CN106133954A - 全固态电池用负极电极的制备方法以及全固态电池用负极电极 - Google Patents

全固态电池用负极电极的制备方法以及全固态电池用负极电极 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种制备方法，其在使用乱层结构碳以及固体电解质制备全固态电池用负极电极时抑制负极电极的变形。所述课题可以通过本发明的全固态电池用负极电极的制备方法而解决，该全固态电池用负极电极的制备方法包括(1)对根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3～2.10g/cm3的碳质材料包覆固体电解质的工序，以及(2)对所述包覆固体电解质的碳质材料进行加压成型的工序。

Description

全固态电池用负极电极的制备方法以及全固态电池用负极 电极
技术领域
本发明涉及一种全固态电池用负极电极的制备方法以及全固态电池用负极电极。根据本发明，能够制备负极材料和固体电解质的空隙得到控制的负极电极。
背景技术
近年来，人们对环境问题日益关注，因此业内正在研究电动汽车上搭载能量密度较高、输出特性优异的大型锂离子二次电池。用于手机及笔记本电脑等小型便携式设备时，单位体积的容量变得尤为重要，所以一直以来主要使用密度较大的石墨质材料作为负极活性物质。但是，车载用锂离子二次电池由于大型且价格高，所以难以在中途进行更换。因此，其需要与汽车相同的耐久性，要求实现10年以上的寿命性能(高耐久性)。利用石墨质材料或石墨结构发达的碳质材料时，会因重复实施锂的掺杂、去掺杂而导致结晶膨胀收缩，从而易造成破坏，充放电的重复性能差，因此不适用于要求高循环耐久性的车载用锂离子二次电池用负极材料。相对于此，不具有石墨结构、且碳六角平面没有三维规律性这一结构的乱层结构碳由于锂的掺杂、去掺杂反应导致的粒子膨胀收缩比石墨小，且具有高循环耐久性，从这些观点来看，适用于汽车用途(专利文献1)。此外，与石墨质材料相比，乱层结构碳具有的特征在于，充放电曲线平缓，较之使用石墨质材料作为负极活性物质时，即使进行快速充电，与充电规定的电位差也更大，因此能够快速充电。进而，与石墨质材料相比，其还具有的特征在于，结晶性低，很多场合都有助于充放电，因此快速充放电(输入输出)特性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-64207号公报
专利文献2：日本专利特开2009-283344号公报
专利文献3：日本专利特开2012-146506号公报
发明内容
发明要解决的问题
目前市面上销售的、使用难石墨化碳的锂电池使用的是含有可燃性有机溶剂的非水系电解液。因此，短路时温度上升可能会导致异常发热，因发热而有可能会导致着火，安全性并不高。相对于此，将电解液变为固体电解质层，使电池全固态化的全固态电池由于不使用可燃性有机电解液，着火的可能性被降低，安全性方面优异。
例如，专利文献2公开了一种锂电池用负极混合材料的制备方法，其通过机械化学处理的方式混合碳材料和固体电解质。此外，专利文献3公开了在全固态电池中使用石墨以及无定形碳作为负极活性物质的技术。
本发明者等尝试使用乱层结构碳以及固体电解质制作负极电极。然而，仅混合乱层结构碳以及固体电解质制作全固态电池用负极电极时，在加压成型后，由于乱层结构碳的反弹，负极电极发生了变形。
本发明的目的在于提供一种制备方法，其在使用乱层结构碳以及固体电解质制备全固态电池用负极电极时抑制负极电极的变形。
用于解决问题的方案
本发明者对使用乱层结构碳以及固体电解质制备负极电极进行锐意研究后，吃惊地发现，对乱层结构碳包覆固体电解质，使用包覆有固体电解质的乱层结构碳，根据加压成型法制备负极电极，该负极电极的变形率减少。
本发明基于上述见解开发而成。
因此，本发明涉及
[1]一种全固态电池用负极电极的制备方法，其包括(1)对根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3～2.10g/cm3的碳质材料包覆固体电解质的工序、以及(2)对所述包覆固体电解质的碳质材料进行加压成型的工序；
[2]根据[1]所述的全固态电池用负极电极的制备方法，其中，碳质材料和固体电解质的体积比为20:80～99:1；
[3]根据[1]或[2]所述的全固态电池用负极电极的制备方法，其中，所述碳质材料根据粉末X射线衍射法计算的002面的平均面间隔为0.340～0.400nm，Lc(002)为0.5～10nm，以及平均粒径Dv50为1～50μm；
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的全固态电池用负极电极的制备方法，其中，所述碳质材料是差热分析的燃烧峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)满足下述式(1)300≤T-100×ρBt≤650(1)的碳质材料；
[5]一种全固态电池用负极电极，其通过[1]～[4]中任一项所述的制备方法而获得；或者
[6]一种全固态电池，其包含[5]所述的全固态电池用负极电极。
有益效果
根据本发明的全固态电池用负极电极的制备方法，在使用乱层结构碳以及固体电解质的负极电极中，加压成型后乱层结构碳的反弹得到抑制，能够获得负极电极的变形率较少的负极电极。变形率较少的负极电极其乱层结构碳和固体电解质之间的剥离得到抑制，空隙的形成也受到抑制。因此，能够抑制由乱层结构碳和固体电解质之间的空隙所产生的输入输出特性的降低。其结果为，使用根据本发明的全固态电池用负极电极的制备方法而获得的全固态电池用负极电极的全固态电池具有优异的输入输出特性。
附图说明
图1是示意性地记载表示本发明效果的电极变形率的图。
具体实施方式
[1]全固态电池用负极电极的制备方法
