CN101510623B - 正极和非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极和非水电解质电池，该非水电解质电池包括具有正极活性物质层的正极，该正极活性物质层包括具有橄榄石结构的磷酸锂化合物；具有负极活性物质的负极；以及非水电解质，其中，所述正极活性物质层包括：碳材料，通过使用514.52nm波长的氩激光辐射的测量的拉曼光谱分析，获得的该碳材料在1,360cm-1处的峰强度(I1360)与在1,580cm-1处的峰强度(I1580)的比(I1360/I1580)为0.25以上到0.8以下；以及纤维状碳。

Description

正极和非水电解质电池
相关申请的交叉引用
本发明包含于2008年2月13日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-031343涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及正极和非水电解质电池，特别地，涉及一种具有高容量和高输出特性的正极和非水电解质电池。
背景技术
近年来，已出现了便携式电子装置，例如，摄像机(磁带录像机)、移动电话以及膝上型电脑，并且已经减小了它们的尺寸和重量。另外，对于用于这些电子装置的便携式电源，已经大力进行了对于增大电池特别是二次电池的能量密度的研究和开发。
对于使用非水电解液的电池，尤其是锂离子二次电池的期望得以增加，并且它们的市场已显著增长，这是因为与铅电池和镍-镉电池(它们是现有技术中的含水电解液二次电池)相比，它们可提供更高的能量密度。
特别地，近年来，已积极进行了旨在使锂离子二次电池大规模化并增大其输出的试验，因为电池的包括重量轻和能量密度高的特性适用于电动车和混合电动车。
在以锂离子二次电池为代表的非水二次电池中，通常使用诸如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的氧化物作为正极活性物质的正极。这是因为能够提供高容量和高电压，并且高充电性优异，使得有利于减小便携式装置的尺寸和重量。
然而，在充电状态的这些正极的加热导致在200℃～300℃下引发氧的释放。由于使用易燃的有机电解液作为电解液，氧的释放涉及电池的热失控(runaway)的风险。因此，该氧化物正极的使用阻碍了安全性的提供，特别是在大型电池中。
与此相反，J.Electrochem.Soc.，Vol.144，p.1188指出，由A.K.Padhi等人报道的具有橄榄石结构的正极材料即使超过350℃也不会导致氧的释放，故在安全性方面是显著优异的。这样的正极材料包括例如主要由铁构成的锂铁磷酸盐(LiFe1-xMxPC4，其中，M是选自锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)等中的至少一种金属材料)。
该具有橄榄石结构的正极材料具有极高的电位平坦性(potential flatness)程度，因为放电和充电是在LiFePO4和FePO4两层共存的状态下进行的。因此，在多数情况下，在恒电流充电状态下，具有进行恒电流/恒电压充电的特性，其为典型的锂离子电池中的充电方法。因此，与现有技术中的正极材料(诸如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4)相比，在以相同的充电速率充电的情况下，使用具有橄榄石结构的正极材料的电池允许短的充电时间。
然而，这样的具有橄榄石结构的正极材料具有这样的问题，即与如在现有技术中使用的钴酸锂(LiCoO2)相比，由于在对电池进行放电和充电的过程中锂的缓慢的嵌入-脱嵌反应、以及高的电阻，所以并未提供与大电流放电与充电中的过电压的增大相对应的足够的放电和充电容量。
解决这样的问题的各种方法已得以实施，包括例如，在日本专利申请公开(JP-A)第2001-110414号和第2003-36889号中披露的技术，通过在锂铁磷酸盐颗粒的表面上施加导电细颗粒以改善活性物质表面的导电性，从而增大在大电流放电和充电中的放电和充电容量。
通常，还已经使诸如炭黑的粉末状碳、诸如石墨的薄片状碳、以及纤维状碳与上述具有橄榄石结构的正极材料进行混合，以减小正极的电阻。
另外，JP-A第2002-110162号披露，使用具有足够大的比表面积的正极活性物质提高了正极中的电子传导率，该正极活性物质由锂铁磷酸盐的一次颗粒(primary particle)获得，其颗粒直径为3.1μm以下。
JP-A第2005-251554号也披露了一种使用具有高粘结能力的粘结剂以改善正极活性物质和导电剂之间、正极活性物质和正极集电体之间以及正极集电体和导电剂之间的粘合性，并改善大电流放电和充电过程中的负载特性的技术。
