CN103151497B - 一种低温锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种低温锂离子电池负极材料的制备方法，采用球磨机对天然石墨进行球磨细化处理，然后进行软碳包覆改性，再进行硬碳包覆，最后在对软-硬碳双层包覆改性天然石墨进行固化和碳化得到最终的改性天然石墨。本发明制备方法简便，成本低廉，原材料来源广泛，易于工业化生产；所制备的低温锂离子电池负极材料首次充放电效率高、低温性能好、高倍率充放电性能好，可以满足人们的实际需要。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种低温锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
有清洁能源、高效能源之称的锂电能源自成功开发以来，一直受市场热捧，其中锂离子电池近些年更是处于飞速发展的地步，并被广泛的用于各行各业。
锂离子电池之所以能如此飞速发展主要是得益于负极材料的进步。然而随着锂离子电池在极地考察、航天航空等极端环境下的运用中，发现锂离子电池的充放电效率、循环性能均下降，尤其是电池容量急剧下降而不能满足需求。
通过研究发现，低温时锂离子在电解液中的传质阻抗和石墨界面电荷转移阻抗急剧增大，锂离子在SEI膜中的扩散速度急剧降低，使得电极表面电荷累积程度加深，导致石墨嵌锂能力显著下降。为改善石墨低温充放电性能，需对石墨进行改性。常见的改性方法包括表面氧化、表面还原、碳包覆、掺杂其它非炭元素等，在众多的改性方法中，采取在石墨表面包覆能够抑制SEI膜形成的材料，如碳包覆，金属包覆和金属氧化物包覆等是最有效的方法，且易于实现工业化。经过包覆处理后的石墨，其表面直接与电解液接触的部分减少，进而抑制SEI膜的形成，石墨的低温性能得到改善。中国专利第CN102832378号揭示了一种锂离子电池碳负极材料。它以天然石墨为核心，热解碳为包覆原料，在包覆过程中掺杂碳纳米管。经该方法处理制备的天然石墨-10℃容量保持率可达84.6％，-20℃容量保持率可达75.2％，大倍率充放电性能良好。但是该工艺比较复杂，产品成本高，且制备过程难以控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、易于控制、价格低廉，有利于工业化的实施的低温锂离子电池负极材料的制备方法。
为达成前述目的，本发明一种低温锂离子电池负极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(一)将平均直径为15-70μm的原材料天然石墨置于球磨机中，在200-400r/min的转速下，进行0.5-3h球磨细化处理，过筛，所述球磨化处理后的天然石墨，其平均粒径为5-35μm；
(二)将软碳壳层材料与步骤(一)得到的球磨化后的天然石墨按重量百分比为1:20-1:1研磨混合1-5h，混合研磨均匀后，在30-400℃下加热搅拌0.1-2h，冷却、过筛；
(三)在保护气氛下对所述步骤(二)得到的软碳包覆改性天然石墨进行固化和碳化处理，所述固化温度为50-500℃，固化保温时间为0.15-10h，所述碳化温度为650-1400℃,碳化保温时间为0.5-21h；
(四)将硬碳壳层材料的聚合物溶解在有机溶剂中，得到聚合物溶液；
(五)将所述步骤(三)得到的固化和碳化处理后的软碳包覆改性天然石墨加入到所述步骤(四)得到的聚合物溶液中，然后将其搅拌均匀，静置后蒸干溶剂，过筛；
(六)在保护气氛下对所述步骤(五)得到的软-硬碳双层包覆改性天然石墨进行固化和碳化得到最终的改性天然石墨，所述固化温度为100-600℃,固化保温时间为0.2-10h，所述碳化温度为750-1500℃,碳化保温时间为1-24h。
根据本发明的一个实施例，所述软碳壳层材料为低温沥青、中温沥青、高温沥青中的一种或几种。
根据本发明的一个实施例，所述保护气氛为N2。
根据本发明的一个实施例，所述的步骤(三)中固化过程中的升温速率为6-30℃/mim，所述的步骤(三)中碳化过程中，升温速率为2-30℃/min。
根据本发明的一个实施例，所述步骤(四)中硬碳壳层材料的聚合物与所述步骤(三)作为芯材料的软碳包覆后的石墨材料的质量比为1：15-1：2。
根据本发明的一个实施例，所述硬碳壳层材料的聚合物为环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一种或几种。
根据本发明的一个实施例，所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇、N-甲基砒硌烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿中的一种。
