CN100367545C - 锂二次电池用电极和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种把由吸储·释放锂的活性物质构成的颗粒配置在集电体上的锂二次电池用电极，其特征在于，活性物质颗粒(2)以其底面部埋入在集电体(1)的表面形成的凹部(1a)中的状态直接与所述集电体(1)的表面接合，并且，在由与集电体(1)的表面直接接合的活性物质颗粒(2)构成的第一颗粒层上，也可以设置第二颗粒层。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池用电极和锂二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出和高能量密度的新型二次电池之一，利用使用非水电解液、使锂离子在正极和负极之间移动从而进行充放电的锂二次电池。
硅是通过合金化可以把锂吸储的材料，由于它的理论容量大，所以作为实现高能量密度的锂二次电池的电极材料受到关注。可是，把硅作为活性物质使用的电极，存在有在循环特性中比石墨等碳材料差的问题。其原因之一认为是由于在充放电中活性物质的膨胀收缩大，此时由于产生的应力造成活性物质粉末化，或者由于活性物质从集电体脱离，集电性降低。
本申请人利用CVD法或溅射法等把非晶态硅薄膜等堆积在铜箔等的集电体上所形成的电极，由于充放电而在薄膜的厚度方向形成裂纹，薄膜因该裂纹而分离成柱状，由此发现显示出良好的循环特性(国际公开第01/31720号小册子等)。
在利用CVD法或溅射法等形成薄膜而制作电极的情况下，装置内需要保持真空，在大量制作电极的情况下，需要大规模的真空装置。
发明内容
本发明的目的是提供具有体积能量密度高、而且充放电循环特性优异的新结构的锂二次电池用电极和使用此电极的锂二次电池。
本发明第一方面的锂二次电池用电极，是把由吸储·释放锂的活性物质构成的颗粒配置在集电体上的锂二次电池用电极，其特征在于，在通过活性物质颗粒冲击集电体表面形成的集电体表面的凹部中，活性物质颗粒的底面部以埋入状态直接与集电体表面接合，在活性物质颗粒和集电体表面的界面，形成活性物质颗粒的成分和集电体表面的成分混合的混合相。
在本发明的锂二次电池用电极中，活性物质颗粒以其底面部埋入在集电体表面形成的凹部的状态，直接与集电体表面接合。由于活性物质颗粒的底面部与集电体表面直接接合，所以活性物质颗粒吸储锂，其体积即使膨胀，活性物质颗粒也是在纵方向上膨胀，仍保持与底面部中的集电体表面的接合状态。因此，即使反复进行充放电，也可以保持良好的集电性，显示出良好的充放电循环特性。
在本发明的第一方面中，优选的是，在活性物质颗粒和集电体表面的界面上，形成活性物质颗粒的成分和集电体表面的成分混合的混合相。通过形成这样的混合相，可以使活性物质颗粒和集电体表面更牢固地接合。
在本发明第一方面中使用的活性物质颗粒，只要是由吸储·释放锂的活性物质构成的话，就没有特别的限定，负极活性物质和正极活性物质都可以。
作为负极活性物质，只要是可以作为锂二次电池的负极活性物质使用的话，就没有特别的限制，可以使用。可以例举的有与锂合金化的材料和碳材料等。利用与锂合金化吸储锂的材料，由于吸储锂，它的体积显著膨胀，所以通过采用本发明的电极结构，可以大幅度改善充放电循环特性。作为与锂合金化的材料，可以例举的有硅、锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、镓、铟和它们的合金等。从充放电容量大的观点看，特别优选使用硅。作为含有硅为主要成分的活性物质颗粒，可以例举的有硅单体颗粒、硅合金颗粒等。作为硅合金颗粒，优选使用含硅50原子％以上的合金颗粒等。作为硅合金，可以例举的有Si-Co合金、Si-Fe合金、Si-Zn合金、Si-Zr合金等。
作为正极活性物质，例如可以例举的有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等的含锂过渡金属氧化物的颗粒以及氧化锰等不含锂的过渡金属氧化物的颗粒等。此外，除了这些以外，只要是可以作为锂二次电池的正极活性物质使用的颗粒状的物质，没有限制，都可以使用。
在本发明的第一方面中，优选的是，用活性物质颗粒冲击集电体表面形成集电体表面的凹部。例如把使活性物质颗粒分散的气流向集电体喷吹，使活性物质颗粒冲击集电体，这样在集电体表面形成凹部，同时，以活性物质颗粒的底面部埋入此凹部的状态，直接与集电体表面接合。作为把这样的颗粒与气流一起喷吹的方法，可以例举的有所谓的冷射流法。冷射流法是使金属和陶瓷粉末等在高速气流中分散，通过把此高速气流向基板喷吹，使颗粒以高速冲击基板，使颗粒附着在基板上的方法。喷镀法是把材料熔融喷吹的方法，与此相反，冷射流法是使材料保持固体状态向基板喷吹的方法。在冷射流法中，例如通过把加热到300～500℃左右的氮气、氦气、空气等气体导入拉瓦尔喷嘴(超音速喷嘴)，成为超音速气流，在此气流中投入颗粒使其加速，使颗粒保持固体状态冲击基板。颗粒的冲击速度可以在500m/秒以上。
