KR20210006951A - 다층 세퍼레이터 - Google Patents

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KR20210006951A
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노리코 호리이케
마사토 무라카미
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

폴리올레핀 수지를 포함하는 다공층 A와 무기 입자를 포함하는 다공층 B를 구비하는 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 교환 NMR 측정에 있어서, 100㎳의 믹싱 타임에서의 다공층 A와 다공층 B 사이의 이온 투과율(%)을 r(AB)로 한 경우에, r(AB)가 이하의 관계식: r(AB)≥45를 충족한다.

Description

다층 세퍼레이터
본 발명은 축전 디바이스(이하, 단순히 「전지」라고도 한다.)의 발전 요소에 사용하는 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터에 관한 것이며, 나아가 이것을 사용한 전지 등에 관한 것이다.
종래, 축전 디바이스에서는 정극판과 부극판 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 발전 요소에 전해액을 함침시키고 있었다. 일반적으로, 세퍼레이터에는 이온 투과성과 셧 다운 기능 등의 안전성이 요구되기 때문에, 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공층을 구비하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 또한, 열폭주 시의 전기 절연성, 내열성, 사이클 특성 등의 관점에서, 수지 다공층과 무기 필러 및 그의 결합제를 포함하는 다공층이 적층된 다층 세퍼레이터도 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 4).
특허문헌 1에는, 다층 세퍼레이터 중 1층을 구성하는 폴리올레핀 수지 다공막의 리튬(Li) 이온 확산 계수가 특정한 범위에 있으면, 사이클 특성 또는 트리클 특성이 양호한 것이 기술되어 있다. 특허문헌 1에서는, 다층 세퍼레이터에 있어서의 폴리올레핀 수지 다공막 이외의 층의 이온 확산 계수 또는 다층 세퍼레이터의 계면의 이온 확산성에 대해서 언급되어 있지 않다.
특허문헌 2에서는, 다층 세퍼레이터 중 내열성 미립자 함유층의 공공률(空孔率)을 55% 이상으로 조정함으로써 디바이스 출력 특성의 향상을 시도하고 있지만, 개선의 여지가 있는 것에 더하여, 공공률의 증가 때문에 보존 특성, 리튬 덴드라이트 내성 등의 신뢰성에 우려가 있다.
특허문헌 3에서는, 내열성 다공질층의 결합제 비율을 7체적% 이하로 저감시킴으로써 출력 특성의 향상을 시도하고 있지만, 결합제 비율의 하한값이 불명료한 것에 더하여, 결착성의 저하에 의한 단락 또는 사이클 특성의 저하가 우려된다.
특허문헌 4에는, 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 결합제 수지 및 필러를 포함하는 내열층이 적층된 필름에 있어서, 결합제 수지가 폴리올레핀 다공질 필름 내부에 침투하는 비율을 제어함으로써 이온 투과성을 제어하는 것이 기술되어 있지만, 필름과 내열층의 계면의 이온 투과성이 출력 특성에 구체적으로 어떻게 영향을 미칠지 불명료하다.
일본특허공개 제2016-76337호 공보 일본특허공개 제2011-100602호 공보 국제공개 제2012/005152호 일본특허공개 제2013-46998호 공보
근년, 회생 에너지의 활용이 착안되고 있기 때문에, 다층 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 하이레이트 사이클 특성이 요구되고 있었다. 하이레이트 사이클 특성은 종래의 출력 특성보다 엄격한 조건 하에서 평가되는 것이다. 종래의 다층 세퍼레이터는 수지 다공층 또는 무기 다공층의 구조 제어, 세퍼레이터 전체의 투기도 제어 등에 의해 이온 투과성을 조정하지만, 하이레이트 사이클 특성에 대해서는 검토되지 않았거나, 또는 개량의 여지가 있다.
따라서, 본 발명은 우수한 하이레이트 사이클 특성을 갖는 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, 이하의 기술적 수단에 의해 해결되는 것이다.
[1]
폴리올레핀 수지를 포함하는 다공층 A와 무기 입자를 포함하는 다공층 B를 구비하는 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터로서,
상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 교환 NMR 측정에 있어서, 100㎳의 믹싱 타임에서의 상기 다공층 A와 상기 다공층 B 사이의 이온 투과율(%)을 r(AB)로 한 경우, r(AB)가 이하의 관계식:
r(AB)≥45
를 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[2]
상기 r(AB)가 이하의 관계식:
r(AB)＞50
을 충족하는, 항목 1에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[3]
상기 무기 입자의 1차 입경이 50㎚ 이상 3㎛ 이하인, 항목 1 또는 2에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[4]
상기 무기 입자의 표면 친수도가 0.30 이상 0.80 이하인, 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[5]
상기 다공층 B가 상기 무기 입자를 70질량% 이상 100질량% 이하로 포함하는, 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[6]
상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터가 이하의 관계식:
다공층 A의 총 두께＜다공층 B의 총 두께
를 충족하는, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[7]
상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 펄스 자장 구배 NMR 측정에 있어서 상기 다공층 B의 이온 확산 계수를 D(B)로 한 경우, D(B)가 이하의 관계식:
D(B)＞1.0×10-10
을 충족하는, 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[8]
상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 펄스 자장 구배 NMR 측정에 있어서 상기 다공층 A의 이온 확산 계수를 D(A)로 한 경우, D(A)가 이하의 관계식:
D(A)<1.0×10-10
을 충족하는, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[9]
상기 다공층 A와 상기 다공층 B의 박리 강도가 20N/ｍ 이상 1000N/m 이하인, 항목 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[10]
상기 다공층 A와 상기 다공층 B가 공압출된, 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[11]
상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터가, 액체의 존재 하에서 상기 다공층 A와 상기 다공층 B를 무공 상태에서 적층하고, 그 후에 다공화함으로써 얻어지는, 항목 10에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[12]
상기 다공층 B가 결합제 성분을 포함하지 않는, 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[13]
상기 무기 입자의 표면이 폴리머 또는 분산제와 결합하고 있는, 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[14]
상기 r(AB)가 이하의 관계식:
r(AB)≤100
을 충족하는, 항목 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[15]
상기 D(B)가 이하의 관계식:
D(B)≤1.0×10-9
를 충족하는, 항목 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[16]
상기 D(A)가 이하의 관계식:
D(A)≥1.0×10-11
을 충족하는, 항목 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[17]
상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 교환 NMR 측정에 있어서, 하기 식:
S(%/㎳)={(믹싱 타임 100㎳에서의 이온 투과율 r(AB))-(믹싱 타임 20㎳에서의 이온 투과율 r(AB))}/(100-20)
에 의해 산출되는 값 S를 이온 투과 지수 S(AB)로 한 경우, S(AB)가 이하의 관계식:
S(AB)＞0.25
를 충족하는, 항목 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[18]
상기 S(AB)가 이하의 관계식:
S(AB)＞0.35
를 충족하는, 항목 17에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[19]
상기 S(AB)가 이하의 관계식:
S(AB)≤1.00
을 충족하는, 항목 17 또는 18에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[20]
폴리올레핀 수지를 포함하는 다공층 A와 무기 입자를 포함하는 다공층 B를 구비하는 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터로서,
상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 교환 NMR 측정에 있어서, 하기 식:
S(%/㎳)={(믹싱 타임 100㎳에서의 이온 투과율 r(AB))-(믹싱 타임 20㎳에서의 이온 투과율 r(AB))}/(100-20)
에 의해 산출되는 값 S를 이온 투과 지수 S(AB)로 한 경우, S(AB)가 이하의 관계식:
S(AB)＞0.25
를 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[21]
상기 S(AB)가 이하의 관계식:
S(AB)＞0.35
를 충족하는, 항목 20에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
[22]
상기 S(AB)가 이하의 관계식:
S(AB)≤1.00
을 충족하는, 항목 20 또는 21에 기재된 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
본 발명에 따르면, 하이레이트 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터 및 그것을 사용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공층 A와 무기 입자를 포함하는 다공층 B를 구비하는 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터에 있어서의 이온 확산 거동을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시되는 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터에 있어서의 불화물 이온의 교환 NMR 스펙트럼의 일례이며, 도 2의 (a)는 믹싱 타임(mixing time)이 100㎳인 경우를 나타내고, 또한 도 2의 (b)는 믹싱 타임이 20㎳인 경우를 나타낸다.
도 3은 도 2의 (a)에 나타나는 다공층 A의 피크 최댓값에서의 슬라이스 데이터이며, 대각 피크와 교차 피크의 면적을 구하는 방법을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)를 상세히 설명하지만, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
<다층 세퍼레이터>
본 실시 형태에 따른 다층 세퍼레이터는, 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공층 A와 무기 입자를 포함하는 다공층 B를 포함한다.
[다층간 이온 투과율 또는 다층간 이온 투과 지수]
제1 실시 형태에 따른 다층 세퍼레이터는 그의 불화물 이온의 교환 NMR 측정에 있어서, 100㎳의 믹싱 타임에서의 다공층 A와 다공층 B 사이의 이온 투과율(%)을 r(AB)로 한 경우, r(AB)가 이하의 관계식:
r(AB)≥45
를 충족한다. r(AB)가 45 이상이면 다공층 A와 다공층 B 사이에서의 이온 투과의 폐색이 억제되어, 다층 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 하이레이트 사이클 특성이 우수한 경향이 있다. 하이레이트 사이클 특성의 관점에서, r(AB)는 바람직하게는 50을 초과하고, 보다 바람직하게는 60 이상, 70 이상 또는 80 이상이다. r(AB)의 상한값은 이론상 100(%)일 수 있고, 예를 들어 99 이하, 98 이하 또는 97 이하일 수 있다.
또한, 다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 교환 NMR 측정에 대해서는, 실시예의 항목에 있어서 상세히 설명한다.
