JPWO2017073598A1 - 平滑性に優れた有機・無機複合膜及びこれを用いた多層耐熱セパレータ材 - Google Patents

Abstract

平滑性、基材フィルムの微多孔質特性の維持、基材と耐熱層との密着性をバランスよく備える、多層耐熱セパレータ材用の、有機・無機複合膜を提供する。ポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子と有機溶媒可溶性のバインダーとを含む耐熱層が設けられた有機・無機複合膜であって、前記無機耐熱粒子が、平均粒子径が０．２μｍ未満の小粒子Ｆ（ａ）と平均粒子径が０．２μｍ以上の大粒子Ｆ（ｂ）を含む、有機・無機複合膜とする。

Description

本発明は、有機・無機複合膜、その製造方法、及び該有機・無機複合膜を用いた多層耐熱セパレータ材に関する。

電池セパレータの材料である微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂からなるフィルムを湿式法あるいは乾式法と呼ばれる方法で微多孔化したものが用いられている。近年の、電池の安全性、耐熱性に対する要求の高まりに伴って、樹脂製微多孔膜に無機耐熱性粒子を含む耐熱層を設けた有機・無機複合膜が多層耐熱セパレータ材として利用されるようになった。このような多層耐熱セパレータ材は耐熱性が増すことによって電池の安全性向上に貢献している。しかし、実際には有機・無機複合膜に特有の問題点がある。

第一に、耐熱層側の摩擦抵抗が増加する。抵抗増加の要因は無機フィラー由来による密着や、バインダーに由来する金属への密着等が挙げられる。摩擦抵抗の増加は電池作製の際、中芯への密着による捲回後の引き抜き不良や、金属ロールへの過度な密着による巻き付きや研磨による削れ、または耐熱層の脱落を引き起こすことになるため、電池の生産性に悪影響を与える。

第二に、耐熱層によって基材フィルムのイオン伝導性が影響を受ける可能性がある。通常、耐熱層は、無機耐熱粒子とバインダー、溶媒を含む耐熱層剤を基材フィルムに塗布、乾燥、固化させて形成される。耐熱層が基材フィルムの表面及び表面の一部に浸透、付着することにより、微多孔膜を貫通する空間の形態が変化する可能性がある。したがって、耐熱層と基材フィルムとを含む多層耐熱セパレータ材では、本来、基材フィルムが有していた優れたイオン伝導性が維持できない可能性がある。

第三に、基材フィルムと耐熱層とを強固に密着させることが難しい。これは、無機耐熱粒子として用いられるフィラーと、ポリオレフィンなどの基材フィルムとの親和性が低いからである。そこで、金属酸化物などのフィラーとポリオレフィンなどの基材フィルムとを密着させるために、耐熱層には、無機耐熱粒子と基材フィルムの両方に適度な親和性を有するバインダーが配合される。しかし、無機耐熱粒子、バインダー、基材フィルムの相互の結合力には限界がある。また、高い耐熱性を得るためには耐熱層中に十分な濃度で無機耐熱粒子を分散させる必要があるが、大量の無機耐熱粒子をバインダーに均一に分散させることは難しい。このため、大量の無機耐熱粒子を含むバインダーと基材フィルムとを強固に密着させることには限界がある。

上記の問題点をすべて克服できる有機・無機複合膜、すなわち、平滑性、基材フィルムの微多孔質特性の維持、基材と耐熱層との密着性のいずれもがバランスよく優れた有機・無機複合膜は、未だ得られていない。

例えば、特許文献１には、高温での安全性に優れた電気化学素子の製造方法として、絶縁性粒子からなる第２多孔質層を有するセパレータを用いることが記載されている。特許文献１中に、正極、負極およびセパレータを渦巻状に巻き回す工程において、巻回軸の引き抜き不良防止のため、摩擦係数の低い、熱可塑性樹脂を主体として含む多孔質層（Ｉ）を巻回軸に巻きつけて作製する旨が記載されている。

国際公開第２００８／１４３００５号

特許文献１により、摩擦係数の高い耐熱層を有する複合膜が生産上の課題となっていることが示唆された。そこで、本発明は、平滑性、基材フィルムの微多孔質特性の維持、基材と耐熱層との密着性をバランスよく備える、多層耐熱セパレータ材用の、有機・無機複合膜を得ることを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、耐熱層に特定の条件を有する無機耐熱粒子を含むことによって、上記バランスに優れた有機・無機複合膜を選択的に製造することに成功した。