此外，在本发明中，优选的是，集电体的至少表面是由具有用冲击力可以塑性变形的延伸性和/或可锻性的材料制成。通过集电体的表面用冲击力产生塑性变形，可以使活性物质颗粒牢固地接合在集电体表面。作为具有这样的延伸性和/或可锻性的材料，可以例举的有铜、铝、锡、镁、铁、钴、镍、锌、锗、铟等。
把硅或硅合金颗粒作为活性物质颗粒使用的情况下，硅和铜容易形成固溶体，此外由于铜具有可以塑性变形的延伸性和/或可锻性，所以优选的是，集电体的至少表面是由铜或铜合金制成。
集电体的表面由具有延伸性和/或可锻性的材料制成的情况下，利用活性物质颗粒冲击集电体表面时的冲击力，集电体表面产生塑性变形后，阻挡活性物质颗粒，这样在集电体表面形成凹部，活性物质颗粒在此凹部内接合于集电体表面。活性物质颗粒不是具有延伸性和/或可锻性的材料的情况下，若集电体表面被活性物质覆盖，由于活性物质颗粒的表面不产生塑性变形，因此新的冲击的活性物质颗粒冲击后不附着而落下来。因此，仅使用不具有延伸性和/或可锻性构成的活性物质的情况下，可以制造在集电体表面上仅附着一层活性物质颗粒的电极。因此，通过调整活性物质颗粒的粒径，可以控制活性物质向集电体的附着量。
在本发明中，优选的是使集电体表面成为粗糙表面。通过使集电体的表面成为粗糙的表面，由于可以使集电体表面的面积增加，所以可以增加附着的活性物质颗粒的量。在使用表面粗糙的集电体的情况下，优选的是集电体表面的算术平均粗糙度Ra在0.1μm以上。进一步优选的是0.1～2μm。在日本工业标准(JIS B 0601-1994)中规定了算术平均粗糙度Ra。例如可以用表面粗糙度计测定算术平均粗糙度Ra。
本发明第二方面的锂二次电池用电极，是把由吸储·释放锂的活性物质构成的颗粒配置在集电体上的锂二次电池用电极，其特征在于，具有由与集电体表面直接接触的活性物质颗粒构成的第一颗粒层和由在此第一颗粒层上堆积的活性物质颗粒构成的第二颗粒层，在通过活性物质颗粒冲击集电体表面形成的集电体表面的凹部中，第一颗粒层的活性物质颗粒的底面部以埋入状态直接与集电体表面接触，在第一颗粒层的活性物质颗粒和集电体表面的界面，形成活性物质颗粒的成分和集电体表面的成分混合的混合相。
在本发明的第二方面中，与集电体表面直接接触的第一颗粒层的活性物质颗粒以其底面部埋入在集电体表面形成的凹部中的状态，直接与集电体表面接合。因此，活性物质颗粒吸储锂，即使其体积膨胀时，也可以保持与集电体表面的接合，显示出良好的充放电循环特性。
在本发明的第二方面中，优选的是在第一颗粒层的活性物质颗粒和集电体表面的界面上形成活性物质的成分和集电体表面的成分混合的混合相。通过形成这样的混合相，可以使活性物质牢固地与集电体表面接合。
在本发明的第二方面中使用的活性物质颗粒，可以使用在本发明的第一方面中使用的活性物质颗粒相同的物质。此外，活性物质颗粒也可以是多种颗粒混合的物质。具体地说，可以把不同材料的活性物质颗粒混合后使用。例如可以把硅颗粒和锡颗粒混合后使用。
此外，在本发明中，也可以把活性物质颗粒和不是活性物质的颗粒混合后使用。例如，可以把硅颗粒和铜颗粒或把硅颗粒和钴颗粒等混合后使用。
在本发明的第二方面中，第二颗粒层也可以通过至少一种颗粒粘结在其它种类的颗粒之间构成。作为粘结其它种类的颗粒之间的颗粒，可以例举的是由具有延伸性和/或可锻性的材料构成的颗粒。这样的颗粒通过用冲击力可以进行塑性变形，可以粘结在不产生塑性变形的颗粒之间。因此，利用这样的颗粒起到作为粘结剂的功能，也可以形成第二颗粒层。
作为具有延伸性和/或可锻性的颗粒，可以例举的有锡、铜、镁、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟等。这其中，锡、镁、锌、铝、锗、铟是可以作为锂二次电池的活性物质使用的。此外，铜、铁、钴、镍在锂二次电池中可以作为不是活性物质的颗粒使用的。
在本发明中，活性物质颗粒的粒径没有特别的限定，作为平均粒径优选的是30μm以下，进一步优选的是在0.01～20μm的范围内。此外，活性物质的最大粒径优选的是在50μm以下，进一步优选的是30μm以下。
作为本发明第二方面中的集电体，可以使用与本发明第一方面中的集电体相同的物质。
在本发明的第二方面中也优选的是，用活性物质颗粒冲击集电体表面形成集电体表面的凹部。可是，在本发明的第一方面和本发明的第二方面中，不是限定用活性物质颗粒冲击集电体表面形成集电体表面的凹部，用其它方法形成的凹部也可以。
本发明的锂二次电池，以利用上述本发明的电极为特征。在上述本发明的电极为负极的情况下，本发明的锂二次电池的特征在于，具有由上述本发明的电极构成的负极、正极和非水电解质。