本发明的全固态电池用负极电极的制备方法包括：(1)对根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3～2.10g/cm3的碳质材料包覆固体电解质的工序，以及(2)对所述包覆固体电解质的碳质材料进行加压成型的工序。
《碳质材料》
(碳质材料的原料)
本发明的制备方法中使用的碳质材料是乱层结构碳，根据丁醇法计算的真密度只要为1.30g/cm3～2.10g/cm3，则无限定，但优选的是根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3以上、1.70g/cm3以下的难石墨化碳，或者优选的是根据丁醇法计算的真密度大于1.70g/cm3、2.10g/cm3以下的易石墨化碳。
关于难石墨化碳或易石墨化碳的碳源，只要可以制备难石墨化碳或易石墨化碳，则无限定，例如可列举石油系沥青、煤系沥青、热塑性树脂(例如，酮树脂、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、芳纶树脂或者聚醚醚酮)、热固性树脂(例如，环氧树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂、聚缩醛树脂、尼龙树脂、呋喃树脂或者醛树脂(例如，苯酚树脂、密胺树脂、氨基树脂以及酰胺树脂))。另外，石油系沥青、煤系沥青或者热塑性树脂即便由于氧化处理等而不熔化，也能用作难石墨化碳的碳源。
(002面的平均面间隔)
结晶完全性越高，碳质材料中(002)面的平均面间隔越显示较小值，理想的石墨结构中，显示0.3354nm的数值，结构越紊乱，该值越趋于增加。因此，平均面间隔作为表示碳结构的指标为有效。
本发明的制备方法中使用的碳质材料通过X射线衍射法测定的(002)面的平均面间隔并无限定，但优选为0.340～0.400nm，进一步优选为0.350nm以上、0.400nm以下，尤其优选为0.355nm以上、0.400nm以下。小于0.340nm的碳质材料其循环特性可能会变差。
(c轴方向的微晶厚度Lc(002))
本发明的制备方法中使用的碳质材料c轴方向的微晶厚度Lc(002)并无限定，但优选为0.5～10.0nm。Lc(002)的上限优选为8.0nm以下，更优选为5.0nm以下。如果Lc(002)超过10.0nm，则伴随锂的掺杂、去掺杂，体积膨胀收缩变大。由此，可能会破坏碳结构，切断锂的掺杂、去掺杂，重复特性变差。
(比表面积)
比表面积可以根据氮吸附BET公式衍生出的近似式计算得出。本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料比表面积并无限定，优选为0.5～50m2/g。BET比表面积的上限优选为45m2/g以下，更优选为40m2/g以下，进一步优选为35m2/g以下。BET比表面积的下限优选为1m2/g以上。如果比表面积超过50m2/g以下，则与固体电解质的分解反应增加，导致不可逆容量增加，从而有可能造成电池性能降低。此外，如果BET比表面积小于0.5m2/g，则用作全固态电池的负极时，与固体电解质的反应面积减小，从而有可能造成输入输出特性降低。
(根据丁醇法计算的真密度)
具有理想结构的石墨质材料的真密度为2.27g/cm3，并且真密度随着结晶结构的紊乱而趋于变小。因此，真密度可用作表示碳结构的指标。
本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料的真密度为1.30g/cm3～2.10g/cm3。真密度的上限优选为2.05g/cm3以下，更优选为2.00g/cm3以下。真密度的下限优选为1.31g/cm3以上，更优选为1.32g/cm3以上，进一步优选为1.33g/cm3以上。进而，真密度的下限也可以为1.40g/cm3以上。碳质材料的真密度超过2.10g/cm3时，尺寸上能够收容锂的细孔较少，掺杂、去掺杂容量减小，因此并非优选。此外，由于真密度的增加会带来碳六角平面的选择方向性，在掺杂、去掺杂锂时，碳质材料常会伴有膨胀收缩，因此并非优选。另一方面，碳质材料的真密度小于1.30g/cm3时，闭孔可能会增多，掺杂、去掺杂容量减小，因此并非优选。进而，由于电极密度会降低，导致体积能量密度降低，因此并非优选。
另外，在本说明书中，“难石墨化碳”是通常在3000℃左右的超高温下进行热处理后石墨结构也不发生变化的非石墨质碳的总称，这里将真密度为1.30g/cm3以上、1.70g/cm3以下的碳质材料称为难石墨化碳。
另外，在本说明书中，“易石墨化碳”是通常在2000℃以上的高温下进行热处理后石墨结构会发生变化的非石墨质碳的总称，这里将真密度大于1.70g/cm3、2.10g/cm3以下的碳质材料称为易石墨化碳。
(平均粒径Dv50)
本发明的制备方法中使用的碳质材料的平均粒径(Dv50)为1～50μm。平均粒径的下限优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，尤其优选为2.0μm以上。平均粒径小于1μm时，微粉增加，比表面积增加，与固体电解质的反应性提高，充电后也不放电的容量即不可逆容量增加，正极容量失效比例增加，因此并非优选。平均粒径的上限优选为40μm以下，进一步优选为35μm以下。如果平均粒径超过50μm，则粒子内锂的扩散自由程增加，从而难以快速充放电。
(燃烧峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)的关系)
本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料并无限定，但优选为差热分析的燃烧峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)满足下述式(1)
300≤T-100×ρBt≤650(1)
的碳质材料。
