WO2008123331A1

WO2008123331A1 - セパレータ

Info

Publication number: WO2008123331A1
Application number: PCT/JP2008/055807
Authority: WO
Inventors: Yasunori Nishida; Yasuo Shinohara; Hiroyuki Sato
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2008-10-16
Also published as: EP2144311A1; JP2008270178A; KR20090122395A; EP2144311B1; KR101460829B1; US20100112432A1; TW200849696A; US8313865B2; CN101641808A; JP5286844B2; EP2144311A4

Abstract

耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータであって、該耐熱層がさらに２種以上のフィラーを含有し、該２種以上のフィラーのそれぞれにつき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち、１番目に大きい値をＤ1、２番目に大きい値をＤ2としたとき、Ｄ2／Ｄ1の値が０．１５以下であるセパレータを提供する。

Description

明細書セノレータ技術分野

本発明は、セパレータに関する。詳しくは、非水電解質二次電池用セパレ一タに関する。背景技術

セパレ一タは、微細孔を有する多孔質フィルムからなり、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などの非水電解質二次電池に用いられている。非水電解質二次電池においては、正極一負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）こと力?重要であり、セパレ一タには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（多孔質フィルムの微細孔を閉塞する ) こと、そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。

従来のセパレ一タとして、ポリオレフィン層と耐熱層と力積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレ一タを挙げることができ、その具体例として、特開 2005— 285385号公報および特開 2006— 032246号公報には、耐熱材料であるポリァミドを水溶性溶媒である N—メチルー 2—ピロリドン溶液に溶解させて得られる溶液をポリエチレン膜の一方の面にコーティングした後、コ一ティングされたポリエチレン膜を水に浸漬することにより、 N—メチルー 2—ピロリドン溶液の除去およびポリアミドの析出凝固を行い、乾燥して得られるセパレ一タが具体的に記載されている。発明の開示

しかしながら、上述において得られるセパレータは、その透気度においては問題が少ないものの、該セパレ一タを用いた非水電解質二次電池は、その大電流放電特性（レート特性）において、十分なものではない。本発明の目的は、耐熱性が高く、しかも、非水電解質二次電池に用いた場合には該電池の大電流放電特性 (レート特性）を向上させることのできるセパレータを提供することにある。本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至つた。すなわち本発明は、以下の発明を提供する。

< 1〉耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャツトダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレ一タであって、該耐熱層がさらに 2種以上のフィラーを含有し、該 2種以上のフィラーのそれぞれにっき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち、 1番目に大きい値を D ₁ 、 2番目に大きい値を D₂としたとき、 Dz/Diの値が 0. 1 5以下であるセパレータ。

< 2 >耐熱層の厚みが 1 / m以上 1 0 m以下である前記 < 1〉記載のセパレータ o

< 3 >全フイラ一の重量を 1 0 0としたとき、構成する粒子の平均粒子径が D j であるフィラーの重量および構成する粒子の平均粒子径が D₂のフィラーの重量が 9 0以上である前記 < 1 >または < 2〉記載のセパレ一タ。

< 4 >Diが 0. 1 m以上であり、 D₂が 0. 1 m未満である前記 < 1 >〜く 3 >のいずれかに記載のセパレ一タ。

< 5 >D,力？1 0 μ m以下である前記く 1 >〜< 4 >のいずれかに記載のセパレー。

< 6 >Diが 0. 1 以上 1 以下であり、 D₂が 0. 0 1 ; m以上 0. 1 m未満である前記 < 4〉または < 5 >記載のセパレ一タ。

< 7 >フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である前記 < 1〉〜< 6 〉のいずれかに記載のセパレ一夕。 < 8 >フイラ一を構成する粒子の一部または全部が略球状粒子である前記 < 1 > 〜く 7 >のいずれかに記載のセパレ一タ。

< 9〉耐熱層の総重量を 1 0 0としたとき、前記フィラーの重量が 2 0以上 9 5 以下である前記 < 7 >または < 8 >記載のセパレ一タ。

< 1 0 >耐熱層の厚みを A ( μ m) 、シャットダウン層の厚みを Β ( μ m) としたとき、 A/ Bの値が、 0 . 1以上 1以下である前記 < 1 >〜< 9 >のいずれかに記載のセパレ一夕。

< 1 1 >耐熱樹脂が含窒素芳香族重合体である前記 < 1〉〜< 1 0〉のいずれかに記載のセパレータ。

< 1 2 >前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンである前記 < 1 >〜< 1 1 >のいずれかに記載のセパレータ。

< 1 3〉耐熱層カ、シャツトダウン層の両面に設けられている前記く 1 >〜< 1 2 >のいずれかに記載のセパレータ。本発明によれば、耐熱性が高く、しかも、非水電解質二次電池に用いた場合には該電池の大電流放電特性（レート特性）を向上させることのできるセパレータを提供することが可能であり、さらには、該電池はレート特性に優れることから、殊に、高い電流レートにおける高出力を要求される非水電解質二次電池、具体的には自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて好適であり、また、本発明のセパレ一タは、キャパシターにも十分使用可能であり、本発明は工業的に極めて有用である。発明を実施するための形態

本発明は、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャツトダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレ一夕であって、該耐熱層がさらに 2種以上のフィラ一を含有し、該 2種以上のフィラーのそれぞれにつき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち、 1番目に大きい値を D 2番目に大きい値を D₂としたとき、 D₂ ZDiの値が 0 . 1 5以下であるセパレ一タを提供する。このような構成により、本発明においては、そのセパレ —タの耐熱層の微細孔において、サイズカ比較的小さな微細孔と、サイズが比較的大きな微細孔と、がバランス良く生じる。本発明のセパレ一タの耐熱層においては、そのサイズ力比較的小さな微細孔の構造により、セパレータの耐熱性を高めることができ、サイズ力比較的大きな微細孔の構造により、イオン透過性を高め、非水電解質二次電池に用いた場合には、そのレート特性を向上することができたものと、本発明者らは考えている。