在本发明的锂二次电池中使用的非水电解质的溶剂，没有特别的限定，可以例举的有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等的环状碳酸酯、以及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的链状碳酸酯。在非水电解质的溶剂中存在环状碳酸酯的情况下，由于在活性物质颗粒表面特别容易形成锂离子导电性优异的质量良好的覆膜，所以优选使用的是使用环状碳酸酯。特别优选使用的是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。此外，可以优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。作为这样的混合溶剂，特别优选的是含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的溶剂。
此外，还可以例示有上述环状碳酸酯与1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等的醚系溶剂以及γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯等链状酯等的混合溶剂。
此外，作为非水电解质的溶质的例子有LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等以及它们的混合物。特别优选使用的是LiXFy(式中，X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，X是P、As或Sb时y为6，X是B、Bi、Al、Ga或In时y为4)、锂全氟烷基磺酸亚胺LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中m和n分别独立，是1～4的整数)、锂全氟烷基磺酸甲基化物LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中p、q及r分别独立，是1～4的整数)等的溶质。其中，特别优选使用的是LiPF6。此外作为电解质的例子有聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含电解液的凝胶状聚合物电解质和LiI、Li3N等无机固体电解质。锂二次电池的电解质，只要作为发现离子导电性的溶质的锂化合物和溶解·保持它的溶剂在电池的充电时和放电时或保存时电压不分解，可以不受限制地使用。
采用本发明的话，可以制成体积能量密度高、而且充放电循环特性优异的锂二次电池用电极。此外，在本发明的锂二次电池用电极中，由于活性物质颗粒直接与集电体表面接合，所以电极中的集电性高，可以使活性物质的利用率提高。
附图说明
图1是示意性地表示本发明第一方面的一个实施例的锂二次电池用电极的表面结构的剖面图。
图2是示意性地表示本发明第二方面的一个实施例的锂二次电池用电极的表面结构的剖面图。
图3是表示在本发明的实施例中制作的电极表面的Si的EPMA图像的平面图。
图4是表示在本发明的实施例中制作的电极表面的Cu的EPMA图像的平面图。
图5是表示在本发明的实施例中制作的电极剖面的FIB-SIM图像的图。
图6是图5的放大图。
图7(a)和(b)是用于示意性地说明利用本发明制造方法使活性物质颗粒接合在集电体表面的剖面图。
图8是示意性地表示在本发明的实施例中制作的烧杯电池的剖面图。
图9是表示在本发明的实施例中制作的电极剖面的FIB-SIM图像的剖面图。
图10是图9的放大图。
图11是表示在本发明的实施例1和实施例2中制作的烧杯电池的第一个循环的充放电曲线的图。
图12是表示在本发明的实施例1和实施例2中制作的烧杯电池的放电容量伴随着循环而进行变化的图。
图13是表示本发明的实施例1的充放电循环前的XRD特性曲线的图。
图14是表示本发明的实施例1的充放电循环后的XRD特性曲线的图。
图15是表示本发明的实施例2的充放电循环前的XRD特性曲线的图。
图16是表示本发明的实施例2的充放电循环后的XRD特性曲线的图。
图17是表示本发明的实施例1的电极的充放电循环后的表面的SIM图像的图。
图18是表示本发明的实施例1的电极的充放电循环后的剖面的FIB-SIM图像的图。
图19是表示本发明的实施例2的电极的充放电循环后的表面的SIM图像的图。
图20是表示本发明的实施例2的电极的充放电循环后的剖面的FIB-SIM图像的图。
图21是表示在本发明的实施例中使用的冷射流法的装置的示意图。
图22是表示在本发明的实施例中喷射枪在集电体上扫描的轨迹的平面图。
图23是表示本发明的实施例1的电极的充放电循环前的剖面的TEM图像的图。
