KR20230147056A - 육방정 질화붕소 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 솔더 내열이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 육방정 질화붕소 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. [해결수단] 물을 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SW)과, 질소를 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SN)의 비(SW/SN)가 0.07 이하인 육방정 질화붕소 분말에 의해, 수지 조성물의 솔더 내열을 향상시킬 수 있다. 또한, 용출 붕소량이 60ppm 이하인 조육방정 질화붕소 분말을, 노점 온도 -85℃ 이하의 질소 분위기 하에서, 1300℃ 이상, 2200℃ 이하에서 가열 처리하는 공정을 포함하는, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법에 의해, 수지 조성물의 솔더 내열을 향상시킬 수 있는 육방정 질화붕소 분말을 얻을 수 있다.

Description

육방정 질화붕소 분말 및 그 제조 방법
본 발명은, 신규한 질화붕소 분말에 관한 것이다. 상세하게는, 솔더 내열이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있는 육방정 질화붕소 분말에 관한 것이다.
근래, 5G(제5 세대 이동 통신 시스템)의 전개 등 디지털 정보 통신 기기의 성능은 고도화하고 있으며, 그것에 수반해서 반도체 디바이스의 고집적화, 소형화가 진행되어, 디바이스에서의 발열량은 증대 경향에 있다. 그 때문에, 디바이스에서의 방열 대책으로서, 수지에 열전도 필러를 충전한 수지 조성물이 방열 재료로서 사용되고 있다. 이와 같은 수지 조성물은, 열전도율과 성형성이 우수하고 취급도 용이하기 때문에 수요가 높아지고, 특히 근래에는 열전도 필러로서 육방정 질화붕소 분말을 이용한 수지 조성물의 개발이 왕성하게 행해지고 있다.
방열 재료로서 사용되는 수지 조성물에의 요구는 다방면에 걸치지만, 그 하나로서 솔더 내열을 들 수 있다. 프린트 기판으로 대표되는 수지 조성물에 대해서, 솔더링을 행하는 경우에, 일반적으로 250℃~350℃ 정도의 고열이 걸린다. 솔더 내열이 낮은 수지 조성물에서는, 이 고열에 의해 팽창이 일어나서, 솔더 접합부에서의 균열이나 파단이 일어난다. 그 때문에, 수지 조성물의 솔더 내열을 향상시키는 것이 요망되고 있다.
종래에는, 수지 조성물의 수지로서 내열성이 보다 높은 것을 선택함으로써, 방열 시트나 프린트 기판의 솔더 내열을 개선하는 것이 널리 행해져 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 수지와, 질화붕소 등의 방열 필러를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 특정의 구조를 갖는 유리 전이 온도가 높은 폴리이미드 공중합체를 수지로서 이용함으로써, 수지 조성물의 솔더 내열이 향상하는 것이 보고되어 있다.
일본국 특허 제6758875호 공보
상기와 같이, 종래에는, 수지 조성물의 솔더 내열을 향상시키기 위해서, 수지의 화학 구조를 제어하는 것이 행해져 왔지만, 사용할 수 있는 수지가 제한되어 버린다는 문제가 있었다.
한편, 수지 조성물의 솔더 내열을, 사용하는 수지의 제한없이 향상시키는 수단으로서, 수지 이외의 주성분인 필러를 제어하는 것도 생각되지만, 필러의 특성과 솔더 내열의 관계에 대해서는 이제까지 지견이 없어서, 필러의 특성을 어떻게 제어하면, 수지 조성물의 솔더 내열을 향상시킬 수 있는지 불명확했다. 본 발명은 상기와 같은 사정을 감안해서 이루어진 것이며, 솔더 내열이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 육방정 질화붕소 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
솔더 내열 저하의 주된 원인은, 수지 조성물 내에 포함되어 있는 미량의 수분이나 저분자 화합물이다. 솔더링을 행할 때에 고열을 가하면, 수지 조성물 중의 수분이 기화해서 팽창함으로써, 수지 조성물의 블리스터(blister)를 일으킨다. 종래에는, 이와 같은 솔더 내열의 원인이 되는 물질은 수지에 유래하는 것이라고 생각되어 왔지만, 본 발명자들은, 육방정 질화붕소 분말의 표면에도 이들 성분이 부착해 있어, 솔더 내열의 저하를 일으키고 있는 것을 알아냈다.
검토를 더 진행했더니, 물을 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SW)과, 질소를 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SN)의 비(SW/SN)의 값에 의해, 솔더 내열의 저하의 원인이 되는 물질의 육방정 질화붕소 분말 표면에의 부착 용이성을 평가할 수 있다는 지견을 얻었다. 그리고, SW/SN을 종래의 육방정 질화붕소보다도 작은 값으로 제어한 육방정 질화붕소 분말에 의해, 솔더 내열이 높은 수지 조성물을 얻는 것이 가능한 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 물을 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SW)과, 질소를 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SN)의 비(SW/SN)가 0.07 이하인 육방정 질화붕소 분말이다. 상기 육방정 질화붕소 분말은, 용출 붕소량 40ppm 이하, 용출 나트륨량이 1ppm 이하, 용출 칼슘량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 육방정 질화붕소 분말은, 평균 입경이 1~150㎛이고, 질소를 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SN)이 15㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 용출 붕소량이 60ppm 이하인 조(粗)육방정 질화붕소 분말을, 1300℃ 이상, 2200℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법이다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말을 사용함으로써, 솔더 내열이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 수지 조성물을 방열 수지 시트나 방열 기판으로서 사용함으로써, 솔더를 사용해서 가공할 때에 고열을 가해도 팽창이 일어나지 않기 때문에, 수지 조성물에 균열이 발생하는 경우나 파단하거나 하는 경우를 막는 것이 용이해져서, 반도체 디바이스 제조에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다.