发明内容
然而，使用如在JP-A第2001-110414号、第2003-36889号、第2002-110162号或第2005-251554号中描述的正极活性物质在改善在放电的早期中的大电流放电特性是有效的，但是随着大电流放电和充电的循环的进行，导致循环恶化的增加。特别地，在大电流放电循环过程中，电池电阻随着循环次数的增加而显著增大，引起电池容量下降和可能需要重负载输出(load output)的电子装置(诸如电力工具)中不充分输出的风险，从而阻碍该电子装置的使用。
尽管JP-A第2005-251554号还披露了具有高的粘结能力的粘结剂的材料的使用导致了在低放电和充电电流下的循环寿命性能的改善，但是未观察到与大电流放电循环诸如5C或10C放电有关的发现。
这样的问题认为是由下面描述的原因造成的。因为电池根据流过电池的电流的量而发热，大电流放电的电池内部处于明显的高温状态。在电池内部的高温状态下重复的放电和充电会加速电解液的分解，以形成这样的使负极表面的导电性变差的涂层。
在使用具有橄榄石结构的正极活性物质的电池中，由于正极活性物质具有相对小的颗粒直径和大的比表面积，与具有其他结构的正极活性物质相比，颗粒表面上的水分吸收量增大，但是认为如上所述的电解液的分解反应随着正极中的含水量的增加而显著进行。更具体地，认为正极中的水可流入电解液中以进一步促进电解液的分解。这被认为导致了随着放电和充电循环的进行，负极表面上的涂层量增加，从而增大了电池电阻，特别是在使用具有橄榄石结构的正极活性物质的电池中。
因此，在本发明中，期望解决上述问题并提供一种具有高容量和高输出特性的正极和非水电解质电池。
根据本发明的实施方式，提供了一种非水电解质电池，包括：具有正极活性物质层的正极，该正极活性物质层包括具有橄榄石结构的磷酸锂化合物；具有负极活性物质的负极；以及非水电解质，其中，该正极活性物质层包括：碳材料，通过使用514.52nm波长的氩激光辐射的测量的拉曼光谱分析，获得的该碳材料在1,360cm-1处的峰强度(I1360)与在1,580cm-1处的峰强度(I1580)的比(I1360/I1580)为0.25以上到0.8以下；以及纤维状碳。
上述磷酸锂化合物的特征在于由化学式I表示：
(化学式I)
LiMxPO4
其中，M是选自由钴Co、锰Mn、铁Fe、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铌Nb、铜Cu、锌Zn、钼Mo、钙Ca、锶Sr、钨W和锆Zr组成的组中的至少一种；并且x为0≤x≤1。
上述磷酸锂化合物的平均颗粒直径优选为50nm以上到500nm以下。因为具有这样的平均颗粒直径的磷酸锂化合物具有相当大的比表面积，提高了通过包括如上所述的这样的碳材料而获得的效果。在磷酸锂化合物中，随着平均颗粒直径的降低可提高通过包括如上所述的这样的碳材料而获得的效果。
根据本发明的实施方式，还提供了一种正极，包括：碳材料，通过使用514.52nm波长的氩激光辐射的测量的拉曼光谱分析，获得的该碳材料在1,360cm-1处的峰强度(I1360)与在1,580cm-1处的峰强度(I1580)的比(I1360/I1580)为0.25以上到0.8以下；以及纤维状碳。
根据本发明，如上所述的这样的碳材料与用作导电剂的诸如纤维状碳的高导电性碳的组合使用可以使得抑制由正极活性物质吸收的水流入电解液中，并保持导电性。
根据本发明的实施方式，提供了一种具有高容量和高输出特性的正极和非水电解质电池，其中，防止了电池电阻在非水电解质电池的循环的早期增大，以及电池电阻随放电和充电循环的进行而增大。
通过以下结合附图的描述，本发明的其他特征和优点将显而易见，其中，在其整个附图中，相同的参考标号表示相同或相似的部分(部件)。
附图说明
图1是举例说明了根据本发明一种实施方式的非水电解液电池的一种构造实例的剖视图。
图2是示出了图1所示的卷绕电极体的放大部分的剖视图。
图3是示出了实施例1的评价结果的图表。
图4是示出了实施例2的评价结果的图表。
具体实施方式
下面将参照附图描述本发明的实施方式。
[非水电解质二次电池的结构]
图1示出了根据本发明一种实施方式的非水电解质电池的剖面结构(在下文中，适当地称作二次电池)。该电池是例如锂离子二次电池。
如图1所示，该二次电池是所谓的圆筒型电池，在基本上中空圆筒形的电池壳11内包括其中带状正极21和带状负极22通过隔膜23一起卷绕的卷绕电极体20。由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)构成的电池壳11的一端封闭，而另一端是开口的。在电池壳11中，将一对绝缘板12和13垂直与卷绕表面进行设置，以便夹住卷绕电极体20。