图24是表示本发明的实施例1的电极的充放电循环前的剖面的TEM图像的图。
图25是表示本发明的实施例1的电极的充放电循环前的剖面的TEM图像的图。
图26是表示本发明的实施例1的电极的充放电循环前的剖面的TEM图像的图。
图27是表示本发明的实施例1的电极的充放电循环前的剖面的TEM图像的图。
具体实施方式
下面根据实施例对本发明进行更详细的说明，本发明不是限定于以下的实施例，在不变更其要点的范围内是可以进行适当变化的。
图1是示意性地表示本发明第一方面的锂二次电池用电极的表面结构的剖面图。在集电体1的表面形成凹部1a，成为活性物质颗粒2的底面部埋入在凹部1a中的状态。活性物质颗粒2在凹部1a内与集电体1的表面直接接触。在凹部1a的周围存在着形成凹部1a时产生的凸部1b。
图2是示意性地表示本发明第二方面的锂二次电池用电极的表面结构的剖面图。如图2所示，在集电体1的表面形成凹部1a，成为最下层的活性物质颗粒2埋入在凹部1a内的状态。在底面部被埋入集电体1的表面的凹部1a中的状态的活性物质颗粒2构成的第一颗粒层20上，设有第二颗粒层21。在本实施例中，第二颗粒层21由活性物质颗粒2和其它颗粒22形成。其它颗粒22由可以塑性变形的具有延伸性和/或可锻性的材料构成，粘结在活性物质颗粒2之间。因此，其它颗粒22在第二颗粒层21中起到粘结活性物质颗粒2的粘结剂的作用。在后述的实施例3中，把硅颗粒和锡颗粒的混合物用冷射流法喷吹，堆积在集电体上，在实施例3中，锡颗粒具有与其它颗粒22相同的功能。
<实验1>
(实施例1)
[用冷射流法制作以硅为活性物质的电极]
作为活性物质颗粒，使用结晶性硅颗粒(平均粒径为2.5μm)，作为集电体，使用电解铜箔(厚度35μm，算术平均粗糙度Ra为1.46μm)，利用冷射流法使硅颗粒冲击到与电解铜箔的粗糙化表面相反一侧的光泽面上，制作了电极。具体地说，使用图21所示的冷射流装置，制作了电极。如图21所示，在由厚度为2mm的铜板构成的支撑板7上卷上由电解铜箔构成的集电体1，两端用夹子6固定。集电体1被卷成电解铜箔的光泽面朝向外侧。支撑板7用于防止因用高速气流喷吹的硅颗粒2造成集电体1的断裂。
喷射枪3配置成与集电体1相面对，从喷射枪3的气体导入口4把加热到300℃左右的压力为2MPa的氮气导入喷射枪3内。从喷射枪3放出来的氮气的温度大体是室温。此外，从喷射枪3的粉末导入口5导入硅颗粒2。利用在喷射枪4内成为高速气流的氮气加速硅颗粒2，与高速气流一起冲击集电体1。此时，利用颗粒的动能使硅颗粒2和集电体1的界面变质后相互接合，其结果是，硅颗粒2牢固粘结在集电体1上。此外，由于动能也使热发生变化，集电体1和支撑板7的温度升高，但是为远低于硅的融点的温度。
喷射枪3安装在机械臂的前端，如图22所示，在集电体1上按描绘Z字形的轨迹以60cm/分钟的速度移动，扫描3.5cm×5.5cm的区域，使硅颗粒堆积在此区域。如图22所示，利用喷射枪在横方向移动5.5cm的宽度，可以确认在5.5cm×0.2cm的区域堆积了硅颗粒。
在如上述这样制作的电极中，硅颗粒非常牢固地粘结在作为集电体的铜箔上。图3和图4是用EPMA观察所制作的电极的表面时的平面图。在图3中明亮发光的部分是Si存在的区域，在图4中明亮发光的部分是Cu存在的区域。从图3和图4可以看出，集电体的表面几乎被硅颗粒覆盖，但存在一部分铜箔在表面露出的部分。
图5是把上述电极的表面用包埋树脂覆盖后，FIB-SIM观察时的SIM图像。图6是图5的放大图。FIB-SIM观察是，用聚束离子束(FIB)进行加工，使剖面露出，用扫描离子显微镜(SIM)观察此剖面的方法。
从图5和图6可以看出，利用硅颗粒的冲击，在集电体的表面形成凹部，以硅颗粒的底面部埋入此凹部中的状态与集电体表面粘结。此外，在周围也存在硅的微颗粒，认为此微颗粒是在原料中开始就含有的以及由于冲击破裂的硅颗粒的碎渣。
从图5和图6可以看出，认为硅颗粒在集电体上是堆积了一层颗粒。
图7是用于说明活性物质颗粒接合在集电体表面的机理的剖面图。如图7(a)所示，被分散在气流中的活性物质颗粒2与气流一起向集电体1喷吹，活性物质颗粒2冲击集电体1的表面。如图7(b)所示，由于活性物质颗粒2的冲击，集电体1的表面发生塑性变形，形成凹部1a。活性物质颗粒2以其底面部埋入此凹部1a中的状态来配置，在此状态下与集电体1的表面接合。此外，在凹部1a的周围存在因塑性变形形成凹部1a时产生的凸部1b。
把所得到的电极溶解在酸中，利用ICP分析，对在铜箔上堆积的硅的量进行定量分析，可以看出，硅在每1cm2的铜箔上堆积0.12mg。喷射枪移动5.5cm需要0.09分钟，由于通过此移动制作5.5cm×0.2cm的薄膜，所以用冷射流法在5.5cm×0.2cm的区域以1.44mg/分钟的速度堆积硅。
把所得到的电极切成2cm×2cm的尺寸，安装接头完成电极的制作。
[电解液的调制]
把碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比1∶1混合的混合溶剂中以1.0摩尔/升的比例溶解LiPF6，调制成电解液。
[烧杯电池的制作]
作为作用电极使用上述电极，对照电极和作为参照电极使用锂金属成形的电极，作为电解液使用上述的电解液，制作成图8所示的三电极式烧杯电池。在图8所示的烧杯电池中，在玻璃烧杯10内装入电解液11，在电解液11中浸渍作用电极12、对极13和参照电极14。
[充放电循环试验]
对于上述烧杯电池，在以下的条件下进行充放电试验。
1～3循环
充电条件：0.1mA、0V终止
放电条件：0.1mA、2V终止(相当于0.06It放电)
4～33循环
充电条件：1mA、0V终止→0.5mA、0V终止→0.1mA、0V终止
放电条件：1mA、2V终止(相当于0.6It放电)
34循环
充电条件：1mA、0V终止→0.5mA、0V终止→0.1mA、0V终止
放电条件：1.6mA、2V终止(相当于1It放电)
35循环
充电条件：1mA、0V终止→0.5mA、0V终止→0.1mA、0V终止
放电条件：3.2mA、2V终止(相当于2It放电)
36循环
充电条件：1mA、0V终止→0.5mA、0V终止→0.1mA、0V终止
放电条件：4.8mA、2V终止(相当于3It放电)
37循环
充电条件：1mA、0V终止→0.5mA、0V终止→0.1mA、0V终止
放电条件：0.16mA、2V终止(相当于0.1It放电)
38～40循环
充电条件：1mA、0V终止→0.5mA、0V终止→0.1mA、0V终止
放电条件：1mA、2V终止(相当于0.6It放电)
把测定的结果和以下的实施例2中的结果一起示于表1。在各循环的放电容量与第1循环的放电容量进行比较，求出容量保持率。此外，在1It放电容量中使用了第34循环的放电容量，在2It放电容量中使用了第35循环的放电容量，在3It放电容量中使用了第36循环的放电容量，在0.1It放电容量中使用了第37循环的放电容量。
此外，在图11中表示第1循环的放电曲线，图12表示伴随着循环的放电容量的变化。
(实施例2)
[用冷射流法制作使用硅作为活性物质的电极]
为了使硅颗粒附着在电解铜箔的粗糙表面一侧，除了把铜箔的粗糙面作为表面一侧卷在支撑板上以外，其余与实施例1相同，用冷射流法把硅颗粒附着在集电体上，制作电极。
在本实施例中得到的电极中，硅颗粒也非常牢固地接合在集电体上。图9和图10是所得到的电极的剖面的用FIB-SIM观察的剖面图。从图9和图10可以看出，硅颗粒沿集电体的凹凸附着。在集电体表面的凹凸中的凸部和凹部的比较中，认为凹部比凸部附着比较多的硅颗粒。
由于附着的硅颗粒的厚度约为1μm，所以认为硅颗粒在集电体上堆积一层的颗粒。
使电极溶解在酸中，利用ICP分析，对在铜箔上堆积的硅的量进行测定可以看出，硅在每1cm2的铜箔上堆积0.17mg。尽管是在与实施例1相同条件下制作的，但可以看出比实施例1堆积更多的硅。认为这是由于在集电体表面形成大的凹凸，表面面积增加，所以表面附着的硅颗粒的量增加。
喷射枪移动5.5cm需要0.09分钟，由于通过此移动在5.5cm×0.2cm的区域堆积硅颗粒，所以用冷射流法在5.5cm×0.2cm的区域以2.04mg/分钟的速度堆积硅颗粒。
把所得到的电极切成2cm×2cm的尺寸，安装接头完成电极的制作。
[电解液的调制]
与实施例1相同地调制电解液。
[烧杯电池的制作]
与实施例1相同地制作烧杯电池。
[充放电循环试验]
对于上述烧杯电池，在以下条件下进行充放电试验。
1～3循环
充电条件：0.1mA、0V终止
放电条件：0.1mA、2V终止(相当于0.05It放电)
4～33循环
充电条件：1mA、0V终止→0.5mA、0V终止→0.1mA、0V终止
放电条件：1mA、2V终止(相当于0.5It放电)
34循环
充电条件：1mA、0V终止→0.5mA、0V终止→0.1mA、0V终止
放电条件：2.2mA、2V终止(相当于1It放电)
35循环
充电条件：1mA、0V终止→0.5mA、0V终止→0.1mA、0V终止
放电条件：4.4mA、2V终止(相当于2It放电)
36循环
充电条件：1mA、0V终止→0.5mA、0V终止→0.1mA、0V终止
放电条件：6.6mA、2V终止(相当于3It放电)
37循环
充电条件：1mA、0V终止→0.5mA、0V终止→0.1mA、0V终止
放电条件：0.22mA、2V终止(相当于0.1It放电)
38～40循环
充电条件：1mA、0V终止→0.5mA、0V终止→0.1mA、0V终止
放电条件：1mA、2V终止(相当于0.05It放电)
把测定结果与实施例1的结果一并示于表1。
表1