<육방정 질화붕소 분말>
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 물을 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SW)과, 질소를 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SN)의 비(SW/SN)가 0.07 이하이다. 육방정 질화붕소 분말은, 붕소와 질소로 이루어져서, 육방정의 구조를 가진 입자이다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, SW/SN이 0.07 이하이다. 이것에 의해, 솔더 내열이 높은 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다. SW/SN을 0.07 이하로 함으로써 솔더 내열이 양호해지는 원인은 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰하고 있다.
SW/SN은 육방정 질화붕소 분말과 친수성 물질의 친화성에 의존하는 파라미터이다. 질소를 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SN)은, 분말 입자 표면에, 흡착 점유 면적이 기지인 흡착종으로서 질소 가스를 흡착시켜서, 그 흡착량에서 산출하는 것이며, 분체의 실 비표면적이다. 한편, 수증기를 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SW)은, 분말 입자 표면에, 흡착 점유 면적이 기지인 흡착종으로서 수증기를 흡착시켜서, 그 흡착량에서 산출한다. 이 때, 물 분자는 극성을 갖기 때문에, 질소를 흡착종으로 했을 때와는 상이해서, 분체의 친수성의 영향을 가미한 겉보기의 비표면적으로서 산출된다. 그 때문에, SW/SN에 의해, 분말의 표면 상태, 특히, 분말 표면에의 친수성 물질의 부착의 용이성을 평가하는 것이 가능하다.
그리고, SW/SN이 작은 육방정 질화붕소 분말은 표면에 친수성 물질이 부착하기 어렵기 때문에 흡습하기 어렵고, SW/SN이 큰 육방정 질화붕소 분말과 비교해서, 솔더 내열 저하의 원인이 되는 수분이 수지 조성물에 혼입하는 것을 막을 수 있기 때문에, 솔더 내열이 양호한 수지 조성물이 얻어진다고 추찰된다.
SW/SN이 작으면, 보다 수지 조성물의 솔더 내열을 향상시키는 것이 용이해지기 때문에, 육방정 질화붕소 분말의 SW/SN은 0.06 이하인 것이 보다 바람직하다. 육방정 질화붕소 분말의 SW/SN이 과도하게 작은 경우, 취급이나 제조가 어려워지기 때문에, SW/SN은 0.01 이상이 바람직하고, 0.03 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 표면에 불순물이 존재하면, 그 불순물이 물 분자를 흡수하는 원인이 되는 경우도 있기 때문에, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은 불순물이 적은 것, 구체적으로는, 용출 붕소량은 40ppm 이하, 용출 나트륨량은 1ppm 이하, 용출 칼슘량은 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 불순물을 상기 범위 내로 함으로써 , SW/SN을 낮게 하는 것이 용이해져서, 솔더 내열이 높은 수지 조성물을 얻는 것이 용이해진다. 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 용출 붕소량 20ppm 이하, 용출 나트륨량은 0.5ppm 이하, 용출 칼슘량은 20ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 단입자여도 되고, 응집 입자여도 된다. 본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 입경은 특히 한정되지 않지만, 평균 입경은 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 평균 입경을 1㎛ 이상으로 함으로써 수지 조성물의 열전도율을 높게 하는 것이 용이해진다. 또한, 평균 입경은 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입경을 150㎛ 이하로 함으로써, 수지에 대해서 육방정 질화붕소 분말이 균일하게 분산한 수지 조성물을 얻는 것이 용이해진다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 질소를 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SN)은 특히 한정되지 않지만, 15㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 10㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 4㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다. SN을 15㎡/g 이하로 함으로써 수지 조성물의 점도를 낮게 하는 것이 용이해져서, 취급성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 쉽다. 또한, SN은 0.5㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1.0㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. SN을 0.5㎡/g 이상으로 함으로써 수지 조성물의 열전도율을 향상시키는 것이 용이해진다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 탭 밀도는, 0.3~0.9g/㎤인 것이 바람직하고, 0.4~0.8g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 탭 밀도를 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물 중에 육방정 질화붕소 분말을 균일하게 분산시키는 것이 용이해진다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말을 수지에 충전함으로써, 고열전도성을 갖고, 또한, 솔더 내열이 높은, 방열 용도에 호적한 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 열전도 필러로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 보관 방법에 대해서는, 습기 및 불순물의 혼입을 막을 수 있는 방법인 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리프로필렌제의 용기나 유리제의 용기에 넣고, 기상부를 질소 치환하는 방법을 들 수 있다.
<육방정 질화붕소 분말의 제조 방법>
본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 용출 붕소량을 60ppm 이하로 한 조육방정 질화붕소 분말을, 노점 온도 -85℃ 이하의 고순도 질소 분위기 하에서, 1300℃ 이상, 2200℃ 이하에서 가열 처리하는 공정을 포함하는, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법에 의해, 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 조육방정 질화붕소 분말을 얻기 위한 방법은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 붕소와 질소를 반응시켜서 질화분을 합성한 후에, 세정·건조를 함으로써, 상기 조육방정 질화붕소 분말을 얻는 것이 가능하다.
질화분을 얻는 공정으로서는, 특히 제한되지 않고, 함산소 붕소 화합물과 질소를 고온화에 의해 반응시키는 환원 질화법이어도 되고, 붕산멜라민의 열분해에 의한 멜라민법이어도 되지만, 가열 공정에 걸리는 시간이나 코스트의 면에서 환원 질화법이 보다 바람직하다.