제2 실시 형태에 따른 다층 세퍼레이터는 그의 불화물 이온의 교환 NMR 측정에 있어서, 하기 식:
S(%/㎳)={(믹싱 타임 100㎳에서의 이온 투과율 r(AB))-(믹싱 타임 20㎳에서의 이온 투과율 r(AB))}/(100-20)
에 의해 산출되는 값 S를 이온 투과 지수 S(AB)로 한 경우, S(AB)가 이하의 관계식:
S(AB)＞0.25
를 충족한다. S(AB)가 0.25를 초과하면 다공층 A와 다공층 B 사이에서의 이온 투과의 폐색이 억제되어, 다층 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 하이레이트 사이클 특성이 우수한 경향이 있다. 하이레이트 사이클 특성의 관점에서, S(AB)는 바람직하게는 0.35를 초과하고, 보다 바람직하게는 0.40 이상, 더욱 바람직하게는 0.46 이상 또는 0.50 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.55 이상, 0.60 이상 또는 0.64 이상이다. S(AB)의 상한값은 믹싱 타임 100㎳ 및 20㎳에서의 불화물 이온의 교환 NMR 측정의 감도 또는 검출 한계 등에 따라서 정할 수 있고, 예를 들어 1.00 이하, 0.95 이하, 또는 0.90 이하일 수 있다.
제3 실시 형태에 따른 다층 세퍼레이터는 그의 교환 19F-NMR 측정에 있어서, r(AB)와 S(AB)가 이하의 관계식:
r(AB)≥45
S(AB)＞0.25
를 충족한다.
제1, 제2 및 제3 실시 형태에 공통되는 다층 세퍼레이터의 구성 요소에 대해서 이하에 설명한다.
[각 층의 이온 확산 계수]
다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 펄스 자장 구배 NMR 측정에 있어서, 다공층 A의 이온 확산 계수를 D(A)로 하고, 또한 다공층 B의 이온 확산 계수를 D(B)로 한 경우, 바람직하게는 D(A)가 이하의 관계식:
D(A)<1×10-10
을 충족하고, 또한/또는 D(B)가 이하의 관계식:
D(B)＞1×10-10
을 충족한다.
D(A) 및/또는 D(B)가 상기 관계식을 충족하는 것은, 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공층 A의 이온 확산을 종래와 동등 이상의 수준으로 유지하면서, 무기 입자를 포함하는 다공층 B에 있어서 이온을 보다 확산시킬 수 있으므로, 더욱 하이레이트 사이클 특성이 우수한 경향이 있다. 마찬가지 관점에서, D(A)는 3.2×10-11 이하 또는 2.8×10-11 이하인 것이 보다 바람직하고, D(B)는 1.2×10-10 이상 또는 1.8×10-10 이상인 것이 보다 바람직하다.
D(A)의 하한값은 축전 디바이스용 세퍼레이터의 실시 가능성 또는 이온 투과성의 관점에서, 바람직하게는 1.0×10-11 이상 또는 1.2×10-11 이상이다.
D(B)는 높을수록 좋지만, 세퍼레이터가 하이레이트 사이클에 적응할 수 있는 강도를 갖는 구조가 되기 때문에 1.0×10-9 이하일 수 있다.
또한, 다층 세퍼레이터의 펄스 자장 구배 NMR 측정에 대해서는 실시예의 항목에 있어서 상세히 설명한다.
[적층 구조]
r(AB), S(AB), D(A) 및 D(B)를 상기 관계식에서 나타내는 수치 범위 내로 제어하고, 나아가서는 이온 투과성, 이온 확산성, 하이레이트 사이클 특성 등을 향상시킨다는 관점에서, 다공층 A와 다공층 B 사이에는 2차원 또는 3차원 관찰상의 층간 계면이 없는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 「층간 계면이 없다」는 것은, 폴리올레핀 수지와 무기 입자 사이에 있어서 물질간 계면이 있는 것을 배제하는 의도가 아니다. 예를 들어, 다공층 A의 전구체와 다공층 B의 전구체가 공압출되어 다층화된 후, 연신 및/또는 추출 및/또는 건조 등에 의해 다층 다공층을 형성하고 있으면, 다층 세퍼레이터에 실질적인 층간 계면이 없고 이온 확산 장벽이 없어지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 공압출 시에 다공층 A 형성용 폴리올레핀 수지를, 다공층 B를 형성하기 위한 무기 입자 함유 조성물에도 사용한다.
본 실시 형태에서 다층 세퍼레이터는 이하와 같은 적층 구조:
다공층 A/다공층 B
다공층 B/다공층 A/다공층 B
다공층 A/다공층 B/다공층 A
의 어느 것을 가질 수 있고, 또한/또는 어느 것의 적층 구조의 반복을 포함해도 된다. 상기 적층 구조에 있어서 기호 「/」은 설명의 편의상 사용되고 있지만, 반드시 층간 계면을 의미하지 않는다.
[다공층 A]
다공층 A는 폴리올레핀 수지를 포함하는 층이다. 다공층 A의 50질량% 이상 100질량% 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 것이 바람직하다. 다공층 A에 있어서의 폴리올레핀 수지가 차지하는 비율은 보다 바람직하게는 60질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하이다.
수지에 사용하는 폴리올레핀의 점도 평균 분자량으로서는, 성형 가공성의 관점에서 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 12,000,000 미만, 바람직하게는 2,000,000 미만, 더욱 바람직하게는 1,000,000 미만이다.
폴리올레핀 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 모노머로서 사용해서 얻어지는 호모 중합체, 공중합체, 또는 다단 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리올레핀 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도 축전 디바이스용 세퍼레이터의 셧 다운 특성의 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 공중합체, 그리고 이들의 혼합물이 바람직하다.
폴리에틸렌의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등,
폴리프로필렌의 구체예로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 등,
공중합체의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다.
다공층 A에는 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는 폴리올레핀 수지 이외의 중합체, 예를 들어 불소 함유 수지, 불소 함유 고무, 기타 고무류, 폴리이미드 및 그의 전구체 등; 무기 필러; 산화 방지제; 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 흐림 방지제; 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 총 첨가량은, 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 셧 다운 성능 등을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.
[다공층 B]
다공층 B는 무기 입자를 포함하는 층이다. 다공층 B의 50질량% 이상 100질량% 이하를 무기 입자가 차지하는 것이 바람직하다. 다공층 B에 있어서의 무기 입자가 차지하는 비율은 보다 바람직하게는 60질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하이다.
무기 입자의 1차 입경은 바람직하게는 50㎚ 이상 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎚ 이상 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 90㎚ 이상 2.4㎛ 이하이다. 본 명세서에서 용어 「1차 입경」은 측정 대상이 1차 입자의 상태일 때에 측정되는 입경, 또는 1차 입자가 집합된 응집 상태인 경우에는 실시예의 항목에서 후술하는 방법으로 측정한 입경을 의미한다. 1차 입경이 50㎚ 이상 또는 3㎛ 이하이면, 이온 투과율 및 이온 투과 지수가 증가하기 쉬운 경향이 있고, 또한 다공층 B의 이온 확산 계수가 증가하기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하다. 상세한 이유는 불분명하지만, 다공층 A와 다공층 B의 계면에 있어서, 다공층 B에 포함되는 무기 입자의 1차 입경이 50㎚ 이상이면 다공층 A의 다공부를 폐색할 가능성이 낮고, 다공층 A의 다공부로부터 용이하게 다공층 B의 다공부로 이온이 이동할 수 있기 때문이라 생각하고 있다. 또한 바람직한 이유로서는, 무기 입자의 1차 입경이 3㎛ 이하이면 다공층 B의 계면 부근의 다공부를 유효하게 활용할 수 있기 때문에, 다공층 A의 다공부로부터 다공층 B의 다공부로 이온이 이동할 때 장벽이 되기 어렵기 때문이라고 생각하고 있다. 또한, 다공층 B에 있어서의 무기 입자의 함유량이 70질량% 이상이고, 그리고 무기 입자의 1차 입경이 90㎚ 이상 3㎛인 경우에는, 입자 사이의 공극이 적당한 구멍 직경, 기공률 및 곡로율(曲路率)을 갖는 구조로 되어, 이온 투과율, 이온 투과 지수 및 다공층 B의 이온 확산 계수가 증가하기 쉬워지는 경향이 있다.
무기 입자의 표면 친수도는 하이레이트 사이클 특성의 향상이라고 하는 관점에서, 바람직하게는 0.30 이상 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이상 0.78 이하, 더욱 바람직하게는 0.52 이상 0.74 이하이다. 표면 친수성도가 0.30 이상인 경우, 이온 투과율 및 이온 투과 지수가 증가하기 쉬운 경향이 있어 바람직하다. 그 이유는 이론에 구속되는 것은 아니지만, 표면 친수도가 0.30 이상이면 전해액에 대한 친화성이 높아지고, 다공층 A와 다공층 B의 계면의 이온 전도성이 향상되기 때문이라 생각된다. 또한 표면 친수성도가 0.80 이하이면, 전해액과의 부반응이 저감되어 사이클 또는 보존 특성이 우수한 경향이 있다. 무기 입자의 표면 친수도는 예를 들어 하기 식:
표면 친수도=수증기 흡착에 의해 결정되는 표면적/질소 흡착에 의해 결정되는 표면적
에 의해 산출될 수 있다. 또한, 표면 친수도의 측정에 대해서는 실시예의 항목에 있어서 상세히 설명한다.
무기 입자로서는 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토 및 규사 등의 세라믹스; 그리고 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 입자는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용 해도 된다.
다공층 B는 무기 입자끼리를 결착시키는 결합제 수지를 포함하지 않거나, 또는 무기 입자의 표면이 폴리머 혹은 분산제로 피복되어 있거나, 또는 무기 입자의 표면이 폴리머 혹은 분산제와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 다공층 B에서 유래되는 결합제 수지가 다공층 A를 폐색시키지 않도록 한다는 관점에서, 다공층 B 중에서 무기 입자와의 결합 또는 상호 작용없이 존재하는 결합제 성분의 양을 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 무기 입자를 폴리머 또는 분산제로 코팅하거나, 무기 입자와 폴리머 또는 분산제가 공존한 상태에서 리빙 라디칼 중합 등의 그래프트 반응을 행하거나 함으로써, 코팅 또는 개질된 표면을 갖는 무기 입자를 형성할 수 있다.
