CN110534715A - 一种SiOx/Cu/C复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SiOx/Cu/C复合负极材料的制备方法，以及通过该方法制备的SiOx/Cu/C复合负极材料。所述制备方法包括：①以SiOx、片状铜粉、碳源和分散剂为原料混合制备浆料；②将所得浆料进行喷雾干燥，获得类球形前驱体二次颗粒；③前驱体颗粒在保护气氛下进行高温烧结，获得SiOx/Cu/C材料；④进一步对材料进行粉碎、除磁、过筛处理。

Description

一种SiOx/Cu/C复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极的复合材料的制备方法，以及采用该方法制备得到的锂离子电池负极复合材料。
背景技术
目前商用锂离子电池负极材料以人造石墨、天然石墨、硬碳和软碳为主，其成本低廉、循环稳定性好、倍率优异。但随着智能手机、电动汽车的快速发展，锂电池能量密度已远远不能满足当前市场需要，急需开发出高能量密度的正负极材料。
研究发现，石墨的理论容量为372mAh/g，而SiOx的理论容量大于2000mAh/g。因此SiOx成为下一代负极材料的开发热点。
然而，尽管SiOx具有高比容量，同时也存在导电率低和体积膨胀大的缺点。针对这一缺点，本领域中现有主流的解决方案是通过碳包覆，达到提高导电率和抑制体积膨胀的目的，即通过包覆工艺，在SiOx材料的表面包覆一层碳材料，从而提高导电率，并抑制体积膨胀。
碳包覆的方式虽然改善了材料倍率和循环性能，但由于碳材料强度和韧性无法承受硅材料反复的体积膨胀和收缩，在经过多次循环之后，还是会出现材料结构损坏和电极开裂甚至掉粉现象，因此循环性仍不能完全满足使用寿命要求。
鉴于此，本领域需要一种SiOx电极材料，既具有SiOx材料的高比容量的优点，同时还克服了SiOx材料因其导电率低和体积膨胀大导致的负极倍率差、多次循环后结构失效的缺点，以真正提高锂离子电池能量密度的同时，显著延长锂离子电池的使用寿命。
发明内容
为解决上述问题，本发明通过以有机碳源、SiOx、高纯片状铜粉为原料，通过分散、造粒和烧结制备具有二次颗粒结构的SiOx/Cu/C复合材料。其中硅颗粒分散于铜粉层片之间，热解碳填充在二次颗粒孔隙当中。铜粉具有高的电子导电率，热解碳具有高离子导电率，两者形成三维导电网络可以提高SiOx负极倍率性能；烧结后铜粉局部融合形成蜂窝结构，铜较高的强度和延展性能够有效抑制充放电过程中SiOx的体积膨胀，二次颗粒不容易发生开裂，从而改善了SiOx负极循环性能。
根据本发明的一方面，提供了一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括步骤：
①以SiOx、片状铜粉、碳源和分散剂为原料混合制备浆料；
②将所得浆料进行喷雾干燥，获得类球形前驱体二次颗粒；
③类球形前驱体二次颗粒在保护气氛下进行高温烧结，获得SiOx/Cu/C材料；
④进一步对材料进行粉碎、除磁、过筛处理；
在一个实施例中，所述SiOx占比30％～70％，进一步优选为40％～65％，进一步优选为40％～50％(例如：40％、41、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％)，粒径D50为100nm～5um，进一步优选为200nm～1um，更进一步优选为0.5um～1um(0.5um、0.6um、0.7um、0.8um、0.9um、1.0um)，X值为0.5～1.5，进一步优选为0.9～1.1；
在一个实施例中，所述片状铜粉占比15％～50％，进一步优选为20％～35％，进一步优选为20％～30％(20、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％)，粒径D50为1um～15um，进一步优选为2um～8um(2um、3um、4um、5um、6um、7um、8um)，同时满足DCu＞2DSiOx，铜粉厚度10nm～200nm，进一步优选为30nm～150nm，更优选50nm～150nm(例如：50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm)，径厚比为10～500，进一步优选为20～100，进一步优选为20～50(例如：20、25、30、35、40、45、50)，纯度大于99.9％；
在一个实施例中，所述碳源占比5％～50％，进一步优选为15％～35％，碳源可以为葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、酚醛树脂、沥青中的一种或者多种；
在一个实施例中，溶剂可以为水、乙醇、DMF中的一种或者多种，所制备浆料固含量为5％～50％；进一步优选地所制备浆料固含量为5％～15％，例如：5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。
