JP2010108830A

JP2010108830A - 非水系二次電池

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Publication number: JP2010108830A
Application number: JP2008281212A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiro Otsuka; 淳弘大塚; Satoshi Nishikawa; 聡西川
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2010-05-13
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: JP5167069B2

Abstract

【課題】本発明はイオン液体を含有する非水電解質を用いた非水系二次電池において、難燃性と放電特性の両方が良好となる技術を提供することを目的する。
【解決手段】リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えて構成されており、前記非水電解質は、リチウム塩及びイオン液体を含み、前記セパレータは、前記正極および前記負極のすくなくとも一方に接触する面が芳香族ポリアミドで形成されていることを特徴とする非水系二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池に関するものであり、さらに詳しくは芳香族ポリアミド含有セパレータとイオン液体を用いた非水系二次電池に関するものである。

非水電解質を用いるリチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度が得られるといった特性から、携帯電話・ノートパソコン等の携帯用電子機器の主電源として幅広く使用されている。

一般的に非水電解質は、常温で液状のエチレンカーボネートなどの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられるが、安全性の観点から、有機溶媒の代わりに常温で液体、かつ難燃性であるイオン液体を使用することが提案されている。

しかし、一般的にイオン液体は粘度が高いため、非水電解質のイオン伝導度が低くなり、結果、非水系二次電池の放電特性が低くなる。そこで、解決策として、イオン液体と有機溶媒の混合溶媒にリチウム塩を溶解させ、粘度を下げる方法が提案されているが（例えば特許文献１）、非水電解質中の有機溶媒の割合が増加すれば、必ず難燃性は低下するため、可能な限り有機溶媒の添加は少ない方が好ましい。以上のように、難燃性と放電特性の両方の性能を満足させることは課題となっている。
特開２００８−５３０９２号公報

そこで、本発明はイオン液体を含有する非水電解質を用いた非水系二次電池において、難燃性と放電特性の両方が良好となる技術を提供することを目的する。

本発明者は、上記課題を解決するために誠意研究したところ、イオン液体を含む非水電解質を用いた場合、芳香族ポリアミドを含む耐熱性のセパレータを用いることにより、難燃性と放電特性の両方の性能を良好にできることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
（１）リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えて構成されており、前記非水電解質は、リチウム塩及びイオン液体を含み、前記セパレータは、前記正極および前記負極のすくなくとも一方に接触する面が芳香族ポリアミドで形成されていることを特徴とする非水系二次電池。
（２）前記イオン液体は、融点が１００℃以下であることを特徴とする上記（１）に記載の非水系二次電池。
（３）前記イオン液体は、前記非水電解質において２０〜８０重量％含まれていることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水系二次電池。
（４）前記セパレータは、電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に積層され前記芳香族ポリアミドで形成された耐熱性多孔質層とを備えていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水系二次電池。
（５）前記セパレータは、無機フィラーを含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水系二次電池。
（６）前記無機フィラーは、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれか一種であることを特徴とする上記（５）に記載の非水系二次電池。
（７）前記無機フィラーは水酸化アルミニウムであることを特徴とする上記（６）に記載の非水系二次電池。
（８）芳香族ポリアミドはメタ型芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水系二次電池。

本発明によれば、芳香族ポリアミド含有セパレータとイオン液体を含有する非水電解質を用いることにより、難燃性と放電特性の両方が良好な非水系二次電池を得ることができる。

［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えて構成されており、前記非水電解質は、リチウム塩及びイオン液体を含み、前記セパレータは、前記正極および前記負極のすくなくとも一方に接触する面が芳香族ポリアミドで形成されていることを特徴とする。

上記のように、芳香族ポリアミドのセパレータとイオン液体を併用した場合、芳香族ポリアミドは一般的なセパレータであるポリエチレン等と比較して極性が高いため、イオン液体に対する湿潤性が高くなる。その結果、細孔の隅々までイオン液体が浸透し、正極と負極間のイオンの導電性が高くなり、放電特性が良好となる。また、芳香族ポリアミドのセパレータとイオン液体を併用した場合、電極とセパレータの密着力が高かったことも、放電特性が良好であった理由の一つと思われる。