电池盖14、置于电池盖14内的安全阀机构15和热敏电阻元件(正温度系数(PTC)元件)16通过垫圈17而型锻(swage)在电池壳11的开口端内，并密封电池壳11的内部。电池盖14由例如类似于电池壳11的材料构成。
经由热敏电阻元件16而电连接至电池盖14的安全阀机构15，当由于内部短路或外部加热而使电池的内压力不低于一定值时，通过使盘状板15A翻转而切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，热敏电阻元件16通过增加电阻值而限制电流，以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料构成，并且具有涂覆了沥青的表面。
卷绕电极体20绕例如中心销24卷绕。将由铝(Al)等构成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21，而将由镍(Ni)等构成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14，而将负极引线26焊接并电连接至电池壳11。
图2示出了图1所示的卷绕电极体20的放大部分。
[正极]
正极21具有例如正极集电体21A和设置在正极集电体21A的两个面上的正极活性物质层21B。此外，正极21还可具有这样的区域，其中正极活性物质层21B仅存在于正极集电体21A的一个表面上。正极集电体21A由例如诸如铝(Al)箔的金属箔构成。
正极活性物质层21B包括例如正极活性物质、诸如纤维状碳和炭黑的导电剂、以及诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘结剂。该正极活性物质层21B进一步包括碳材料，通过使用514.52nm波长的氩激光辐射的测量的拉曼光谱分析，获得的该碳材料在1,360cm-1处的峰强度(I1360)与在1,580cm-1处的峰强度(I1580)的比(I1360/I1580)为0.25以上到0.8以下(在下文中，适当的称为低结晶碳)。
此外，作为对石墨材料的拉曼分析的结果，观察到由于石墨结构引起的在1,580cm-1处的拉曼谱带(Raman band)(G-谱带)以及由于石墨结构的无序引起的在1,360cm-1和1,620cm-1处的拉曼谱带(D-、D′-谱带)。D-谱带与G-谱带的强度比通常称为R-值(在1,360cm-1处的峰强度(I1360)与在1,580cm-1处的峰强度(I1580)的比(I1360/I1580))，作为表明石墨材料的结晶度的指数。相反，因为石墨材料的低结晶导致了由于G谱带增长较大而引起的增加的峰半宽度，所以在1,620cm-1处D′-谱带的观察通常被峰的干扰所阻碍。
该低结晶碳例如通过有机材料(诸如煤焦油沥青)的高温热处理以及对该热处理的有机材料进行研磨/分类而获得。该高温热处理例如在惰性气体(例如氩气)的气氛中、在1,800℃～2,400℃的范围中实施适当的时间，以保持该有机材料。
具有橄榄石结构的磷酸锂化合物包括例如由化学式I表示的化合物：
(化学式I)
LiMxPO4
其中，M是选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中的至少一种；并且x为0≤x≤1。
此外，例如可以将碳材料等附加在磷酸锂化合物的表面上，以改善导电性。
磷酸锂化合物的平均颗粒直径优选为50nm以上～500nm以下。通过使用具有相对小颗粒直径的磷酸锂化合物，可增大活性物质的反应面积。具有这样的颗粒直径的磷酸锂化合物还具有大的比表面积以及大量的吸附水。因此，提高了通过使用这样的低结晶碳的而获得的效果。
磷酸锂化合物的平均颗粒直径由对观察的图像(例如由扫描电子显微镜(SEM)获得)测量的较长直径的平均值而计算。
包括在正极活性物质层中的导电剂特别优选为纤维状碳。与使用基本上球形碳材料的情况相比，在用作导电剂的情况下，该纤维状碳可导致导电剂之间的接触点数目的减少，这是因为其具有比基本上球形的碳材料更长的颗粒直径。由于导电剂通过粘结剂而连接，所以接触点数目的减少会导致导电通路中的粘结剂量的减小，以抑制电阻的增大。因此，使用纤维状碳允许导电性在正极活性物质层的厚度的方向上的改善。
作为纤维状碳，例如，可使用通过气相法形成的所谓的气相生长碳纤维。该气相生长碳纤维可通过例如在高温气氛下使用铁作为催化剂吹制汽化的有机化合物的方法而生产。尽管可以使用处于无需进行后续生产的状态的、在约800℃～1,500℃下热处理的、以及在约2,000℃～3,000℃下石墨化处理的所有这些气相生长碳纤维，但是经过热处理或石墨化处理的气相生长碳纤维是优选的，因为其具有更高的碳的结晶度，并具有高的导电性以及高的击穿电压特性。