すなわち本発明は以下のものである。
［１］ポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子と有機溶媒可溶性のバインダーとを含む耐熱層を備えた有機・無機複合膜であって、前記無機耐熱粒子が、平均粒子径が０．２μｍ未満の小粒子Ｆ（ａ）と平均粒子径が０．２μｍ以上の大粒子Ｆ（ｂ）を含む、有機・無機複合膜。
［２］前記無機耐熱粒子の全重量に対する大粒子Ｆ（ｂ）の重量分率が５重量％以上５０重量％未満である、前記［１］に記載の有機・無機複合膜。
［３］以下の条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす、前記［１］項又は［２］項に記載の有機・無機複合膜。
条件（Ｂ）：１２．７４≦ｂ
（式中ｂは、以下の測定法で得られた基材フィルムと耐熱層との剥離強度（Ｎ）である。
剥離強度ｂの測定法：以下の（１）、（２）、（３）及び（４）の順に操作する。
（１）有機・無機複合膜の耐熱層に両面粘着テープを貼り付ける。
（２）クラフト紙を、両面粘着テープの耐熱層に密着していない面に貼り付ける。
（３）有機・無機複合膜とクラフト紙のそれぞれの端を引張試験機のチャックで挟む。
（４）引張試験機でチャックを引張速度５００ｍｍ／分で引き離し、耐熱層と基材フィルムとが界面剥離した時点の最大応力（Ｎ）を剥離強度ｂとする。）
条件（Ｃ）：ｃ≦２０
（式中ｃは、以下の式で求められる通気度変化率（％）を表す。
通気度変化率（％）＝｜（有機・無機複合膜の通気度）−（基材フィルムの通気度）｜÷（基材フィルムの通気度）×１００
［４］前記ポリオレフィン製微多孔膜が、オレフィンを主体とするモノマーを重合して得られる重合体からなる、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜。
［５］前記オレフィンを主体とするモノマーを重合して得られる重合体が、プロピレン単独重合体、または、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とを共重合して得られるプロピレンを主成分とする重合体である、前記［５］項に記載の有機・無機複合膜。
［６］前記無機耐熱粒子が、シリカ、ベーマイト、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜。
［７］前記有機溶媒可溶性のバインダーが、フッ素含有樹脂である、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜。
［８］ポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子と有機溶媒可溶性のバインダーとを含む耐熱層剤を塗工し、乾燥、固化させて耐熱層を設ける工程を含む、前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜の製造方法。
［９］前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜からなる多層耐熱セパレータ材。

本発明の有機・無機複合膜は、高い耐熱性を有すると同時に、従来のものよりも耐熱層の平滑性に優れている。しかも、基材フィルムと耐熱層との密着性が高い。さらに、耐熱層が密着した状態でも、基材フィルムの微多孔質特性が良好に維持されている。これまでに、このような有機・無機複合膜を選択的に製造しようという試みはなく、そのような有機・無機複合膜の使用例も見出せていない。故に、本発明の有機・無機複合膜は、耐熱性、平滑性、基材フィルムと耐熱層との密着性、基材フィルムの微多孔性の維持を兼ね備えているという点で、新規であり、従来品では目標とされていなかった新たな長所を備えている点で進歩的である。

本発明の有機・無機複合膜は、ポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子と有機溶媒可溶性のバインダーとを含む耐熱層を備え、前記無機耐熱粒子が、平均粒子径が０．２μｍ未満の小粒子Ｆ（ａ）と平均粒子径が０．２μｍ以上の大粒子Ｆ（ｂ）を含むことを特徴とする。

［基材フィルム］
本発明で用いる基材フィルムはポリオレフィン製微多孔膜である。本発明で用いる基材フィルムの原料であるポリオレフィンは、オレフィンを主体とするモノマーを重合して得られる重合体であることが好ましい。ポリオレフィンは、オレフィンモノマーのみから重合される重合体であっても、オレフィンモノマーを主体とするならば、つまり主成分とするならば、オレフィンモノマー以外の他のモノマーを含有して重合される重合体であってもよい。ここで、主成分とは、重合体を構成する全モノマーの総重量に基づき、５０重量％以上含まれるモノマーを意味する。

オレフィンモノマーとしては、炭素数２〜１０の直鎖状オレフィンモノマーや、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐状オレフィンモノマーが利用できる。他のモノマーとしては、スチレン類、ジエン類を併用することができる。代表的なポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンと称される重合体である。
ポリエチレンは、エチレンを主成分とする重合体であり、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種（コモノマー）とを共重合して得られるエチレンを主成分とする重合体が挙げられる。ポリプロピレンは、プロピレンを主成分とする重合体であり、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種（コモノマー）とを共重合して得られるプロピレンを主成分とする重合体が挙げられる。上記コモノマーの含有量は、基材フィルムが所定の伸び条件を満足する限り、いかなる範囲にあってもよい。本発明において、１５０℃以上における耐熱性維持の観点から、ポリオレフィンが、プロピレン単独重合体、または、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とを共重合して得られるプロピレンを主成分とする重合体であることが好ましい。