本発明においては、耐熱層の厚みが 1 m以上 1 O m以下、さらには 1 // in 以上 5 m以下、特に 1 m以上 4 m以下という薄い耐熱層を有するセパレータとすることにより、イオン透過性をより高めることができる。

また、本発明における耐熱層の微細孔は、その孔のサイズ（直径）は通常 3〃 m以下、好ましくは以下、である。孔のサイズは、用いるフィラーの平均粒子径、フイラ一の材質、耐熱層におけるフィラーの含有量等を適宜設定することにより、制御可能である。本発明においては、上記の比較的小さな微細孔のサィズが 0 . 1 m未満、比較的小さな微細孔のサイズが 0 . 1 以上 1 m以下であるとよい。また、本発明のセパレータの空孔率は、通常 3 0〜 8 0体積⁰ /₀、好ましくは 4 0〜 7 0体積⁰ /₀である。

本発明は、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャツトダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータであって、該耐熱層がさらに 2種以上のフィラーを含有し、該 2種以上のフィラーのそれぞれにつき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち、 1番目に大きい値を Di、 2番目に大きい値を D₂としたとき、 D₂ ZDiの値が 0 . 1 5以下であるセパレ一タを提供する。本発明において、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。すなわち、セパレータにおける耐熱層の表面または断面の走査型電子顕微鏡写真に撮影されている粒子（フイラ一粒子）をそのサイズ別に分類して、各分類における平均粒子径の値のうち、 1番目に大きい値を、 2番目に大きい値を D₂としたとき、 Dz/Diの値が 0. 1 5以下となる。本発明において、平均粒子径は、上記の各分類において 25個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにっき粒子径（直径）を測定して、 25個の粒子径の平均値を平均粒子径とする。なお、本発明において、フイラ一を構成する粒子は、フイラ一を構成する一次粒子のことを意味する。

また、本発明のセパレータの製造時において、使用する 2種以上のフイラ一のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡写真を撮影し、該写真に撮影されている 2 5個の粒子を任意に抽出して、粒子径を測定して、 25個の平均値を平均粒子径とし、それぞれのフイラ一における平均粒子径の値のうち、 1番目に大きい値を Di、 2番目に大きい値を D₂としたとき、の値が 0. 1 5以下となる。すなわち、本発明は、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層と力積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレ一タであつて、該耐熱層がさらに 2種以上のフィラーを含有し、用いる 2種以上のフイラ一のそれぞれにっき構成する粒子の平均粒子径のうち、 1番目に大きい値を D 2 番目に大きい値を D₂としたとき、 D₂/Diの値が 0. 1 5以下であるフィラーを用いて得られるセパレ一タを提供する。

また、本発明において、構成する粒子の平均粒子径がであるフィラーにおいて、構成する粒子の粒子径は、全て、 Diの 0. 5倍〜 2倍の範囲に入ること力好ましく、より好ましいのは 0. 7倍〜 1. 5倍の範囲、さらにより好ましいのは 0. 8倍〜 1. 2倍の範囲であり、粒度分布は狭いほうがよい。また、構成する粒子の平均粒子径が D₂であるフィラーにおいて、構成する粒子の粒子径は、全て、 D₂の 0. 5倍〜 2倍の範囲に入ること力好ましく、より好ましいのは 0. 7倍〜 1. 5倍の範囲、さらにより好ましいのは 0. 8倍〜 1. 2倍の範囲であり、粒度分布は狭いほうがよい。このようにすることで、本発明の効果をより高めることができる。

本発明における D₂ZD,の値が 0. 10以下であると、本発明の効果が、より高まる傾向にある。また、本発明において、全フイラ一の重量を 1 00としたとき、構成する粒子の平均粒子径がであるフィラーの重量および構成する粒子の平均粒子径が D₂のフイラ一の重量が 9 0以上であること力 ^Ϋ好ましく、より好ましくは 9 5以上、さらにより好ましくは 9 9以上である。このように設定することで、本発明の効果はより高まる。

また、全フイラ一の重量を 1 0 0としたとき、構成する粒子の平均粒子径がであるフィラーの重量は 1 0以上であることカ子ましく、より好ましくは 3 0以上である。また、全フイラ一の重量を 1 0 0としたとき、構成する粒子の平均粒子径が D₂のフィラーの重量は 1 0以上であることカ子ましく、より好ましくは 3 0以上である。また、さらにより好ましいのは、全フィラーの重量を 1 0 0としたとき、構成する粒子の平均粒子径が D iであるフイラ一の重量：構成する粒子の平均粒子径が D₂のフィラーの重量は、 3 0〜 7 0 ： 7 0〜 3 0である。

本発明において、電池の電気容量を高める観点からは、が 1 O / rn以下であることカ^?好ましい。 D は 0 . 1 m以上であり、 D₂が 0 . 1 m未満であること力 '好ましい。また、好ましくは、が 0 . 1 m以上 1 m以下であり、 D₂ が 0 . 0 1 m以上 0 . 1 未満である。 Diおよび D₂をこのように設定することで、本発明の効果はより高まる。

本発明において、耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドィミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリエーテルエ一テルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドカ好ましく、より好ましくは、ポリァミド、ポリィミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドィミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリァミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラァラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ一 4—メチルペンテン一 1、環状ォレフィン系重合体を挙げることもできる。

本発明のセパレータにおいては、上記の耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めるすなわち、熱破膜温度を高めることができる。熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存する力'、通常、熱破膜温度は 1 6 0 以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大 4 0 0 °C程度にまで高めることができる。また、ポリ _ 4—メチルペンテン 1を用いる場合には最大 2 5 o 程度、環状ォレフィン系重合体を用いる場合には最大 3 0 o r 程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。

上記ノ、。ラァラミドは、パラ配向芳香族ジァミンとパラ配向芳香族ジ力ルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、 4 ， 4，ービフエ二レン、 1 ， 5—ナフタレン、 2 ， 6—ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位 ) で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフエ二レンテレフタルアミド）、ポリ（パラべンズアミド）、ポリ（4 ， 4 ，一ベンズァニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフエ二レン一 4 ， 4，ービフエ二レンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフエ二レン一 2 ， 6—ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（2—クロ口一パラフエ二レンテレフタルアミド）、パラフエ二レンテレフタルアミド 2 ， 6—ジクロ口パラフエ二レンテレフ夕ルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラァラミドカ s '例示される。