또한, 무기 입자 함유 슬러리에 대하여, 첨가하는 농도에 있어서의 분산제의 흐림점이 40℃ 이상인 분산제를 첨가해 두면, 슬러리 도공막의 건조 시에 분산제끼리의 융착이 일어나서 무기 입자의 표면에 분산제가 결합한 다공층 B를 형성할 수 있다.
여기에서 말하는 결합제 수지 또는 폴리머로서는, 1) 공액 디엔계 중합체, 2) 아크릴계 중합체, 3) 폴리비닐알코올계 수지 및 4) 불소 함유 수지를 들 수 있다.
1) 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다. 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 스티렌-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다.
2) 아크릴계 중합체는 (메트)아크릴계 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다. 상기 (메트)아크릴계 화합물이란, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.
이러한 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (P1)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
CH2=CRY1-COO-RY2 (P1)
{식 중, RY1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 RY2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.}
RY2가 1가의 탄화수소기인 경우에는, 치환기를 가져도 되고 또한/또는 쇄 내에 헤테로 원자를 가져도 된다. 1가의 탄화수소기로서는 예를 들어 직쇄 또는 분지의 쇄상 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다.
RY2의 1종인 쇄상 알킬기로서 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기인 탄소 원자수가 1 내지 3인 쇄상 알킬기; n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기 및 라우릴기 등의 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기를 들 수 있다. 또한, RY2의 1종인 아릴기로서는 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.
또한, 1가의 탄화수소기 치환기로서는, 예를 들어 히드록실기 및 페닐기를 들 수 있고, 쇄 내의 헤테로 원자로서는 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자 등을 들 수 있다.
이러한 (메트)아크릴계 화합물로서는, (메트)아크릴산, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 페닐기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
3) 폴리비닐알코올계 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
4) 불소 함유 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
여기에서 말하는 분산제는 슬러리 중에서 무기 입자 표면에 흡착되고, 정전 반발 등에 의해 무기 입자를 안정화시키는 것이며, 예를 들어 폴리카르복실산염, 술폰산염, 폴리옥시에테르, 계면 활성제 등이다.
다공층 B는 수지를 포함하는 다공막 중에 무기 입자가 고분산된 구조여도 된다. 예를 들어, 무기 입자와 열가소성 수지를 가열 혼합하고, 시트상으로 압출함으로써 다공층 B를 제조할 수 있다. 필요에 따라, 가열 혼합 시에 가소제를 병용해도 된다. 또한, 무기 입자와 수지를 시트상으로 압출한 후, 필요에 따라 연신, 용제 세정, 가소제 추출 등의 공정을 조합할 수 있다. 무기 입자는 수지 중으로의 분산 또는 고충전을 위해 적절히 표면 처리될 수 있다.
<다층 세퍼레이터의 제조 방법 및 물성>
본 실시 형태에 따른 다층 세퍼레이터는, 예를 들어 하기 I 또는 II의 방법에 의해 제조될 수 있다.
[방법 I]
방법 I은 이하의 공정:
(Ia) 폴리올레핀 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 A와, 수지, 가소제 및 무기 입자를 포함하는 조성물 B를 공압출에 의해 다층화하는 공정;
(Ib) 얻어진 다층화물을 연신해서 피브릴화하는 공정; 그리고
(Ic) 얻어진 피브릴화물로부터 가소제를 추출해서 다공화하는 공정;
을 포함한다.
방법 I에 의하면, 공정 Ic 전에, 공압출에 의해 조성물 A 유래의 층과 조성물 B 유래의 층이 융착되고, 그 후의 피브릴화에 의해 3차원 그물눈 구조가 형성된다. 따라서, 공정 Ic 중 가소제는 양 층을 통과할 수 있고, 이온 확산 장벽으로서의 층간 계면이 존재하지 않는 다층 세퍼레이터가 얻어지는 경향이 있다.
방법 I에서는, 조성물 A와 B에 있어서 공통되는 폴리올레핀 수지 또는 가소제를 사용해도 되고, 다른 수지 또는 가소제를 사용해도 된다. 층간의 이온 확산 장벽을 저감하는 관점에서, 가소제는 조성물 A에 사용하는 폴리올레핀 수지와 조성물 B에 사용하는 수지의 양자에 가소화하는 것이 바람직하고, 조성물 B에 사용하는 수지가 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하고, 또한/또는 조성물 A와 B에 있어서 동일한 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 입자는 미리 표면 처리될 수 있다.
조성물 A와 B는 공정 Ia 전에 개별로 용융 혼련되어 있을 수 있고, 또는 공정 Ia 시에 함께 용융 혼련될 수 있다.
[방법 II]
방법 II는 이하의 공정:
(IIa) 폴리올레핀 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 A의 용융 혼련 및 압출, 그 후의 연신 및 가소제 추출에 의해, 다공층 A로서의 폴리올레핀 수지막을 형성하는 공정; 그리고
(IIb) 다공층 A 상에 다공층 B를 형성하는 공정;
을 포함한다.
방법 II는 다공층 A를 형성한 후에, 다공층 A 상에 다공층 B를 형성하고, 그에 의해 r(AB)가 45 이상이고, 또한/또는 S(AB)가 0.25를 초과하는 다층 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 공정 IIb는 임의의 방법으로 행해질 수 있으며, 예를 들어 무기 입자를 포함하는 조성물 C를 다공층 A 상에 적용해서 다공층 B를 형성하거나, 임시 지지체 상에 미리 제작해 둔 다공층 B를 다공층 A 상에 전사하거나 할 수 있다.
또한, 다공층 A와 다공층 B는 용매 등을 포함함으로써 기체가 충전된 공공을 갖지 않는 형태일 수 있고, 그에 의해 다공층 A와 다공층 B를 무공 상태에서 적층해서 공정 IIb를 행할 수 있다. 본 명세서에서 다공층의 무공 상태란, 다공층의 구멍이 액체에 의해 충전된 상태를 말한다. 공정 IIb 후, 다층화물로부터 용매를 증발시킬 수 있다.
r(AB)가 45 이상이고, 또한/또는 S(AB)가 0.25를 초과하는 다층 세퍼레이터를 얻기 위해서는, 공정 IIb에서 사용되는 무기 입자는 미리 분산제로 표면 코팅되어 있거나, 또는 분산제와 결합한 표면을 갖는 것이 바람직하다.
r(AB)가 45 이상이고, 또한/또는 S(AB)가 0.25를 초과하는 다층 세퍼레이터를 얻기 위해서는, 공정 IIb의 조성물 C는 무기 입자에 더하여 분산제 및 용매를 포함하지만 수지 결합제를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 조성물 C는 분산제를 비교적 고농도로 포함하고, 더욱 바람직하게는 첨가하는 농도에 있어서의 분산제의 흐림점이 40℃ 이상인 분산제를 조성물 C에 첨가한다.
공정 IIb는, 예를 들어 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등에 의해 행해질 수 있다. 조성물 C는 그 용도에 비추어 볼 때, 다공층 A의 편면 또는 양면에 도포될 수 있다.
방법 I 또는 II에 사용되는 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 분산제는 상기에서 설명된 바와 같다. 조성물 A에 함유될 수 있는 첨가제는 상기에서 설명된 바와 같다. 방법 I 또는 II에 사용되는 가소제는 예를 들어 유동 파라핀 등이다. 방법 I 또는 II에 사용될 수 있는 용매는 균일하며 안정한 용해성 또는 분산성을 조성물에 부여할 수 있는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 크실렌, 헥산 등이다.
조성물 B와 C 모두 소망에 따라 상기에서 설명된 성분 이외의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 예를 들어 증점제, 습윤제, 소포제, 산 또는 알칼리를 포함하는 pH 조정제 등이다. 이들 첨가제는 용매 제거 또는 가소제 추출 시에 제거할 수 있는 것이 바람직하지만, 축전 디바이스의 사용 시에 전기 화학적으로 안정하며, 전지 반응을 저해하지 않고, 또한 200℃ 정도까지 안정하다면, 축전 디바이스 내(또는 축전 디바이스 내의 세퍼레이터)에 잔존해도 된다. 보다 바람직하게는, 첨가제는 상기에서 설명된 분산제와 마찬가지로 무기 입자 표면을 덮을 수 있거나, 또는 무기 입자 표면과 결합할 수 있는 것이다.
조성물 A의 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 기타의 첨가제를 압출기, 니더, 라보 플라스토밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입하고, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입해서 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이때, 폴리올레핀 수지, 기타 첨가제 및 가소제를 수지 혼련 장치에 투입하기 전에, 미리 헨쉘 믹서 등을 사용해서 소정의 비율로 사전 혼련해 두는 것이 바람직하다. 이러한 혼련 방법을 사용함으로써 가소제의 분산성이 높아져서, 후속 공정에서 수지 조성물과 가소제의 용융 혼련물의 시트상 성형체를 연신할 때 파막되지 않고 고배율로 연신할 수 있는 경향이 있다.
조성물 B 또는 C 등의 무기 입자 함유 슬러리의 제조 방법으로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드밀, 콜로이드 밀, 어트리터, 롤밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모지나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 블레이드 등에 의한 기계 교반법 등을 들 수 있다.
다층 세퍼레이터에 있어서 다공층 A와 다공층 B의 박리 강도는, 층 A와 B 사이의 이온 투과성의 관점에서 바람직하게는 20N/m 이상, 보다 바람직하게는 50N/ｍ 이상, 더욱 바람직하게는 100N/ｍ 이상이다. 다공층 A와 다공층 B의 박리 강도는 내열성, 형태 안정성 등의 관점에서 높을수록 좋지만, 생산성 등에 따라 1000N/m 이하 또는 800N/m 이하일 수 있다.