本発明で用いる基材フィルムの原料であるポリオレフィンとしては、高結晶性で高融点のポリプロピレンが好ましい。特に好ましいポリプロピレンは、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．１〜１．０ｇ／１０分で、融点が１５０〜１７０℃の、任意にエチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでよい、プロピレンを主成分とする重合体である。

上記ポリオレフィンには、結晶核剤や充填剤などの添加剤を配合することができる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。

添加剤の種類や量は、本発明の有機・無機複合膜が後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件を満たす限り、制限はない。

［基材フィルムの製造］
本発明の基材フィルムとしては、有機溶媒を用いないためコスト面で有利な、いわゆる乾式法によって製造されたポリオレフィン製微多孔膜が好ましい。そのようなポリオレフィン製微多孔膜としては、以下の製膜工程、熱処理工程、冷延伸工程、温延伸工程、弛緩工程を含む乾式法で製造された、空孔率が４５％以上の微多孔膜が特に好ましい。

（製膜工程）
製膜工程は、原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。原料ポリオレフィンを押出機に供給し、原料ポリオレフィンをその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスから原料のポリオレフィンからなるフィルムを押出す。使用される押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては、例えば、各種Ｔ型ダイス使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。好ましくは、ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比（ドラフト比）は１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。好ましくは、原反フィルムの厚みは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。

（熱処理工程）
熱処理工程は、製膜工程を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。原料ポリオレフィンの融点よりも５〜６５℃低い、好ましくは１０〜２５℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。好ましい張力は、原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる大きさである。

（冷延伸工程）
冷延伸工程は、熱処理工程を終えた原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−５℃〜４５℃、好ましくは５℃〜３０℃である。延伸倍率は、長さ方向に１．０〜１．１、好ましくは１．００〜１．０８、さらに好ましくは１．０２以上１．０５未満である。ただし、延伸倍率は１．０倍より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程で、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体の分子が配向する。その結果、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域（クレーズ）とを有する延伸フィルムが得られる。

（温延伸工程）
温延伸工程は、冷延伸工程を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度、好ましくは原料ポリオレフィン系重合体の融点よりも１０〜４５℃低い温度である。延伸倍率は、長さ方向に１．５〜４．５倍、好ましくは２．０〜４．０倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程にて冷延伸工程で生じたクレーズが引き延ばされた結果、延伸フィルムに空孔が発生する。

（弛緩工程）
弛緩工程は、温延伸工程を終えた延伸フィルムの収縮を防ぐために、フィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、温延伸工程の延伸温度よりもやや高い温度であり、０〜２０℃高い温度が一般的である。弛緩の度合いは、温延伸工程を終えた延伸フィルムの長さが最終的に０．７〜１．０倍になるように調整される。こうして本発明で用いる基材フィルムが完成する。
最終的な基材フィルムの厚みは１５〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。

［耐熱層］
上記基材フィルムの少なくとも片面に耐熱層が形成される。耐熱層は、無機耐熱粒子、有機溶媒可溶性のバインダー、及び有機溶媒を含む耐熱層剤を基材フィルムに塗布し、塗工液を乾燥、固化させることによって形成される。

（無機耐熱粒子）
無機耐熱粒子としては、高融点で、絶縁性が高く、電気化学的に安定な無機物が利用できる。このような無機耐熱粒子は、２００℃以上の融点を持つ、一般に無機フィラーと呼ばれる無機粒子である。

本発明では、無機耐熱粒子として、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウムなどの金属酸化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物類、ベーマイト、タルク、カオリン、ゼオライト、アパタイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどの粘土系鉱物類が用いられる。複数の無機耐熱粒子からなる混合物も用いることができる。好ましい無機耐熱粒子はアルミナ、シリカ、ベーマイト、チタニアから選ばれる１種以上である。