例如，纤维状碳的平均纤维直径优选为1nm以上～200nm以下，更优选为10nm以上～200nm以下。由使用平均纤维直径和平均纤维长度(平均纤维长度/平均纤维直径)计算出的长宽比优选为平均20以上～20,000以下，更优选为平均20以上～4,000以下，进一步优选为20以上～2,000以下。
如上所述，正极中包括低结晶碳可以抑制循环早期的电池电压的增加，并且还可抑制与在大电流放电循环过程中的循环次数的增加相关联的电池电阻的增加速度。这被认为是由于上述碳材料吸收了由作为正极活性物质的磷酸锂化合物所吸收的水，并且碳材料保持水以防止水流进电解液中。
[负极]
负极22例如具有负极集电体22A和设置在负极集电体22A的两个表面上的负极活性物质层22B。此外，负极22还可以具有这样的区域，其中负极活性物质层22B仅存在于负极集电体22A的一个表面上。负极集电体22A由例如诸如铜(Cu)箔的金属箔构成。
负极活性物质层22B包含例如负极活性物质，并且如果需要可进一步包含并不有助于充电的其他材料，诸如导电剂、粘结剂或粘度改性剂。导电剂包括石墨纤维、金属纤维或金属粉末。粘结剂包括含氟的高分子化合物，诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)；或合成橡胶，诸如丁苯橡胶(SBR)或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDR)。
该负极活性物质由在相对于锂金属的2.0V以下的电位下能够电化学地嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料中的任何一种或多种构成。
能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料包括，例如，碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、诸如LiN3的氮化锂、锂金属、与锂合金化的金属或高分子材料。
碳材料包括例如非石墨化碳、石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维或活性碳。在它们之中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭。有机高分子化合物烧成体是指通过在适当的温度下烧制而碳化的高分子材料，诸如酚醛树脂或呋喃树脂。还存在一些可以归类为非石墨化碳或石墨化碳的有机高分子化合物烧成体。此外，高分子材料包括聚乙炔或聚吡咯。
在这样的能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料中，优选具有相对类似于锂金属的放电和充电电位的负极材料。这是因为随着负极22的放电和充电电位的降低，获得电池的更高能量密度的容易性增加。尤其是，优选碳材料，因为其具有在放电和充电过程中几乎不会改变、从而允许获得高放电和充电容量的晶体结构，并且能够获得良好的循环特性。特别地，优选石墨，因为其具有高的电化学当量从而允许获得高能量密度。还优选非石墨化碳，因为可以获得优异的循环特性。
能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料还包括元素锂金属、以及可以与锂(Li)合金化的金属或类金属元素的的单质、合金或化合物。这些物质是优选的，因为可以获得高能量密度。特别地，当它们与碳材料一起使用时，它们是更优选的，因为可以获得优异的循环特性，同时可以获得高能量密度。此外，如本文所使用的，除了由两种以上金属元素组成的合金之外，合金还包括由一种以上金属元素以及一种以上类金属元素组成的合金。合金的结构包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或其两种以上共存的组合。
这样的金属或类金属元素包括，例如，锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或铪(Hf)。这些合金或化合物包括例如由化学式：MafMbgLih或MasMctMdu表示的合金或化合物，其中Ma表示可以与锂合金化的金属或类金属元素中的至少一种；Mb表示除了锂和Ma之外的金属和类金属元素中的至少一种；Mc表示非金属元素中的至少一种；Md表示除了Ma之外的金属和类金属元素中的至少一种；并且f、g、h、s、t及u的值分别为f＞0、g≥0、h≥0、s＞0、t＞0以及u≥0。