前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジァミンの縮重合で製造される全芳香族ポリィミドが好ましい。該ニ酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、 3 ， 3 ，， 4 ， 4，一ジフエニルスルホンテトラカルボン酸ニ無水物、 3 ， 3 ，， 4 ， 4，一ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2，一ビス（3 ， 4ージカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 3 ， 3 ， , 4 ， 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジァミンの具体例としては、ォキシジァニリン、ノラフエ二レンジァミン、ベンゾフエノンジァミン、 3， 3，一メチレンジァニリン、 3， 3，一ジァミノべンソフエノン、 3， 3，ージアミノジフエニルスルフォン、 1 ， 5，一ナフタレンジァミンなどがあげられる力 ^?、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明においては、溶媒に可溶なポリイミドカ^?好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、 3， 3，， 4， 4，一ジフエニルスルホンテトラ力ルボン酸二無水物と、芳香族ジァミンとの重縮合物のポリイミドがあげられる。前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシァネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジィソシァネ一トを用いてこれらの縮合重合から得られるもの力 ^?挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸など力?挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシァネートの具体例としては、 4， 4，一ジフエニルメタンジイソシァネート、 2， 4 _トリレンジイソシァネート、 2， 6— トリレンジイソシァネート、オルソトリランジイソシァネート、 m—キシレンジィソシァネートなどが-挙げられる。

本発明において、シャットダウン層は、熱可塑性樹脂を含有する。シャットダゥン層は、上記耐熱層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常 3 以下、好ましくは 1 / m以下である。シャツトダウン層の空孔率は、通常 3 0〜 8 0体積⁰ /₀、好ましくは 4 0〜 7 0体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン層は、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する役割を果たす。

本発明において、熱可塑性樹脂は、 8 0〜 1 8 O t:で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよレ、。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、これらの 2種以上の混合物を用いてもよい o より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレン力好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。シャツトダウン層の突刺し強度をより高める意味では、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有すること力子ましレ、。また、シャットダウン層の製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量 1万以下）のポリォレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。

本発明において、シャットダウン層の厚みは、通常、 3〜 3 0〃mであり、さらに好ましくは 5〜 2 O / mである。また、本発明のセパレ一タは、耐熱層とシャットダウン層と力'積層されてなり、セパレ一夕の厚みとしては、通常 2 0 ^ m 以下、好ましくは、 1 O / m以下である。また、耐熱層の厚みを A ( ju m ) 、シャットダウン層の厚みを B ( μ m) としたときには、 A/ Bの値が、 0 . 1以上 1以下であること力好ましい。

次に、本発明におけるフイラ一について説明する。本発明において、フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。

上記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレニト、ァクリル酸メチル等の単独あるいは 2種類以上の共重合体、ポリテトラフルォロエチレン、 4フッ化工チレン一 6フッ化プロピレン共重合体、 4フッ化工チレン一エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフイン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末力⁵'挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、 2 種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルォロエチレン粉末カ好ましい。

上記の無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フイラ一を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フイラ一を構成する粒子のすベてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。尚、本発明において、略球状のアルミナ粒子は、真球状粒子を含むものである。

本発明において、耐熱層におけるフィラーの含有量としては、フイラ一の材質の比重にもよる力？、耐熱層の総重量を 1 0 0としたとき、フィラーの重量は、通常 5以上 9 5以下であり、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱層の総重量を 1 0 0としたとき、フイラ一の重量は、通常 2 0以上 9 5以下、好ましくは 3 0重量％以上 9 0重量％以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。

本発明におけるフイラ一の形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウイスカ一状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができる力'、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることカ子ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径 Z粒子の短径）が 1以上 1 . 5以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のァスぺクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。

本発明においては、上記の中でも、耐熱樹脂としてパラ配向芳香族ポリアミドを用い、フイラ一として、構成する粒子の平均粒子径が (ここでは 0 . 1 ；以上 l ^ m以下）であるフィラーおよび構成する粒子の平均粒子径が D₂ (ここで D₂は 0 . 0 1 m以上 0 . 1； m未満）であり、すべて略球状アルミナ粒子から構成されるフイラ一を用いる組み合わせ力特に好ましい。

本発明のセパレータにおいては、イオン透過性との観点から、ガ一レ一法による透気度において、透気度が 5 0〜3 0 0秒 Z l 0 0 c cであることカ^?好ましく、 5 0〜 2 0 0秒 1 0 0 c cであることがさらに好ましい。本発明のセパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などの非水電解質二次電池用セパレータとして特に有用であるが、水系電解質二次電池用、非水電解質一次電池用、キャパシター用としても、十分使用可能である。

次に、本発明のセパレータの製造方法について説明する。

まず、シャットダウン層の製造方法について説明する。本発明におけるシャツトダウン層の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平 7— 2 9 5

6 3号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平 7— 3 0 4 1 1 0号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。本発明におけるシャットダウン層力、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量 1万以下の低分子量ポリオレフインを含むポリオレフイン系樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造すること力 s好ましい。すなわち、

( 1 ) 超高分子量ポリエチレン 1 0 0重量部と、重量平均分子量 1万以下の低分子量ポリオレフイン 5〜 2 0 0重量部と、無機充填剤 1 0 0〜 4 0 0重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程

( 2 ) 前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程

( 3 ) 工程（2 ) で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程

( 4 ) 工程（3 ) で得られたシートを延伸してシャットダウン層とする工程を含む方法、または

( 1 ) 超高分子量ポリエチレン 1 0 0重量部と、重量平均分子量 1万以下の低分子量ポリオレフイン 5〜 2 0 0重量部と、無機充填剤 1 0 0〜 4 0 0重量部とを混練してポリオレフイン系樹脂組成物を得る工程