燃烧峰值通常是根据碳质材料的碳六角平面的大小和其三维秩序性而表示变化者，通常，碳六角平面越大，并且三维秩序性越高，越会趋于在高温侧出现峰值。这种碳质材料的三维秩序性高，因此，根据丁醇法测定的真密度ρBt也较高。例如，碳六角平面大，具有0.3354nm面间隔的石墨材料具有800℃附近的燃烧峰值温度。这种碳质材料由于锂的重复掺杂、去掺杂会使结晶发生膨胀收缩，导致结构容易被破坏，因此充放电的重复性能会变差。
另一方面，通常碳六角平面越小，并且三维秩序性越低，越会趋于在低温侧出现峰值。这种碳质材料由于锂的重复掺杂、去掺杂造成的结晶膨胀收缩比石墨小，具有较高的循环耐久性。然而，燃烧峰值过度地出现于低温侧时，细孔量及细孔径会过大，比表面积较高，从而会导致不可逆容量增加，并不优选。此外，由于碳质材料中的细孔量较大，根据丁醇法测定的真密度ρBt会过低，从体积能量密度的观点出发，并不优选。
在这些燃烧峰值T以及根据丁醇法测定的真密度ρBt和结晶膨胀收缩较小的碳质材料的关系中，通过锐意研究后发现，碳质材料具有的燃烧峰值T和根据丁醇法测定的真密度ρBt满足300≤T-100×ρBt≤650的关系时，结晶的膨胀收缩比石墨小，有望具备较高循环耐久性。本发明的碳质材料具有的燃烧峰值T和根据丁醇法测定的真密度ρBt优选满足305≤T-100×ρBt≤650，进一步优选满足310≤T-100×ρBt≤650的关系。此外，本发明的碳质材料的T-100×ρBt下限可以为430。
《固体电解质》
关于本发明的全固态电池用负极电极的制备方法中使用的固体电解质材料，可以使用锂离子二次电池领域所使用的固体电解质材料，并无限定，可以使用由有机化合物、无机化合物或两者的混合物所组成的固体电解质材料。固体电解质材料具有离子传导性及绝缘性，具体而言，可列举聚合物电解质(例如无溶剂聚合物电解质)、硫化物固体电解质材料或者氧化物固体电解质材料，优选为硫化物固体电解质材料。
至于无溶剂聚合物电解质，可列举具有环氧乙烷键的聚合物或其交联物或其共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯系聚合物等，例如可列举聚环氧乙烷、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯等。
至于硫化物固体电解质材料，可列举Li2S和Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3或它们的混合物的组合。也就是说，作为硫化物固体电解质材料，可列举Li2S-Al2S3材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-P2S3材料、Li2S-P2S5材料、Li2S-As2S3材料、Li2S-Sb2S3材料、Li2S-材料等，尤其优选的是Li2S-P2S5材料。进而，还可以在这些固体电解质材料中添加Li3PO4、卤素或者卤化合物，用作固体电解质材料。
至于氧化物固体电解质材料，可列举具有钙钛矿型、NASICON型或者石榴石型结构的氧化物固体电解质材料，例如可列举La0.51LiTiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或者Li7La3Zr2O12等。
关于固体电解质材料的形状，只要其作为电解质发挥功能，则无限定。固体电解质材料的平均粒径也无特别限定，但优选为0.1μm～50μm。
只要能够获得本发明的效果，则固体电解质材料的锂离子导电性并无限定，但优选为1×10-6S/cm以上，更优选为1×10-5S/cm以上。
所述Li2S-P2S5材料可以由Li2S以及P2S5制备，或者也可以使用Li2S、元素磷以及元素硫制备。Li2S可以使用以工业方式生产、销售者，但也可以通过以下方法制备。具体可列举，在非质子性有机溶剂中以0～150℃使氢氧化锂和硫化氢反应，生成氢Li2S，然后，以150～200℃对该反应液进行脱硫化氢处理的方法(参照日本专利特开平7-330312号公报)；在非质子性有机溶剂中以150～200℃使氢氧化锂和硫化氢反应，直接生成Li2S的方法(参照日本专利特开平7-330312号公报)；以及以130～445℃的温度使氢氧化锂和气体状硫源反应的方法(日本专利特开平9-283156号公报)。所述P2S5也可以使用以工业方式生产、销售者。此外，也可以使用元素磷以及元素硫代替P2S5。元素磷以及元素硫也可以使用以工业方式生产、销售者。
可以使用所述P2S5和Li2S，通过熔融骤冷法或者机械研磨法制备Li2S-P2S5材料。通过这些方法所获得的电解质材料为硫化玻璃，为非晶质化材料。可以按照例如50:50～80:20、优选为60:40～75:25的摩尔比混合P2S5和Li2S，制备固体电解质。采用熔融骤冷法时，将在研钵中制成颗粒状的混合物放入施以碳涂层的石英管中，进行真空密封。然后，以400℃～1000℃反应0.1小时～12小时。将获得的反应物放入冰中使之骤冷，从而可以获得非晶质固体电解质。采用机械研磨法时，可以在常温下进行反应。例如，使用行星型球磨机，以数十～数百转/分钟的旋转速度处理0.5小时～100小时，从而可以获得非晶质固体电解质。
[1]包覆工序
本发明的制备方法包括对所述碳质材料包覆固体电解质的工序。只要能够获得本发明的效果，则碳质材料和固体电解质的体积比并无限定，为20:80～99:1，更优选为30:70～97:3。
此外，只要能够获得本发明的效果，则固体电解质相对于碳质材料的添加量也没有限定，但相对于碳质材料的体积，优选为400体积百分比～1体积百分比，更优选为300体积百分比～3体积百分比，进一步优选为250体积百分比～5体积百分比，尤其优选为200体积百分比～10体积百分比
包覆工序中的包覆方法并无限定，可列举例如以溶剂溶解或分散固体电解质，和碳质材料混合后，通过加热以及/或者干燥进行包覆的方法，使用溶胶-凝胶法进行包覆的方法，使用球磨机或者珠磨机进行包覆的方法，使用加压捏合机或捏合机等混炼机进行包覆的方法，使用振动式碾磨机进行包覆的方法，或者使用气流粉碎机进行包覆的方法等，优选以溶剂溶解或分散固体电解质，和碳质材料混合后，通过加热以及/或者干燥进行包覆的方法，使用球磨机或者珠磨机进行包覆的方法，或者溶胶-凝胶法。