| 第1循环充电容量(mAh/g) | 第1循环放电容量(mAh/g) | 第1循环充放电效率(％) | 第33循环容量保持率(％) | 1It放电容量/0.1It放电容量(％) | 2It放电容量/0.1It放电容量(％) | 3It放电容量/0.1It放电容量(％) | |
| 实施例1 | 3529 | 3317 | 94 | 88 | 101 | 100 | 99 |
| 实施例2 | 3511 | 3288 | 94 | 88 | 101 | 100 | 99 |
从表1和图11所示的结果可以看出，用实施例1和实施例2得到的电极，可以得到作为锂二次电池的负极的功能。此外从表1和图12所示的结果可以看出，实施例1和实施例2的电极具有良好的充放电循环特性，而且负荷特性也良好。
(比较例1)
[用溅射法制作硅薄膜电极]
在由表面被粗糙化的耐热性铜合金(锆铜合金)构成的压延箔的集电体上，用溅射法堆积尺寸为20cm×50cm的非晶质硅薄膜，制作了硅薄膜电极。薄膜形成条件示于表2。具体地说，把处理容器内排气到1×10-4Pa的真空，然后把氩气(Ar)导入处理容器内使压力稳定。在气体压力稳定的状态下，通过在硅溅射源上施加直流脉冲电压，在集电体上堆积非晶质硅薄膜。
堆积的硅量为1165mg。因此，在与实施例1和2相同的5.5cm×0.2cm的面积上堆积1.28mg的硅。在本比较例中，成膜所需要的时间为146分钟，由于在溅射法中成膜面积和成膜时间无关，在制作5.5cm×0.2cm的薄膜的情况下，也需要相同的时间。因此，用溅射法以0.0088mg/分钟的速度制作5.5cm×0.2cm的硅薄膜。
把所得到的薄膜和集电体一起切成2cm×2cm的尺寸，安装接头完成电极的制作。
表2
| 直流脉冲频率 | 100kHz |
| 直流脉冲宽度 | 1856ns |
| 直流脉冲功率 | 2000W |
| 氩气流量 | 60sccm |
| 气体压力 | 2～2.5×10<sup>-1</sup>Pa |
| 堆积时间 | 146分钟 |
| 膜厚 | 5μm |
[电解液的调制]
与实施例1相同地调制了解液。
[烧杯电池的制作]
与实施例1相同地制作了烧杯电池。
[充放电循环试验]
对于上述烧杯电池，在以下条件下进行了充放电试验。
1～5循环
充电条件：1mA、0V终止
放电条件：1mA、2V终止(相当于0.26It放电)
(比较例2)
[用蒸镀法制作硅薄膜电极]
在表面被粗糙化的压延铜箔(厚度26μm)的集电体上，用电子束蒸镀法堆积尺寸为10cm×60cm的非晶质硅薄膜，作为蒸镀材料使用99.999％的小颗粒状硅。蒸镀条件示于表3。
堆积的硅量为792mg。因此，在与实施例1和2相同的5.5cm×0.2cm的面积上堆积1.45mg的硅。在本比较例中，成膜所需要的时间为30分钟，由于在蒸镀法中成膜面积和成膜时间无关，在制作5.5cm×0.2cm的薄膜的情况下，也需要相同的时间。因此，用蒸镀法以0.048mg/分钟的速度制作5.5cm×0.2cm的硅薄膜。
把所得到的薄膜和集电体一起切成2cm×2cm的尺寸，安装接头完成电极的制作。
表3
| 电子束加速电压 | 5kV |
| 电子束电流 | 100mA |
| 蒸镀氛围 | ＜10<sup>-4</sup>Pa |
| 堆积时间 | 30分钟 |
| 膜厚 | 6μm |
[电解液的调制]
与实施例1相同地调制了解液。
[烧杯电池的制作]
与实施例1相同地制作了烧杯电池。
[充放电循环试验]
对于上述烧杯电池，在以下条件下进行了充放电试验。
1～5循环
充电条件：1mA、0V终止
放电条件：1mA、2V终止(相当于0.26It放电)
(比较例3)
[用喷镀法制作硅薄膜电极]
在表面被粗糙化的电解铜箔(厚度35μm)的集电体上，用等离子体喷镀法堆积硅薄膜。由于详细的条件不清楚，所以不能如实施例1和比较例2以及比较例1和2那样计算硅薄膜的制作速度。
把所得到的薄膜和集电体一起切成2cm×2cm的尺寸，安装接头完成电极的制作。
[电解液的调制]
与实施例1相同地调制了解液。
[烧杯电池的制作]
与实施例1相同地制作了烧杯电池。
[充放电循环试验]
对于上述烧杯电池，在以下条件下进行了充放电试验。
1～5循环
充电条件：0.1mA、0V终止
放电条件：0.1mA、2V终止
将在实施例1和2以及比较例1～3中的尺寸5.5cm×0.2cm的薄膜的成膜速度、第1循环的放电容量、第5循环的放电容量、第5循环的容量保持率示于表4。
表4
| 制作方法 | 尺寸5.5×0.2cm薄膜的成膜速度(mg/分钟) | 第1循环的放电容量(mAh/g) | 第5循环的放电容量(mAh/g) | 第5循环的容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 冷射流 | 1.44 | 3317 | 3245 | 98 |