無機耐熱粒子は、平均粒子径が０．２μｍ未満の小粒子Ｆ（ａ）と平均粒子径が０．２μｍ以上の大粒子Ｆ（ｂ）を混合して用いる。
無機耐熱粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。一次粒子径とは、無機耐熱粒子の最小単位の粒子径であり、前記平均粒子径とは、一次粒子が凝集した集合体で構成されるクラスターの二次粒子径のことを指す。一次粒子径を当該範囲とすることで、平滑性を維持しながらも熱収縮を最小限に抑えることができ、且つ基材フィルムとの密着性も大きく向上させることができる。一次粒子径を測定する手法としては、例えばガス吸着法による比表面積の測定、或いは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像から計測することで確認できる。平均粒子径を測定する手法としては光散乱法や画像解析法、沈降法等が挙げられるが、本発明における平均粒子径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置を用いて測定し、粒子数の累積頻度が５０％となる粒径（メジアン径）の値である。

本発明において、平均粒子径が０．２μｍ未満の小粒子Ｆ（ａ）と平均粒子径が０．２μｍ以上の大粒子Ｆ（ｂ）を併用することにより、相手材との接触時において無機耐熱粒子と相手材との接触点を低減することができるため、耐熱層側の摩擦抵抗を低下させることができ、有機・無機複合膜に優れた平滑性を付与することができる。また、耐熱層の通気性を維持することも可能であるため、基材フィルムとの密着性に優れた有機・無機複合膜を得ることができる。密着性及び耐熱性維持の観点から、小粒子Ｆ（ａ）の平均粒子径は０．００５〜０．１８μｍであることが好ましく、０．０５〜０．１５μｍであることがより好ましい。また、平滑性と密着性の両立の観点から、大粒子Ｆ（ｂ）の平均粒子径は０．２〜０．５μｍであることが好ましく、０．２〜０．３μｍであることがより好ましい。

小粒子Ｆ（ａ）と大粒子Ｆ（ｂ）の混合割合としては、小粒子Ｆ（ａ）が大粒子Ｆ（ｂ）よりも多く含まれるようにすることが好ましい。具体的には、無機耐熱粒子の全重量に対する大粒子Ｆ（ｂ）の重量分率が５重量％以上５０重量％未満となるように配合することが好ましく、大粒子Ｆ（ｂ）を無機耐熱粒子の全重量に対して５〜３０重量％となるように配合することがより好ましい。大粒子Ｆ（ｂ）の混合割合を前記範囲とすることで、有機・無機複合膜が十分な平滑性を備えることができ、小粒子（ａ）を主体として配合することで、基材フィルムとの密着性を十分に確保することができる。

本発明において、無機耐熱粒子は球状、或いは球状に近い略球状の形状を有する無機耐熱粒子を主体として用いることが好ましい。球状又は略球状の無機耐熱粒子を用いることにより、平滑性の更に優れた有機・無機複合膜を得ることができる。発明者らによる鋭意検討の結果、同じ粒子径にて比較した場合、不定形、或いは角型の形状である無機フィラーより、球状、或いは略球状である粒子のほうが、耐熱層の静摩擦係数を低くできることを確認することができた。

本発明に用いる無機耐熱粒子の含有量を定性、定量的に確認する方法として、有機・無機複合膜表層の無機微粒子を蛍光Ｘ線分析、Ｘ線光電子分光分析等により表面分析を行う方法、有機・無機複合膜を構成する熱可塑性樹脂を溶解可能な溶媒を用いて溶解、含有する無機耐熱粒子を濾過、遠心分離等の手法で分離した後、先に挙げた表面分析及び原子吸光法、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法等の手法で元素分析を行う方法等が挙げられる。勿論、例示したこれらの方法に限定されず、他の手法でも確認可能である。更に、これらの手法を併用することにより、含有する無機耐熱粒子１種類であるか、または複数の無機耐熱粒子を混合させた物であるかを判別できるため好ましい。

（バインダー）
バインダーは、基材と無機耐熱粒子との結着剤として機能する。本発明のバインダーは有機溶媒可溶性のバインダーである。有機溶媒可溶性のバインダーとしては、ポリオレフィン、フッ素含有樹脂、ゴム、エラストマー、アセチルセルロース類など、様々な樹脂を使用することができる。中でも好ましいバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン類（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそれらの共重合体などのフッ素含有樹脂であり、より好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びその共重合体である。

無機耐熱粒子とバインダーの量割合（無機耐熱粒子：バインダー、重量比）は、一般的には４０：６０〜９８：２の範囲にあり、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲にある。無機耐熱粒子とバインダーの混合割合が前記範囲であると、有機・無機複合膜の通気度を維持することができる。

（有機溶媒）
耐熱層を形成する耐熱層剤には、無機耐熱粒子及びバインダーを均一に混合、分散させるために、並びに基材フィルムへの塗工性を向上させるために、通常、有機溶媒を添加する。有機溶媒としては、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性有機溶媒を使用することができる。有機溶媒の配合量は、塗工性の観点から、耐熱層剤中、３０〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましい。

