的平均粒径的电池，并且对其电池性能进行了评价。
按照样品No.1-3来制造电池，不同之处在于：在负极部件的制造过程中，将Li4Ti5O12粉末的平均粒径改为8μm和20μm。将这些电池纳入充放电测试单元中。将这些样品定义为No.2-1和2-2。
所制造的电池的构成如表III所示。按照实施例1相同的方法对所制造的电池进行评价。结果如表IV所示。
[表III]
Figure BDA00003525264900111
[表IV]
Figure BDA00003525264900112
其结果是，与负极活性材料粉末粗糙（平均粒径：20μm）的样品No.2-2的电池相比，粉末较细（平均粒径：8μm）的样品No.2-1的电池在第50次循环时的放电容量保持率为96%以上，发现其充放电循环能力优异。此外，在样品No.2-1的电池中，初始放电容量为2mAh/cm2以上；在电流密度为50μA/cm2和300μA/cm2时的负极利用率为80%以上；率比为80%以上；并且内电阻小于100Ωcm2。因此发现，其容量高，率比特性优，并且内电阻低。与样品No.2-1的电池相比，在样品No.2-2的电池中，发现高电流（电流密度为300μA/cm2）下的负极利用率为小于80%的低值，并且发现其率比特性差。另外，发现样品No.2-2的电池具有100Ωcm2以上的高内电阻。
（实施例3）
制造了负极层中负极活性材料粉末的含量在30质量%至80质量%范围内变化的电池，并且对其电池性能进行了评价。
按照样品No.1-3来制造电池，不同之处在于：在负极部件的制造过程中，将Li4Ti5O12粉末的含量变为30质量%、40质量%、70质量%和80质量%。需要注意的是，负极层具有以下厚度以提供相对于各负极层整体相同的理论容量：30质量%时，厚度为280μm；40质量%时，厚度为200μm；70质量%时，厚度为100μm；并且80质量%时，厚度为80μm。将这些电池纳入充放电测试单元中。将这些样品定义为No.3-1、3-2、3-3和3-4。
所制造的电池的构成如表V所示。按照实施例1相同的方法对所制造的电池进行评价。结果如表VI所示。
[表V]
Figure BDA00003525264900121
[表VI]
其结果是，样品No.3-1至3-4的电池在第50次循环时的放电容量保持率均为96%以上，发现其具有优异的充放电循环能力。特别地，在负极活性材料的含量分别为40质量%和70质量%的样品No.3-2和3-3的电池中，初始放电容量为2mAh/cm2以上；在电流密度为50μA/cm2和300μA/cm2时的负极利用率为80%以上；率比为80%以上；并且内电阻小于100Ωcm2。因而发现其容量高、率比特性优并且内电阻低。对比之下，在负极活性材料的含量分别为30质量%和80质量%的样品No.3-1和3-4的电池中，其内电阻为100Ωcm2以上的高值。特别地，在样品No.3-4的电池中，初始放电容量小于2mAh/cm2；在电流密度为50μA/cm2和300μA/cm2下的负极利用率为小于80%的低值；并且发现其容量和率比特性差。
（实施例4）
制造了改变负极活性材料的原料的电池，并且对其电池性能进行了评价。
按照样品No.1-3来制造电池，不同之处在于：在负极部件的制造过程中用硬碳粉末（平均粒径：5μm）代替Li4Ti5O12粉末。需要注意的是，负极层的厚度为80μm。将该电池纳入充放电测试单元中。将该样品定义为No.4-1。
按照样品No.4-1来制造电池，不同之处在于：在负极部件的制造过程中用石墨粉末（平均粒径：5μm）代替了硬碳粉末。将该电池纳入充放电测试单元中。将该样品定义为No.4-2。
所制造的电池的构成如表VII所示。按照与实施例1相同的方法对所制造的电池进行评价。结果如表VIII所示。需要注意的是，当负极活性材料为硬碳时，与石墨的情况一样，将截止电压设置为3.0V至4.2V。
[表VII]
Figure BDA00003525264900131
[表VIII]
Figure BDA00003525264900141
结果证实，负极活性材料为硬碳的样品No.4-1的电池稳定运行了50次循环以上，而没有发生内部短路。另外，该电池在第50次循环时具有96%以上的高放电容量保持率，发现其充放电循环能力优异。而且，在样品No.4-1的电池中，初始放电容量为2mAh/cm2以上；在电流密度为50μA/cm2和300μA/cm2时的负极利用率为80%以上；率比为80%以上；并且内电阻小于100Ωcm2。因而发现其容量高、率比特性优并且内电阻低。对比之下，在负极活性材料为石墨的样品No.4-2的电池中，与样品No.1-2的电池相同，在到达第50次循环之前观察到不能充电到4.2V的现象；很可能发生了内部短路。
上述结果证明了以下结论。对于负极层，通过使用具有低充放电体积变化率并且由细颗粒（例如，Li4Ti5O12或硬碳（不可石墨化的碳））构成的负极活性材料，充放电过程中负极层的膨胀和收缩能够得到抑制并且能够提高充放电循环能力。
另外，还证明了如下结论。对于正极层，通过使用具有低充放电体积变化率（体积变化率为1%以下）并且由细颗粒（平均粒径为6μm以下）构成的正极活性材料（例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2），充放电过程中正极层的膨胀和收缩能够得到抑制并且能够进一步提高充放电循环能力。
本发明不限于上述实施方案。可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行适当地变型。
工业实用性
根据本发明的非水电解质电池可用于（例如）便携式电话、笔记本电脑、数码照相机或者电动车的电源。

Claims (5)

1.一种非水电解质电池，包括正极层、负极层以及设置于这些层之间的固体电解质层，
其中，所述负极层含有负极活性材料的粉末和固体电解质的粉末，
在所述负极活性材料中，充放电体积变化率为1%以下，并且所述粉末的平均粒径为8μm以下，并且
所述固体电解质层通过气相法形成。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极活性材料为Li4Ti5O12或不可石墨化的碳。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，包含在所述负极层中的所述固体电解质为硫化物系固体电解质。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述负极层中的所述负极活性材料的粉末的含量为30质量%以上且80质量%以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述固体电解质层含有硫化物系固体电解质。
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