根据本发明的一个实施例，所述步骤(五)中，搅拌时间为6-8h，静置时间为2-12h，溶剂蒸干温度为40-75℃，然后过300目筛。
根据本发明的一个实施例，所述步骤(六)中固化过程中的升温速率为1-30℃/min，碳化过程中的升温速率为1-20℃/min。
根据本发明的一个实施例，所述步骤(三)和(六)中碳化过程中升温速率为0.1-25℃/min。
本发明的有益效果：本发明制备方法简便，成本低廉，原材料来源广泛，易于工业化生产；所制备的低温锂离子电池负极材料首次充放电效率高、低温性能好、高倍率充放电性能好，可以满足人们的实际需要。
附图说明
图1(a)—(b)是本发明锂离子电池负极材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片；
图2是本发明锂离子电池负极材料在一个具体实施例的粒径分布曲线；
图3是本发明锂离子电池负极材料在一个具体实施例的投射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明的低温锂离子电池负极材料的制备方法是：(一)选料步骤；(二)粉碎步骤；(三)软碳包覆步骤；(四)石墨化或碳化步骤；(五)硬碳包覆步骤；(六)石墨化或碳化步骤。采用球磨机对选出来的原材料天然石墨进行球磨细化处理，然后将细化的石墨与沥青按一定的重量百分比混合研磨后通过碳化对其进行软碳包覆改性，再用热固性的酚醛树脂对其进行硬碳包覆，最后在对软-硬碳双层包覆改性天然石墨进行固化和碳化得到最终的改性天然石墨。其具体制备方法如下：
实施例1
(一)将500g大颗粒天然石墨置于球磨机中于350转/min的转速下，磨制1h。球磨后的天然石墨球经过反复冲洗，然后烘干，过200目的筛。
本发明中选取的原材料大颗粒石墨，其平均直径为15-70μm，球磨化处理后的天然石墨，其平均粒径为5-35μm。
(二)称取步骤(一)球磨后的石墨90g与10g软碳壳层材料研磨混合2h混合均匀后，在温度为200℃下加热搅拌1h，冷却、过筛。
本发明中所述软碳壳层材料为低温沥青、中温沥青、高温沥青中的一种或几种。
(三)将混合好的改性天然石墨装入石英舟中，放入石英管中，推进管式炉用程序控温仪控制系统升温速率，通入N2作为保护气体，防止石墨被空气氧化，以10℃/min的升温速率升高到100℃，保温2h，再以10℃/min的升温速率升高到800℃，保温3h，自然冷却至室温后，过300目的筛，取得软碳包覆的石墨。本发明中保护气氛不仅限于N2。
(四)称取适量的硬碳壳层聚合物材料加入到有机溶剂中溶解。
本发明中所述硬碳壳层聚合物材料为热固性酚醛树脂，其还可以为环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一种或几种。本发明中的所述的有机溶剂为乙醇，其还可以是丙酮、无水乙醇、N-甲基砒硌烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿中的一种。本发明中所述有机溶剂的体积不受限制，可以根据硬碳壳层聚合物材料的溶解程度而定。
(五)称取适量的经过经步骤(三)软碳处理的石墨加入到经步骤(四)溶有酚醛树脂乙醇中，搅拌8h，使溶液均匀，静置12h，在60℃温度下蒸干乙醇，过300目筛。
在该实施例中，步骤(四)中的热固性酚醛树脂取为11g，所述步骤(三)软碳处理的石墨取为89g，其中酚醛树脂包覆量为11％，酚醛树脂包覆量可根据热固性酚醛树脂与软碳包覆后的石墨材料的质量比而定。
(六)将过筛后的石墨装入石英舟中，放入石英管中，推进管式炉，用程序控温仪控制系统升温速率，通入N2作为保护气体，防止石墨被空气氧化，以15℃/min的升温速率升高到450℃，保温1h，再以20℃/min的升温速率升高到1000℃，保温4h，自然冷却至室温，以200目的筛子进行筛分分级，最后得到低温锂离子电池负极材料。
为检验利用本实施例制备的锂离子电池负极材料的性能，将经上述步骤得到的低温锂离子电池负极材料作为锂离子电池的负极，以锂片作为正极，采用LiPF6-EC/DEC(1：1)做电解液，组装CR2016型扣式电池，然后以0.1c、1c、5c的速率在25℃下进行充放电试验，充放电电压限制在0-2.5伏，测试电池循环100次的容量保持率C100/C1。另外将制作好的电池分别在-10℃和-20℃温度下以0.1c的速率进行充放电试验，充放电电压限制在0-2.5伏，测试电池循环100次的容量保持率C100/C1。测试结果见表1和表2。
实施例2
(一)将500g平均直径为15-70μm的大颗粒天然石墨置于球磨机中于200转/min的转速下，磨制3小时。球磨后的天然石墨球经过反复冲洗，然后烘干，过200目的筛，其中球磨化处理后的天然石墨，其平均粒径为5-35μm。