( 2 ) 前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシ一トを成形する工程

( 3 ) 工程（2 ) で得られたシートを延伸する工程 ( 4 ) 工程（3 ) で得られた延伸シート中から、無機充填剤（C ) を除去してシャットダウン層とする工程

を含む方法である。得られるシャットダウン層と耐熱層とを積層した本発明のセパレ一タのシャツトダウン温度をより低くすることができる観点から、前者の方法、すなわちシート中の無機充填剤を除去した後延伸する方法が好ましい。シャツトダウン層の強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が 0 . 5 _μ m以下であることカ好ましく、 0 . 2 μ m以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に 5 0個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化力ルシゥム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなど力 s挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。微細な粒子径のものが入手しやすいことから、本発明では炭酸カルシウムを用いること力好ましい。

上記ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン系榭脂や無機充填剤等のポリオレフィン系榭脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリ一ミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフイン系樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、 Tダイ押出加工、スカィフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシ一トカ得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリォレフィン系樹脂組成物に含有されるポリオレフィン系榭脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン系樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点 + 5 ) °C以上であること力 ^?好ましい。また表面温度の上限は、（融点 + 3 0 ) °C以下であること力好ましく、（融点 + 2 0 ) で以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形ェ具としては、ロールやベルト力挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が士 5 %以内程度であればよレ、。このような方法により得られるシートを用いてシャツトダウン層を製造することにより、強度ゃィォン透過、透気性などに優れるシャットダウン層を得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、シャツトダウン層の製造に使用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリォレフィン系樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ぺレット化したポリオレフイン系樹脂組成物を用いてもよい。

ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンタ一、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は 2〜 1 2倍力好ましく、より好ましくは 4〜 1 0倍である。延伸温度は通常、ポリオレフイン系樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、 8 0〜 1 1 5でで行うことカ好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られるフィルムの透気性やィォン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うこと力 ^s好ましい。ヒートセット温度はポリォレフィン系樹脂の融点未満の温度であること力、好ましい。

本発明においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層と、耐熱層とを積層して、積層多孔質フィルムからなるセパレ一タを得る。耐熱層はシャツトダウン層の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。

シャツトダウン層と耐熱層とを積層する方法としては、耐熱層とシャツトダウン層とを別々に製造してそれぞれを積層する方法、シャツトダウン層の少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱層を形成する方法等が挙げられるが、本発明において、耐熱層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。シャットダウン層の少なくとも片面に、耐熱樹脂とフイラ一とを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法力挙げられる。

( a ) 耐熱樹脂 1 0 0重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂 1 0 0重量部に対しフィラーを 1〜 1 5 0 0重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。

( b ) 該塗工液をシャツトダウン層の少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成す o

( c ) 加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。

塗工液は、特開 2 0 0 1— 3 1 6 0 0 6号公報に記載の塗工装置および特開 2 0

0 1 - 2 3 6 0 2号公報に記載の方法により連続的に塗工すること力好ましい。また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラァラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル一 2—ピロリドン（NM P ) 、テトラメチルゥレア等力？あげられる力、これらに限定されるものではない。

耐熱樹脂としてパラァラミドを用いる場合、パラァラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラァラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加すること力好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化力ルシゥムがあげられる力 ^?、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基 1 . 0モル当たり 0 . 5〜 6 . 0 モルの範囲が好ましく、 1 . 0〜 4 . 0モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が 0 . 5モル未満では、生成するパラァラミドの溶解性力不十分となる場合があり、 6 . 0モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が 2 重量％未満では、パラァラミドの溶解性が不十分となる場合があり、 1 0重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性ァミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。

また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、ァラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾ一ル、および 0—クロ口フエノール等が好適に使用できる。

フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザ一）等を用いればよい。スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バ一、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液力 ^?外気と接触しない構造のダイ塗工カ子ましい。また、塗工は 2回以上行う場合もある。この場合、（c ) において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。

また、前記の耐熱層とシャツトダウン層とを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくの力ょレ、。

次に、本発明のセパレータを有する非水電解質二次電池について、該電池の例としてリチウムイオン二次電池を挙げて説明する。

リチウムイオン二次電池の製造には、公知の技術を使用すればよい。すなわち、例えば、正極集電体に正極用電極合剤が塗布されてなる正極シート、負極集電体に負極用電極合剤が塗布されてなる負極シートおよび本発明のセパレ一タを積層して巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納した後、電解質が有機溶媒に溶解されてなる電解液を含浸させて製造することができる。ここで、本発明のセパレータにおける耐熱層は、正極シート、負極シートのいずれに接していてもよい。耐熱層が、シャットダウン層の両面に設けられている場合には、 2つの耐熱層は、正極シートおよび負極シートのそれぞれに接することができる。

前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を卷回の軸と垂直方向に切断したときの断面力 ^?、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形^!犬を挙げることができる。また、電池の形^！犬としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

前記の正極シートとしては、通常、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極用電極合剤を正極集電体に塗布したものを用いる。正極用電極合剤としては、正極活物質としてリチウムイオンをド一プ ·脱ドープ可能な材料を含み、導電剤として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂を含むものカ子ましい。前記正極活物質としては、具体的には V、 M n、 F e、 C o、 N i、 C rおよび T iから選ばれる少なくとも 1種の遷移金属元素と、 L i、 N aなどのアル力リ金属元素とを含有する金属複合酸化物が挙げられ、好ましくは"一 N a F e 0₂ 型構造を母体とする複合酸化物が挙げられ、平均放電電位が高いという点で、より好ましくはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を M n、 C 0等の他元素と置換されてなる複合酸化物を挙げることができる。また、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とする複合酸化物を挙げることもできる。

前記結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリビ二リデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルォロェチレン、テトラフルォロエチレン一へキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレンーテトラフルォロエチレンの共重合体、ビニリデンフロラィド一へキサフルォロプロピレン一テトラフルォロエチレン共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる o

前記導電剤としては、炭素質材料を挙げることができ、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、コ一クス類、力一ボンブラックなどを挙げることができ、これらの 2 種以上を混合して用いてもよい。