特别地，优选在短周期型周期表中的4B族的金属或类金属元素的单质、合金或化合物。特别优选可以是非晶或晶体的硅(Si)或锡(Sn)、或其合金或化合物。
能够嵌入/脱嵌锂的负极材料还包括氧化物、硫化物或其他金属化合物例如锂氮化物(如LiN3)。氧化物包括MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。此外，具有相对低电位并能够嵌入和脱嵌锂的氧化物包括例如氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛和氧化锡。硫化物包括NiS和MoS。
[隔膜]
对于隔膜23，例如，可使用聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、合成树脂无纺布等。它们可以以单层进行使用，或者为其中上述材料以多层进行压层的层状结构。隔膜23浸渍有作为液体电解质的非水电解液。
[非水电解液]
非水电解液包含液体溶剂，例如诸如有机溶剂的非水溶剂，以及溶解在非水溶剂中的电解质盐。
该非水溶剂优选包含例如诸如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的环状碳酸酯中的至少一种，因为可以改善循环特性。非水溶剂特别优选包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合物，因为可以进一步改善循环特性。
该非水溶剂还优选包含诸如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸甲丙酯(MFC)的链状碳酸酯中的至少一种，因为可以进一步改善循环特性。
该非水溶剂进一步优选包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种，因为2，4-二氟苯甲醚可以改善放电容量，而碳酸亚乙烯酯(VC)可以进一步改善循环特性。特别地，更优选的是包含它们的混合物的非水溶剂，因为可以改善放电容量和循环特性这两者。
该非水溶剂可进一步包含碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、这些化合物中的一些氢或全部氢被氟取代的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜以及磷酸三甲酯中的任意一种或两种以上。
根据待组合的电极，使用包括在前述非水溶剂组中的一些或全部氢原子被氟原子取代的物质，有时会导致电极反应的可逆性增大。因此，也可适当地使用这些物质。
对于电解质盐，可使用锂盐。锂盐包括例如无机锂盐诸如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)和四氯铝酸锂(LiAlCl4)；以及全氟烷基磺酸衍生物，诸如三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)和三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)，可以单独或以它们中的两种以上的组合来使用该锂盐。特别地，优选六氟磷酸锂(LiPF6)，因为能够提供高的离子导电率，并改善循环特性。
[生产非水电解质二次电池的方法]
该二次电池例如可通过如下所描述的方法来生产。首先，例如，将正极活性物质、低结晶碳、导电剂以及粘结剂进行混合以制备正极混合物，并将该正极混合物分散在诸如N-甲基吡咯烷酮的溶剂中以形成正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂覆至正极集电体21A，并进行溶剂的干燥，接着通过辊压机对干燥的溶剂进行压制成型，以形成正极活性物质层21B，从而生产了正极21。
例如，也将负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在诸如N-甲基吡咯烷酮的溶剂中以形成负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂覆至负极集电体22A，并进行溶剂的干燥，接着通过辊压机对干燥的溶剂进行压制成型，以形成负极活性物质层22B，从而生产了负极22。
然后，通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，正极21和负极22经由隔膜23进行卷绕，以将正极引线25的前端焊接至安全阀机构15，并将负极引线26的前端焊接至电池壳11，将卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并将夹层的电极容纳在电池壳11中。