다층 세퍼레이터의 찌르기 강도는 바람직하게는 100gf 이상, 보다 바람직하게는 150gf 이상, 더욱 바람직하게는 200gf 이상이며, 바람직하게는 600gf 이하, 보다 바람직하게는 550gf 이하, 더욱 바람직하게는 500gf 이하이다. 찌르기 강도를 100gf 이상으로 조정하는 것은, 축전 디바이스를 제작할 때에 탈락된 활물질 등에 의한 파막을 억제하는 관점에서 바람직하고, 또한 충방전에 수반하는 전극의 팽창 수축에 의해 단락될 우려를 저감시키는 관점에서도 바람직하다. 한편, 찌르기 강도를 600gf 이하로 조정하는 것은, 가열시의 배향 완화에 의한 수축을 저감시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
다층 세퍼레이터의 최종적인 막 두께(총 두께)는 기계 강도와 하이레이트의 균형을 취한다고 하는 관점에서 2㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 막 두께가 2㎛ 이상이면 기계 강도가 충분해지는 경향이 있고, 또한 200㎛ 이하이면 세퍼레이터의 점유 체적이 줄어들기 때문에 전지의 고용량화의 점에 있어서 유리해지는 경향이 있다.
무기 입자를 포함하는 다공층 B의 최종적인 두께(이하, 다공층 B의 총 두께라 하고, 다공층 B가 복수인 경우에는 그들의 두께의 합계값을 나타낸다.)는, 내열성 또는 절연성의 관점에서 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 1.8㎛ 이상, 또는 2.0㎛ 이상이며, 이온 투과성 및 하이레이트 사이클 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하 또는 7㎛ 이하이다.
다층 세퍼레이터의 총 두께에 있어서, 다공층 A의 최종적인 두께(이하, 다공층 A의 총 두께라 하고, 다공층 A가 복수인 경우에는 그들의 두께의 합계값을 나타낸다.)와 다공층 B의 총 두께란, 이하의 관계식:
다공층 A의 총 두께＜다공층 B의 총 두께
를 충족하는 것이 바람직하다. 다공층 A의 총 두께보다 다공층 B의 총 두께가 크면, 다층 세퍼레이터의 내열성 또는 절연성이 향상되는 경향이 있다.
다층 세퍼레이터의 투기도의 하한으로서는 바람직하게는 10초/100ml 이상, 보다 바람직하게는 20초/100ml 이상, 더욱 바람직하게는 30초/100ml 이상, 특히 바람직하게는 50초/100ml 이상이다. 한편, 투기도의 상한으로서 바람직하게는 650초/100ml 이하, 보다 바람직하게는 500초/100ml 이하, 더욱 바람직하게는 450초/100ml 이하, 특히 바람직하게는 400초/100ml 이하이다. 투기도를 10초/100ml 이상으로 설정하는 것은, 세퍼레이터를 전지 내에서 사용했을 때의 자기 방전을 억제하는 관점에서 적합하다. 한편, 투기도를 650초/100ml 이하로 설정하는 것은, 양호한 충방전 특성을 얻는 관점에서 적합하다.
<축전 디바이스>
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 축전 디바이스는 정극과, 상기에서 설명된 다층 세퍼레이터와, 부극과, 소망에 따라 전해액을 구비한다.
축전 디바이스로서 구체적으로는 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 레독스 흐름 전지, 리튬황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실용성의 관점에서, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지가 보다 바람직하다.
축전 디바이스는 예를 들어 정극과 부극을, 본 실시 형태에 따른 다층 세퍼레이터를 개재해서 중첩하고, 필요에 따라서 권회하여 적층 전극체 또는 권회 전극체를 형성한 후, 이것을 외장체에 장전하고, 정부극과 외장체의 정부극 단자를 리드체 등을 개재하여 접속하고, 또한 쇄상 또는 환상 카르보네이트 등의 비수 용매와 리튬염 등의 전해질을 포함하는 비수 전해액을 외장체 내에 주입한 후에 외장체를 밀봉해서 제작할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성 또는 셀 특성은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가했다. 또한, 측정 조건에 대해서 특별히 언급하지 않는 경우에는, 측정 환경 온도는 23℃±2℃로 한다.
[점도 평균 분자량(Mv)]
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도 [η](dl/g)를 구한다. 폴리에틸렌의 Mv는 다음 식에 의해 산출했다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출했다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
[1차 입경]
다층 세퍼레이터로부터 측정 대상을 채취하고, 오스뮴 코터(메이와포시스제, Neoc-STB)를 사용해서 도전 처리를 행하여 관찰 시료의 제작을 행하였다. 시료편을 주사형 전자 현미경(히타치제, S4800)을 사용해서 30000배로 관찰하고, 세로 3.0㎛, 가로 3.0㎛의 시야상 중에서 무기 입자를 관찰했다. 무기 입자의 1차 입경이 약 1㎛ 이상인 경우에는 10000배로 시료편을 관찰하고, 세로 10㎛, 가로 10㎛의 시야상 중에서 무기 입자를 관찰했다. 또한, 「1차 입경」이란 개개의 입자가 단독으로 매트릭스 중에 분산되어 있는 상태에서의 최장 입경, 또는 복수의 입자가 응집해 있는 경우에는, 그 중에서 구성되어 있는 최소의 입자에 있어서의 최장 입경을 의미한다. 또한, 측정값은 10점의 관찰값의 평균값으로 했다.
[표면 친수도]
무기 입자의 비표면적을 가스 흡착법으로 측정할 때, 흡착질로서 수증기를 사용한 경우의 무기 입자의 비표면적(SWater)을 흡착질로서 질소를 사용한 경우의 무기 입자의 비표면적(SNitrogen)으로 나누어서, 표면 친수성도(SWater/SNitrogen)를 산출한다. 또한, 비표면적의 측정은 JIS Z 8830:2013에 준해서 행하는 것으로 한다. 측정은 micromeritics사제의 3Flex로 행하였다.
[두께(㎛)]
다이얼 게이지(오자키 세이사쿠쇼제 PEACOCK No.25(상표))로 시료의 막 두께를 측정했다. MD 10㎜×TD 10㎜의 샘플을 다공막으로부터 잘라내고, 격자상으로 9군데(3점×3점)의 두께를 측정했다. 얻어진 측정값의 평균값을 막 두께(㎛) 또는 층 두께로서 산출했다.
또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서 얻어지는 각 단층의 두께로서는, 각 제조 공정에서 얻어지는 단층의 상태에서 측정했다. 적층 상태일 경우, 상기 측정한 단층의 값을 차감해서 산출했다. 공압출에 의해 단층의 상태가 얻어지지 않는 것에 관해서는 단면 SEM으로부터 각 층의 두께를 산출했다.
[투기도(초/100ml)]
JIS P-8117 준거의 걸리식 투기도계(도요 세이키제 G-B2(상표))를 사용하여 측정했다.
[찌르기 강도(gf)]
핸디 압축 시험기 「KES-G5」(가토테크사제)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3㎜의 시료 홀더로 미다공막을 고정했다. 고정된 미다공막의 중앙부에 대하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 찌르기 속도 2㎜/초의 조건 하에서 25℃ 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(gf)를 측정했다.
[박리 강도(N/m)]
박리 강도는 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사제의 인장 시험기(오토그래프 AG-IS)를 사용하여, 25℃의 환경 하에서 측정했다.
세퍼레이터를 2.5㎝×10㎝의 크기로 잘라내고, 기재면을 유리 플레이트에 양면 테이프(니치반 가부시키가이샤제 나이스택 NWBB-15)로 고정하고, 표면층의 편면만이 다공층 B인 경우에는, 무기 입자 함유 다공층 위에 3M사제 스카치(등록상표)멘딩 테이프 MP-12를 첩부했다. 첩부한 테이프의 끝의 5㎜ 정도를 박리하고, 테이프측을 인장 시험기의 상측(인장측)에, 기재측을 인장 시험기의 하측(고정측)에 각각 장착하고, 다공층의 면에 대하여 180°방향으로 100㎜/min의 속도로 인장하여, 박리 테이프의 변위가 10㎜ 내지 40㎜ 사이인 평균 하중을 박리 강도로 했다.
[NMR]
<자장 구배 NMR법에 의한 불화물 이온의 확산 계수 D의 측정>
1. 시료 제조
세퍼레이터를 직경 4㎜φ로 도려내고, 두께 방향으로 적층해서 5㎜의 높이가 되도록 NMR관으로 도입했다. NMR관으로서는 시게미제 마이크로 시료관을 사용했다. NMR관에 전해액으로서 1M의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)의 에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)의 혼합물(체적비 1:2) 용액을 첨가하고, 전해액에 세퍼레이터를 밤새 침지하고, 세퍼레이터에 함침된 전해액 이외의 잉여 전해액을 제거하여 얻어진 시료를 측정에 제공했다.
2. 측정 조건
장치: JNM-ECA400(니혼덴시(주)제)
관측핵: 19F
측정 주파수: 372.5㎒
로크 용매: 없음
측정 온도: 30℃
펄스 시퀀스: bpp_led_dosy_pfg
Δ: 20㎳
δ: 0.3㎳ 내지 0.6㎳
자장 구배 NMR 측정법에서는 관측되는 피크 높이를 E, 자장 구배 펄스를 부여하지 않은 경우의 피크 높이를 E0, 핵 자기 회전비를 γ(T-1·s-1), 자장 구배 강도를 g (T·m-1), 자장 구배 펄스 인가 시간을 δ(s), 확산 시간을 Δ(s), 자기 확산 계수를 D(㎡·s-1)로 한 경우, 하기 식이 성립된다.
Ln(E/E0)=D×γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)
Δ 및 δ를 고정해서 g를 0에서부터 Ln(E/E0)≤-3까지의 범위에서 10점 이상 변화시키고, Ln(E/E0)을 Y축, γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)을 X축으로서 플롯한 직선의 기울기로부터 확산 계수 D를 산출했다.
폴리올레핀 수지를 포함하는 다공층 A와 무기 입자를 포함하는 다공층 B에 함침된 불화물 이온 피크가 NMR 스펙트럼의 -90ppm 내지 -70ppm에 관측되고, 고자장측에 관측되는 피크를 다공층 A, 저자장측에 관측되는 피크를 다공층 B라 했다. 이 다공층 A 및 다공층 B의 피크 높이로부터, 다공층 A와 다공층 B에 각각 포함되는 불화물 이온의 확산 계수 D를 구하였다.