本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む電池要素を、外装に封入して構成することができる。非水系二次電池としては、特にリチウムイオン二次電池が好ましい。電池の形状としては、角型、円筒型、コイン型など、いずれの形状であってもよい。

正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４が用いられる。

負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体（銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等）上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズなどが用いられる。また、集電体上にリチウム金属箔を付着させたものも用いられる。
外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。

本発明における非水電解質は、主にリチウム塩およびイオン液体を含んで構成されるが、必要に応じて一般的にリチウムイオン二次電池用電解液に使用される有機溶媒も混合される。
本発明において、リチウム塩とは、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などが挙げられる。

本発明において、イオン液体とは、カチオンとアニオンから構成される化合物である。かかるイオン液体は融点が１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃より高いと、液状の非水電解質を調製することが困難であり、さらに、非水系二次電池として用いたとき、粘度が高いため充放電特性も低くなるおそれがある。

本発明におけるイオン液体を構成するカチオンとしては、四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、四級アンモニウムとしては、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのカチオンを２種類以上混合しても良い。

本発明において、リチウム塩及びイオン液体を構成するアニオンとしては、特に限定されるものではないが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ^ー、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻、ＣＯＯ⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ₂）_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのアニオンを２種類以上混合して用いても良い。

本発明において、非水電解質を構成するイオン液体とリチウム塩に対して、混合される有機溶媒とは具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどを混合することが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒を２種類以上混合して用いても良い。

本発明において、イオン液体は、非水電解質において２０〜８０重量％含まれていることが好ましい。このような範囲であれば、放電容量と難燃性の双方をより向上することができる。なお、非水電解質におけるイオン液体の含有量が２０重量％未満の場合、十分な難燃性が得られないため好ましくなく、逆に、イオン液体の含有量が８０重量％を超えると、粘度が高くなってしまい良好な放電容量が得られ難いため好ましくない。一方、イオン液体とポリエチレンのセパレータの併用だと、放電容量と難燃性の双方を満足させる範囲は、ポリエチレンのイオン液体に対する湿潤性が芳香族ポリアラミドより劣っているため、２０〜８０重量％の範囲より狭い範囲となる。

本発明において、セパレータは、正極および負極の少なくとも一方に接触する面が芳香族ポリアミドで形成されているものであれば、いずれの構成をも採用することができる。例えば、芳香族ポリアミドで形成された単層の多孔質膜でもよく、複数層からなるセパレータであって、外側の層のうち少なくとも一方の層が芳香族ポリアミドで形成されているものでもよい。好ましくは、セパレータに対するのイオン液体の浸透がスムーズに行われやすくするために、正極と負極に接する両方の面が芳香族ポリアミドで形成されている方が良い。

本発明では、中でも、電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に積層され前記芳香族ポリアミドで形成された耐熱性多孔質層とを備えたセパレータが好ましい。
ここで、本発明で言う芳香族ポリアミドとは、１種又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーを言い、該芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。これらアミド結合は特に限定されずパラ型とメタ型のいずれでもよいが、製造時に多孔体を形成しやすい点から特にメタ型が好ましい。芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレンなどが挙げられる。

また、本発明で言う通気性基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等を挙げることができるが、特に、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。また、かかる基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれをも使用できるが、基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高められた場合に、熱可塑性樹脂が溶解して通気性基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を阻止し、電池の熱暴走を防止する機能を意味する。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましいのは、ポリエチレンである。ポリエチレンは、特に限定されるものではないが、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が好適である。また、例えば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して用いても良い。

前記通気性基材の膜厚は５μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましい。通気性基材の空孔率は２０〜６０％のものが好ましい。通気性基材のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましい。通気性基材の突刺強度は、１０ｇ以上が好適である。

前記耐熱性多孔質層が、前記通気性基材に形成される場合はハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、表裏両面に形成された方がより好ましい。耐熱性多孔質層が該基材の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であるか、または、該耐熱性多孔質層が該基材の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。該耐熱性多孔質層の空孔率は５０〜９０％の範囲が好適である。