在一个实施例中，所述分散剂为PVB、PEG、PVP、CMC中的一种或多种组合，分散剂占SiOx和铜粉总质量的0.5％～5％；进一步优选地分散剂占SiOx和铜粉总质量的2％～3％，例如：2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％。
在一个实施例中，喷雾干燥设备为压力式喷雾、二流体喷雾、三流体喷雾、四流体喷雾、离心式喷雾中的一种，喷雾干燥进风温度为140℃～250℃，出风温度为60℃～120℃，所得二次颗粒粒度D50为3um～30um；
在一个实施例中，烧结工艺中，烧结炉为管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑中的一种，保护气氛采用氮气、氩气的一种，升温速率0.5℃/min～10℃/min，温度为600℃～1000℃，保温时间0.5h～20h。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池负极复合材料，包括：SiOx，Cu，和C，其中SiOx、Cu、和C通过高温烧结，形成SiOx/Cu/C材料。
在一个实施例中，所述SiOx占比30％～70％，粒径D50为100nm～5um，X值为0.5～1.5；
在一个实施例中，所述片状铜粉占比15％～50％，粒径D50为1um～15um，同时满足DCu＞2DSiOx，铜粉厚度10nm～200nm，径厚比为10～500，纯度大于99.9％；
在一个实施例中，所述碳通过碳源与SiOx和片状铜粉混合高温烧结而获得，所述碳源在混合物中占比5％～50％，碳源可以为葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、酚醛树脂、沥青中的一种或者多种。
本发明中所述“水”均为去离子水。
本发明中所述“SiOx占比30％～70％”是指SiOx占SiOx、片状铜粉、碳源和分散剂的质量总和之比。
本发明中所述“碳源占比5％～50％”是指碳源占SiOx、片状铜粉、碳源和分散剂的质量总和之比。
本发明中所述“片状铜粉占比15％～50％”是指片状铜粉占SiOx、片状铜粉、碳源和分散剂的质量总和之比。
采用本方法制备的SiOx/Cu/C复合负极材料，得益于选用片状铜粉为原料制备出具有层片结构的二次颗粒，SiOx均匀分散于片状铜粉层之间，有效抑制了SiOx体积膨胀，改善材料结构稳定性，同时高比表的片状铜粉和热解碳形成的三维导电网络极大的增加了材料导电性。材料循环性能和倍率性能改善明显，0.1C比容量大于1000mAh/g，循环100次容量保持率大于90％，倍率性能优异，1C/0.2C大于0.85。此方法制备的硅碳负极还具有高振实密度的优点，与石墨混合使用，可以制备出高压实极片，具有很好的市场应用前景。
附图说明
以下将参照附图进一步说明本发明的原理。附图仅用于说明本发明的基本原理，其具体的细节不构成对本发明范围的任何限制。本发明的范围仅由权利要求限定。为了解释原理，附图也并非严格依比例绘制。
图1示出根据本发明实施例的锂离子电池负极复合材料的制备方法；
图2示出根据本发明的方法制备的锂离子电池负极复合材料的结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实例用以进一步详细说明本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。凡在本申请技术方案基础上进行的等同变换均落入本发明的保护范围。
图1示出根据本发明实施例的锂离子电池负极复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：
实施例1
本实施例中用SiO、片状铜粉、和葡萄糖制作复合负极材料。
首先取5g粒径1um的SiO、3g粒径5um厚度200nm的片状铜粉和2g葡萄糖，将这些成分加入100g去离子水中，并加入0.2gPVP作为分散剂，持续搅拌获得所需浆料；
然后采用二流体喷雾塔进行干燥，喷雾塔进口温度控制在160℃，出口温度控制在102℃。经过干燥获得粒径为15um的前驱体；
接下来将所上一步得到的前驱体在管式炉中进行烧结，保护气氛为氮气，以2℃/min速度升温到800℃，在该温度下保温2h，然后自然冷却到室温；
最后，将经过上述步骤所得到的SiO/Cu/C复合负极材料进行研磨、400目过筛处理。
实施例2
本实施例中也用SiO1.1、片状铜粉、和酚醛树脂制作复合负极材料。其中各成分的比例、片状铜粉的参数也不同于实施例一。
首先，取6g粒径0.5um的SiO1.1、3g粒径3um厚度100nm的片状铜粉和3g酚醛树脂，加入100g无水乙醇，并加入0.2gPVP作为分散剂，持续搅拌获得所需浆料；