<교환 NMR법에 의한 불화물 이온의 투과율 r과 투과 지수 S의 측정>
1. 시료 제조
세퍼레이터를 직경 4㎜φ로 도려내고, 두께 방향으로 적층해서 5㎜의 높이가 되도록 NMR관으로 도입했다. 단, 무기 입자를 포함하는 다공층 B는 다공층 A와는 겹치지 않고, 반드시 다공층 B끼리가 겹치도록 적층한다. NMR관으로서는 시게미제 마이크로 시료관을 사용했다. NMR관에 전해액으로서 1M의 LiTFSI의 EC와 MEC의 혼합물(체적비 1:2) 용액을 첨가하고, 전해액에 세퍼레이터를 밤새 침지하고, 세퍼레이터에 함침된 전해액 이외의 잉여 전해액을 제거하여 얻어진 시료를 측정에 제공했다.
2. 측정 조건
장치: JNM-ECS400(니혼덴시(주)제)
관측핵: 19F
측정 주파수: 376.2㎒
로크 용매: 없음
측정 온도: 30℃
펄스 시퀀스: noesy_phase
직접 관측 축 포인트수: 1024
간접 관측 축 포인트수: 256
믹싱 타임(mixing time): 20㎳, 100㎳
교환 NMR 측정에서는, 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공층 A와 무기 입자를 포함하는 다공층 B의 층간에서의 불화물 이온의 투과율 r 및 투과 지수 S를 구하였다.
이온 투과율 r(AB)의 측정
100㎳의 믹싱 타임에서 교환 NMR 측정을 행하고, 다공층 A로부터 다공층 B로 이동하는 불화물 이온의 투과율 r(AB)를 이하와 같이 구하였다.
도 1은 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공층 A와 무기 입자를 포함하는 다공층 B를 구비하는 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터에 있어서의 이온 확산 거동을 설명하기 위한 모식도이다. 도 1에는, 다공층 A에 함침된 불화물 이온의 확산 거동(1), 다공층 B에 함침된 불화물 이온의 확산 거동(2), 다공층 A로부터 다공층 B로 이동한 불화물 이온의 확산 거동(3) 및 다공층 B로부터 다공층 A로 이동한 불화물 이온의 확산 거동(4)이 나타난다.
100㎳의 믹싱 타임에서의 교환 NMR 스펙트럼의 일례인 도 2의 (a)를 참조하여, 직접 관측 축의 -90ppm 내지 -70ppm에 관측되는 피크 중, 고자장측을 다공층 A에 함침된 불화물 이온 피크, 저자장측을 다공층 B에 함침된 불화물 이온 피크로 하고, 이 다공층 A의 피크 최댓값에서 슬라이스 데이터(도 3)를 취득했다.
슬라이스 데이터(도 3)의 다공층 A의 피크 위치는 대각 피크(다공층 A에 함침된 불화물 이온을 나타내고, 도 1의 개략도에 나타나는 이온 확산 거동(1)과 대응한다)이며, 다공층 B의 피크 위치는 교차 피크(다공층 A로부터 다공층 B로 이동한 불화물 이온을 나타내고, 도 1의 개략도에 나타나는 이온 확산 거동(3)과 대응한다)이다.
하기 식:
교차 피크 면적/(대각 피크 면적+교차 피크 면적)×100
으로부터 구한 값(%)을 이온 투과율 r(AB)로 했다.
또한, 피크가 근접해 있는 경우에는 피크와 피크 사이의 극값으로부터 직접 관측 축으로 그은 수선(도 3)에 의해, 대각 피크와 교차 피크를 분리해서 각각의 면적을 구하였다.
이온 투과 지수 S(AB)의 측정
믹싱 타임에 대해서 20㎳(예를 들어 도 2의 (b)의 경우)와 100㎳(예를 들어 도 2의 (a)의 경우)에서의 교환 NMR 측정을 행하고, 믹싱 타임 20㎳와 100㎳의 데이터 각각에 대해서 이온 투과율 r(AB)를 산출했다. 믹싱 타임 20㎳와 100㎳에 있어서의 이온 투과율 r(AB)의 변화율 S(%/㎳)을 하기 식:
S=(100㎳에서의 이온 투과율 r(AB))-(20㎳에서의 이온 투과율 r(AB))/(100-20)
에 의해 산출하여, 이온 투과 지수 S(AB)로 했다.
[하이레이트 사이클]
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 복합 산화물(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(원소비), 밀도 4.70g/㎤, 용량 밀도 175mAh/g)을 90.4질량%, 도전 보조재로서 그래파이트 분말(KS6)(밀도 2.26g/㎤, 수 평균 입경 6.5㎛)을 1.6질량% 및 아세틸렌 블랙 분말(AB)(밀도 1.95g/㎤, 수 평균 입경 48㎚)을 3.8질량%, 그리고 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)(밀도 1.75g/㎤)을 4.2질량%의 비율로 혼합하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터를 사용해서 도포하고, 130℃에 있어서 3분간 건조하는 공정을 행한 후, 롤 프레스기를 사용해서 압연했다. 이때의 정극 활물질 도포량은 109g/㎡였다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트 분말 A(밀도 2.23g/㎤, 수 평균 입경 12.7㎛)를 87.6질량% 및 그래파이트 분말 B(밀도 2.27g/㎤, 수 평균 입경 6.5㎛)를 9.7질량%, 그리고 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량%(고형분 환산)(고형분 농도 1.83질량% 수용액) 및 디엔 고무계 라텍스 1.7질량%(고형분 환산)(고형분 농도 40질량% 수용액)를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에 있어서 3분간 건조하는 공정을 행한 후, 롤 프레스기를 사용해서 압연했다. 이때의 부극 활물질 도포량은 52g/㎡였다.
c. 비수 전해액의 제조
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매(기시다 가가꾸(주)제 Lithium Battery Grade)에, LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해했다. 첨가제로서 비닐렌카르보네이트(VC)를 2wt%, 프로판술톤(PS)을 0.5wt% 첨가하여 비수전해질 전해액을 얻었다.
d. 전지 조립
세퍼레이터를 직경 24㎜의 원형으로 구멍을 뚫고, 항목a.에서 제작한 정극을 면적 2.00㎠의 원형으로 구멍을 뚫고, 항목 b.에서 제작한 부극을 면적 2.05㎠의 원형으로 구멍을 뚫었다.
정극과 부극의 활물질면이 대향하도록 연직 방향의 아래부터 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 겹치고, 알루미늄제의 덮개를 구비한 스테인리스 금속제 용기에 수납한다. 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접하고 있다. 이 용기 내에 상기한 비수 전해액을 주입해서 밀폐하여, 용량 3mAh의 간이 전지를 조립했다.
e. 하이레이트 사이클의 평가(5C/5C)
항목 d.에서 얻은 비수전해질 이차 전지로서의 간이 전지를 25℃의 환경 하, 0.3C의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 충전하고, 0.3C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 정전류에서의 충전과 정전압에서의 충전 시간의 합계를 8시간으로 했다. 또한, 1C이란 전지가 1시간에서 방전되는 전류값이다.
이어서, 전지를 1C의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 충전하고, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 정전류에서의 충전과 정전압에서의 충전 시간의 합계를 3시간으로 했다. 이 사이클을 3회 행하였다. 계속해서, 1C의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 충전하고, 5C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 5C의 정전류로 방전했을 때의 용량을 1 사이클째의 방전 용량(mAh)으로 했다.
계속해서, 4.2V까지 5C의 정전류로 충전, 10분간 휴지, 3.0V까지 5C의 정전류로 방전, 10분간 휴지의 사이클을 100회 반복하고, 100 사이클째의 5C 방전 용량을 측정했다.
하기 식에 의해 사이클 유지율을 산출했다.
사이클 유지율=100 사이클째의 5C 방전 용량/1 사이클째의 5C 방전 용량×100
얻어진 사이클 유지율을 하기 기준으로 평가했다.
A: 보존 특성이 80% 초과
B: 보존 특성이 70% 초과 80% 이하
C: 보존 특성이 60% 초과 70% 이하
D: 보존 특성이 60% 이하
<미다공막 (A)의 제조>
제조예 A-1
점도 평균 분자량(Mv)이 70만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 47.5질량부와, Mv가 30만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 47.5질량부와, Mv가 40만인 호모 폴리머의 폴리프로필렌 5질량부를 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드했다. 얻어진 폴리올레핀 혼합물 99질량부에 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드함으로써 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동일 방향 스크루식 압출기 피드구로 공급했다. 또한 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 67질량부가 되도록, 유동 파라핀 「스모일 P-350P」((주)마쯔무라 세키유겐큐쇼제)를 2축 압출기 실린더에 사이드 피드했다. 설정 온도는 혼련부는 160℃, T다이는 180℃로 했다. 계속해서 용융 혼련물을 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 표면 온도 70℃로 제어된 냉각 롤로 냉각하여, 두께 1260㎛의 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 다음에 연속해서 동시 2축 텐터로 유도하고, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 6.4배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이때의 연신 설정 온도는 120℃였다. 다음에 염화메틸렌조로 유도하고, 충분히 염화메틸렌에 침지해서 유동 파라핀을 추출 제거했다. 그 후 염화메틸렌의 건조를 행한 후, 추가로 가로 텐터로 유도해 가로 방향으로 1.75배 연신한 뒤 최종 출구는 1.50배가 되도록 14.3%의 완화율로 하고(완화율=(1.75-1.5)/1.75×100=14.3%), 폴리올레핀 미다공막의 권취를 행하였다. 가로 연신부의 설정 온도는 125℃, 완화부의 설정 온도는 130℃였다.