本発明において、セパレータは無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなどの炭素、カオリン、クレー、ベントナイトなどの粘土鉱物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物を挙げることができ、これらの２種以上の混合物も使用することができる。この中でも、無機フィラーは、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれか一種であることが好ましい。さらには、水酸化アルミニウムは、電池の難燃特性を著しく向上できるため、特に好ましい。かかる無機フィラーは、セパレータのいずれの部位に含まれていても良いが、芳香族ポリアミドを含む層に含まれていた方が製造性あるいは難燃性の観点から好ましい。

［非水系二次電池の製造方法］
本発明の非水系二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水系二次電池の製造方法であればいずれをも採用することができるが、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、まず、正極、セパレータおよび負極をそれぞれ製造しておく。そして、セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、これを外装に挿入する。この外装内に非水電解質を注入し、封止することで、非水系二次電池を製造する方法である。

ここで、本発明におけるセパレータは、例えば、以下の（i）〜（v）の工程を経て製造することが可能である。即ち、(i)芳香族ポリアミド、良溶剤および貧溶剤を含む塗工液を作製する工程と、(ii)前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、(iii)この塗布工程後の基材を凝固浴に浸漬して前記芳香族ポリアミドを凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後の基材を水洗する工程と、(v)この水洗工程後の基材を乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。

前記工程（i）において、良溶剤とは、芳香族ポリアミドに対して良溶剤となる溶媒を意味しており、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤が挙げられる。貧溶剤とは、芳香族ポリアミドに対して貧溶剤となる溶媒を意味しており、アルコール類、および多価アルコールから選ばれる１種または２種以上の溶媒などが挙げられる。耐熱性多孔質中に無機フィラーを含まれせる構成の場合は、この工程（i）における塗工液に無機フィラーを混入すればよい。

前記工程（ii）では、前記通気性基材の少なくとも一方の表面に前記高分子の塗工液を塗工する。本発明においては、前記通気性基材の両面に塗工するのが好ましい。塗工液の高分子濃度は４〜９重量％、基材への塗工量は２０〜４０ｇ／ｍ^２程度が好ましい。塗工する方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。塗膜を均一に塗布するという観点において、特にリバースロールコーター法が好適である。より具体的には、例えば、通気性基材の両面に塗工液を塗工する場合は、一対のマイヤーバーの間を通して基材の両面に過剰に塗工液を塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間を通し、過剰な塗工液を掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。

前記工程（iii）では、塗工された基材を、凝固液中に浸漬することで、芳香族ポリアミドを凝固させ、多孔質層を成形する。凝固の方法としては、凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、芳香族ポリアミドを凝固できるものであれば特に限定されないが、水又は塗工に用いた良溶媒に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。

前記工程（iv）は、凝固液中に浸漬したセパレータについて、水洗で凝固液を除去するものであるが、例えば水洗浴の中にセパレータを浸漬することにより実施される。

前記工程（v）は、上記の水洗工程後のセパレータを乾燥するものである。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は４０〜８０℃が適当であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
実施例１の非水系二次電池は以下の通り作製した。
（１）正極
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５重量部及びポリフッ化ビニリデン（クレア化学工業株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。

（２）負極
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラック３重量部及びポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。

（３）非水電解質
イオン液体Ｘ（１−エチルー３−メチルイミダゾリウムビス［トリフルオロメタンスルフォニル］イミド）にＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合することにより、非水電解質を得た。

（４）セパレータ
（４−１）ポリメタフェニレンイソフタルアミドの製造
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３gを入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン８５．２ｇとアニリン０．５ｇを溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６０．５ｇを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を５８．４ｇ添加し、さらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを１８４．０ｇ得た。

（４−２）ポリエチレン微多孔膜の製造
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理しポリエチレン微多孔膜を得た。

（４−３）セパレータの製造
上記のようにして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドと、ポリエチレン微多孔膜を用いて、セパレータを製造した。具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が６重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。次に、マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを、重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。その後、得られたフィルムを水洗・乾燥して、セパレータを得た。

（５）非水系二次電池
上記のようにして得られた正極及び負極をセパレータを介して対向させた。これに上記のようにして得られた非水電解質を含浸させ、アルミラミネートフィルムからなる外装に封入して、本発明の実施例１に係る非水系二次電池を作製した。

［実施例２］
イオン液体Ｙ（１−メチルー１−プロピルピペリジニウムビス［トリフルオロメタンスルフォニル］イミド）にＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合することにより、非水電解質を得た以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