然后采用闭式二流体喷雾塔进行干燥，喷雾塔进口温度控制在140℃，出口温度控制在85℃。经过干燥获得粒径9um前驱体；
接下来将上一步所得前驱体在管式炉进行烧结，保护气氛为氮气，以5℃/min速度升温到900℃，在该温度下保温2h，然后自然冷却到室温；
最后将经过上述步骤所得到的SiO1.1/Cu/C复合负极材料进行研磨、400目过筛处理。
实施例3
本实施例中也用SiO0.95、片状铜粉、和蔗糖制作复合负极材料。其中各成分的比例、片状铜粉的参数也不同于实施例一和二。
首先，取7g粒径0.6um的SiO0.95、4g粒径6um厚度150nm的片状铜粉和5g蔗糖，加入100g去离子水，并加入0.3gPVP作为分散剂，持续搅拌获得所需浆料；
然后采用二流体喷雾塔进行干燥，喷雾塔进口温度控制在150℃，出口温度控制在104℃。经过干燥获得粒径17um前驱体；
接下来将上一步所得前驱体在管式炉进行烧结，保护气氛为氮气，以5℃/min速度升温到950℃，在该温度下保温2h，然后自然冷却到室温；
最后将经过上述步骤所得到的SiO0.95/Cu/C复合负极材料进行研磨、400目过筛处理。
由此得到的材料用作锂离子电池的负极材料后，锂离子电池的循环性能、倍率性能、振实密度等得到显著加强。具体在下面的对比表中详细展示。
为了表征根据本发明的方法所得到的复合材料的电化学性能，提供四个对比例，即：
对比例1(与实施例1不同之处在于未加铜粉)
步骤1：将5g粒径1um的SiO和2g葡萄糖加入100g去离子水中，加入0.2gPVP作为分散剂，持续搅拌获得所需浆料；
步骤2：采用二流体喷雾塔进行干燥，进口温度160℃，出口温度102℃，获得12um前驱体；
步骤3：将所得前驱体在管式炉进行烧结，保护气氛为氮气，以2℃/min速度升温到800℃，保温2h，自然冷却到室温；
步骤4：将所得SiO/C复合负极材料进行研磨、400目过筛处理。
对比例2(与实施例2不同之处在于铜粉为颗粒状)
步骤1：将6g粒径0.5um的SiO1.1、3g粒径3um的颗粒状铜粉和3g酚醛树脂加入100g无水乙醇，加入0.2gPVP作为分散剂，持续搅拌获得所需浆料；
步骤2：采用闭式二流体喷雾塔进行干燥，进口温度140℃，出口温度85℃，获得粒径12um前驱体；
步骤3：将所得前驱体在管式炉进行烧结，保护气氛为氮气，以5℃/min速度升温到900℃，保温2h，自然冷却到室温；
步骤4：将所得SiO1.1/Cu/C复合负极材料进行研磨、400目过筛处理。
对比例3(与实施例3不同之处在于铜粉径厚比小于10)
首先，取7g粒径0.6um的SiO0.95、4g粒径1um厚度150nm的片状铜粉和5g蔗糖，加入100g去离子水，并加入0.3gPVP作为分散剂，持续搅拌获得所需浆料；
然后采用二流体喷雾塔进行干燥，喷雾塔进口温度控制在150℃，出口温度控制在104℃。经过干燥获得粒径10um前驱体；
接下来将上一步所得前驱体在管式炉进行烧结，保护气氛为氮气，以5℃/min速度升温到950℃，在该温度下保温2h，然后自然冷却到室温；
最后将经过上述步骤所得到的SiO0.95/Cu/C复合负极材料进行研磨、400目过筛处理。
对比例4(与实施例3不同之处在于DCu＜2DSiOx)
首先，取7g粒径4um的SiO0.95、4g粒径6um厚度150nm的片状铜粉和5g蔗糖，加入100g去离子水，并加入0.3gPVP作为分散剂，持续搅拌获得所需浆料；
然后采用二流体喷雾塔进行干燥，喷雾塔进口温度控制在150℃，出口温度控制在104℃。经过干燥获得粒径20um前驱体；
接下来将上一步所得前驱体在管式炉进行烧结，保护气氛为氮气，以5℃/min速度升温到950℃，在该温度下保温2h，然后自然冷却到室温；
最后将经过上述步骤所得到的SiO0.95/Cu/C复合负极材料进行研磨、400目过筛处理。
复合材料电化学性能表征：
为了对比以上四种方式所得到的复合材料的电化学性能，首先采用这些材料制作锂离子电池，然后对锂离子电池进行充放电测试。
具体地，将按照以上各实施例所得材料按活性物质:乙炔黑:胶黏剂(CMC:SBR＝1:1)＝80:5:15配成浆料，涂敷于铜箔上制成极片，负载量为3mg/cm2。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜(celgard2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6溶液(DC:DEC:EMC＝1:1:1)作为电解液，在手套箱中组装成2016扣式电池。
充放电制度：充放电范围0.01～1.5V，第1次循环0.1C充放电，第2次到第6次循环0.2C充放电，第7次到第11次循环1C充放电，第12次到第101次循环0.2C充放电，0.2C容量保持率＝101次循环可逆容量/2次循环可逆容量*100％
所测得的电性能结果：