前記正極集電体としては、 A l、ステンレスなどを挙げることができ、軽量、安価、加工の容易性の観点で A 1力好ましい。

正極集電体に前記の正極用電極合剤を塗布する方法としては、加圧成型による方法、溶媒などを用いて正極用電極合剤をべ—スト化し正極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記の負極シ一トとしては、リチウムイオンをドープ ·脱ドーブ可能な材料を含む負極用電極合剤を集電体に塗布したもの、リチウム金属、またはリチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをドープ ·脱ド一ブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コ一クス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのド一プ '脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料としては、電位平坦性が高い点、平均放電電位力低い点などから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料力'好ましい。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソ力一ボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極用電極合剤を用いると、得られる電池のサィクル特性と大電流放電特性が向上することがあり好ましい。

上記の負極用電極合剤は、必要に応じて、結着剤を含有してもよい。結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリビニリデンフロライド、ポリビニリデンフロライドの共重合体、ビニリデンフロライド一へキサフロロプロピレン一テロラフロロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、力ルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

負極用電極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ ·脱ド一ブ可能な材料として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、周期率表の 13 、 14、 1 5族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等の力ルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。これらについても必要に応じて導電剤としての炭素質材料、結着剤としての熱可塑性樹脂を添加することができる。

前記負極シートに用いる負極集電体としては、 Cu、 N i、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、（： 1カ^?好ましい。該負極集電体に負極用電極合剤を塗布する方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記の電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。リチウム塩としては、 L i C 10₄、 L i PF₆、 L i A s F₆ 、 L i S b F₆、 L I BF₄、 L i CF₃S〇₃、 L i N (S〇₂CF₃) い L i C ( S0₂CF₃) ₃、 L i₂B₁₍₎C 1 。、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、 L i A l C 1₄などが挙げられ、これらの 2種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含む L i P F₆、 L i A s F₆、 L i S b F₆、 L i B Fい L i C F₃ S〇₃、 L i N ( S 0₂ C F₃ ) ₂および L i C (S0₂CF₃) ₃ からなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むものを用いることカ^?好ましい。前記の電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ一ボネート、ジェチルカ一ボネート、ェチルメチルカーボネート、 4 トリフルォロメチル _ 1， 3—ジォキソラン 2—ォン、 1， 2—ジ（メトキシカルボニルォキシ）ェタンなどのカーボネート類； 1 ， 2—ジメトキシェタン、 1， 3 ジメトキシプロパン、ペンタフルォロプロピルメチルエーテル、 2， 2， 3， 3—テトラフルォロプロピルジフルォロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、 ₇—ブチロラクトンなどのエステル類；ァセトニトリル、ブチロニトリルなどの二トリル類； N， N—ジメチルホルムアミド、 N ， N—ジメチルァセトアミドなどのアミド類； 3—メチル一2—ォキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、 1， 3—プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる力 ^?、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環^!犬カーボネートと非環状力一ボネート、または環；!犬力一ボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状力一ボネ一トの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、ェチレンカーボネ一ト、ジメチルカ一ボネ一トおよびェチルメチルカ一ボネ一トを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、 L i PF₆等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることカ^?好ましい。ペンタフルォロプロピルメチルエーテル、 2， 2， 3， 3—テトラフルォロプロピルジフルォロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いれば、リチウムポリマー二次電池となる。固体電解質としては、例えばポリエチレンォキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。ま 7こ L 1 2 S— S 1 S₂、 L i₂ — G e S₂、 L i₂¾_P₂S₅、 L 1₂ ¾— B₂ S₃などの硫化物電解質、または L i₂S— S i S₂— L i₃P0₄、 L i₂S-S i S ₂— L i ₂ S 0₄などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。

次に、本発明のセパレータを有するキャパシターについて説明する。キャパシタ一は、例えば、特開 2 0 0 0— 1 0 6 3 2 7号公報に開示されているような公知の技術を使用することにより、製造することができる。

キャパシターとしては電気二重層キャパシターを挙げることができ、該キャパシタ一は電極、セパレ一タ、及び電解液から構成され、電解液に溶解している電解質が電極に吸着され、電解質と電極との間に形成される界面（電気二重層）に電気エネルギーを貯蔵するキャパシターである。

キャパシター用の電極には、炭素材料が用いられ、活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が使用でき、一般的にはヤシ殻などの原料を炭化、賦活することにより得られるミクロ孔（細孔直径は通常 2 O A以下）主体の細孔を有する活性炭が用いられる。活性炭の全細孔容積は、通常、 0 . . 9 5 m 1 Z g未満であり、好ましくは、 0 . 5 m l / g以上 0 . 9 3 m I / g以下である。全細孔容積が 0 . 9 5 m 1 / g未満であると単位体積あたりの静電容量が向上することから好ましい。また、活性炭は通常、 5 0 ：11以下、好ましくは 3 0 / m以下、とりわけ好ましくは 1 以下の平均粒径に粉砕される。活性炭を微細に粉砕することにより電極の嵩密度が向上し、内部抵抗を低減させることができる。

また、アル力リ金属及びアル力リ土類金属の金属分がほとんど含まれていない、すなわち、該金属分の含有量 1 0 0 p p m以下であるような活性炭は、該金属分による分極がなく、多くの電気二重層を与えることから、電極として好適に用いられる。通常、電極として成形しやすいように、電極には、さらに結合剤、導電剤などが含有される。