在将正极21和负极22容纳在电池壳11中之后，将上述电解液注入到电池壳11中，以用其浸渍隔膜23。随后，通过型锻经由垫圈17将电池盖14、安全阀机构15以及热敏电阻元件16固定至电池壳11的开口端。如上所述可以生产图1所示的二次电池。
在该二次电池中，例如当充电时，锂离子从正极21脱嵌，并通过电解液嵌入到负极22中。例如当放电时，锂离子从负极22脱嵌，并通过电解液嵌入到正极21中。
使用如上所述生产的正极可抑制由于由作为正极活性物质的磷酸锂化合物吸收的水引起的在负极的表面上的涂层的形成，可以抑制电池电阻在循环的早期阶段的增加，并且还可以抑制与循环次数的增加相关联的电池电阻的增加率的增大。
实施例
下面将详细地描述本发明的具体实施例，但本发明并不仅限于这些实施例。
<实施例1>
在以下描述的实施例中，改变低结晶碳与纤维状碳的混合比率，以形成正极活性物质层，并进行电池的直流电阻的测量以及循环测试。
<实施例1-1>
[正极]
将86质量份的作为正极活性物质的涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFePO4)、2质量份的低结晶碳、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合，将该混合物分散在额外量(additional amount)的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备浆料状正极混合物。此外，低结晶碳通过在2,000℃下在惰性气体气氛中热处理煤焦油沥青而获得，并且通过使用514.52nm波长的氩激光辐射的测量的拉曼光谱分析，获得的在1,360cm-1处的峰强度(I1360)与在1,580cm-1处的峰强度(I1580)的比率(I1360/I1580；R值)为0.3。
将该浆料状正极混合物均匀地涂覆至由厚度为15μm的铝(Al)箔构成的正极集电体的两个表面上，并将该集电体在减压下在120℃的气氛下干燥12小时，接着通过辊压机压缩成型干燥的集电体以形成正极活性物质层。然后，将其上形成了正极活性物质层的正极片切割成带状，以形成正极。
[负极]
将90质量份的人造石墨和10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合，并将该混合物分散在额外量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备浆料状负极混合物。将该浆料状负极混合物均匀地涂覆至由厚度为15μm的铜(Cu)箔构成的负极集电体的两个表面上，并将该集电体在减压下在120℃的气氛下干燥12小时，接着通过辊压机压缩成型干燥的集电体以形成负极活性物质层。然后，将其上形成了负极活性物质层的负极片切割成带状，以形成负极。
[非水电解液]
使用其中混合了等份数的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂作为非水溶剂，并使用其中溶解了1mol/l的六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐的这种混合溶剂。
[非水电解质二次电池的生产]
将上述正极和负极通过由厚度为25μm的聚丙烯(PP)制成的微孔膜进行层叠并卷绕，以获得卷绕电极体。将该卷绕电极体容纳在直径为18mm且高度为65mm的金属壳中，并进行非水电解液的注射，接着型锻连接有安全阀的电池盖，从而生产容量为1000mAh的18650-型圆筒型非水电解质二次电池。
<比较例1-1>
通过与实施例1-1中相同的方法来生产圆筒型非水电解质二次电池，只是正极不包含低结晶碳，并且将88质量份的作为正极活性物质的涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFePO4)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合，以获得正极混合物。
<比较例1-2>
通过与实施例1-1中相同的方法来生产圆筒型非水电解质二次电池，只是正极不包含低结晶碳，并且将86质量份的作为正极活性物质的涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFePO4)、4质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合，以获得正极混合物。
<比较例1-3>