以溶剂溶解或分散固体电解质，和碳质材料混合后，通过加热以及/或者干燥进行包覆的方法是使碳质材料和固体电解质在溶剂中混合以及分散，然后去除溶剂，从而对碳质材料的表面涂覆固体电解质。使用的溶剂只要是能够溶解或分散固体电解质者，则无特别限定，可列举水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、庚烷、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，从固体电解质的溶解性方面出发，优选水、甲醇、乙醇、庚烷、N-甲基甲酰胺(NMF)或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
使用球磨机或者珠磨机进行包覆的方法是以球磨机或珠磨机对碳质材料和固体电解质进行混合、或者混合并分散、或者混合并分散并粉碎，从而对碳质材料的表面涂覆固体电解质，优选为能够混合并分散或者混合并分散并粉碎者。只要能够获得本发明的效果，则球磨机或珠磨机的设定条件并无特别限定。例如，球磨机或珠磨机的转速可以为例如200～1000rpm，优选为300～800rpm。此外，球磨机或珠磨机的设定时间可以为例如30～600分钟，优选为60～480分钟。
使用溶胶-凝胶法进行包覆的方法是在利用溶胶-凝胶法合成固体电解质时，同时混合碳质材料，在碳质材料的表面合成固体电解质进行涂覆。只要能够获得本发明的效果，则溶胶-凝胶法的设定条件并无特别限定。
[2]加压成型工序
本发明的制备方法包括对包覆有所述固体电解质的碳质材料进行加压成型的工序。加压成型操作可以使用现有众所周知的方法，并无特别限定。加压成型的压力并无特别限定，例如可以用0.5～600MPa进行加压成型，优选为1.0～600MPa，更优选为2.0～600MPa。
再者，只要能够获得本发明的效果，通过本发明的制备方法获得的全固态电池用负极电极可以含有所述碳质材料以外的负极材料、导电助剂、以及/或者粘合剂。在本发明的制备方法中，可以添加负极材料、导电助剂、以及/或者粘合剂。
《本发明的机构》
在本发明的制备方法中，在所述工序(1)的包覆工序中，通过对碳质材料包覆固体电解质，加压成型后碳质材料的反弹得到抑制，能够获得负极电极的变形率较少的负极电极。在本发明的制备方法中，关于能够获得负极电极的变形率较少的负极电极的原因并不明确，可能为如下所述。然而，本发明并不限定于以下记载。
如图1所示，本发明中使用的碳质材料的粒子强度较高，因此，在使用碳质材料和固体电解质制作负极电极时，碳质材料的粒子之间有接点(架桥)，加压成型时会在垂直方向上产生反作用力(图1(ii))。该加压的压力被释放时，形成接点的粒子群会释放反作用力，成为稳定的结构。因此，会在负荷方向的相反方向发生变形，电极厚度变大(图1(iii))。并且，碳质材料和固体电解质之间会发生剥离，形成空隙，还可能会导致输入输出特性变差。
如上所述，如果仅简单地对弹性模量不同的碳质材料和固体电解质进行混合，电极内碳质材料形成架桥，固体电解质环绕、进入碳质材料粒子的间隙的特性较差。另一方面，在本发明的制备方法中，由于碳质材料粒子的表面包覆有固体电解质，因此，碳质材料不易形成架桥，固体电解质容易环绕、进入粒子间隙。因此，加压成型后碳质材料的反作用力得到抑制。此外，固体电解质的弹性模量低于碳质材料，会缓和反作用力，从而能够改善电极变形率。
[2]全固态电池用负极电极
本发明的全固态电池用负极电极是通过所述制备方法而获得者。也就是说，本发明的全固态电池用负极电极含有根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3～2.10g/cm3的碳质材料以及固体电解质。具体而言，关于碳质材料以及固体电解质，包括所述“[1]全固态电池用负极电极的制备方法”中记载的碳质材料以及固体电解质。
本发明的全固态电池用负极电极在碳质材料和固体电解质之间的剥离较少。因此，碳质材料之间没有空隙，输入输出特性提高。
[3]全固态电池
本发明的全固态电池包含所述全固态电池用负极电极。更具体而言，包含负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层，作为负极活性物质层，可以使用本发明的全固态电池用负极电极。
《负极活性物质层》
负极活性物质层包含所述全固态电池用负极电极。即，含有所述碳质材料以及固体电解质材料，进而还可以含有导电助剂、粘合剂或这两者。负极活性物质层中碳质材料的体积相对于负极活性物质层的总体积优选为20体积百分比～80体积百分比，更优选为30体积百分比～70体积百分比。例如，按照体积比99:1对碳质材料包覆固体电解质时，优选添加固体电解质等，使得碳质材料的体积相对于负极活性物质层的总体积为20体积百分比～80体积百分比，形成负极活性物质层。
只要能够获得本发明的效果，负极活性物质层可以含有所述碳质材料以外的负极材料。
作为所述导电助剂，例如可列举乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管或碳纤维。导电助剂的含量并无限定，例如为0.5～15重量百分比。此外，作为粘合剂，例如可列举PTFE或PVDF等含氟粘合剂。导电助剂的含量并无限定，例如为0.5～15重量百分比。另外，负极活性物质层的厚度并无限定，例如在0.1μm～1000μm范围内。
负极活性物质层通常具有集电体。作为负极集电体，例如可以使用SUS、铜、镍或碳，其中，优选为Cu或SUS。
《正极活性物质层》
正极活性物质层含有正极活性物质以及固体电解材料，进而还可以含有导电助剂、粘合剂或这两者。只要能够获得本发明的效果，则正极活性物质层中正极活性物质和固体电解质的混合比并无限定，可以适当决定。