電極の製造方法としては、通常、集電体の上に活性炭、結合剤、導電剤等を含む混合物を成形する。具体的には、例えば、活性炭、結合剤、導電剤等に溶剤を添加した混合スラリーを集電体に、ドクターブレード法などで塗布または浸漬し乾燥する方法、例えば、活性炭、結合剤、導電剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレスおよび熱処理乾燥する方法、例えば、活性炭、結合剤、導電剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法など力'挙げられる。電極をシート状とする場合、その厚みは、 5 0〜 1 0 0 0 m程度である。キャパシター用の電極に用いる前記の集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金、ステンレス等の金属、例えば、炭素素材、活性炭繊維にニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛またはこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴム、スチレン一エチレンーブチレン一スチレン共重合体（S E B S ) など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルムなど力 ^?挙げられる。特に軽量で導電性に優れ、電気化学的に安定なアルミニウムカ^?好ましい。キャパシター用の電極に用いる前記の導電剤としては、例えば、グラフアイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、本発明とは異なる活性炭等の導電性カーボン；天然黒鉛、熱膨張黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系導電剤；気相成長炭素繊維等の炭素繊維；アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属微粒子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリア二リン、ポリピロ一ル、ポリチォフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子力 ^?挙げられる。少量で効果的に導電性が向上する点で、力一ボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック力寺に好ましい。電極における導電剤の配合量は、本発明の活性炭 1 0 0 重量部に対し、通常、 5〜 5 0重量部程度、好ましくは、 1 0〜 3 0重量部程度である。

キャパシター用の電極に用いる前記の結合剤としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられ、フッ素化合物としては、例えば、フッ素化アルキル（炭素数 1〜 1 8 ) (メタ）ァクリレート、パーフルォロアルキル（メタ）ァクリレート、パーフルォロアルキル置換アルキル（メタ）アタリレート、パ一フルォロォキシアルキル（メタ）ァクリレート、フッ素化アルキル（炭素数 1〜 18) クロトネ一ト、フッ素化アルキル（炭素数 1〜 18) マレートおよびフマレート、フッ素化アルキル（炭素数 1〜 18) イタコネ一ト、フッ素化アルキル置換ォレフイン（炭素数 2〜 10程度、フッ素原子数 1〜 1 7程度）、テトラフルォロェチレン、トリフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、へキサフルォロプロピレンなどが挙げられる。またそれ以外に、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシェチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体；フエノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂：ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチなど力挙げられる。結合剤としては、中でも、フッ素化合物の重合体力 s好ましく、とりわけ、テトラフルォロエチレンの重合体であるポリテトラフルォロエチレンカ子ましい。結合剤として、複数種の結合剤を使用してもよい。電極における結合剤の配合量としては、活性炭 100重量部に対し、通常、 0. 5〜30重量部程度、好ましくは 2〜 30重量部程度である。

キャパシター用の電解液に溶解している電解質は、無機系電解質及び有機系電解質に大別される。無機系電解質としては、例えば、硫酸、塩酸、過塩素酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラァルキルアンモニゥムなどの塩基、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの塩など力挙げられる。無機系電解質としては、中でも、硫酸水溶液が、安定性に優れ、電気二重層キャパシターを構成する材料に対する腐食性力低いことから好ましい。無機系電解質の濃度は、通常、 0. 2〜5mo 1 (電解質） ZL (電解液）程度であり、好ましくは、 l〜2mo 1 (電解質） ZL (電解液）程度である。濃度が 0. 2〜5mo 1/Lであると、電解液中のイオン伝導性を確保することができる。無機系電解質は、通常、水と混合して電解液として用いる。

有機系電解質としては、例えば、 B 0₃ ³-、 F -、 PF₆-、 BF₄-、 A s F₆-、 S b F₆-、 C 10₄.、 A 1 F₄-、 A 1 C 1₄-、 Ta F₆.、 Nb F₆.、 S i F₆ ²-、 CN -、 F (HF) (当該式中、 nは 1以上 4以下の数値を表す）などの無機ァ二オンと後述する有機カチオンとの組み合わせ、後述する有機ァニオンと有機力チオンとの組み合わせ、有機ァニオンとリチウムイオン、ナトリウムイオン、力リウムイオン、水素イオンなどの無機カチオンとの組み合わせが挙げられる。有機カチオンとは、カチオン性有機化合物であり、例えば、有機 4級アンモニゥムカチオン、有機 4級ホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。有機 4級アンモニゥムカチオンとは、アルキル基（炭素数 1〜20) 、シクロアルキル基（炭素数 6〜 20) 、ァリール基（炭素数 6〜 20) 及びァラルキル基（炭素数 7〜 20) からなる群から選ばれる炭化水素基が窒素原子に置換された 4級のアンモニゥムカチオンであり、有機第 4級ホスホニゥムカチオンとは前記と同様の炭化水素基がリン原子に置換された 4級のホスホニゥムカチオンである。置換される炭化水素基には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシル基、ェ一テル基、アルデヒド基などが結合されていてもよい。有機カチオンとしては、中でも、有機 4級アンモニゥムカチオン力好ましく、中でも、イミダゾリウムカチオン力好ましく、とりわけ、 1一ェチル一 3—メチルイミダゾリゥム（EMI + ) であると、単位体積あたりの静電容量が増加する傾向があることから好ましい o

有機ァニオンとは、置換基を有していてもよい炭化水素基を含むァニオンであり、例えば、 N (S0₂R_f) ²—、 C (S0₂R_f) ³—、 R_f CO〇—、および R_f SO ³— (R_fは炭素数 1〜 12のパ一フルォロアルキル基を表す）からなる群より選ばれたァ二オン、及び、次に示す有機酸（カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸）又はフヱノールから活性水素原子を除いたァニオンなど力⁵'挙げられる。ァニオンとしては、無機ァニオン力好ましく、とりわけ、 BF₄—、 A s F₆—、 S b F₆ —力 s好ましく、中でもとりわけ、 8 ₄—カ^?、静電容量が向上する傾向があることから好ましい。

電解液に含まれる有機極性溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類およびスルホキシド類からなる群より選ばれた少なくとも 1種を主成分とする溶媒であり、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン力 —ボネート、スルホラン、 3—メチルスルホラン、ァセトニトリル、ジメチルカ —ボネート、ェチルメチルカーボネート、ァ一ブチロラクトン、エチレングリコールおよびジェチルカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも 1種を主成分とする溶媒である。とりわけ好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 y _プチロラクトン、スルホランからなる群より選ばれた少なくとも 1種を主成分とする溶媒である。ここで「主成分とする」とは、溶媒のうち、 5 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上、当該化合物が占めることをいい、このように有機極性溶媒の含有量が高いほどキャパシターの長期耐久性や作動電圧を向上させることができる。電解質を溶解する有機極性溶媒としては、異なる 2種類以上の溶媒の混合物であってもよい。