(二)称取步骤(一)球磨后的石墨200g与10g软碳壳层材料研磨混合5h混合均匀后，在温度为30℃下加热搅拌2h，冷却、过筛。
(三)将混合好的改性天然石墨装入石英舟中，放入石英管中，推进管式炉用程序控温仪控制系统升温速率，通入N2作为保护气体，防止石墨被空气氧化，以6℃/min的升温速率升高到50℃，保温10h，再以30℃/min的升温速率升高到1400℃，保温0.5h，然后以25℃/min的速率降温冷却至室温后，过300目的筛，取得软碳包覆的石墨。
(四)称取适量的硬碳壳层聚合物材料加入到有机溶剂中溶解。
(五)称取适量的经过经步骤(三)软碳处理的石墨加入到经步骤(四)溶有酚醛树脂乙醇中，搅拌6h，使溶液均匀，静置8h,在40℃温度下蒸干乙醇，过300目筛,所述酚醛树脂与软碳包覆的天然改性石墨的重量百分比为1:15。
在该实施例中，酚醛树脂包覆量可根据热固性酚醛树脂与软碳包覆后的石墨材料的质量比而定。
(六)将过筛后的石墨装入石英舟中，放入石英管中，推进管式炉，用程序控温仪控制系统升温速率，通入N2作为保护气体，防止石墨被空气氧化，以1℃/min的升温速率升高到100℃，保温10h，再以1℃/min的升温速率升高到750℃，保温24h，然后以1℃/min的速率降温冷却至室温，以200目的筛子进行筛分分级，最后得到低温锂离子电池负极材料。
为检验利用本实施例制备的锂离子电池负极材料的性能，用该电池负极材料制备锂离子电池。锂离子电池的制备方法同实施例1。测试结果见表1和表2。
实施例3
(一)将500g平均直径为15-70μm的大颗粒天然石墨置于球磨机中于400转/min的转速下，磨制0.5h。球磨后的天然石墨球经过反复冲洗，然后烘干，过200目的筛，其中球磨化处理后的天然石墨，其平均粒径为5-35μm。
(二)称取步骤(一)球磨后的石墨10g与10g软碳壳层材料研磨混合1h混合均匀后，在温度为400℃下加热搅拌0.1h，冷却、过筛。
(三)将混合好的改性天然石墨装入石英舟中，放入石英管中，推进管式炉用程序控温仪控制系统升温速率，通入N2作为保护气体，防止石墨被空气氧化，以30℃/min的升温速率升高到500℃，保温0.15h，再以2℃/min的升温速率升高到650℃，保温21h，然后以0.1℃/min的速率降温冷却至室温后，过300目的筛，取得软碳包覆的石墨。
(四)称取适量的硬碳壳层聚合物材料加入到有机溶剂中溶解。
(五)称取适量的经过经步骤(三)软碳处理的石墨加入到经步骤(四)溶有酚醛树脂乙醇中，搅拌7h，使溶液均匀，静置2h，在75℃温度下蒸干乙醇，过300目筛，所述酚醛树脂与软碳包覆的天然改性石墨的重量百分比为1:2。
在该实施例中，酚醛树脂包覆量可根据热固性酚醛树脂与软碳包覆后的石墨材料的质量比而定。
(六)将过筛后的石墨装入石英舟中，放入石英管中，推进管式炉，用程序控温仪控制系统升温速率，通入N2作为保护气体，防止石墨被空气氧化，以30℃/min的升温速率升高到600℃，保温0.2h，再以10℃/min的升温速率升高到1500℃，保温1h，然后以25℃/min的速率降温冷却至室温，以200目的筛子进行筛分分级，最后得到低温锂离子电池负极材料。
为检验利用本实施例制备的锂离子电池负极材料的性能，用该电池负极材料制备锂离子电池。锂离子电池的制备方法同实施例1。测试结果见表1和表2。
请参阅图1，其为本发明锂离子电池负极材料在一个具体实施例的扫描电镜照片。如图1所示，石墨颗粒完整度较好，石墨碎片几乎没有；单个颗粒由多个小片状石墨汇集而成。粒径大小在5-35μm范围内。
请参阅图2，其为本发明锂离子电池负极材料在一个具体实施例的粒径分布曲线。如图2所示，石墨颗粒呈正态分布，D10＝8.9μm；D50＝18.3μm；D90＝28.5μm。
作为对比，直接用未经处理的天然石墨做负极材料，锂片做正极，1M LiPF6-EC/DEC(1：1)电解液，组装CR2016型扣式电池，按照与实施列相同的测试方法进行充放电测试。
上述实施例和对比例的测试结果如表1和表2所示。其中，表1是本发明实施例和比较例的倍率充放电性能；表2是本发明实施例和比较例的低温充放电性能。
表1、实施例和比较例的倍率充放电性能
表2、实施例和比较例的低温充放电性能
由表1可知，不同倍率充放电情况下，本发明实施例的首次放电容量、首次充放电效率、循环容量保持率均优于比较例，石墨的倍率性能得到很大改进。
由表2可知，在低温环境下充放电，本发明实施例的首次放电容量、首次充放电效率、循环容量保持率均明显优于比较例，石墨的低温充放电性能得到明显提升。