［実施例３］
イオン液体Ｘと混合溶媒Ａ（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１で混合）を重量比で８：２で混合した溶液にＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合することにより、非水電解質を得た以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

［実施例４］
イオン液体Ｘと混合溶媒Ａを重量比で６：４で混合した溶液にＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合することにより、非水電解質を得た以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

［実施例５］
イオン液体Ｘと混合溶媒Ａを重量比で４：６で混合した溶液にＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合することにより、非水電解質を得た以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

［実施例６］
イオン液体Ｘと混合溶媒Ａを重量比で２：８で混合した溶液にＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合することにより、非水電解質を得た以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

［実施例７］
セパレータに下記のように作製したアルミナ含有アラミドセパレータを用いた以外は、実施例６と同様にして非水系二次電池を作製した。
無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍのα−アルミナ（昭和電工社製；ＡＬ１６０ＳＧ−３）を用い、前記ポリメタフェニレンイソフタルアミドとアルミナが重量比で２５：７５となるように調整した。そして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が５．５重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の重量比が５０：５０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た以外は、実施例１と同様の方法で、アルミナ含有アラミドセパレータを作製した。

［実施例８］
セパレータに下記のように作製した水酸化アルミニウム含有アラミドセパレータを用いた以外は、実施例６と同様にして非水系二次電池を作製した。
無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を用い、前記ポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化アルミニウムが重量比で２５：７５となるように調整した。そして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が５．５重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の重量比が５０：５０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た以外は、実施例１と同様の方法で、水酸化アルミニウム含有アラミドセパレータを作製した。

［比較例１］
セパレータに、上記実施例１におけるポリエチレン微多孔膜のみからなるセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

［比較例２］
セパレータに、上記実施例１におけるポリエチレン微多孔膜のみからなるセパレータを用いた以外は、実施例２と同様にして非水系二次電池を作製した。

［比較例３］
セパレータに、ポリエチレン多孔質層を２層のポリプロピレン多孔質層で挟み込んだ３層構造のセパレータ（セルガード社製２３２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

［比較例４］
非水電解質として、混合溶媒ＡにＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

［比較例５］
イオン液体Ｘと混合溶媒Ａを重量比で２：８で混合した溶液にＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合することにより、非水電解質を得た以外は、比較例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

［放電容量の測定］
上記の方法で作製した実施例および比較例の非水系二次電池について、充放電測定装置（北斗電工社製ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用し、充電については、０．２Ｃで４．２Ｖまで８時間充電を行い、放電については０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電を行った。実施例１，２および比較例１〜３の非水系二次電池の測定結果を表１に示す。なお、表１における放電容量は、各実施例および各比較例の初期放電容量を比較例４の初期放電容量で除し、さらに１００を乗じた相対値[％]で示した。

表１の放電容量の結果において、イオン液体Ｘを用いた実施例１と比較例１、３とを比較すると、実施例１の放電容量は５９％であるのに対して、比較例１の放電容量は４５％と実施例１よりも１４％低く、比較例３の放電容量は４１％と実施例１よりも１８％低い値となっている。これより、セパレータにおける正極及び負極に接する面が芳香族ポリアミドである場合は、ポリエチレンやポリプロピレンの場合と比較して、高い放電容量が得られることが分かる。

また、イオン液体Ｙを用いた実施例２と比較例２の比較においても、芳香族ポリアミドのセパレータを用いた実施例２の方が、比較例２よりも放電容量が１５％高い値となっている。このことからも、セパレータにおける正極及び負極に接する面が芳香族ポリアミドである場合は、高い放電容量が得られることが分かる。

このようにセパレータにおける正極及び負極に接する面が芳香族ポリアミドである場合の方が、高い放電容量を示した理由としては、セパレータのイオン液体に対する湿潤性が関係しているものと推測する。つまり、疎水性であるＰＥおよびＰＰよりも、芳香族ポリアミドセパレータは極性が高いため、同じく極性が高いイオン液体に対して高い湿潤性を示す。その結果、細孔の隅々までイオン液体が浸透し、正極と負極間のイオンの導電性が高くなり、放電特性が良好となったと思われる。