제조예 A-3
점도 평균 분자량(Mv)이 70만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 47.5질량부와, Mv가 30만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 47.5질량부와, Mv가 40만인 호모 폴리머의 폴리프로필렌 5질량부를 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드했다. 얻어진 폴리올레핀 혼합물 99질량부에 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드함으로써, 혼합물 A를 얻었다.
평균 1차 입경이 40㎚인 베마이트 「CATAPAL」(사솔제)을 47질량부, 유동 파라핀 「스모일 P-350P」((주)마쯔무라 세키유겐큐쇼제)를 47질량부 첨가한 것을 슈퍼 믹서로 혼합했다. 교반하면서 스테아르산을 6질량부 적가(滴加)하고, 슈퍼 믹서를 120℃까지 가열했다. 120℃ 도달 후, 30분간 교반하여 베마이트의 표면 처리를 행하였다. 얻어진 표면 처리 베마이트 90질량부에 대하여, 점도 평균 분자량(Mv) 200만, 융점 134℃의 초고분자량 폴리에틸렌을 10질량부, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.1질량부 첨가한 것을 슈퍼 믹서로 예비 혼합하여 혼합물 B를 얻었다.
계속해서 공압출법에 의해 적층 시트를 형성했다. 혼합물 A, B를 각각 피더에 의해 2대의 2축 동일 방향 스크루식 압출기 피드구로 공급했다. 혼합물 A는, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드했다. 혼합물 B는, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 50질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드했다. 계속해서, 각각의 압출기에 의해 용융 혼련된 조성물을 2종 3층의 공압출이 가능한 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 표면 온도 70℃로 제어된 냉각 롤로 냉각하여, 두께 1260㎛의 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 혼합물 A의 혼련 온도는 160℃, 압출량은 8kg/hr로, 200℃로 온도 설정된 T다이의 외층(표면층)으로부터 압출했다. 혼합물 B의 혼련 온도는 160℃, 압출량은 14kg/hr로, 200℃로 온도 설정된 T다이의 내층(중간층)으로부터 압출했다.
이어서, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연속해서 동시 2축 텐터로 유도하고, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 6.4배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이때의 연신 설정 온도는 122℃였다. 이어서, 연신된 시트를 염화메틸렌조로 유도하고, 충분히 염화메틸렌에 침지해서 유동 파라핀을 추출 제거했다. 그 후 염화메틸렌의 건조를 행하였다. 추가로 가로 텐터로 유도하고, 가로 방향으로 1.8배 연신한 뒤 최종 출구는 1.5배가 되도록 16.7%의 완화율로 하고(완화율=(1.8-1.5)/1.8×100=16.7%), 폴리올레핀 다공층과 무기 입자 함유 폴리올레핀 다공층이 적층된 다층막의 권취를 행하였다. 가로 연신부의 설정 온도는 127℃, 완화부의 설정 온도는 133℃였다.
제조예 A-4
교반조에 200L의 물을 주입하고, 거기에 50kg의 황산바륨(1차 입경 90㎚)을 투입하고, 교반하면서 70℃에 온도 조정했다. 황산바륨의 8질량%에 상당하는 스테아르산을 함유하는 2-이소프로판올 용액을 교반조에 조금씩 첨가하고, 70℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 스테아르산의 1/2의 물질량에 상당하는 수산화바륨을 함유하는 수용액을 조금씩 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 고체를 여과 분별해서 건조한 후에, 해쇄해서 미분화함으로써, 표면 처리된 황산바륨 분말을 얻었다. 얻어진 황산바륨의 표면 친수도는 0.68이었다.
상기에서 표면 처리를 실시한 황산바륨 95질량부에 대하여, 점도 평균 분자량(Mv) 70만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌을 5질량부, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.05질량부 첨가한 것을 슈퍼 믹서로 예비 혼합하여 혼합물 B를 얻었다.
점도 평균 분자량(Mv)이 70만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 47.5질량부와, Mv가 30만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 47.5질량부와, Mv가 40만인 호모 폴리머의 폴리프로필렌 5질량부를 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드했다. 얻어진 폴리올레핀 혼합물 99질량부에 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드함으로써 혼합물 A를 얻었다.
계속해서 공압출법에 의해 적층 시트를 형성했다. 혼합물 A, B를 각각 피더에 의해 2대의 2축 동일 방향 스크루식 압출기 피드구로 공급했다. 혼합물 A는, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드했다. 혼합물 B는, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 27질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드했다. 계속해서, 각각의 압출기에 의해 용융 혼련된 조성물을 2종 3층의 공압출이 가능한 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 표면 온도 70℃로 제어된 냉각 롤로 냉각하여, 두께 1260㎛의 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 혼합물 A의 혼련 온도는 160℃, 압출량은 8kg/hr로, 200℃로 온도 설정된 T다이의 외층(표면층)으로부터 압출했다. 혼합물 B의 혼련 온도는 160℃, 압출량은 14kg/hr로, 200℃로 온도 설정된 T다이의 내층(중간층)으로부터 압출했다.
이어서, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연속해서 동시 2축 텐터로 유도하고, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 6.4배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이때의 연신 설정 온도는 122℃였다. 이어서, 연신된 시트를 염화메틸렌조로 유도하고, 충분히 염화메틸렌에 침지해서 유동 파라핀을 추출 제거했다. 그 후, 염화메틸렌의 건조를 행하였다. 추가로 시트를 가로 텐터로 유도하고, 가로 방향으로 1.8배 연신한 후, 최종 출구에서는 1.5배가 되도록 16.7%의 완화율로 하고(완화율=(1.8-1.5)/1.8×100=16.7%), 폴리올레핀 다공층과 무기 입자 함유 폴리올레핀 다공층이 적층된 다층막의 권취를 행하였다. 가로 연신부의 설정 온도는 127℃, 완화부의 설정 온도는 133℃였다.
제조예 A-5
1차 입경이 90㎚인 황산바륨을 1차 입경이 200㎚인 황산바륨으로 변경하고, 표면 친수도가 표 2에 기재된 바와 같이 되도록 스테아르산의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 제조예 A-4와 마찬가지로 하여 황산바륨의 표면 처리를 실시했다. 또한 혼합물 B의 조성 비율을 황산바륨 97질량부, 고밀도 폴리에틸렌을 3질량부, 산화 방지제 0.03질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 A-4와 마찬가지로 제조했다.
제조예 A-6
혼합물 B의 조성 비율을 황산바륨 70질량부, 고밀도 폴리에틸렌을 30질량부, 산화 방지제 0.3질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 A-5와 마찬가지로 제조했다.
제조예 A-7
1차 입경이 90㎚인 황산바륨을 1차 입경이 200㎚인 황산바륨으로 변경하고, 표면 친수도가 표 2에 기재된 바와 같이 되도록 스테아르산의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 제조예 A-4와 마찬가지로 하여 황산바륨의 표면 처리를 실시했다. 또한 혼합물 B의 조성 비율을 황산바륨 97질량부, 고밀도 폴리에틸렌을 3질량부, 산화 방지제 0.03질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 A-4와 마찬가지로 제조했다.
제조예 A-8
점도 평균 분자량(Mv)이 70만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 47.5질량부와, Mv가 30만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 47.5질량부와, Mv가 40만인 호모 폴리머의 폴리프로필렌 5질량부를 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드했다. 얻어진 폴리올레핀 혼합물 99질량부에 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드함으로써 혼합물 A를 얻었다.
평균 1차 입경이 700㎚인 베마이트를 100질량부 슈퍼 믹서에 투입했다. 교반하면서 스테아르산을 0.7질량부 적가하고, 슈퍼 믹서를 120℃까지 가열했다. 120℃ 도달 후, 30분간 교반하여 베마이트의 표면 처리를 행하였다. 얻어진 표면 처리 베마이트 95질량부에 대하여, 점도 평균 분자량(Mv)이 70만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌을 5질량부, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.1질량부 첨가한 것을 슈퍼 믹서로 예비 혼합하여 혼합물 B를 얻었다.
계속해서 공압출법에 의해 적층 시트를 형성했다. 혼합물 A, B를 각각 피더에 의해 2대의 2축 동일 방향 스크루식 압출기 피드구로 공급했다. 혼합물 A는, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드했다. 혼합물 B는, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 36질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드했다. 계속해서, 각각의 압출기에 의해 용융 혼련된 조성물을 2종 3층의 공압출이 가능한 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 표면 온도 70℃로 제어된 냉각 롤로 냉각하여, 두께 1260㎛의 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 혼합물 A의 혼련 온도는 160℃, 압출량은 8kg/hr로, 200℃로 온도 설정된 T다이의 외층(표면층)으로부터 압출했다. 혼합물 B의 혼련 온도는 160℃, 압출량은 14kg/hr로, 200℃로 온도 설정된 T다이의 내층(중간층)으로부터 압출했다.
이어서, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연속해서 동시 2축 텐터로 유도하고, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 6.4배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이때의 연신 설정 온도는 122℃였다. 이어서, 연신된 시트를 염화메틸렌조로 유도하고, 충분히 염화메틸렌에 침지해서 유동 파라핀을 추출 제거했다. 그 후, 염화메틸렌의 건조를 행하였다. 추가로 시트를 가로 텐터로 유도하고, 가로 방향으로 1.8배 연신한 후, 최종 출구에서는 1.5배가 되도록 16.7%의 완화율로 하고(완화율=(1.8-1.5)/1.8×100=16.7%), 폴리올레핀 다공층과 무기 입자 함유 폴리올레핀 다공층이 적층된 다층막의 권취를 행하였다. 가로 연신부의 설정 온도는 127℃, 완화부의 설정 온도는 133℃였다.
제조예 A-9
표면 친수도가 표 2에 기재된 바와 같이 되도록 스테아르산의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 제조예 A-8과 마찬가지로 하여 베마이트의 표면 처리를 실시했다. 또한, 혼합물 B의 조성 비율을 베마이트를 70질량부, 고밀도 폴리에틸렌을 30질량부, 산화 방지제 0.3질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 A-8과 마찬가지로 제조했다.