上記のキャパシター用の電極、電解液、および本発明のセパレ一タを用いてキャパシタ一を製造する方法としては、例えば、一対のシート状電極についてセパレ一タを介して卷回して電極群を作製し、該電極群に電解液を含浸させて有底円筒型ケースに収容して製造する方法、矩形の電極および矩形のセパレー夕を交互に積層して電極群を作製し、該電極群に電解液を含浸させて有底角型ケースに収容して製造する方法、を挙げることができる。次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、セパレータの評価、セパレ一タを有する非水電解質二次電池の製造および評価は、次のようにして行つた。セパレ一タの評価

( 1 ) 厚み測定

セパレータの厚み、シャツトダウン層の厚みは、 J I S規格（K 7 1 3 0— 1 9 9 2 ) に従い、測定した。また、耐熱層の厚みとしては、セパレ一タの厚みからシャツトダウン層の厚みを差し引いた値を用いた。

(2) ガーレー法による透気度の測定

セパレ—タの透気度は、 J I S P 81 1 7に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマ一式ガ一レー式デンソメータで測定した。

(3) 空孔率

得られた多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ 10 cmの正方形に切り取り、重量 W (g) と厚み D (cm) を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量 (W i ) を求め、 W iとそれぞれの層の材質の真比重（gZc m³) とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％) を求めた。

空孔率（体積％) = 100 X I 1 - (W 1 /真比重 1 +W 2 /真比重 2 + · · + 117真比重11) / ( 10 X 10 XD) I セパレ一タを有する非水電解質二次電池の製造および評価

(1) 正極シートの作製

カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルォロエチレン、アセチレンブラック、正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末および水を分散混練し、正極用電極合剤のペーストを得た。このペーストに含有される各成分の重量比としては、カルボキシメチルセルロース：ポリテトラフルォロエチレン：アセチレンブラック：コバルト酸リチウム粉末：水の重量比で 0. 75 : 4. 55 : 2. 7 : 9 2 : 45であった。該ペーストを正極集電体である厚さ 20 mA 1箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレス、スリットし、正極シ一トを得た。正極用電極合剤が塗布されていない部分の A 1箔の長さは 1. 5 cmであり、その塗布されていない部分にアルミリードを抵抗溶接した。

(2) 負極シートの作製

カルボキシメチルセルロース、天然黒鉛、人造黒鉛および水を分散混鍊し、負極用電極合剤のペーストを得た。このペーストに含有される各成分の重量比としては、カルボキシメチルセルロース：天然黒鉛：人造黒鉛：水の重量比で 2. 0 ： 58. 8 : 39. 2 : 122. 8であった。該ペーストを負極集電体である厚さ 12 mC u笵の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレス、スリットを行って負極シートを得た。負極用電極合剤が塗布されていない部分の C u箔の長さはし 5 cmであり、塗布されていない部分にニッケルリードを抵抗溶接した

(3) 円筒電池の作製

セパレータと、正極シート、負極シート（負極用電極合剤未塗布部 30 cm) とを、正極シート、セパレ一タ、負極シートの順になるように、また負極の合剤未塗布部力最外周になるように積層し、一端より巻き取って電極群とした。前記の電極群を電池缶に挿入し、電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカ —ボネートとェチルメチルカーボネートの体積比 1 6 : 10 : 74混合液に L i P F₆を 1モル/リットルとなるように溶解した電解液を含浸し、正極端子を兼ねる電池蓋を用いて、ガスケットを介して、蓋をして、シールし、 1 8650サイズの円筒電池（非水電解質二次電池）を得た。尚、セパレータにおける耐熱層は正極シートと接するように、かつセパレータにおけるシャットダウン層は負極シ —トと接するようにして積層した。

(4) 円筒電池の充放電性能評価

上記のようにして得られた円筒電池を、 50%充電して 60°Cで 1 5時間放置するエージング処理を行った後、次の評価条件により、電池のレート特性（大電流放電特性）、サイクル特性を評価した。尚、電気容量としては、初回の放電時 (充電最大電圧 4. 3V、充電時間 3時間、充電電流 1 Cの条件で充電を行い、放電最小電圧 3. 0V、放電電流 0. 2 Cの条件で放電した。）の容量の値を用レ、た。

<レ一ト特性評価〉

充電条件としては、充電最大電圧 4. 3 V、充電時間 3時間、充電電流 1 Cの条件で行い、放電条件としては、放電最小電圧 3. 0V、放電電流 0. 2 C、 1 C, 2 Cの条件で行った。尚、それぞれの放電試験前には前記充電条件で充電を行った。

<サイクル特性 >

充電条件としては、充電最大電圧 4. 3 V、充電時間 3時間、充電電流 1 Cの条件で行い、放電条件としては、放電最小電圧 3. 0 V、放電電流 1 Cの条件で行い、この充放電を 2 0 0回繰り返した。実施例 1

( 1 ) 塗工液の製造

NMP 4 2 00 gに塩化カルシウム 2 7 2. 7 gを溶解した後、パラフエニレンジァミン 1 3 2. 9 gを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド（以下、 TPCと略す） 2 4 3. 3 gを徐々に添加して重合し、パラァラミドを得て、さらに NMPで希釈して、濃度 2. 0重量％のパラァラミド溶液（A) を得た。得られたパラァラミド溶液 1 0 0 gに、アルミナ粉末 (a) 2 g (日本ァエロジル社製、アルミナ C、平均粒子径 0. 0 2 ; m (D₂ に相当）、粒子は略球^！犬で、粒子のアスペクト比は 1 ) とアルミナ粉末（b) 2 g (住友化学株式会社製スミコランダム、 AA 0 3、平均粒子径 0. 3 m (Ό_λ に相当）、粒子は略球^!犬で、粒子のアスペクト比は 1 ) とをフイラ一として計 4 g添加して混合し、ナノマイザ一で 3回処理し、さらに 1 0 0 0メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（B) を製造した。パラァラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フイラ—）の重量は、 6 7重量⁰ /₀となる。また、 Dz/Diは 0. 0 7となる。