（その他添加剤）
耐熱層剤には、無機耐熱粒子とバインダーの他に、必要に応じて分散剤、抗菌剤などの添加剤も配合することができる。
分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。抗菌剤としては、例えば、ベンザルコニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。

かかる無機耐熱粒子と有機溶媒可溶性のバインダー、有機溶媒を添加・混合した耐熱層剤を基材フィルムに塗工する際、基材フィルム上に前記材料が混在した状態で耐熱層が形成されるが、無機耐熱粒子のみならずバインダーも平滑性の低下に繋がる。要因はバインダーの種類や比率、分子量等の特性が挙げられるが、本発明においては、バインダーを溶解可能な有機溶媒を用い、均一に分散した耐熱層剤を用いる為、粒子間、または粒子／基材間の密着に用いられない余剰のバインダーは、有機溶媒を介して基材フィルム内に浸透、一体化する。これにより耐熱層の表面はほぼ無機耐熱粒子で構成されることになり、バインダー由来の平滑性低下を大幅に抑制することができる。

（耐熱層剤の調製）
上述のような無機耐熱粒子、バインダー、有機溶媒、添加剤などの原料を、混合、撹拌して耐熱層剤を調製する。無機耐熱粒子が耐熱層剤中に均一に分散する限り、混合、撹拌の手段は制限されない。通常はホモジナイザーやビーズミル、及びジェットミルを用いる。

［有機・無機複合膜の製造］
基材フィルムの少なくとも片面に、耐熱層剤を塗工する。塗工手段は限定されない。例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、ナイフコーターなど、液状物を平面フィルム状に塗布する手段であればいずれも用いることができる。その後、耐熱層剤つき基材フィルムを乾燥機に搬送し、耐熱層剤を乾燥、固化させて耐熱層を形成させる。
乾燥温度は、耐熱層剤中の有機溶媒が揮発するが、基材フィルムの熱劣化が抑えられるような温度とする。好ましい乾燥温度は７０℃以上、さらに好ましい乾燥温度は８０〜１２０℃である。耐熱層剤は乾燥に伴って固化し、耐熱層が完成する。基材フィルムの一つの面に設けられた耐熱層剤の厚みは、通常１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜６．０μｍ、より好ましくは２．０〜５．０μｍの範囲にある。

［有機・無機複合膜］
本発明の有機・無機複合膜は、上記の条件で得られた基材フィルムと耐熱層剤を用い、上記の方法で基材フィルムの少なくとも片面に耐熱層が設けられている。本発明において、有機・無機複合膜は以下の条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たすことが好ましく、条件（Ａ）〜条件（Ｃ）を満たすことがより好ましい。

［条件（Ａ）］
本発明の耐熱層は以下の条件（Ａ）を満たすことが好ましい。
条件（Ａ）：μｓ≦０．４０
μｓは静摩擦係数であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２５の規定に準拠した方法で測定される値で表される。
条件（Ａ）は、耐熱層の平滑性の好ましい範囲を示しており、条件（Ａ）を満たすことで、捲回後の中芯の引き抜きが良好となる。

［条件（Ｂ）］
本発明の耐熱層は以下の条件（Ｂ）を満たすことが好ましい。
条件（Ｂ）１２．７４≦ｂ
式中ｂは、以下の測定法で測定した基材フィルムと耐熱層との剥離強度（Ｎ）である。
条件（Ｂ）は、基材フィルムと耐熱層との密着性の好ましい範囲を示しており、条件（Ｂ）を満たすことで、電池作製の工程において耐熱層の脱落がなく良好となる。
剥離強度ｂの測定法：以下の（１）、（２）、（３）、（４）の順に操作する。
（１）有機・無機複合膜の耐熱層に両面粘着テープを貼り付ける。
（２）クラフト紙を、両面粘着テープの耐熱層に密着していない面に貼り付ける。
（３）有機・無機複合膜とクラフト紙のそれぞれの端を引張試験機のチャックで挟む。
（４）引張試験機のチャックを引張速度５００ｍｍ／分で引き離し、耐熱層と基材フィルムとが界面剥離した時点の最大応力（Ｎ）を剥離強度ｂとする。
好ましくは１２．７４≦ｂであり、より好ましくは１４．７≦ｂであり、さらに好ましくは２４．５≦ｂであり、最も好ましくは２９．４≦ｂである。