| 实施例2 | 冷射流 | 2.04 | 3288 | 3238 | 98 |
| 比较例1 | 溅射 | 0.0088 | 3333 | 3283 | 98 |
| 比较例2 | 蒸镀 | 0.048 | 516 | 150 | 29 |
| 比较例3 | 喷镀 | - | 142 | 112 | 79 |
从表4的结果可以看出，用冷射流法制作电极的情况下，与溅射法和蒸镀法相比，可以以更快的速度制作电极。此外，用冷射流法制作的电极，与用蒸镀法和喷镀法得到的电极相比，充放电循环特性优异。
[充放电循环后的电极状态的评价]
把实施例1和实施例2的电极用XRD(X射线衍射)、电极表面的SIM观察、电极剖面的FIB-SIM观察进行了评价。
图13是表示实施例1的电极的充放电循环前的XRD特性曲线的图，图14是表示实施例1的充放电循环(40循环)后的XRD特性曲线的图。此外图15是表示实施例2的充放电循环前的XRD特性曲线的图，图16是表示实施例2的充放电循环(40循环)后的XRD特性曲线的图。
从图13和图14的比较以及图15和图16的比较可以看出，在实施例1和2的电极中，确认在充放电循环前存在结晶态的硅，而在充放电循环后没有确认结晶态硅的存在。因此认为充放电循环前是结晶态的硅，充放电循环后实际变成非晶态。
图17表示实施例1的电极表面的SIM图像，图18表示实施例1的电极剖面的FIB-SIM图像。此外，图19表示实施例2的电极表面的SIM图像，图20表示实施例2的电极剖面的FIB-SIM图像。图17～图20都是表示充放电循环后的电极状态。
从图17～图20可以看出，在充放电循环后，集电体表面的颗粒在纵方向膨胀，成为柱状结构。此外，柱状结构的内部成为多孔的情况，其结果是，可以认为硅颗粒在纵方向膨胀大。此外，可以认为，由于颗粒底面部与集电体表面接合，所以得到良好的充放电循环特性。
(实施例3)
[用冷射流法制作使用硅颗粒和锡颗粒的混合物的电极]
如上所述，在作为活性物质颗粒仅使用硅颗粒的实施例1和2中，认为硅颗粒在铜箔上是堆积一层，也就是说堆积厚度仅为1个硅颗粒的大小。认为这是由于在冷射流法中，硅颗粒之间难以产生结合，铜箔表面实际被硅颗粒覆盖后，新冲击来的硅颗粒不附着在硅颗粒上而脱落。因此，利用在厚度方向仅堆积一个颗粒，通过调整活性物质颗粒的粒径，可以控制附着在集电体上的活性物质的量。
此外，作为调整所附着的活性物质颗粒的量的其它方法，可以例举的有使用由具有延伸性和/或可锻性的材料构成的颗粒，把此颗粒作为粘接剂使用，堆积多层颗粒的方法。在本实施例中，作为由具有延伸性和/或可锻性的材料构成的颗粒，使用锡颗粒，用冷射流法使硅颗粒和锡颗粒的混合物颗粒附着在铜箔上，制作了电极。
把硅颗粒(平均粒径为18μm)和锡颗粒(平均粒径为8μm)以8∶2的质量比混合，与实施例1相同，使用冷射流法使此混合物附着在作为集电体的铜箔上，制作了电极。根据所得到的电极重量和相同面积的铜箔的重量差，知道了每1cm2的铜箔堆积了硅和锡的混合物9.24mg。此堆积量远多于实施例1和2，所以知道了在不具有延伸性和/或可锻性的颗粒的情况下，通过混合具有延伸性和/或可锻性的颗粒，把此颗粒作为粘接剂，可以把颗粒堆积多层。
<实验2>
[实施例1中所制作的电极的TEM观察]
使用具有能量分散型X射线检测器(EDS)的透过型电子显微镜TEM)对实施例1中制作的电极剖面进行了观察。把电极沿剖面方向切开，制成薄片状的试样，用TEM对此试样进行观察。
图23和图24是表示此电极试样的硅颗粒和铜箔的界面附近的TEM图像。在图23和图24中，“Si”表示硅颗粒，“Cu”表示铜箔，“粘接树脂”表示包埋树脂。图23和图24的倍率为12,000倍。在图23和图24所示的观察部位上，Si层(硅颗粒)和Cu层(铜箔)的边界清晰，而且对认为加工得尽可能薄的部分用EDS进行元素分析。选择加工得尽可能薄的部分作为观察部位的理由是由于薄的部分元素分析的空间分解能高。
图25是图24所示的用白色的圈包围的部分的放大图。选择图25所示的用白色的圈包围的部分作为观察的部位。图25的倍率为100,000倍。
图26和图27是表示观察部位的TEM图像。在图26所示的箭头的前端部，可以清晰观察到Cu层和Si层的界面。图26的倍率为400,000倍，图27的倍率为305,000倍。
对于图27所示的分析点No.1～No.4、Cu层(铜箔)区域(距离硅颗粒和铜箔的界面2μm左右的区域)、固定试样的SiC基板(不含Cu)，分别用EDS进行元素分析。分析点中的测定区域是直径大约1～2nm的区域。测定结果示于表5。
表5
| 分析部位 | Si | Cu | 其它 | |||
| 原子％ | 强度 | 原子％ | 强度 | |||
| No.4 | 在Si侧距界面300nm | 98 | 8800 | 1.9 | 300 | - |