正极活性物质可以使用全固态电池中使用的正极活性物质，并无限定。例如可列举层状氧化物系(表示为LiMO2，M为金属：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或者LiNixCoyMnzO2(这里，x、y、z表示组成比))、橄榄石系(表示为LiMPO4，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石系(表示为LiM2O4，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属硫族化合物，还可以根据需要混合它们的硫族化合物。
正极活性物质层进而还可以含有导电助剂以及/或者粘合剂。作为导电助剂，例如可列举乙炔黑、科琴黑或碳纤维。导电助剂的含量并无限定，例如为0.5～15重量百分比。此外，作为粘合剂，例如可列举PTFE或PVDF等含氟粘合剂。导电助剂的含量并无限定，例如为0.5～15重量百分比。另外，正极活性物质层的厚度并无限定，例如在0.1μm～1000μm范围内。
正极活性物质层的制备方法并无特别限定，可以通过混合所述正极活性物质以及固体电解质材料，以及根据需要而添加的导电助剂以及/或者粘合剂，然后加压成型从而制备正极活性物质层。此外，也可以在特定溶剂中混合正极活性物质、固体电解质材料，以及根据需要而添加的导电助剂以及/或者粘合剂，制成浆料状，然后进行涂覆、干燥，之后再加压成型，从而制备正极活性物质层。
正极活性物质层通常具有集电体。作为负极集电体，例如可以使用SUS、铝、镍、铁、钛以及碳，其中，优选为铝或SUS。
《固体电解质层》
固体电解质层包含所述“[1]全固态电池用负极电极的制备方法”项中记载的固体电解质。
固体电解质相对于固体电解质层的含量并无特别限定，例如为10体积百分比～100体积百分比，优选为50体积百分比～100体积百分比。
固体电解质层的厚度也无特别限定，例如为0.1μm～1000μm，优选为0.1μm～300μm。
固体电解质层的制备方法并无特别限定，可以根据气相法或加压成型法制备。气相法并无限定，可列举真空蒸镀法、脉冲激光沉积法、激光烧蚀法、离子镀法或溅射法。此外，作为加压成型法，可以通过混合固体电解质、以及根据需要而添加的导电助剂以及/或者粘合剂，进行加压成型，从而制备固体电解质层。此外，也可以在特定溶剂中混合固体电解质材料、以及根据需要而添加的导电助剂以及/或者粘合剂，制成浆料状，然后进行涂覆、干燥，之后再加压成型，从而制备固体电解质层。《制备方法》
全固态电池的制备方法并无特别限定，可以使用众所周知的全固态电池的制备方法。例如，对作为负极活性物质层的本发明的全固态电池用负极电极、对构成所述正极活性物质层的材料进行混合后的物质、以及对构成所述固体电解质层的材料进行混合后的物质进行压缩成型，从而能够获得全固态电池。压缩成型的顺序并无特别限定，可列举负极活性物质层、固体电解质层、然后正极活性物质层的顺序，正极活性物质层、固体电解质层、然后负极活性物质层的顺序，固体电解质层、负极活性物质层、然后正极活性物质层的顺序，或者固体电解质层、正极活性物质层、然后负极活性物质层的顺序。此外，也可以根据如上所述的气相法形成固体电解质层后，对各层进行压缩成型。
实施例
以下，将通过实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
另外，以下记载了本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的物性值(“根据X射线衍射法测定的(002)面的平均面间隔d(002)以及c轴方向的微晶厚度Lc(002)”、“比表面积”、“根据丁醇法计算的真密度”、“根据激光衍射法测定的平均粒径”以及“差热分析测定”)的测定方法，包括实施例在内，本说明书中记载的物性值都是基于以下方法所计算的值。
《碳质材料中(002)面的平均面间隔d(002)以及微晶厚度Lc(002)》
将碳质材料粉末填充至试料架，使用PANalytical公司制X’Pert PRO，利用对称反射法进行测定。在扫描范围为8<2θ<50°中，施加电流/施加电压为45kV/40mA的条件下，将通过Ni过滤器实施单色化处理后的CuKα线作为线源，获得X射线衍射图形。修正衍射图形时，不实施洛伦兹偏振因子、吸收因子、以及原子散射因子等相关修正，而是使用标准物质用高纯硅粉(111)面的衍射线，修正衍射角。将CuKα线的波长设为0.15418nm，根据Bragg公式d(002)＝λ/2·sinθ，计算出d(002)。此外，根据(002)衍射线的峰顶法(使峰的增宽相当于峰强度一半的2θ)计算的半高峰宽减去硅粉(111)衍射线的半高峰宽，求得值β，根据该值，利用Scherrer公式Lc(002)＝Kλ/(β1/2·cosθ)，计算出c轴方向的微晶厚度Lc(002)。此处，以形状因子K＝0.9进行计算。
《比表面积》
依据JIS Z8830中规定的方法，测定比表面积。概要如下所述。
使用根据BET公式衍生出的近似式vm＝1/(v(1-x))，通过液体氮温度下的氮吸附单点法(相对压力x＝0.2)，计算出vm，并根据以下公式计算出试样的比表面积：比表面积＝4.35×vm(m2/g)。
(此处，vm为试样表面形成单分子层时所需的吸附量(cm3/g)，v为实测的吸附量(cm3/g)，x为相对压力)
具体而言，使用MICROMERITICS公司制“Flow Sorb II2300”，按照如下方式测定液体氮温度下，氮对碳质物质的吸附量。
将碳材料填充至试管内，一边流入含20摩尔百分比浓度氮气的氦气，一边将试管冷却至-196℃，使氮吸附到碳材料上。接着，将试管恢复至室温。此时，利用热导检测器测定从试样上脱离的氮量，将其作为吸附气体量v。
《根据丁醇法计算的真密度》
依据JIS R7212中规定的方法，使用丁醇进行测定。概要如下所述。