환원 질화법에서는, 일반적으로는, 함산소 붕소 화합물과 조제를 혼합해서 원료 혼합분을 얻고, 이것을 질소 분위기 하에서 가열함으로써, 효율적으로 질화분을 얻을 수 있다. 상기 함산소 붕소 화합물로서, 예를 들면, 삼산화붕소, 이산화이붕소, 삼산화사붕소, 메타붕산, 과붕산, 오르토붕산, 사붕산나트륨, 과붕산나트륨 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 입수 용이한 붕산이 이용된다. 상기 조제로서는, 카본원 및 함산소 알칼리토류금속 화합물을 이용할 수 있다. 상기 카본원으로서, 예를 들면, 카본블랙, 활성탄, 나노카본, 탄화붕소 등을 들 수 있다. 일반적으로는 저렴한 카본 블랙이 이용된다. 상기 함산소 알칼리토류금속으로서, 예를 들면, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 함산소 붕소 화합물과 조제의 혼합 방법은, 특히 제한되지 않고, 진동 밀, 비드 밀, 볼 밀, 믹서 등의 일반적인 혼합기를 사용해서 행할 수 있다. 상기 원료 혼합분을 질소 분위기 하에서 가열하는 공정은, 질화 반응이 진행해서 질화분을 얻을 수 있으면 특히 한정되지 않는다. 가열 온도는 1500℃ 이상인 것이 바람직하고, 1800℃~2000℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 1500℃ 이상으로 함으로써, 비정질의 질화붕소의 생성을 억제해서, 육방정 질화붕소를 얻는 것이 용이해진다.
상기 질화 반응에 의해 얻어진 질화분은 일반적으로는 수mm 이상의 응고체로서 얻어지기 때문에, 하기의 산에 의한 세정을 행하기 전에 그 응고체를 500㎛ 이하의 크기로 해쇄하는 것이 바람직하다. 해쇄함으로써, 후술의 산 세정에 의해 질화분 내부까지 산이 침투하기 쉬워져서, 효율적으로 세정하기 쉬워진다. 또한, 후술의 가열 처리를 행할 때에, 질화분 내부까지 질소를 유통시킬 수 있어, SW/SN이 작은 육방정 질화붕소 분말을 효율적으로 제조할 수 있다. 해쇄 방법은, 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 석구식 마쇄기, 볼 밀, 유발 등을 들 수 있다.
질화분에는, 미반응물이나 부생성물로서, 알칼리금속염, 함산소 붕소 화합물 등이 포함되어 있다. 이들 성분은 흡습성을 갖고 있어서, 육방정 질화붕소 분말의 표면에 존재하면, SW/SN값이 커지기 쉬워지기 때문에, 산에 의한 세정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 산에 의한 세정에서 이용하는 산은 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 들 수 있다. 산에 의한 세정의 방법은, 상기의 미반응물이나 부생성물을 충분하게 제거할 수 있으면 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 질화분 100질량부에 대해서 50~200질량부의 진한 염산(37% 염화수소 수용액)과 200~500질량부의 순수를 혼합해서 산 슬러리로 하고, 6시간 이상 교반하는 방법을 들 수 있다.
상기 산에 의한 세정을 행한 후, 통상은, 질화분 표면에 잔존하는 산을 제거하기 위해서, 순수를 이용한 세정을 행한다. 순수를 이용한 세정의 방법은, 질화분 표면에 잔존하는 산을 충분하게 제거할 수 있으면, 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 교반 후의 상기 산 슬러리를 여과해서 용매를 제거한 후에, 질화분과 등량 이상의 순수를 더해서 수 슬러리를 조제하고 이것을 교반하며, 상기 수 슬러리가 pH7을 나타내기까지 이 조작을 반복하는 방법을 들 수 있다.
상기의 순수에 의한 세정을 행한 후에는, 질화분의 표면에 잔존하는 수분을 제거하기 위해서, 건조 처리를 하는 것이 바람직하다. 건조의 조건은 특히 한정되지 않지만, 감압 분위기 하에서 80~250℃에서 가열하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 80℃보다 낮은 경우, 수분의 제거에 시간이 걸리고, 250℃보다 높은 경우, 잔존하는 수분과 질화붕소가 반응하며, 가수 분해가 진행해서, 용출 붕소가 증가하는 경우가 있다. 감압도의 하한에 특히 제한은 없지만, 100kPa 이하가 바람직하다. 감압도를 100kPa 이하로 함으로써, 수분을 효율적으로 제거할 수 있다. 건조를 행하기 전의 질화분의 중량 수분율은, 40% 이하인 것이 바람직하다. 중량 수분율이 40%보다 크면, 건조 시간이 길어져서, 장시간 열이 걸림으로써, 가수 분해가 진행해서, 용출 붕소가 증가하는 경우가 있다.
세정 후, 입경을 조정하거나 조대 입자를 제거하거나 하기 위해서 분급을 행해도 된다. 분급 방법은, 예를 들면, 체에 의한 분급이나 풍력 분급을 들 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 얻어진, 용출 붕소량이 60ppm 이하인 조육방정 질화붕소 분말을, 노점 온도 -85℃ 이하의 질소 분위기 하에서, 1300℃ 이상, 2200℃ 이하에서 가열함으로써, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말을 얻는 것이 가능하다.
조육방정 질화붕소 분말을 가열 처리하는 공정은, 조육방정 질화붕소 분말을, 노점 온도 -85℃ 이하의 질소 분위기 하에서, 1300℃ 이상, 2200℃ 이하에서 가열할 수 있으면 특히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 가열로 내에 조육방정 질화붕소 분말을 배치하고, 로 내를 질소로 치환한 후에, 질소를 플로우시키면서 원하는 온도로 승온하면 좋다.
가열 처리를 행하기 전의 조육방정 질화붕소 분말의 표면에는, 이것을 제조하는 공정에 의해 생성한 아미노기나 히드록시기 등의 친수적인 관능기가 존재하고 있다. 아미노기나 히드록시기 등의 친수성의 관능기가 존재하면, 육방정 질화붕소 분말의 SW/SN이 큰 값으로 되어 버리지만, 가열 처리함으로써, 이들 관능기를 효율적으로 제거해서, SW/SN이 0.07 이하인 육방정 질화붕소 분말로 하는 것이 가능하다고 추찰된다. 가열 처리의 온도는 1300℃ 이상이 바람직하고, 1400℃ 이상이 보다 바람직하고, 1600℃ 이상이 더 바람직하다. 또한, 가열 처리의 온도는, 2200℃ 이하가 바람직하고, 2000℃ 이하가 보다 바람직하고, 1800℃ 이하가 더 바람직하다. 가열 처리의 온도가 1300℃보다 낮으면, 아미노기나 히드록시기가 충분하게 제거되어 있지 않는 경우가 있고, 2200℃를 초과하면, 질화붕소가 분해 또는 황변하는 경우가 있다.