제조예 A-10
1차 입경이 700㎚인 베마이트를 1차 입경이 2.4㎛인 베마이트로 변경하고, 표면 친수도가 표 2에 기재된 바와 같이 되도록 스테아르산의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 제조예 A-8과 마찬가지로 제조했다.
제조예 A-11
1차 입경이 700㎚인 베마이트를 1차 입경이 1.4㎛인 베마이트로 변경하고, 표면 친수도가 표 2에 기재된 바와 같이 되도록 스테아르산의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 제조예 A-8과 마찬가지로 하여 베마이트의 표면 처리를 실시했다. 또한, 혼합물 A를 T다이의 내층(중간층)으로, 혼합물 B를 T다이의 외층(표면층)으로 변경해서 압출한 것 이외에는 제조예 A-8과 마찬가지로 제조했다.
제조예 A-12
점도 평균 분자량(Mv)이 70만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 50질량부와, Mv가 27만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 50질량부를 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드했다. 얻어진 폴리올레핀 혼합물 99.7질량부에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드함으로써 혼합물 A를 얻었다.
평균 1차 입경이 15㎚인 실리카(「DM10C」, 도꾸야마사 제조, 디메틸디클로로실란 처리) 60질량부와, 점도 평균 분자량(Mv)이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌 16질량부, Mv가 40만인 호모 프로필렌 24질량부와, 가소제로서 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(마쯔무라 세키유겐큐쇼사제)을 72질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3질량부 첨가한 것을 슈퍼 믹서로 예비 혼합하여 혼합물 B를 얻었다.
계속해서 공압출법에 의해 적층 시트를 형성했다. 혼합물 A, B를 각각 피더에 의해 2대의 2축 동일 방향 스크루식 압출기 피드구로 공급했다. 혼합물 A는, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 60질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드했다. 혼합물 B는, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 60질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드했다. 계속해서, 각각의 압출기에 의해 용융 혼련된 조성물을 2종 3층의 공압출이 가능한 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 표면 온도 30℃로 제어된 냉각 롤로 냉각하여, 두께 1200㎛의 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 혼합물 A의 혼련 온도는 200℃, 압출량은 16kg/hr로, 220℃로 온도 설정된 T다이의 내층(중간층)으로부터 압출했다. 혼합물 B의 혼련 온도는 200℃, 압출량은 5kg/hr로, 220℃로 온도 설정된 T다이의 외층(표면층)으로부터 압출했다.
이어서, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연속해서 동시 2축 텐터로 유도하고, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이때의 연신 설정 온도는 123℃였다. 이어서, 연신된 시트를 염화메틸렌조로 유도하고, 충분히 염화메틸렌에 침지해서 유동 파라핀을 추출 제거했다. 그 후, 염화메틸렌의 건조를 행하였다. 추가로 시트를 가로 텐터로 유도하고, 가로 방향으로 1.4배 연신한 후, 최종 출구에서는 1.2배가 되도록 14.3%의 완화율로 하고(완화율=(1.4-1.2)/1.4×100=14.3%), 폴리올레핀 다공층과 무기 입자 함유 폴리올레핀 다공층이 적층된 다층막의 권취를 행하였다. 가로 연신부의 설정 온도는 120℃, 완화부의 설정 온도는 125℃였다.
제조예 A-13
점도 평균 분자량(Mv)이 25만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 95질량부와, Mv가 40만인 호모 프로필렌 5질량부를 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드했다. 또한 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드함으로써 혼합물 A를 얻었다.
평균 1차 입경이 16㎚인 실리카(「AEROSIL130」, 닛본 에어로실사제) 98질량부와, 점도 평균 분자량(Mv)이 70만인 고밀도 폴리에틸렌 2질량부와, 가소제로서 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(마쯔무라 세키유겐큐쇼사제)를 98질량부, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.1질량부 첨가한 것을 슈퍼 믹서로 예비 혼합하여 혼합물 B를 얻었다.
계속해서 공압출법에 의해 적층 시트를 형성했다. 혼합물 A, B를 각각 피더에 의해 2대의 2축 동일 방향 스크루식 압출기 피드구로 공급했다. 혼합물 A는, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드했다. 혼합물 B는, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 60질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드했다. 계속해서, 각각의 압출기에 의해 용융 혼련된 조성물을 2종 3층의 공압출이 가능한 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 표면 온도 30℃로 제어된 냉각 롤로 냉각하여, 두께 1200㎛의 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 혼합물 A의 혼련 온도는 200℃, 압출량은 8kg/hr로, 200℃로 온도 설정된 T다이의 외층(표면층)으로부터 압출했다. 혼합물 B의 혼련 온도는 200℃, 압출량은 14kg/hr로, 200℃로 온도 설정된 T다이의 내층(중간층)으로부터 압출했다.
이어서, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연속해서 동시 2축 텐터로 유도하고, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 6배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이때의 연신 설정 온도는 123℃였다. 이어서, 연신된 시트를 염화메틸렌조로 유도하고, 충분히 염화메틸렌에 침지해서 유동 파라핀을 추출 제거했다. 그 후, 염화메틸렌의 건조를 행하였다. 추가로 시트를 가로 텐터로 유도하고, 가로 방향으로 1.4배 연신한 후, 최종 출구에서는 1.2배가 되도록 14.3%의 완화율로 하고(완화율=(1.4-1.2)/1.4×100=14.3%), 폴리올레핀 다공층과 무기 입자 함유 폴리올레핀 다공층이 적층된 다층막의 권취를 행하였다. 가로 연신부의 설정 온도는 130℃, 완화부의 설정 온도는 130℃였다.
제조예 A-14
1차 입경이 700㎚인 베마이트를 1차 입경이 1.4㎛인 베마이트로 변경하고, 표면 친수도가 표 3에 기재된 바와 같이 되도록 스테아르산의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 제조예 A-8과 마찬가지로 제조했다.
제조예 A-15
1차 입경이 700㎚인 베마이트를 1차 입경이 3.5㎛인 베마이트로 변경하고, 표면 처리를 행하지 않고 사용하여 제조예 A-8과 마찬가지로 제조했다.
공압출법에 의해 적층 시트를 형성하고, 이어서 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연속해서 동시 2축 텐터로 유도하고, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 6.4배로 동시 2축 연신을 행하였다. 그러나, 연신 도중에 파단을 반복하여 연신이 불가능했다.
<무기 입자 함유 도료의 제조>
도료 A
무기 입자로서 95.0질량부의 수산화산화알루미늄(평균 입경 1.4㎛)과, 이온성 분산제로서 0.4질량부(고형분 환산)의 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 디스퍼산트 468, 고형분 농도 40%)을 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 분산액을 조정했다. 얻어진 분산액을 비즈 밀(셀 용적 200cc, 지르코니아제 비즈 직경 0.1㎜, 충전량 80%)로 해쇄 처리하고, 무기 입자의 입도 분포를 D50=1.0㎛로 조정했다. 입도 분포를 조정한 분산액에, 비용해 이온성 결합제로서 4.6질량부(고형분 환산)의 아크릴 라텍스(고형분 농도 40%, 평균 입경 145㎚, 최저 성막 온도 0℃ 이하, 구성 모노머: 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메타크릴산)를 첨가함으로써 도료 A를 제작했다.
도료 D
무기 입자로서 97.0질량부의 수산화산화알루미늄(평균 입경 1.4㎛)과, 이온성 분산제로서 3.0질량부(고형분 환산)의 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 디스퍼산트 5468, 고형분 농도 40%)을 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 분산액을 조정했다. 얻어진 분산액을 비즈 밀(셀 용적 200cc, 지르코니아제 비즈 직경 0.1㎜, 충전량 80%)로 해쇄 처리하고, 무기 입자의 입도 분포를 D50=1.0㎛로 조정함으로써 도료 D를 제작했다.
도료 E
무기 입자로서 91.0질량부의 수산화산화알루미늄(평균 입경 1.4㎛)과, 비이온성 분산제로서 1.0질량부(고형분 환산)의 지방족 폴리에테르 수용액(산노푸코사제 E-D057, 고형분 농도 40%)을 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 분산액을 조정했다. 얻어진 분산액을 비즈 밀(셀 용적 200cc, 지르코니아제 비즈 직경 0.1㎜, 충전량 80%)로 해쇄 처리하고, 무기 입자의 입도 분포를 D50=1.0㎛로 조정했다. 입도 분포를 조정한 분산액에, 비용해 이온성 결합제로서 5.0질량부(고형분 환산)의 아크릴 라텍스(고형분 농도 40%, 평균 입경 145㎚, 최저 성막 온도 0℃ 이하, 구성 모노머: 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메타크릴산)와, 비이온성 유동 조정제로서 3.0% 중량부의 히드록시에틸셀룰로오스(다이셀제 SP-200)를 첨가함으로써 도료 E를 제작했다.
도료 F
무기 입자로서 78.0질량부의 수산화산화알루미늄(평균 입경 1.4㎛)과, 이온성 분산제로서 0.4질량부(고형분 환산)의 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 디스퍼산트 5468, 고형분 농도 40%)과, 표면 장력 조정제로서 0.6질량부(고형분 환산)의 지방족 폴리에테르 수용액(산노푸코사제 E-D057, 고형분 농도 40%, 정적 표면 장력 35mN/m(0.1질량% 수용액, 25℃))을 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 분산액을 조정했다. 얻어진 분산액을 비즈 밀(셀 용적 200cc, 지르코니아제 비즈 직경 0.1㎜, 충전량 80%)로 해쇄 처리하고, 무기 입자의 입도 분포를 D50=1.0㎛로 조정했다. 입도 분포를 조정한 분산액에, 비용해 이온성 결합제로서 4.0질량부(고형분 환산)의 아크릴 라텍스(고형분 농도 40%, 평균 입경 145㎚, 최저 성막 온도 0℃ 이하, 구성 모노머: 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메타크릴산)와, 유기 입자로서 17.0질량부(고형분 환산)의 아크릴 라텍스(고형분 농도 23%, 평균 입경 450㎚, 유리 전이 온도 55℃, 구성 모노머: 시클로헥실메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트)를 첨가함으로써 도료 F를 제작했다.