| No.3 | 在Si侧距界面50nm | 98 | 11600 | 2.1 | 460 | - |
| No.2 | 界面 | 64 | 7760 | 36 | 8000 | 检测氧 |
| No.1 | 在Cu侧距界面20nm | 7.0 | 1110 | 93 | 26800 | - |
| Cu层区域 | 在Cu侧距界面2μm | 5.4 | 710 | 95 | 22800 | - |
| SiC | 99.7 | 24000 | 0.7 | 150 | 检测碳 | |
在No.2的界面附近为Si/Cu＝64/36(原子％)，在Si侧距此界面50nm的No.3和距300nm的No.4的分析点，检测出2原子％左右的Cu。在不含Cu的SiC基板上，Cu为0.7原子％(强度150)，认为这恐怕是因Cu的污染和漫散射电子造成的来自铜箔的信号。由于在No.3和No.4的分析点中的Cu的强度比在SiC基板中的强度高，所以在这些分析点中测定的Cu，不是因污染和漫散射电子造成的，而是由于Cu从作为集电体的铜箔中扩散到Si层(硅颗粒)中而检测出来的。
在Cu侧距界面20nm的位置的分析点No.1中，检测出7.0原子％的Si，在Cu侧距界面2μm的Cu层区域(铜箔内部)也检测出相同程度的5.4原子％的Si。由于在Cu层区域不含Si，所以认为在No.1中检测出的Si是来自SiC基板的Si的信号。
从以上可以看出，在硅颗粒和铜箔的界面附近，形成在硅颗粒中混合有作为集电体成分的铜成分的混合相。
在上述实施例中，用冷射流法等方法使活性物质颗粒冲击集电体表面而附着在集电体表面，但本发明并不限定于此，只要是以活性物质颗粒以其底面部埋入在集电体表面形成的凹部中的状态与集电体表面直接接合就可以。
Claims (15)
1.一种锂二次电池用电极，把由吸储·释放锂的活性物质构成的颗粒配置在集电体上，其特征在于：
在通过所述活性物质颗粒冲击所述集电体表面形成的所述集电体表面的凹部中，所述活性物质颗粒的底面部以埋入状态直接与所述集电体表面接合，在所述活性物质颗粒和所述集电体表面的界面，形成所述活性物质颗粒的成分和所述集电体表面的成分混合的混合相。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于：所述活性物质颗粒由通过与锂合金化吸储锂的材料构成。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于：所述活性物质颗粒是以硅为主要成分的颗粒。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用电极，其特征在于：所述集电体的至少表面由铜或铜合金形成。
5.一种锂二次电池用电极，把由吸储·释放锂的活性物质构成的颗粒配置在集电体上，其特征在于：
具备由与所述集电体表面直接接合的所述活性物质颗粒构成的第一颗粒层和由在该第一颗粒层上堆积的所述活性物质颗粒构成的第二颗粒层，
在通过所述活性物质颗粒冲击所述集电体表面形成的所述集电体表面的凹部中，所述第一颗粒层的活性物质颗粒的底面部以埋入状态直接与所述集电体表面接合，在所述第一颗粒层的活性物质颗粒和所述集电体表面的界面，形成所述活性物质颗粒的成分和所述集电体表面的成分混合的混合相。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用电极，其特征在于：所述活性物质颗粒是多种颗粒混合的。
7.如权利要求5所述的锂二次电池用电极，其特征在于：在所述活性物质颗粒中混合有非活性物质的颗粒。
8.如权利要求6所述的锂二次电池用电极，其特征在于：在所述第二颗粒层中，至少一种颗粒粘接其它种类的颗粒间。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用电极，其特征在于：所述粘接的颗粒是选自锡、铜、镁、铁、钴、镍、锌、铝、锗和铟中的至少一种。
10.如权利要求8所述的锂二次电池用电极，其特征在于：所述粘接的颗粒是由具有延伸性和/或可锻性的材料构成的颗粒。
11.如权利要求5～10中任一项所述的锂二次电池用电极，其特征在于：所述活性物质颗粒是由通过与锂合金化吸储锂的材料构成。
12.如权利要求5～10中任一项所述的锂二次电池用电极，其特征在于：作为所述活性物质颗粒，含有以硅为主要成分的颗粒。
13.如权利要求5～10中任一项所述的锂二次电池用电极，其特征在于：所述集电体的至少表面由铜或铜合金形成。
14.一种锂二次电池，其特征在于：使用权利要求1～13中任一项所述的电极。
15.一种锂二次电池，其特征在于：具有由权利要求1～13中任一项所述的电极构成的负极、
正极、
非水电解质。
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