가열 처리를 행할 때에, 노점 온도 -85℃ 이하의 질소를 사용함으로써, 로 내에서의 질소 중의 미량 수분에 의한 육방정 질화붕소의 가수 분해를 막아서, 아미노기나 히드록시기 등의 관능기의 재생을 억제할 수 있다. 상기 질소의 노점 온도는 낮을수록 아미노기나 히드록시기의 재생을 억제하기 쉽지만, 노점 온도가 낮은 질소는 취급성이 어렵고 코스트면에서도 불리하기 때문에, 노점 온도의 하한은 -100℃이고, 하한은 -90℃인 것이 바람직하다. 가열 처리 후는, 질소를 플로우시켜서 로 내를 실온까지 냉각한 후에 개방하는 것이, 육방정 질화붕소의 가수 분해를 억제하기 쉽기 때문에, 바람직하다.
가열 처리의 처리 시간은 특히 제한되지 않지만, 통상, 1 이상이 바람직하고, 2시간 이상이 보다 바람직하다. 또한, 처리 시간은 18시간 이하가 바람직하고, 12시간 이하가 보다 바람직하다.
또한, 조육방정 질화붕소 분말의 용출 붕소량이 60ppm 이하, 용출 나트륨량 1ppm 이하, 용출 칼슘량 50ppm 이하임으로써, 조육방정 질화붕소 분말의 흡습 및 가열 처리 중에서의 가수 분해를 억제할 수 있고, 가열 처리에 의해 효율적으로 조육방정 질화붕소 표면의 친수적인 관능기를 제거할 수 있다. 이것에 의해, SW/SN이 0.07 이하인 육방정 질화붕소 분말을 얻을 수 있다.
또한, 조육방정 질화붕소 분말은, 중량 수분율이 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 0%인 것이 보다 바람직하다. 중량 수분율이 높으면, 가열 처리 중에 가수 분해가 진행해서, SW/SN이 커져 버리는 경우가 있다.
가열 처리를 행한 후, 입경을 조정하거나 조대 입자를 제거하거나 하기 위해서 분급을 행해도 된다. 분급 방법은, 예를 들면, 체에 의한 분급이나 풍력 분급을 들 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, 적어도 본 발명의 육방정 질화붕소 분말과 수지를 함유하는 것이다. 상기 수지 조성물은 솔더 내열이 우수하고, 열에 의한 블리스터나 파손이 일어나기 어려워서, 예를 들면, 프린트 기판 수지나 반도체 봉지재 및 방열 시트 등의 방열재로서 유용하다.
상기 수지 조성물을 구성하는 수지는, 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 실리콘계 수지 또는 경화성 에폭시계 수지여도 된다. 경화성 에폭시계 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형의 수소 첨가 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리테트라메틸렌글리콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라키스페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐(biphenyl)형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 사관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 나프톨노볼락에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리설파이드 변성 에폭시 수지, 트리아진핵을 골격에 갖는 에폭시 수지, 및 비스페놀A알킬렌옥사이드 부가물형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 경화성 에폭시 수지의 1종을 단독으로, 혹은, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 경화제로서, 아민계 수지, 산무수물계 수지, 페놀계 수지, 이미다졸류, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤즈옥사진계 경화제 등을 이용해도 된다. 이들 경화제도 1종을 단독으로, 혹은, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이들, 경화제의 에폭시 수지에 대한 배합량은, 에폭시 수지에 대한 당량비로, 0.5~1.5당량비, 바람직하게는 0.7~1.3당량비이다. 본 명세서에 있어서, 이들 경화제도 수지에 포함된다.
또한, 실리콘계 수지로서는, 부가 반응형 실리콘 수지와 실리콘계 가교제의 혼합물인 공지의 경화성 실리콘 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 부가 반응형 실리콘 수지로서는, 예를 들면, 분자 중에 비닐기나 헥세닐기와 같은 알케닐기를 관능기로서 갖는 폴리디메틸실록산 등의 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다. 실리콘계 가교제로서는, 예를 들면, 디메틸하이드로젠실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산 공중합체, 트리메틸실록산기 말단 봉쇄 폴리(메틸하이드로젠실록산), 폴리(하이드로젠실세스퀴옥산) 등의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다. 또한, 경화 촉매에는, 실리콘 수지의 경화에 이용되는 공지의 백금계 촉매 등을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 미립자상 백금, 탄소 분말에 담지한 미립자상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 팔라듐, 로듐 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 수지로서는, 액정 폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 폴리페닐렌설피드, 폴리카보네이트, 폴리아릴에테르케톤, 폴리페닐렌옥사이드, 불소 수지, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물 등을 사용하는 것도 가능하다.
액정 폴리머에는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 써모트로픽(thermotropic) 액정 폴리머와, 용액 상태에서 액정성을 나타내는 레오트로픽(lyotropic) 액정 폴리머가 있으며, 어느 액정 폴리머를 이용해도 된다.
써모트로픽 액정 폴리머로서는, 예를 들면, 파라히드록시벤조산(PHB)과, 테레프탈산과, 4,4'-비페놀로부터 합성되는 폴리머, PHB와 2,6-히드록시나프토산으로부터 합성되는 폴리머, PHB와, 테레프탈산과, 에틸렌글리콜로부터 합성되는 폴리머 등을 들 수 있다.
불소 수지로서는, 예를 들면, 사불화에틸렌 수지(PTFE), 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합 수지(PFEP), 사불화에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA) 등을 들 수 있다.