(2) セパレ一タの製造および評価

シャットダウン層としては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚 1 2 ;/ m、透気度 1 4 0秒/ 1 0 0 c c、平均孔径 0. 1 m、空孔率 5 0 %) を用いた。厚み 1 0 0 の P ETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスタ一産業株式会社製バーコ—ターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（B ) を塗工した。 P ETフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラァラミド多孔質膜（耐熱層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱層とシャツトダウン層と力積層されたセパレ一タ 1を得た。セパレータ 1の厚みは 1 6 111であり、パラァラミド多孔質膜（耐熱層）の厚みは 4 f mであった。セパレ—タ 1の透気度は 1 8 0秒/ 1 0 0 c c、空孔率は 5 0%であった。セパレータ 1における耐熱層の断面を走査型電子顕微鏡（S EM) により観察をしたところ、 0. 0 3 /im〜 0. 0 6 / m程度の比較的小さな微細孔と 0. 1 _Λ m〜 1 m程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかつた。

(3) 非水電解質二次電池の評価

セパレ一タ 1を用いて、上記のようにして得た円筒電池につき、電気容量の評価を行った結果、 2 0 0 0 mAhであった。レート特性を評価したところ、 0. 2 C放電時における容量に対する 2 C放電時における容量の比（2 CZ0. 2 C ) は 9 0%であった。サイクル特性を評価したところ、 1回目の放電時における容量に対する 2 0 0回目の放電時における容量の比（2 0 0回目 1回目）は 9 5%であった。比較例 1

実施例 1において、フイラ一として、アルミナ粉末（a) 4 g (日本ァエロジル社製、アルミナ（：、平均粒子径 0. 0 2 ; m) のみを用いて添加した以外は、実施例 1と同様にして、セパレ一タ 2を得た。セパレ一タ 2の厚みは 1 6 mであり、パラァラミド多孔質膜（耐熱層）の厚みは 4〃 mであった。セパレ一タ 2 の透気度は 2 0 0秒/ 1 0 0 c c、空孔率は 5 0%であった。セパレータ 2における耐熱層の表面を走査型電子顕微鏡（S EM) により観察をしたところ、 0. 03〃m〜 0. 06 m程度の孔であった。

セパレ一タ 2を用いて、上記のようにして得た円筒電池につき、電気容量の評価を行った結果、 2 0 0 0 mAhであった。レート特性を評価したところ、 0. 2 C放電時における容量に対する 2 C放電時における容量の比（2 CZ0. 2 C ) は 75%であった。サイクル特性を評価したところ、 1回目の放電時における容量に対する 200回目の放電時における容量の比（200回目 1回目）は 9 0 %であった。比較例 2

実施例 1において、フイラ一として、アルミナ粉末（b) 4 g (住友化学株式会社製スミコランダム、 AA03、平均粒子径 0. 3 m) のみを用いて添加した以外は、実施例 1と同様にして、セパレ一タ 3を得た。セパレータ 3の厚みは 1 6〃mであり、パラァラミド多孔質膜（耐熱層）の厚みは 4 mであった。セパレータ 3の透気度は 180秒/ 100 c c、空孔率は 50 %であった。セパレ一タ 3における耐熱層の表面を走査型電子顕微鏡（SEM) により観察をしたところ、 0. 03 /im〜0. 1 m程度の孔であった。

セパレ一タ 3を用いて、上記のようにして得た円筒電池につき、電気容量の評価を行った結果、 2000mAhであった。また、レート特性を評価したところ、 0. 2 C放電時における容量に対する 2 C放電時における容量の比（2 CZ0 . 2 C) は 80%であった。サイクル特性を評価したところ、 1回目の放電時における容量に対する 200回目の放電時における容量の比（200回目ノ 1回目 ) は 90%であった。

Claims

請求の範囲

1. 耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャツトダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレ一夕であって、該耐熱層がさらに 2種以上のフイラ一を含有し、該 2種以上のフイラ一のそれぞれにっき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち、 1番目に大きい値を、 2番目に大きい値を D₂としたとき、 Dz/D!の値が 0. 1 5以下であるセパレータ。

2. 耐熱層の厚みが 1；/m以上 1 0; m以下である請求項 1記載のセパレ—夕

3. 全フイラ一の重量を 1 00としたとき、構成する粒子の平均粒子径が D j であるフィラーの重量および構成する粒子の平均粒子径が D₂のフィラーの重量が 90以上である請求項 1または 2記載のセパレ一タ。

4. が 0. 1 m以上であり、 D₂が 0. 1 m未満である請求項 1〜 3のいずれかに記載のセパレ一タ。

5. が 1 0〃m以下である請求項 1〜4のいずれかに記載のセパレ一タ。

6. Diが 0. 1 «m以上 1 以下であり、 D₂が 0. 0 1 m以上 0. 1 m未満である請求項 4または 5記載のセパレータ。

7. フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である請求項 1〜 6のいずれかに記載のセパレータ。

8. フィラーを構成する粒子の一部または全部が略球状粒子である請求項 1〜 7のいずれかに記載のセパレ一タ。

9. 耐熱層の総重量を 100としたとき、前記フィラーの重量が 20以上 95 以下である請求項 7または 8記載のセパレ一タ。

10. 耐熱層の厚みを A (μ m) 、シャットダウン層の厚みを Β (μ m) としたとき、 AZBの値が、 0. 1以上 1以下である請求項 1〜 9のいずれかに記載のセパレ一タ。

1 1. 耐熱樹脂が含窒素芳香族重合体である請求項 1〜 10のいずれかに記載のセパレ一タ。

12. 前記熱可塑性樹脂が、ポリェチレンである請求項 1〜 1 1のいずれかに記載のセパレ一タ。

13. 耐熱層が、シャットダウン層の両面に設けられている請求項 1〜 12のいずれかに記載のセパレ一タ。