［条件（Ｃ）］
本発明の耐熱層は以下の条件（Ｃ）を満たすことが好ましい。
条件（Ｃ）ｃ≦２０
式中ｃは、以下の式で求められる通気度変化率（％）を表す。
通気度変化率（％）＝｜（有機・無機複合膜の通気度）−（基材フィルムの通気度）｜÷（基材フィルムの通気度）×１００
条件（Ｃ）は、基材フィルムの通気度変化の程度を示しており、条件（Ｃ）を満たすことで、耐熱層の形成によって通気度が問題ない範囲の変化となることを意味する。
ｃが０％であることは、基材フィルム単独が示す通気度が、耐熱層の形成によって変化しないことを意味する。このことは、基材フィルムの有する微多孔特性が有機・無機複合膜でも維持されると期待できることを示す。好ましくはｃ≦１５であり、さらに好ましくはｃ≦１０である。

完成した有機・無機複合膜は、通常、数十ｍから数千ｍの長さのフィルムが１つの巻芯に巻取られた原反ロールとして作製される。本発明の有機・無機複合膜をセパレータに加工する場合には、有機・無機複合膜を、必要に応じて、これが用いられるセパレータに適した幅に裁断した後に新たな巻芯に巻取られた製品ロールとなる。その後、有機・無機複合膜のロールは、包装、保管、出荷され、所望の製品に加工される。

本発明の有機・無機複合膜を耐熱性多層セパレータに用いる場合には、有機・無機複合膜の耐熱性がより高いことが望まれる。セパレータ材の耐熱性を、後述の実施例で用いた１５０℃熱収縮率（％）で評価した場合、本発明の有機・無機複合膜の該熱収縮率は１０％以下である。この程度の熱収縮率は、セパレータ材に許容される範囲にある。

［実施例１］
（基材フィルムの製造）
（原料）原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を使用した。
（製膜）単軸押出機で溶融混練した原料をＴダイからドラフト比２０６で押出し、原反フィルムを製造した。
（熱処理）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した。
（温延伸）得られた延伸フィルムを２３０℃で長さ方向に２．８倍に温延伸した。
（弛緩）得られた延伸フィルムの長さがもとの長さの約９０％になるように弛緩させた。
こうして厚み２１μｍの基材フィルムが得られた。得られた基材フィルムの通気度は、１５０ｓｅｃ／１００ｍｌであった。

（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子（小粒子）Ｆ（ａ）としてアルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、平均粒子径０．１μｍ）を、無機耐熱粒子（大粒子）Ｆ（ｂ）としてアルミナ（電気化学工業（株） ＡＳＦＰ−２０、平均粒子径０．２μｍ、球状粒子）を用いた。バインダーとしてフッ化ビニリデン共重合体（略称「ｃｏ−ＰＶＤＦ」）（アルケマ（株）社製 Ｋｙｎｅｒ ２８０１）を用いた。
８０ｇの小粒子Ｆ（ａ）と大粒子Ｆ（ｂ）を各々、有機溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８８０ｇにバインダー４０ｇと共に加え、ディスパーを用いて回転数５００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られたスラリーを高圧処理装置（吉田機械興業（株）製 Ｎａｎｏｖａｔｅｒ）を用いて２００ＭＰａの処理圧にて１回処理を行い混合した。その後、大粒子Ｆ（ｂ）の重量分率（重量％：Ｆ（ｂ）÷［Ｆ（ａ）＋Ｆ（ｂ）］×１００）が９となる様に両者を混合・攪拌して耐熱層剤を得た。

（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。耐熱層の厚みは３．１μｍ、フィルム全体の厚みは２４．１μｍであった。こうして有機・無機複合膜が得られた。

（条件（Ａ）による評価）
得られた有機・無機複合体を、ＪＩＳ Ｋ ７１２５の規定に準拠した方法にて耐熱層表面の静摩擦係数μｓを測定した。耐熱層側を測定面とし、滑り片をＴＤ方向に対して移動させた際のμｓは０．２２であり、上述の条件（Ａ）を満たしていた。

（条件（Ｂ）による評価）
得られた有機・無機複合膜から２ｃｍ（幅方向）×７ｃｍ（長さ方向）の小片を切り出した。両面粘着テープ（住友３Ｍ社製 ＰＰＳ−１０、幅１ｃｍ）の２ｃｍ片を、上記小片の耐熱層に貼り付けた。両面粘着テープの耐熱層と密着していない方の面には、２ｃｍ（幅）×７ｃｍ（長さ）のクラフト紙の小片を貼り付けた。有機・複合膜の端と、クラフト紙の端のそれぞれを、引張試験機のチャックで挟んだ。引張り速度５００ｍｍ／分でチャックを引張り、耐熱層と基材フィルムとが界面剥離した時の最大応力を、基材フィルムと耐熱層との剥離強度ｂ（Ｎ）として得た。得られた有機・無機複合膜では、ｂは、１５．７Ｎであった。得られた有機・無機複合膜は上述の条件（Ｂ）を満たしていた。