시안산에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아랄킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아랄킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아랄킬형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아랄킬형 시안산에스테르 화합물을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식(1)으로 표시되는 말레이미드 화합물, 하기 식(2)으로 표시되는 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 중, R5은, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 또한, n1은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 10 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수이다.
상기 식(2) 중, 복수 존재하는 R은, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등), 또는 페닐기를 나타내고, 내연성 및 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기의 한쪽인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
상기 수지 조성물에 있어서의, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 함유율은, 30~80용량%인 것이 바람직하고, 40~70용량%인 것이 보다 바람직하다. 육방정 질화붕소 분말의 함유율이 30용량% 미만에서는 수지 조성물의 열전도율이 저하하는 경향이 있고, 80용량%를 초과하면 공극이 많아져서 절연 내력이 저하하는 경우가 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물에, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말과 기타 육방정 질화붕소 분말을 혼합해서 충전하는 것도 가능하지만, 그 경우, 육방정 질화붕소 분말 전체의 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 100질량%를, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말로 하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물에 있어서의, 수지의 함유율은, 조성물의 총용량 100용량%로 했을 때에, 육방정 질화붕소 분말의 함유율을 감한 것에 상당하고, 경화제를 포함하는 경우는 그 용량도 포함해서, 70~20용량%인 것이 바람직하고, 60~30용량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물은, 육방정 질화붕소 분말 및 수지 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 육방정 질화붕소 이외의 무기 필러, 변색 방지제, 계면활성제, 분산재, 커플링제 등을 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 적의 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 무기 필러로서는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화아연, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화규소, 질화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄화규소, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크 등을 들 수 있다. 이들 성분의 함유율은, 조성물의 총용량 100용량%로 했을 때에, 25용량% 이하인 것이 바람직하고, 15용량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 수지가 경화성 에폭시 수지인 경우는, 경화성 에폭시 수지와, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말과, 필요에 따라서, 기타 성분을 혼합해서 경화성 조성물을 얻는 혼합 공정, 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 성형 공정, 경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법을 채용할 수 있다.
상기 혼합 공정에서는, 각 성분을 균일하게 혼합해서 경화성 조성물을 얻을 수 있으면 그 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 일반적인 교반기, 플래니터리 믹서, 자전공전 믹서 등의 장치를 이용해서 행할 수 있다.
상기 혼합 공정에 있어서는, 육방정 질화붕소 분말이나 기타 성분의 수지에의 분산성을 높이고, 또한, 경화성 조성물의 점도를 저감해서 원하는 형상으로 성형하기 쉽게 하기 위해서, 사용하는 수지와 친화성이 높은 용제를 첨가해도 된다. 또, 후술하는 성형 공정에서, 도공에 의한 성형을 채용하는 경우는, 경화성 조성물에는 용제를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 용제로서는, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 에테르알코올류를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종을 단독으로, 혹은, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 성형 공정은, 상기 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형할 수 있으면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 틀에 충전하거나 함으로써도 행할 수 있지만, 원하는 형상이 판상인 경우는, 필름 또는 금속박 등 기재 상에 경화성 조성물을 균일한 두께가 되도록 도공함으로써 성형해도 된다.
경화성 조성물이 용제를 포함하는 경우는, 상기 성형 공정 후, 경화 공정 전에, 경화성 조성물에서 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물에 용제가 다량으로 잔존하면, 얻어지는 수지 조성물에 공극이 발생하기 쉽고, 수지 조성물의 솔더 내열이나 절연 내력이 저하하기 쉬워진다. 용제의 제거 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 개방계에서의 통풍 건조, 오븐에서의 가열 건조, 진공 건조기에서의 상온/가열 감압 건조를 들 수 있다. 용제의 휘발에 의한 기포를 발생시키지 않고 평활한 표면의 수지 조성물을 제작하기 위해서는, 일정량의 용제를 상온 감압 건조에 의해 제거한 후에, 가열 감압 건조하는 것이 바람직하다. 건조 시간 및 건조 온도는, 이용하는 용제에 의해 적의 선택하면 좋지만, 충분하게 용매를 제거하기 위해서, 일반적으로는, 건조 시간은 40분 이상, 건조 온도는 100℃ 이상으로 한다.
경화 공정은, 성형한 경화성 조성물을 경화시키는 공정이고, 수지가 경화성 에폭시 수지인 경우는, 가열함으로써 경화성 에폭시 수지가 가교해서 3차원 네트워크를 형성하며 경화해서, 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 상기 가열에 의한 경화성 에폭시 수지의 경화를, 감압 하에서, 압축 또는 가열함으로써, 효율적으로 탈포를 행할 수 있고, 수지 조성물의 절연성의 향상이 용이해지기 때문에, 바람직한 형태이다.
수지 조성물의 용도로서는, 방열 재료, 예를 들면, 열전도성 봉지재, 방열 도료, 프린트 기판이나 금속 베이스 기판의 절연층 등을 들 수 있다. 수지 조성물을 금속 베이스 기판의 절연층으로 하는 경우, 금속박 상에 경화성 조성물을 도공해서 판상으로 성형한 후, 경화성 조성물의 당해 금속박과는 반대면에도 금속박을 배치하고, 가압하면서 금속박을 고온으로 가열함으로써, 경화성 조성물을 경화시켜서, 금속박과 수지 조성물을 고착시킴으로써, 금속 베이스 기판을 제조할 수 있다. 상기 금속박은, 전기 절연 재료 용도로 이용되는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 동박이나 알루미늄박 등을 들 수 있다. 또한, 금속박의 가열을 감압 하에서 행함으로써, 가스 성분을 효율적으로 제거해서 치밀한 수지 조성물을 제조하는 것이 용이해져서, 솔더 내열이나 절연 내력이 우수한 수지 조성물을 얻는 것이 용이해진다.
[실시예]
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해서, 실시예를 기재하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 값의 측정은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
(1) BET 비표면적비(SW/SN)
이하의 방법에 의해, BET 비표면적SW와 SN을 각각 측정해서, 얻어진 결과에서 SW/SN을 산출했다.