本发明通过对大颗粒石墨进行球磨，使得石墨粒径变小，颗粒尺寸比较均匀，棱角比较少，这样有利于锂离子在固、液相中的迁移，对石墨的大倍率充放电性能和低温性能均有利；通过对球磨后的天然石墨进行包覆后，石墨平均粒径增大，石墨表面比包覆前光滑，在通过软碳包覆并碳化处理后，又通过硬碳壳层材料进行硬碳包覆，最后在对软-硬碳双层包覆改性天然石墨进行固化和碳化得到最终的改性天然石墨。本发明制备的锂离子电池负极材可以明显改善锂离子电池的充放电性能和循环性能，使得电池的首次充放电效率高、低温性能好、高倍率充放电性能好。同时，对天然石墨进行包覆，其负极材料与电解液的适配性更佳，进一步改善了电池的循环性能。并且本发明制备方法简便，成本低廉，原材料来源广泛，易于工业化生产，可以满足人们的实际需要。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
Claims (10)
1.一种低温锂离子电池负极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(一)将平均直径为15-70μm的原材料天然石墨置于球磨机中，在200-400r/min的转速下，进行0.5-3h球磨细化处理，过筛，所述球磨化处理后的天然石墨，其平均粒径为5-35μm；
(二)将软碳壳层材料与所述步骤(一)得到的球磨化后的天然石墨按重量百分比为1:20-1:1研磨混合1-5h，混合研磨均匀后，在30-400℃下加热搅拌0.1-2h，冷却、过筛；
(三)在保护气氛下对所述步骤(二)得到的软碳包覆改性天然石墨进行固化和碳化处理，所述固化温度为50-500℃，固化保温时间为0.15-10h，所述碳化温度为650-1400℃,碳化保温时间为0.5-21h；
(四)将硬碳壳层材料的聚合物溶解在有机溶剂中，得到聚合物溶液；
(五)将所述步骤(三)得到的固化和碳化处理后的软碳包覆改性天然石墨加入到所述步骤(四)得到的聚合物溶液中，然后将其搅拌均匀，静置后蒸干溶剂，过筛；
(六)在保护气氛下对所述步骤(五)得到的软-硬碳双层包覆改性天然石墨进行固化和碳化得到最终的改性天然石墨，所述固化温度为100-600℃,固化保温时间为0.2-10h，所述碳化温度为750-1500℃,碳化保温时间为1-24h。
2.根据权利要求1所述的低温锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述软碳壳层材料为低温沥青、中温沥青、高温沥青中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的低温锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为N2。
4.根据权利要求1所述的低温锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(三)中固化过程中的升温速率为6-30℃/min，碳化过程中的升温速率为2-30℃/min。
5.根据权利要求1所述的低温锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(四)中硬碳壳层材料的聚合物与所述步骤(三)作为芯材料的软碳包覆后的石墨材料的质量比为1：15-1：2。
6.根据权利要求1或5所述的低温锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在 于：所述硬碳壳层材料的聚合物为环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的低温锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇、N-甲基砒硌烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿中的一种。
8.根据权利要求1所述的低温锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(五)中，搅拌时间为6-8h，静置时间为2-12h，溶剂蒸干温度为40-75℃，然后过300目筛。
9.根据权利要求1所述的低温锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(六)中固化过程中的升温速率为1-30℃/min，碳化过程中的升温速率为1-20℃/min。
10.根据权利要求1所述的低温锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(三)和(六)中碳化过程中升温速率为0.1-25℃/min。
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