（条件（Ｃ）による評価）
得られた有機・無機複合体の通気度は１４０ｓｅｃ／１００ｍｌであった。この値は基材フィルムの通気度に近い値を示した。したがって、上述の条件（Ｃ）における通気度変化率ｃ（％）は７である。この有機・無機複合膜は、条件（Ｃ）を満たしていた。

（耐熱性の評価）
得られた有機・無機複合膜の熱収縮率を測定した。得られた有機・無機複合膜から７ｃｍ×７ｃｍの正方形状小片を切り出した。この小片の表面に、長さ方向に２．５ｃｍ隔たった２点からなる基準点セットを、任意の箇所に３セット定めた。幅方向にも同様に３セットを定めた。この小片を、荷重を掛けない状態で１５０℃の恒温槽に２時間放置した後、各基準点セットの２点間距離を測定した。長さ方向の基準点３セットのそれぞれで、加熱前の２点間距離と、加熱後の２点間距離の差から、熱収縮率（％）を算出した。３セットの平均値を長さ方向の熱収縮率（％）とした。幅方向の基準点の３セットについても同様に、幅方向の熱収縮率（％）を求めた。長さ方向の熱収縮率（％）と幅方向の熱収縮率（％）の大きい方を、有機・無機複合膜の１５０℃における熱収縮率（％）とした。実施例１の有機・無機複合膜では、１５０℃における熱収縮率は９％であった。

実施例１で得られた有機・無機複合膜の有機・無機複合体の、条件（Ａ）の静摩擦係数μｓ、条件（Ｂ）の基材フィルムと耐熱層との剥離強度ｂ、条件（Ｃ）の通気度変化率ｃ、耐熱性などを、表１に示す。

［実施例２］
大粒子Ｆ（ｂ）の重量分率が１７重量％となる様に耐熱層剤を調製した他は、実施例１と同様の手法で有機・無機複合膜を得た。

［実施例３］
大粒子Ｆ（ｂ）の重量分率が２５重量％となる様に耐熱層剤を調製した他は、実施例１と同様の手法で有機・無機複合膜を得た。

［実施例４］
大粒子Ｆ（ｂ）の重量分率が４８重量％となる様に耐熱層剤を調製した他は、実施例１と同様の手法で有機・無機複合膜を得た。

［実施例５］
大粒子Ｆ（ｂ）としてアルミナ（ＳＧ−ＡＬＯ１００ＵＰ、平均粒子径０．２μｍ、不定形粒子）を用い、Ｆ（ｂ）の重量分率が５重量％となる様に耐熱層剤を調製した他は、実施例１と同様の手法で有機・無機複合膜を得た。

［比較例１］
（基材フィルムの製造）
基材フィルムの厚みが１６μｍになるように実施例１の延伸条件を調整した。
（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてベーマイト（大明化学社製 Ｃ０１、平均粒子径０．１μｍ、角状粒子）を用い、バインダーとしてフッ化ビニリデン共重合体（略称「ｃｏ−ＰＶＤＦ」）（アルケマ（株）社製 Ｋｙｎｅｒ ２８０１）を用いた。溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、無機耐熱粒子（重量濃度８％）とバインダー（重量濃度４％）を加え、ディスパーを用いて回転数５００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られたスラリーを高圧処理装置（吉田機械興業（株）製 Ｎａｎｏｖａｔｅｒ）を用いて２００ＭＰａの処理圧にて５回処理を行い混合、耐熱層剤を得た。
（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。耐熱層の厚みは３．１μｍ、フィルム全体の厚みは１９．１μｍであった。

（条件（Ａ）による評価）
得られた有機・無機複合体を、ＪＩＳ Ｋ ７１２５の規定に準拠した方法にて耐熱層表面の静摩擦係数μｓを測定した所、μｓは０．６５であり、上述の条件（Ａ）を満たすことができなかった。本複合膜を電池作製に用いた所、捲回後に中芯の引き抜き不良が発生、安定した電池生産が困難となった。