·SW의 측정
고정도(高精度) 증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-Aqua3(마이크로트랙 벨제)을 이용해서, 수증기 가스를 흡착종으로 한 가스 흡착 시험을 행해서, 수증기 흡착 탈리 등온선을 측정하고, 얻어진 결과에서 비표면적을 산출했다. 상세하게는, 전처리로서 120℃에서 8시간 진공 건조 탈기를 행한 육방정 질화붕소 분말을, 흡착 온도를 298.15K, 포화증기압을 3.169kPa, 평형 대기 시간을 500sec, 흡착질을 순수, 흡착질 분자량을 18.020, 흡착질 단면적을 0.125n㎡의 측정 조건에 의해 정용법(定容法)을 이용해서 수증기 가스의 흡착 탈리 등온선을 측정하고, BET법에 의해 SW를 산출했다.
·SN의 측정
플로우소브III 2310(시마즈세이사쿠죠제)을 이용해서, 질소 가스를 흡착종으로 한 가스 흡착 시험을 행해서, 질소 흡착 등온선을 측정하고, 얻어진 결과에서 비표면적을 산출했다. 상세하게는, 전처리로서 200℃에서 10분간 진공 건조 탈기를 행한 육방정 질화붕소 분말에 대해서, 가스 유량 15㎤/min의 조건에 의해 연속 유동법을 이용해서 질소 가스의 흡착 탈리 등온선을 측정하고, BET법에 의해 SN을 산출했다.
(2) 육방정 질화붕소 분말의 평균 입경(D50)
레이저 회절·산란식 입경 측정 장치 MT3000(마이크로트랙 벨제)를 이용해서, 레이저 회절법에 의해 측정했다. 상세하게는, 에탄올 50cc가 충전되어 있는 장치 부속의 혼합조에 육방정 질화붕소 분말 0.1g을 투입하고, 출력 40W로 20초간의 조건에 의해 초음파 분산한 샘플을 측정에 사용해서, 체적기준의 평균 입경(D50)을 산출했다.
(3) 육방정 질화붕소 분말의 탭 벌크 밀도
탭댄서 KYT-5000(세이신기교제)을 이용해서 탭 벌크 밀도(g/㎤)를 측정했다. 상세하게는, 100mL의 시료 셀에 육방정 질화붕소 분말 100mL를 충전하고, 탭 속도 120회/분, 탭 높이 5cm, 탭 횟수 500회의 조건에 의해 탭을 행한 후에 중량을 측정해서, 탭 벌크 밀도를 산출했다.
(4) 조육방정 질화붕소 분말 및 육방정 질화붕소 분말의 용출 붕소량, 용출 나트륨량, 용출 칼슘량
50mL 아이보이에, 0.5mol/L의 농도의 황산 수용액 50g, 육방정 질화붕소 분말 2g을 투입하고, 액의 온도를 25℃로 조정하면서, 1분간 진탕 교반했다. 그 후, 120분간 정치한 후에, 얻어진 액 중의 붕소량, 나트륨량, 칼슘량을 ICP 발광 분광 분석 장치(THERMO FISHER사제 iCAP6500)에 의해 분석해서, 얻어진 측정 결과를, 시험에 사용한 육방정 질화붕소 분말의 질량으로 나누어서, 육방정 질화붕소 분말의 단위 질량당의 용출 붕소량, 용출 나트륨량, 용출 칼슘량 (ppm)을 구했다.
(5) 조육방정 질화붕소 분말 및 육방정 질화붕소 분말의 수분율
가열 건조식 수분계 MS-70(에이 앤드 디사제)을 이용해서 측정했다. 상세하게는, 조육방정 질화붕소 분말 또는 육방정 질화붕소 분말 10g을 천칭으로 측정해서 취하고, 200℃로 가열하면서 중량 변화를 측정하며, 중량 변화량이 0.01%/min 이하가 된 시점에서 측정 종료로 했다. 가열 전의 중량과, 측정 종료시의 중량의 차를 수분량으로 해서, 수분율을 산출했다.
(6) 수지 조성물·금속 베이스 기판의 제작
육방정 질화붕소 분말 22.5g(49.2용량%)에 대해서, 액상 경화성 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠제 JER828, 비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 184~194g/eq)를 7.20g(30.6용량%), 알루미나를 10.1g(12.6용량%), 용제로서, 시클로헥산온 20g을 혼합한 후에 에폭시 수지 경화제(미쓰비시가가쿠제 JER cure W, 변성 방향족 아민, 아민가 623~639) 1.80g(7.6용량%)을 더하고, 자전공전 믹서(구라시키보세키제 마제루타 KK-250S)를 이용해서 혼합하고 경화성 조성물을 제작했다.
얻어진 경화성 조성물을, 이형 PET 필름(닛파제 PET50×1-FSC6, 두께50㎛) 상에, 자동 도공 장치(테스터산교샤제 PI-1210)를 이용해서 버드식 애플리케이터로 막두께300㎛가 되도록 도공했다. 도공된 필름을 드래프트 내에서 10분간 풍건한 후, 진공 건조기를 이용해서 100℃에서 40분, 진공 건조해서, 판상의 성형체를 얻었다. 이어서, 얻어진 판상 성형체를 50×100mm의 동박 2매로 끼고, 감압 하에서 100℃, 프레스압 15MPa로 3분 프레스함으로써 압착시켰다. 계속해서, 150℃로 승온하고, 감압 하에서, 프레스압 20MPa로 60분간 프레스함으로써 경화성 조성물을 경화시키고 수지 조성물로 해서, 금속 베이스 기판을 제작했다.