正确称量内容积约40mL的带侧管比重瓶的质量(m1)。接着，平坦地放入试样，在比重瓶底部形成约10mm厚度，然后正确称量其质量(m2)。于其中慢慢加入1-丁醇，从底部开始形成20mm左右的深度。其次，轻轻振动比重瓶，确认不再产生大气泡后，放入真空干燥器中，慢慢排气，调至2.0～2.7kPa。在该压力下保持20分钟以上，不再产生气泡后将其取出，进而加满1-丁醇，盖好瓶盖，浸入恒温水箱(调节至30±0.03℃的水箱)15分钟以上，使1-丁醇的液面与标线对齐。然后，将其取出，外部擦拭干净，冷却至室温后，正确称量质量(m4)。接着，仅用1-丁醇装满同样的比重瓶，如上所述同样地浸入恒温水箱中，对齐标线后，称量质量(m3)。此外，在即将使用前使其沸腾，去除溶解的气体后，将蒸馏水放入比重瓶中，如上所述同样地浸入恒温水箱中，对齐标线后，称量质量(m5)。根据以下公式计算真密度(ρBt)。
【数学式1】
&rho; B t = m 2 - m 1 m 2 - m 1 - ( m 4 - m 3 ) &times; m 3 - m 1 m 5 - m 1 d
(此处d为水温30℃时的比重(0.9946)。)
《平均粒径》
在试样约0.1g中添加分散剂(阳离子类表面活性剂“SN WET366”(SAN NOPCO公司制))3滴，使分散剂溶合至试料中。接着，添加纯水30mL，利用超声波清洗机使其分散约2分钟，然后利用粒径分布测定器(岛津制作所制“SALD-3000J”)，计算出粒径0.05～3000μm范围内的粒径分布。
根据所获粒径分布，将累积容积为50％的粒径作为平均粒径Dv50(μm)。
《差热分析测定》
使用岛津制作所制DTG-60H，在干燥空气气流下进行差热分析。分析条件为试样2mg，100mL/min的空气气流下，升温速度10℃/min。从差热曲线中读取发热峰值温度。
《制备例1》
将软化点205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4％的石油系沥青70kg和萘30kg装入带搅拌叶片及出口喷嘴、内容积为300升的耐压容器中，以190℃加热熔融、混合1～2小时。然后，将加热熔融、混合后的石油系沥青冷却至100℃左右，利用氮气对耐压容器内加压，从出口喷嘴挤出内容物，从而获得直径约500μm的绳状成型体。其次，对该绳状成型体进行粉碎，使其直径(D)与长度(L)之比(L/D)约为1.5～2.0，将所获得的粉碎物加入到加热至93℃、溶解有0.53质量百分比聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，搅拌、分散并冷却，获得球状沥青成型体浆料。通过过滤除去大部分水之后，利用重量约为球状沥青成型体6倍的n-己烷提取、去除沥青成型体中的萘。使用流化床，在导入加热空气的同时，将如上获得的多孔性球状沥青升温至260℃，并在260℃下保持1小时进行氧化，获得热不熔性的多孔性球状氧化沥青。
然后，将氧化沥青100g放入内径为50mm、高度为900mm的纵式管状炉中，从装置下部以5NL/min的流速流动常压氮气的同时，升温至550℃，并在550℃下保持1小时，实施临时煅烧，获得碳质前驱体。利用气流粉碎机(细川密克朗公司AIR JET MILL；MODEL 100AFG)对所获得的碳质前驱体200g以粉碎压力4.0kgf/cm2、转子转速4500rpm进行粉碎20分钟，制成粉碎碳质前驱体。另外，使用的气流粉碎机具备分级机。然后，将粉碎碳质前驱体10g放入直径100mm的横式管状炉中，以250℃/h的升温速度升温至1200℃，并在1200℃下保持1小时，实施正式煅烧，制备碳质材料1。另外，在流速10L/min的氮气环境下实施正式煅烧。
所获得的碳质材料1的物性为：比表面积为2.9m2/g，平均粒径为21.0μm，d(002)为0.386nm，Lc(002)为1.1nm，ρBt为1.52g/cm3，燃烧峰值T为654℃，T-100×ρBt为502。
《制备例2》
(1)苯酚树脂的制备
在邻甲酚108g中添加多聚甲醛32g、乙基熔纤剂242g以及硫酸10g，以115℃使其反应3小时后，加入碳酸氢钠17g以及水30g，中和反应液。将所获得的反应溶液加入高速搅拌的2升水中，获得酚醛树脂。然后，在120℃下对酚醛树脂17.3g和六亚甲基四胺2.0g进行混炼，并在氮气环境下以250℃加热2小时，制成固化树脂。
(2)碳质材料的制备
对所获得的固化树脂进行粗粉碎后，在氮气环境下(常压)以600℃临时煅烧1小时，再在氩气环境下(常压)以1200℃热处理1小时，获得碳质材料。进而对获得的碳质材料进行粉碎，获得碳质材料2。
所获得的碳质材料2的物性为：比表面积为0.3m2/g，平均粒径为22.8μm，d(002)为0.393nm，Lc(002)为1.1nm，ρBt为1.41g/cm3，燃烧峰值T为639℃，T-100×ρBt为498。
《制备例3》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为165℃，保持1小时外，重复制备例1的操作，获得碳质材料3。
所获得的碳质材料3的物性为：比表面积为3.9m2/g，平均粒径为19.5μm，d(002)为0.357nm，Lc(002)为1.8nm，ρBt为1.97g/cm3，燃烧峰值T为748℃，T-100×ρBt为551。
《实施例1》
在本实施例中，利用溶胶-凝胶法对碳质材料2包覆聚乙二醇作为固体电解质代替物，制备全固态电池用负极电极。
具体为，称量碳质材料2和聚乙二醇，使两者的重量比为90:10，体积比为84:16。使称量的聚乙二醇溶解于10g甲醇和水的混合溶剂中。然后，使碳质材料2分散于溶剂中，使用旋转式汽化器去除甲醇。在真空中以60℃对所获得的粉末干燥8小时，获得负极电极1。电极变形率以及包覆处理后去除包覆物而获得的仅碳质材料2的物性如表1所示。
《实施例2》