［比較例２］
（基材フィルムの製造）
実施例１と同様の条件にて基材フィルムを作製した。
（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてＡＳＦＰ−２０のみを用いた他は、実施例１と同様の条件にて耐熱層剤を調製した。
（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層の厚みは２．５μｍ、フィルム全体の厚みは２３．５μｍであった。得られた複合膜は条件Ａを満たしたものの、条件Ｂの剥離強度を満たさず、電池作製の工程において耐熱層の脱落が多発した。

［比較例３］
実施例１と同様の条件にて基材フィルムを作製した。
（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてＳＧ−ＡＬＯ１００ＵＰのみを用いた他は、実施例１と同様の条件にて耐熱層剤を調製した。
（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層の厚みは２．５μｍ、フィルム全体の厚みは２３．５μｍであった。得られた複合膜は条件Ａを満たしたものの、条件Ｂの剥離強度を満たさず、電池作製の工程において耐熱層の脱落が多発した。

実施例２〜５、比較例１〜３で得られた有機・無機複合体の、条件（Ａ）の静摩擦係数μｓ、条件（Ｂ）の基材フィルムと耐熱層との剥離強度ｂ、条件（Ｃ）の通気度変化率ｃと、耐熱性などを、実施例１と同じ条件で測定した。その結果を表１に示す。

実施例１〜５で得られた有機・無機複合膜は、条件（Ａ）：平滑性、条件（Ｂ）：基材フィルムと耐熱層との密着性が高い、条件（Ｃ）：基材フィルムの通気度変化が小さい、という３条件を満たす。しかも、実施例１〜５で得られた有機・無機複合膜は、セパレータ材に求められる耐熱性も有している。これに対して比較例１〜３で得られた有機・無機複合膜は、上記条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のバランスが悪い。比較例１は平滑性に劣り、比較例２、３は、密着性が低い上にセパレータ材に求められる基本的性能である耐熱性が劣る。

本発明で選択的に製造することに成功した有機・無機複合膜は、結果的に、セパレータ材に求められる耐熱性も維持したまま、近年のセパレータ材に求められる、平滑性、基材フィルムと耐熱層との密着性、基材フィルムの微多孔特性の維持のいずれの性質も兼ね備えていることが分かる。このような本発明の有機・無機複合膜は、特にセパレータ材として有用である。

Claims (9)

1. ポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子と有機溶媒可溶性のバインダーとを含む耐熱層を備えた有機・無機複合膜であって、
   前記無機耐熱粒子が、平均粒子径が０．２μｍ未満の小粒子Ｆ（ａ）と平均粒子径が０．２μｍ以上の大粒子Ｆ（ｂ）を含む、有機・無機複合膜。
2. 前記無機耐熱粒子の全重量に対する大粒子Ｆ（ｂ）の重量分率が５重量％以上５０重量％未満である、請求項１に記載の有機・無機複合膜。
3. 以下の条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす、請求項１又は２に記載の有機・無機複合膜。
   条件（Ｂ）：１２．７４≦ｂ
   （式中ｂは、以下の測定法で得られた基材フィルムと耐熱層との剥離強度（Ｎ）である。
   剥離強度ｂの測定法：以下の（１）、（２）、（３）及び（４）の順に操作する。
   （１）有機・無機複合膜の耐熱層に両面粘着テープを貼り付ける。
   （２）クラフト紙を、両面粘着テープの耐熱層に密着していない面に貼り付ける。
   （３）有機・無機複合膜とクラフト紙のそれぞれの端を引張試験機のチャックで挟む。
   （４）引張試験機でチャックを引張速度５００ｍｍ／分で引き離し、耐熱層と基材フィルムとが界面剥離した時点の最大応力（Ｎ）を剥離強度ｂとする。）
   条件（Ｃ）：ｃ≦２０
   （式中ｃは、以下の式で求められる通気度変化率（％）を表す。
   通気度変化率（％）=｜（有機・無機複合膜の通気度）−（基材フィルムの通気度）｜÷（基材フィルムの通気度）×１００
4. 前記ポリオレフィン製微多孔膜が、オレフィンを主体とするモノマーを重合して得られる重合体からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜。
5. 前記オレフィンを主体とするモノマーを重合して得られる重合体が、プロピレン単独重合、または、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とを共重合して得られるプロピレンを主成分とする重合体である、請求項４に記載の有機・無機複合膜。
6. 前記無機耐熱粒子が、シリカ、ベーマイト、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜。
7. 前記バインダーが、フッ素含有樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜。
8. ポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子と有機溶媒可溶性のバインダーとを含む耐熱層剤を塗工し、乾燥、固化させて耐熱層を設ける工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜からなる多層耐熱セパレータ材。