(7) 솔더 내열 시험
(6)에 의해 얻어진 금속 베이스 기판에 대해서 JIS C60068-2-20:2010에 준한 방법에 의해 솔더 내열 시험을 행해서 평가했다. 즉, 금속 베이스 기판을 항온항습실을 이용한 가속 에이징으로서, 상대 습도 85%, 온도 120℃에서 4시간 유지한 후에, 표준 대기 상태에서 2시간 정치했다. 그 후, 깊이60mm, 용적730mL의 솔더 조를 이용해서, 260℃의 용융 솔더에 금속 베이스 기판을, 침적 속도 25mm/s로 10초간 침적한 후, 인상 속도 25mm/s로 인상해서, 시험체를 얻었다. 얻어진 시험체의 외관을 목시에 의해 검사해서, 블리스터가 없는 경우에는 양호, 블리스터가 발생한 경우에는 불량으로서 평가를 행했다.
(실시예 1)
산화붕소 700g, 카본블랙 300g, 탄산칼슘 200g, 탄화붕소 66g을 혼합 교반기로 혼합했다. 이 혼합물을, 흑연제 탐만로(Tammann-furnace)를 이용해서, 질소 가스 분위기 하, 1500℃까지 승온하고, 1500℃에서 6시간 유지했다. 1500℃ 유지 후, 1880℃까지 승온하고, 1880℃에서 2시간 환원 질화 처리를 행해서 질화분을 얻었다.
이어서, 얻어진 질화분을 석구식 마쇄기로 해쇄한 후, 폴리에틸렌제의 용기에 투입하고, 질화분 500g에 대해서 500g의 염산(37중량%HCl)과 1500g의 순수를 더해서 산 슬러리를 조제하고, 8시간 교반함으로써 산에 의한 세정을 행했다. 산에 의한 세정 후, 부흐너 깔때기를 이용해서 산 슬러리를 여과한 후에, 질화분의 10배량(질량비) 이상의 순수에 더해서 수 슬러리를 조제하고 세정을 행한 후, 흡인 여과에 의해 질화분의 수분율이 40중량% 이하가 되기까지 탈수를 행했다.
그 후, 질화분을 30kPaA의 감압 하에서, 200℃에서 15시간, 감압 건조함으로써 수분율 0.50% 이하로 한 후, 오프닝 90㎛ 체로 분급하고 사하(篩下)를 회수해서, 조육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 조육방정 질화붕소 분말의 용출 붕소량은 46ppm이었다.
얻어진 조육방정 질화붕소 분말을, 질화붕소로 표면 코팅한 카본제 소성 선반에 충전해서, 흑연제 탐만로에 배치했다. 그 후, 로 내를 감압한 후에, 노점 온도 -85℃의 질소를 유량 40NL/min으로 유통해서 질소 분위기로 하고, 1650℃까지 승온하고, 1650℃에서 4시간 가열 처리를 행한 후, 실온까지 냉각했다. 이어서, 오프닝 90㎛의 체로 분급하고 사하를 회수해서 육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 육방정 질화붕소 분말을, 2L의 뚜껑 달린 폴리프로필렌 용기에 넣고, 기상부를 질소 치환해서 보관했다. 제조 조건과, 얻어진 육방정 질화붕소에 대한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
산화붕소 700g, 카본블랙 300g, 탄산칼슘 200g을 혼합 교반기로 혼합했다. 이 혼합물을, 흑연제 탐만로를 이용해서, 질소 가스 분위기 하, 1500℃까지 승온하고, 1500℃에서 6시간 유지했다. 1500℃ 유지 후, 1840℃까지 승온하고, 1840℃에서 2시간 환원 질화 처리를 행해서, 질화분을 얻었다.
이어서, 얻어진 질화분을 석구식 마쇄기로 해쇄한 후, 폴리에틸렌제의 용기에 투입하고, 질화분 500g에 대해서 500g의 염산(37중량%HCl)과 1500g의 순수를 더해서 산 슬러리를 조제하고, 8시간 교반함으로써 산에 의한 세정을 행했다. 산에 의한 세정 후, 부흐너 깔때기를 이용해서 산 슬러리를 여과한 후에, 질화분의 10배량(질량비) 이상의 순수에 이용해서 수 슬러리를 조제하고 세정을 행한 후, 흡인 여과에 의해 질화분의 수분율이 40중량% 이하가 되기까지 탈수를 행했다.
그 후, 30kPaA의 감압 하에서, 200℃에서 15시간, 감압 건조함으로써 수분율 0.50% 이하로 한 후, 오프닝 90㎛ 체로 분급하고 사하를 회수해서, 조육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 조육방정 질화붕소 분말의 용출 붕소량은 18ppm이었다.
얻어진 조육방정 질화붕소 분말을, 질화붕소로 표면 코팅한 카본제 소성 선반에 충전해서, 흑연제 탐만로에 배치했다. 그 후, 로 내를 감압한 후에, 노점 온도 -85℃의 질소를 유량 40NL/min으로 유통해서 질소 분위기로 하고, 1650℃까지 승온하고, 1650℃에서 4시간 가열 처리를 행한 후, 실온까지 냉각했다. 이어서, 오프닝 90㎛의 체로 분급하고 사하를 회수해서 육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 육방정 질화붕소 분말은, 2L의 뚜껑 달린 폴리프로필렌 용기에 넣고, 기상부를 질소 치환해서 보관했다. 제조 조건과, 얻어진 육방정 질화붕소에 대한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
산화붕소 700g, 카본블랙 300g, 탄산칼슘 200g, 탄화붕소 180g을 혼합 교반기로 혼합했다. 이 혼합물을, 흑연제 탐만로를 이용해서, 질소 가스 분위기 하, 1500℃까지 승온하고, 1500℃에서 6시간 유지했다. 1500℃ 유지 후, 1940℃까지 승온하고, 1940℃에서 2시간 환원 질화 처리를 행해서, 질화분을 얻었다.