また、実施例１と比較例１の充放電を１００サイクル繰り返した後、セルを分解した時、実施例１の方が、電極とセパレータの密着力が高かった。推測ではあるが、この密着力が高かったことも、実施例１の放電特性が高かった理由の一つとして考えている。

［イオン液体重量比による放電容量と釘刺試験の関係］
実施例１、３〜８および比較例４、５で作製した非水電解質電池について、０．２Ｃで４．２Ｖまで１２時間の充電を行い、満充電状態とした。そして、充電した電池を２．５ｍｍΦの鉄製釘を貫通させた。その結果、発火が確認され５秒間燃え続けた場合は×、発火が確認されたが５秒間の間に火が消えた場合を△、発火が確認されなかったが煙が立ちあがった場合は○、発火も煙も確認されなかった場合は◎と評価した。実施例１、３〜８および比較例４、５の非水電解質電池について、釘刺試験の測定結果を表２に示すと共に、上述した放電容量の結果も表２に併記した。

表２より、イオン液体の重量比が０ｗｔ％の比較例４およびイオン液体の重量比が２０ｗｔ％でポリエチレンのセパレータを用いた比較例５は釘刺試験で×であった。しかし、イオン性液体を２０ｗｔ％で芳香族アミドのセパレータである実施例６は△であり、難燃性が比較例５より高いことが分かる。さらに、実施例７、８より、フィラーを添加した方が、さらに難燃性が高くなり、より好ましいのは、フィラーに水酸化アルミニウムを用いた時であることが分かった。

また、放電容量の結果より、イオン液体重量が１００ｗｔ％の実施例１は５９％と低い値を示すが、イオン液体重量が８０ｗｔ％以下になると７８％以上となり、より優れた放電容量が得られることが分かった。
以上の結果より、イオン液体重量が２０〜８０%であれば、放電容量に優れかつ難燃性に優れた非水系二次電池が作製できることが判明した。

［燃焼性試験］
以下のように実施例で用いたセパレータにおいて、燃焼性試験を行った。
（１）参考例１
上述した実施例１における非水系二次電池セパレータを使用した。
（２）参考例２
上述した実施例７における非水系二次電池セパレータを使用した。
（３）参考例３
上述した実施例８における非水系二次電池セパレータを使用した。
（４）燃焼性試験
次に、上述した参考例１〜３のセパレータをイオン液体Ｘに浸漬し、減圧処理を行うことで、セパレータの多孔体内部に非水電解質を含浸させた。この状態のセパレータに対して、アルコールランプの火を１０秒間近づけて、着火・燃焼の有無を確認した。その結果、１０秒間連続して着火あるいは燃焼しなかったものを○、着火したがアルコールランプの火を遠ざけると直ちに消化したものを△、着火したうえにアルコールランプの火を遠ざけた後も継続して燃焼したものについては×と評価した。表３に参考例１〜３の試験結果を示す。

表３より、フィラーが含有されていないセパレータより、フィラーを含有している方が、より燃焼し難いことが分かった。また、フィラーとして、水酸化アルミニウムを用いたセパレータが最も燃焼し難いことが分かった。これは、水酸化アルミニウムが難燃剤として用いられているように、約２５０℃付近で脱水による吸熱反応を示すためと推測する。

以上の結果より、無機フィラーを含有したセパレータは難燃性が高く、さらに、無機フィラーとして水酸化アルミニウムを用いれば、非水系二次電池全体として、さらに難燃性を向上できることが確認された。

Claims

リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、
前記非水系二次電池は、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えて構成されており、
前記非水電解質は、リチウム塩及びイオン液体を含み、
前記セパレータは、前記正極および前記負極のすくなくとも一方に接触する面が芳香族ポリアミドで形成されていることを特徴とする非水系二次電池。
前記イオン液体は、融点が１００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
前記イオン液体は、前記非水電解質において２０〜８０重量％含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
前記セパレータは、電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に積層され前記芳香族ポリアミドで形成された耐熱性多孔質層とを備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
前記セパレータは、無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池。
前記無機フィラーは、金属酸化物および金属水酸化物の少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池。
前記無機フィラーは水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池。
前記芳香族ポリアミドはメタ型芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池。