通过与实施例1-1中相同的方法来生产圆筒型非水电解质二次电池，只是正极不包含作为导电剂的纤维状碳，并且将88质量份的作为正极活性物质的涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFePO4)、2质量份的低结晶碳、以及10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合，以获得正极混合物。
(a)直流电阻的测量
在1A的恒电流下进行实施例和比较例的各个圆筒型非水电解质二次电池的恒电流充电直至电池电压达到3.6V，接着在二次电池被充电达50％的状态下，在施加5A、10A、15A和20A的每一电流达10秒时，测量电压值。随后，计算通过对测量的电压和电流作图得到的线的斜率作为初始直流电阻(DCR)。此后，相对于比较例1-1的初始直流电阻为100％，确定了实施例和比较例的各个直流电阻比。
(b)循环测试
在1A的恒电流下进行实施例和比较例的各个圆筒型非水电解质二次电池的恒电流充电，直至电池电压达到3.6V，接着在3.6V的恒电压下进行恒电压充电，直至充电电流为0.1A，以达到完全充电状态。此后，在6A的恒电流下进行恒电流放电，直至电池电压达到2.0V。重复这样的放电和充电循环，以在第100次、第300次和第500次循环时，在二次电池被充电达50％的状态下，在施加5A、10A、15A和20A的每一电流达10秒时测量电压值，并对电压和电流值作图，以计算每次循环时的初始直流电阻(DCR)。此后，在每个实施例和比较例中，使用上述(a)中获得的初始直流电阻，以根据((直流电阻/每一次循环时的初始直流电阻)×100)测量电阻变化率。
直流电阻比和电阻变化率的结果示出于以下的表1中。图3为示出了电阻变化率的结果的图表。
[表1]
比较例1-1和1-2的结果表明，在其中仅使用了纤维状碳的情况下，直流电阻随着添加的纤维状碳的量的增加而减小。还发现，即使当经过充电和放电循环，比较例1-2中的电阻的增加率仍下降。
比较例1-1和1-3的结果表明，将仅添加一定量的纤维状碳的情况与仅添加等量的低结晶碳的情况相比，仅使用低结晶碳的比较例1-3中的直流电阻更高，并且当经过放电和充电循环时，电阻的增加率也更高。
这估计是由以下原因造成的，容易了解的是，由于在大电流放电过程中，在电池中的温度和电池电阻之间存在正相关(positivecorrelation)，由于电解液等的分解而在负极活性物质的表面上形成的大量的膜导致了电池电阻的增加。
相反，可以发现，在使用纤维状碳和低结晶碳中的每一种的实施例1-1中，与其中混合了4质量份的具有高导电性的纤维状碳的比较例1-2相比，直流电阻较高，但与其中仅混合纤维状碳的比较例1-1以及其中仅混合低结晶碳的比较例1-3相比，直流电阻降低。还可以发现，在实施例1-1中，与比较例1-1～比较例1-3中的每一个相比，在各个循环次数中，电阻的增加率低，并且与其中初始直流电阻低的比较例1-2相比，电池电阻随循环进行的增加也可得以抑制。
上述结果表明，通过在正极中使用纤维状碳和低结晶碳中的每一种，获得了对初始直流电阻的增加和根据循环次数的电阻变化率的增加的明显的抑制效果。
<实施例2>
在以下描述的实施例中，使用具有不同R-值(I1360/I1580)的每一种碳材料，以形成正极活性物质层，并测量了在第500次循环时的电阻变化率。
<实施例2-1>
通过与在实施例1-1中相同的方法制造圆筒型非水电解质二次电池，其中使用了含有2质量份的R值(I1360/I1580)为0.3的碳材料以及2质量份的纤维状碳的正极。
<实施例2-2>
通过与在实施例1-1中相同的方法制造圆筒型非水电解质二次电池，只是改变了煤焦油沥青热处理的温度，以使用R值(I1360/I1580)为0.4的碳材料。
<实施例2-3>
通过与在实施例1-1中相同的方法制造圆筒型非水电解质二次电池，只是改变了煤焦油沥青热处理的温度，以使用R值(I1360/I1580)为0.8的碳材料。
<比较例2-1>
通过与在实施例1-1中相同的方法制造圆筒型非水电解质二次电池，只是改变了煤焦油沥青热处理的温度，以使用R值(I1360/I1580)为0.15的碳材料。
<比较例2-2>
通过与在实施例1-1中相同的方法制造圆筒型非水电解质二次电池，只是改变了煤焦油沥青热处理的温度，以使用R值(I1360/I1580)为1.0的碳材料。
(c)循环测试
在1A的恒电流下进行实施例和比较例的各个圆筒型非水电解质二次电池的恒电流充电直至电池电压达到3.6V，接着在二次电池被充电达50％的状态下，在施加5A、10A、15A和20A的每一电流达10秒时测量电压值。随后，计算通过对测量的电压和电流值作图得到的线的斜率作为初始直流电阻(DCR)。