이어서, 얻어진 질화분을 석구식 마쇄기로 해쇄한 후, 폴리에틸렌제의 용기에 투입하고, 질화분 500g에 대해서 500g의 염산(37중량%HCl)과 1500g의 순수를 더해서 산 슬러리를 조제하고, 8시간 교반함으로써 산에 의한 세정을 행했다. 산에 의한 세정 후, 부흐너 깔때기를 이용해서 산 슬러리를 여과한 후에, 질화분의 10배량(질량비) 이상의 순수에 이용해서 수 슬러리를 조제하고 세정을 행한 후, 흡인 여과에 의해 질화분의 수분율이 40중량% 이하가 되기까지 탈수를 행했다.
그 후, 30kPaA의 감압 하에서, 200℃에서 15시간, 감압 건조함으로써 수분율 0.50% 이하로 한 후, 오프닝 90㎛ 체로 분급하고 사하를 회수해서, 조육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 조육방정 질화붕소 분말의 용출 붕소량은 32ppm이었다.
얻어진 조육방정 질화붕소 분말을 90㎛ 체로 분급 후, 질화붕소로 표면 코팅한 카본제 소성 선반에 충전해서, 흑연제 탐만로에 배치했다. 그 후, 로 내를 감압한 후에, 노점 온도 -85℃의 질소를 유량 40NL/min으로 유통해서 질소 분위기로 하고, 1650℃까지 승온하고, 1650℃에서 4시간 가열 처리를 행한 후, 실온까지 냉각했다. 이어서, 오프닝 90㎛의 체로 분급하고 사하를 회수해서 육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 육방정 질화붕소 분말은, 2L의 뚜껑 달린 폴리프로필렌 용기에 넣고, 기상부를 질소 치환해서 보관했다. 제조 조건과, 얻어진 육방정 질화붕소에 대한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4~7)
제조 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 4~7의 육방정 질화붕소 분말을 제작했다. 제조 조건과, 얻어진 육방정 질화붕소에 대한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
무수붕사 80g, 산화붕소 50g, 멜라민 45g을 혼합함으로써 혼합 분말을 제작했다. 이 혼합물을, 흑연제 탐만로를 이용해서, 질소 가스 분위기 하, 1250℃까지 승온하고, 1250℃에서 2시간 가열함으로써 멜라민법에 의해 질화분을 얻었다.
이어서, 얻어진 질화분을 석구식 마쇄기로 해쇄한 후, 폴리에틸렌제의 용기에 투입하고, 질화분 100g에 대해서 100g의 염산(37중량%HCl)과 300g의 순수를 더해서 산 슬러리를 조제하고, 8시간 교반함으로써 산에 의한 세정을 행했다. 산에 의한 세정 후, 부흐너 깔때기를 이용해서 산 슬러리를 여과한 후에, 질화분의 10배량(질량비) 이상의 순수에 이용해서 수 슬러리를 조제하고 세정을 행한 후, 흡인 여과에 의해 질화분의 수분율이 40중량% 이하가 되기까지 탈수를 행했다.
그 후, 30kPaA의 감압 하에서, 150℃에서 15시간, 감압 건조함으로써 수분율 0.50% 이하로 한 후, 오프닝 90㎛ 체로 분급하고 사하를 회수해서, 조육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 조육방정 질화붕소 분말의 용출 붕소량은 57ppm이었다.
얻어진 조육방정 질화붕소 분말을, 질화붕소로 표면 코팅한 카본제 소성 선반에 충전해서, 흑연제 탐만로에 배치했다. 그 후, 로 내를 감압한 후에, 노점 온도 -85℃의 질소를 유량 40NL/min으로 유통해서 질소 분위기로 하고, 1350℃까지 승온하고, 1350℃에서 4시간 가열 처리를 행한 후, 실온까지 냉각했다. 이어서, 오프닝 90㎛의 체로 분급하고 사하를 회수해서 육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 육방정 질화붕소 분말은, 500mL의 뚜껑 달린 폴리프로필렌 용기에 넣고, 기상부를 질소 치환해서 보관했다. 제조 조건과, 얻어진 육방정 질화붕소에 대한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1, 2, 5)
제조 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 1, 2, 5의 육방정 질화붕소 분말을 제작했다. 얻어진 육방정 질화붕소에 대한 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
제조 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 육방정 질화붕소 분말을 제작했다. 또, 조육방정 질화붕소의 용출 붕소량은, 산에 의한 세정의 조건을 변경함으로써 조정했다. 제조 조건과, 얻어진 육방정 질화붕소에 대한 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
제조 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서 육방정 질화붕소 분말을 제작했다. 제조 조건과, 얻어진 육방정 질화붕소에 대한 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
실시예 1~8의 육방정 질화붕소 분말은 어느 것도, BET 비표면적비SW/SN이 0.07 이하이고, 이들을 사용한 수지 조성물은 모두, 솔더 내열 시험이 양호였다. 한편, BET 비표면적비SW/SN이 0.07을 초과하는 비교예 1~5의 육방정 질화붕소 분말을 사용한 수지 조성물은 모두 솔더 내열 시험에서 불량이었다. 이것에 의해, SW/SN이 작은 육방정 질화붕소 분말을 사용함으로써, 수지 조성물의 솔더 내열이 향상하는 것이 나타났다.

Claims (6)

  1. 물을 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SW)과, 질소를 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SN)의 비(SW/SN)가 0.07 이하인 육방정 질화붕소 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    용출 붕소량 40ppm 이하, 용출 나트륨량 1ppm 이하, 용출 칼슘량 50ppm 이하인, 육방정 질화붕소 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    평균 입경이 1~150㎛이고, 상기 질소를 흡착종으로서 측정한 BET 비표면적(SN)이 15㎡/g 이하인, 육방정 질화붕소 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 분말과, 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 방열재용인, 수지 조성물.
  6. 용출 붕소량이 60ppm 이하인 조(粗)육방정 질화붕소 분말을, 노점 온도 -85℃ 이하의 질소 분위기 하에서, 1300℃ 이상, 2200℃ 이하에서 가열 처리하는 공정을 포함하는, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
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