除了使碳质材料2和固体电解质代替物的重量比为70:30，体积比为65:35外，重复实施例1的操作，获得负极电极2。电极变形率以及包覆处理后去除包覆物而获得的仅碳质材料2的物性如表1所示。
《实施例3》
除了使用溴化钾(KBr)作为固体电解质代替物，使用制备例1中所获得的碳质材料1作为碳质材料，以及使碳质材料1和固体电解质代替物的重量比为50:50，体积比为65:35外，重复实施例1的操作，获得负极电极3。电极变形率以及包覆处理后去除包覆物而获得的仅碳质材料1的物性如表2所示。
《实施例4》
在本实施例中，使用球磨机将作为固体电解质代替物的KBr与制备例1中所获得的碳质材料1混合，制备全固态电池用负极电极。
具体为，称量碳质材料1和KBr，使两者的重量比为50:50，体积比为65:35。将4mL直径为2mm的氧化锆球放入容积为12mL的氧化锆壶中。然后，将称量的粉末放入容器中，使用球磨机(FRITSCH公司制P-6)以转速600rpm混合1小时，获得负极电极4。电极变形率以及包覆处理后去除包覆物而获得的仅碳质材料1的物性如表2所示。
《实施例5》
除了使以球磨机进行混合的混合时间为3小时外，重复实施例4的操作，获得负极电极5。电极变形率以及包覆处理后去除包覆物而获得的仅碳质材料1的物性如表2所示。
《实施例6》
除了使以球磨机进行混合的混合时间为5小时外，重复实施例4的操作，获得负极电极6。电极变形率以及包覆处理后去除包覆物而获得的仅碳质材料1的物性如表2所示。
《实施例7》
除了在本实施例中使用制备例3中所获得的碳质材料3外，重复实施例4的操作，获得负极电极7。电极变形率以及包覆处理后去除包覆物而获得的仅碳质材料3的物性如表3所示。
《比较例1》
在本比较例中，使用球磨机将作为固体电解质代替物的聚乙二醇与制备例2中所获得的碳质材料2混合，制备全固态电池用负极电极。
具体为，称量碳质材料2和聚乙二醇，使两者的重量比为90:10，体积比为84:16。将4mL直径为2mm的氧化锆球放入容积为12mL的氧化锆壶中。然后，将称量的粉末放入容器中，使用球磨机(FRITSCH公司制P-6)以转速150rpm混合20分钟，获得比较负极电极1。电极变形率以及处理后所获得的仅碳质材料2的物性如表1所示。
《比较例2》
除了使碳质材料2和固体电解质代替物的重量比为70:30，体积比为65:35外，重复比较例1的操作，获得比较负极电极2。电极变形率以及处理后所获得的仅碳质材料2的物性如表1所示。
《比较例3》
除了使用溴化钾(KBr)作为固体电解质代替物，使用制备例1中所获得的碳质材料1作为碳质材料，以及使碳质材料1和固体电解质代替物的重量比为50:50，体积比为65:35外，重复比较例1的操作，获得比较负极电极3。电极变形率以及处理后所获得的仅碳质材料1的物性如表2所示。
《比较例4》
除了使用制备例3中所获得的碳质材料3作为碳质材料，使用溴化钾(KBr)作为固体电解质代替物，以及使碳质材料3和固体电解质代替物的重量比为50:50，体积比为65:35外，重复比较例1的操作，获得比较负极电极4。电极变形率以及处理后所获得的仅碳质材料3的物性如表3所示。
《电极变形率》
将试样0.65mL放入高度为3cm的筒状容器中，从上部用的圆柱状杆进行加压。加压时，从0加压至400MPa。届时，将加压400MPa时到杆上部为止的高度设为A。然后，慢慢地释放压力，将0MPa时到杆上部为止的高度设为B。根据以下公式计算电极变形率。
电极变形率＝[(B/A)×100]-100
工业上的可利用性
根据本发明的全固态电池用负极电极的制备方法，可以获得具有优异电池性能的全固态电池用负极电极。此外，本发明的全固态电池用负极电极以及包含其的全固态电池适用于混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)以及电动汽车(EV)。
以上，按特定方式说明了本发明，但业内不言自明的变形和改良也包含在本发明范围内。

Claims (6)

1.一种全固态电池用负极电极的制备方法，其包括：
(1)对根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3～2.10g/cm3的碳质材料包覆固体电解质的工序；以及
(2)对所述包覆固体电解质的碳质材料进行加压成型的工序。
2.根据权利要求1所述的全固态电池用负极电极的制备方法，其中，碳质材料和固体电解质的体积比为20:80～99:1。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池用负极电极的制备方法，其中，所述碳质材料根据粉末X射线衍射法计算的(002)面的平均面间隔为0.340～0.400nm，Lc(002)为0.5～10nm，以及平均粒径Dv50为1～50μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态电池用负极电极的制备方法，其中，所述碳质材料是差热分析的燃烧峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)满足下述式(1)
300≤T-100×ρBt≤650 (1)
的碳质材料。
5.一种全固态电池用负极电极，其通过权利要求1至4中任一项所述的制备方法而获得。
6.一种全固态电池，其包含权利要求5所述的全固态电池用负极电极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363436A (zh) * 2021-05-14 2021-09-07 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6933250B2 (ja) * 2017-03-28 2021-09-08 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