此后，在3.6V的恒电压下进行恒电压充电，直至充电电流为0.1A，以达到完全充电状态。随后，在6A的恒电流下进行恒电流放电，直至电池电压达到2.0V。重复这样的放电和充电循环，以在第500次循环时在二次电池被充电达50％的状态下，在施加5A、10A、15A和20A的每一电流达10秒时测量电压值，并对电压和电流值作图，以便计算第500次循环时的初始直流电阻(DCR)。之后，在每个实施例和比较例中，根据((直流电阻/第500次循环时的初始直流电阻)×100)测量电阻变化率。
图4中示出了第500次循环时的直流电阻比和电阻变化率的结果。
如由图4所清楚示出的，与R值(I1360/I1580)为0.15的比较例2-1和R值(I1360/I1580)为1.0的比较例2-2相比，根据R值(I1360/I1580)为0.3以上且0.8以下的实施例2-1或2-3，在第500次循环时的电阻变化率极低。
特别地，可以发现，在R值(I1360/I1580)为0.3和0.4的实施例2-1和2-2中，电阻变化率为10％以下，其是极低的，并且即使在6A的大电流下进行500次放电和充电循环时，也可显著获得对电池电阻增大的抑制效果。
上述结果表明，在正极中包括：通过使用514.52nm波长的氩激光辐射的测量的拉曼光谱分析，获得的在1,360cm-1处的峰强度(I1360)与在1,580cm-1处的峰强度(I1580)的比(I1360/I1580；R值)为0.25以上且0.8以下的碳材料、纤维状碳，随着放电和充电循环的进行，能够实现对电阻变化率的增长的抑制。
上面已经具体描述了本发明的一种实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，还可以作出基于本发明的技术构思的各种变型。
例如，在上述实施方式中指明的数值仅是示例性的，并且根据需要可使用与之不同的数值。
此外，实施例中使用了LiFePO4作为具有橄榄石结构的磷酸锂化合物，但是本专利申请的效果是由于导电性碳(诸如低结晶碳)和纤维状碳的结合而实现的，而不限于这些实施例的组成。作为磷酸锂化合物，也可使用另一种由LiMxPO4(0≤x≤1.0)表示的具有橄榄石结构的正极活性物质。例如，一些铁被用于结构稳定性等的其他元素代替的化合物，其由以下化学式II表示：
(化学式II)
LiFe1-xMxPO4
其中，M是选自钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中的至少一种；并且x为例如0＜x＜1.0，优选0＜x≤0.8。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及变化，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同的范围内。应用了本发明的二次电池不仅可用于圆筒型电池，而且还可用于各种类型的电池，诸如方形电池或覆盖有例如层压膜的薄型电池。并且本发明不仅可用于二次电池，而且还可用于原电池。

Claims (4)

1.一种非水电解质电池，包括：
具有正极活性物质层的正极，所述正极活性物质层包括
具有橄榄石结构的磷酸锂化合物；
具有负极活性物质的负极；以及
非水电解质，
其中，所述正极活性物质层包括：
低结晶碳，通过使用514.52nm波长的氩激光辐射的测量的拉曼光谱分析，获得的所述低结晶碳在1,360cm-1处的峰强度I1360与在1,580cm-1处的峰强度I1580的比I1360/I1580为0.25以上到0.8以下；以及
纤维状碳。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述磷酸锂化合物由化学式I表示：
化学式I
LiMxPO4
其中，M是选自由钴Co、锰Mn、铁Fe、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铌Nb、铜Cu、锌Zn、钼Mo、钙Ca、锶Sr、钨W和锆Zr组成的组中的至少一种；并且x为0＜x≤1。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述磷酸锂化合物的平均颗粒直径为50nm以上到500nm以下。
4.一种正极，包括：
低结晶碳，通过使用514.52nm波长的氩激光辐射的测量的拉曼光谱分析，获得的所述低结晶碳在1,360cm-1处的峰强度I1360与在1,580cm-1处的峰强度I1580的比I1360/I1580为0.25以上到0.8以下；以及
纤维状碳。
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