结果分析：1、从对比例1可以看出，未添加片状铜粉，无法得到层片状二次颗粒结构，循环性能和倍率性能明显偏低；2、对比例2可以看出，普通颗粒状铜粉无法实现片状铜粉的效果；3、对比例3中片状铜粉径厚比降低至小于10，循环和倍率性能明显劣化，这是由于较小的径厚比不利于纳米硅的分散所致；4、对比例4中片状铜粉的粒径小于氧化亚硅的粒径的2倍，循环和倍率性能明显劣化，这是由于氧化亚硅的粒径，不利于纳米硅的分散所致；5、通过添加铜粉，材料振实密度明显提高。
采用本方法制备的SiOx/Cu/C复合负极材料，得益于选用片状铜粉为原料制备出具有层片结构的二次颗粒，SiOx均匀分散于铜粉层片之间，有效抑制了SiOx体积膨胀，改善材料结构稳定性，同时高比表的片状铜粉和热解碳形成的三维导电网络极大的增加了材料导电性。材料循环性能和倍率性能改善明显，0.1C比容量大于1000mAh/g，循环100次容量保持率大于90％，倍率性能优异，1C/0.2C大于0.85。此方法制备的硅碳负极还具有高振实密度的优点，与石墨混合使用，可以制备出高压实极片，具有很好的市场应用前景。
图2示出根据本发明的方法所制备的锂离子电池负极复合材料的结构示意图。从该示意图中可以看出，二次颗粒由SiOx、热解碳和片状铜构成，SiOx分散于片状铜粉之间，热解碳填充于二次颗粒孔隙当中，铜通过烧结连接在一起形成三维导电网络。
通过该结构，材料本身既具有SiOx材料的高比容量的优点，同时还克服了SiOx材料因其导电率低和体积膨胀大导致的负极倍率差、多次循环后结构失效的缺点，不必采用现有技术中所采用的碳包覆等措施，从而在提高锂离子电池能量密度的同时，显著延长了锂离子电池的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种SiOx/Cu/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
①以SiOx、片状铜粉、碳源和分散剂为原料混合制备浆料；
②将所得浆料进行喷雾干燥，获得类球形前驱体二次颗粒；
③类球形前驱体二次颗粒在保护气氛下进行高温烧结，获得SiOx/Cu/C材料；
④进一步对材料进行粉碎、除磁、过筛处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiOx占比30％～70％，粒径D50为100nm～5um，X值为0.5～1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述片状铜粉占比15％～50％，粒径D50为1um～15um，同时满足DCu＞2DSiOx，铜粉厚度10nm～200nm，径厚比为10～500，纯度大于99.9％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源占比5％～50％，碳源可以为葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、酚醛树脂、沥青中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂可以为水、乙醇、DMF中的一种或者多种，所制备浆料固含量为5％～50％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为PVB、PEG、PVP、CMC中的一种或多种组合，分散剂占SiOx和铜粉总质量的0.5％～5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，喷雾干燥设备为压力式喷雾、二流体喷雾、三流体喷雾、四流体喷雾、离心式喷雾中的一种，喷雾干燥进风温度为140℃～250℃，出风温度为60℃～120℃，所得二次颗粒粒度D50为3um～30um。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结工艺中，烧结炉为管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑中的一种，保护气氛采用氮气、氩气的一种，升温速率0.5℃/min～10℃/min，温度为600℃～1000℃，保温时间0.5h～20h。
9.一种SiOx/Cu/C复合负极材料，包括：SiOx，Cu，和C，其中所述SiOx、Cu、和C通过高温烧结，形成SiOx/Cu/C材料。
10.如权利要求9所述的SiOx/Cu/C复合负极材料，其中所述SiOx占比30％～70％，粒径D50为100nm～5um，X值为0.5～1.5。
11.如权利要求9所述的SiOx/Cu/C复合负极材料，其中所述片状铜粉占比15％～50％，粒径D50为1um～15um，同时满足DCu＞2DSiOx，铜粉厚度10nm～200nm，径厚比为10～500，纯度大于99.9％。
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