도료 G
무기 입자로서 92.0질량부의 황산바륨(평균 입경 2㎛, 1차 입경 1.0㎛, 표면 친수도 0.84)과, 이온성 분산제로서 0.4질량부(고형분 환산)의 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 디스퍼산트 468, 고형분 농도 40%)을 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 분산액을 조정했다. 얻어진 분산액을 비즈 밀(셀 용적 200cc, 지르코니아제 비즈 직경 0.1㎜, 충전량 80%)로 해쇄 처리하고, 무기 입자의 입도 분포를 D50=1.0㎛로 조정했다. 입도 분포를 조정한 분산액에, 비용해 이온성 결합제로서 7.6질량부(고형분 환산)의 아크릴 라텍스(고형분 농도 40%, 평균 입경 145㎚, 최저 성막 온도 0℃ 이하, 구성 모노머: 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메타크릴산)를 첨가함으로써 도료 G를 제작했다.
도료 H
사용한 황산바륨을 평균 입경 500㎚, 1차 입경 300㎚, 표면 친수도 0.84인 황산바륨으로 변경하고, 해쇄 후의 입도 분포를 D50=300㎚로 변경한 것 이외에는 도료 G와 마찬가지로 제조했다.
[실시예 1-11, 비교예 1-8, 파막예]
표 1 내지 3에 나타나는 기재, 도료, 도공 방법, 층 구성, 세퍼레이터 제법 등에 따라 세퍼레이터를 제작하고, 상기 물성 또는 셀 특성의 측정 또는 평가를 행하였다. 측정·평가 결과도 표 1 내지 3에 나타낸다.
[다공층 기재에 대한 도료의 도공]
다공층 기재를 조출기로부터 조출하고, 연속적으로 표면을 코로나 방전 처리를 실시하고, 도료를 그라비아 리버스 코터를 사용해서 도공하고, 계속해서 60℃의 건조기로 건조시켜서 물을 제거하고, 권취했다. 양면 도공의 경우에는, 다공층 기재의 이면도 마찬가지로 도공하여 다층 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 3의 전사]
표면 처리된 PET 필름(도요보 에스테르 E5100, 도요보사제)에 상기 도료 F를 그라비아 리버스 코터를 사용해서 도공했다. 계속해서, 도공층을 60℃의 건조기로 건조시켜서 물을 제거하고 권취했다. 다음에 상기 도공층과 다공막 A-1을 조출하고, 도공층과 다공막 A-1을 40℃의 가열 롤을 사용해서 적층한 후, PET 필름을 박리함으로써 도공층을 다공막 A-1의 표면 상에 전사하여 다층 세퍼레이터를 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
1 : 다공층 A에 함침된 불화물 이온의 확산 거동
2 : 다공층 B에 함침된 불화물 이온의 확산 거동
3 : 다공층 A로부터 다공층 B로 이동한 불화물 이온의 확산 거동
4 : 다공층 B로부터 다공층 A로 이동한 불화물 이온의 확산 거동

Claims (22)

  1. 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공층 A와 무기 입자를 포함하는 다공층 B를 구비하는 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터로서,
    상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 교환 NMR 측정에 있어서, 100㎳의 믹싱 타임에서의 상기 다공층 A와 상기 다공층 B 사이의 이온 투과율(%)을 r(AB)로 한 경우, r(AB)가 이하의 관계식:
    r(AB)≥45
    를 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 r(AB)가 이하의 관계식:
    r(AB)＞50
    을 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 입자의 1차 입경이 50㎚ 이상 3㎛ 이하인, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자의 표면 친수도가 0.30 이상 0.80 이하인, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공층 B가 상기 무기 입자를 70질량% 이상 100질량% 이하로 포함하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터가 이하의 관계식:
    다공층 A의 총 두께＜다공층 B의 총 두께
    를 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 펄스 자장 구배 NMR 측정에 있어서 상기 다공층 B의 이온 확산 계수를 D(B)로 한 경우, D(B)가 이하의 관계식:
    D(B)＞1.0×10-10
    을 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 펄스 자장 구배 NMR 측정에 있어서 상기 다공층 A의 이온 확산 계수를 D(A)로 한 경우, D(A)가 이하의 관계식:
    D(A)<1.0×10-10
    을 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공층 A와 상기 다공층 B의 박리 강도가 20N/ｍ 이상 1000N/m 이하인, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공층 A와 상기 다공층 B가 공압출된, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  11. 제10항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터가, 액체의 존재 하에서 상기 다공층 A와 상기 다공층 B를 무공 상태에서 적층하고, 그 후에 다공화함으로써 얻어지는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공층 B가 결합제 성분을 포함하지 않는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자의 표면이 폴리머 또는 분산제와 결합하고 있는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 r(AB)가 이하의 관계식:
    r(AB)≤100
    을 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D(B)가 이하의 관계식:
    D(B)≤1.0×10-9
    를 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D(A)가 이하의 관계식:
    D(A)≥1.0×10-11
    을 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 교환 NMR 측정에 있어서, 하기 식:
    S(%/㎳)={(믹싱 타임 100㎳에서의 이온 투과율 r(AB))-(믹싱 타임 20㎳에서의 이온 투과율 r(AB))}/(100-20)
    에 의해 산출되는 값 S를 이온 투과 지수 S(AB)로 한 경우, S(AB)가 이하의 관계식:
    S(AB)＞0.25
    를 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  18. 제17항에 있어서, 상기 S(AB)가 이하의 관계식:
    S(AB)＞0.35
    를 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 S(AB)가 이하의 관계식:
    S(AB)≤1.00
    을 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  20. 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공층 A와 무기 입자를 포함하는 다공층 B를 구비하는 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터로서,
    상기 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터의 불화물 이온의 교환 NMR 측정에 있어서, 하기 식:
    S(%/㎳)={(믹싱 타임 100㎳에서의 이온 투과율 r(AB))-(믹싱 타임 20㎳에서의 이온 투과율 r(AB))}/(100-20)
    에 의해 산출되는 값 S를 이온 투과 지수 S(AB)로 한 경우, S(AB)가 이하의 관계식:
    S(AB)＞0.25
    를 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  21. 제20항에 있어서, 상기 S(AB)가 이하의 관계식:
    S(AB)＞0.35
    를 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 S(AB)가 이하의 관계식:
    S(AB)≤1.00
    을 충족하는, 축전 디바이스용 다층 세퍼레이터.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7034842B2 (ja) * 2018-06-08 2022-03-14 旭化成株式会社 多層セパレータ
JP7034841B2 (ja) * 2018-06-08 2022-03-14 旭化成株式会社 多層セパレータ
JPWO2022163714A1 (ko) * 2021-01-29 2022-08-04
EP4299511A1 (en) * 2021-02-26 2024-01-03 Tokuyama Corporation Hexagonal boron nitride powder, and method for producing same
WO2022181593A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 株式会社トクヤマ 六方晶窒化ホウ素粉末およびその製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040050149A (ko) * 2002-12-09 2004-06-16 주식회사 엘지화학 다공성 고분자막을 갖는 격리막 구조물 및 분산매 분산형무기화합물에 의한 다공성 고분자 막의 제조 방법
JP2011100602A (ja) 2009-11-05 2011-05-19 Hitachi Ltd 非水電解液電池
WO2012005152A1 (ja) 2010-07-09 2012-01-12 日立マクセル株式会社 非水電池用セパレータおよび非水電池
JP2013046998A (ja) 2011-07-28 2013-03-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池
JP2014003025A (ja) * 2009-03-09 2014-01-09 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法
JP2016025093A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 ラッキー フィルム カンパニー・リミテッド スラリー組成物およびそれを含んでなるリチウムイオン電池用セパレータ
JP2016076337A (ja) 2014-10-03 2016-05-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び非水電解液電池
JP2017001402A (ja) * 2011-11-18 2017-01-05 住友化学株式会社 積層多孔質フィルム及びその製造方法、積層電極シート並びに非水電解液二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009185093A (ja) 2008-02-01 2009-08-20 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
EP2433795B1 (en) * 2009-05-21 2014-02-26 Asahi Kasei E-materials Corporation Multi-layered porous film
JP2015141814A (ja) 2014-01-29 2015-08-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
TWI518968B (zh) 2014-12-10 2016-01-21 財團法人工業技術研究院 一種多層孔隙膜及其製備方法
JP6627616B2 (ja) 2015-04-15 2020-01-08 三菱ケミカル株式会社 積層多孔性フィルム、電池用セパレータ、及び電池
WO2017010480A1 (ja) 2015-07-15 2017-01-19 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び積層多孔フィルムの製造方法
JP6543164B2 (ja) 2015-10-27 2019-07-10 旭化成株式会社 多層微多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータ
WO2017073781A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 宇部興産株式会社 多孔膜および蓄電デバイス
CN106505172A (zh) * 2016-12-01 2017-03-15 乐凯胶片股份有限公司 一种有机/无机复合隔膜及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040050149A (ko) * 2002-12-09 2004-06-16 주식회사 엘지화학 다공성 고분자막을 갖는 격리막 구조물 및 분산매 분산형무기화합물에 의한 다공성 고분자 막의 제조 방법
JP2014003025A (ja) * 2009-03-09 2014-01-09 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法
JP2011100602A (ja) 2009-11-05 2011-05-19 Hitachi Ltd 非水電解液電池
WO2012005152A1 (ja) 2010-07-09 2012-01-12 日立マクセル株式会社 非水電池用セパレータおよび非水電池
JP2013046998A (ja) 2011-07-28 2013-03-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池
JP2017001402A (ja) * 2011-11-18 2017-01-05 住友化学株式会社 積層多孔質フィルム及びその製造方法、積層電極シート並びに非水電解液二次電池
JP2016025093A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 ラッキー フィルム カンパニー・リミテッド スラリー組成物およびそれを含んでなるリチウムイオン電池用セパレータ
JP2016076337A (ja) 2014-10-03 2016-05-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び非水電解液電池

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EP3806192A1 (en) 2021-04-14
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