FR3083006A1 (fr) * 2018-06-22 2019-12-27 Institut Polytechnique De Grenoble Electrolyte polymere solide, son procede de preparation et accumulateur/cellule electrochimique en comprenant
JP2022029464A (ja) * 2018-12-05 2022-02-18 昭和電工株式会社 全固体リチウムイオン電池
JP2022029465A (ja) * 2018-12-05 2022-02-18 昭和電工株式会社 全固体リチウムイオン電池
EP4239714A1 (en) * 2020-11-02 2023-09-06 Maxell, Ltd. Negative electrode for all-solid-state secondary cell, and all-solid-state secondary cell
KR102527861B1 (ko) 2021-02-01 2023-05-02 이앤이(주) 전고체 전지용 음극 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05275077A (ja) * 1992-03-24 1993-10-22 Agency Of Ind Science & Technol リチウム二次電池用負極
CN103329334A (zh) * 2011-01-19 2013-09-25 住友电气工业株式会社 非水电解质电池
WO2014038492A1 (ja) * 2012-09-06 2014-03-13 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3653105B2 (ja) 1993-02-25 2005-05-25 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料
JP3502669B2 (ja) 1994-08-23 2004-03-02 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法
JP4187282B2 (ja) 1996-06-10 2008-11-26 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4187804B2 (ja) * 1997-04-03 2008-11-26 ソニー株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
JP3956384B2 (ja) * 1999-09-20 2007-08-08 ソニー株式会社 二次電池
TW200723579A (en) 2005-09-09 2007-06-16 Kureha Corp Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5233314B2 (ja) 2008-02-25 2013-07-10 住友ベークライト株式会社 二次電池用炭素材、二次電池用電極、および二次電池
JP2009283344A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池用負極合材、リチウム電池用負極、リチウム電池、装置およびリチウム電池用負極合材の製造方法
CN102473922A (zh) * 2010-01-15 2012-05-23 丰田自动车株式会社 电池用电极、具备该电池用电极的电池以及该电池用电极的制造方法
JP5682318B2 (ja) 2011-01-12 2015-03-11 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6021099B2 (ja) * 2012-04-02 2016-11-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 炭素−固体電解質複合体およびその製造方法
JP5858289B2 (ja) 2012-05-11 2016-02-10 株式会社豊田自動織機 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体
JP6243103B2 (ja) * 2012-06-29 2017-12-06 出光興産株式会社 正極合材
WO2014038494A1 (ja) 2012-09-06 2014-03-13 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05275077A (ja) * 1992-03-24 1993-10-22 Agency Of Ind Science & Technol リチウム二次電池用負極
CN103329334A (zh) * 2011-01-19 2013-09-25 住友电气工业株式会社 非水电解质电池
WO2014038492A1 (ja) * 2012-09-06 2014-03-13 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363436A (zh) * 2021-05-14 2021-09-07 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池
CN113363436B (zh) * 2021-05-14 2022-02-18 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池

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