CN1426610A - 可再充电锂电池的电极和可再充电锂电池 - Google Patents

可再充电锂电池的电极和可再充电锂电池 Download PDF

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Abstract

一种可再充电锂电池的电极，具有高的放电能力和优异循环特性，其特征包括含有与锂不能熔合的层，含有与锂能熔合的层，和插在所述层之间并含有这些金属的混合层。

Description

可再充电锂电池的电极和可再充电锂电池
技术领域
本发明涉及一种可再充电锂电池的新颖电极和利用该新颖电极的可再充电锂电池。
背景技术
目前广泛研究和研制的可再充电锂电池所显示出的电池特性，例如充放电电压，充放电循环寿命特性和存储特性，极大地取决于所用电极的类型。这已经引起了尝试通过改进活性电极材料以获得更好的电池特性的各种尝试。
使用金属锂作为负活性材料能使电池结构在重量和容量分析上都呈现更佳的能量密度。然而，充电时所沉积的锂会变成树枝状晶体，这将导致内部短路的问题。
另一方面，根椐报导，使用由铝，硅，锡或类似材料组成电极的可再充电电池，在充电期间，这些材料可与锂产生电化学溶合金(固态离子，113-115，p57(1998年))。
然而，使用能与负电极材料锂熔合的那些金属已经引起了不能获得足够的循环特性问题，因为这样的活性电极材料当他们测积和释放锂时，他们的体积会膨胀和收缩，并且会被研磨成粉末，与电流收集器中相分离。
本发明的公布
本发明的目的是提供一种可再充电锂电池的电极，这种电极能解决这些常规的问题并显示出高的充电能力和极佳的循环特性，还提供使用该电极的可再充电锂电池。
按照本发明的可再充电锂电池电极的特点包括：含有与锂不能熔合的金属的层；含有与锂能熔合的金属的层；以及插在这两层间并含有与锂不能熔合的金属和与锂能熔合的金属的混合层。
按照本发明的第一个方面，在衬底上提供含有与锂能熔合的金属的层。该衬底包含与锂不能熔合的金属，以及插在该金属层与衬底之间的是包含这些金属的混合层。
按照本发明的第二个方面，在衬底上提供含有与锂不能熔合的金属的层。该衬底包含与锂能熔合的金属，以及插在该金属层与衬底之间的是包含这些金属的混合层。
按照本发明的第三个方面，在衬底上提供含有与锂能熔合的金属的层。该衬底包含与锂不能熔合的金属。在衬底里与锂不能熔合的金属扩散进该金属的层，因此形成了混合层，该混合层含有与锂不能熔合的金属和与锂能熔合的金属。在这种情况下，在衬底上提供的并含有与锂能熔合的金属的层也许能完全充分地与该混合层相熔合。
在本发明中，混合层的厚度较佳地应为0.5微米或稍厚些。如果混合层过分地薄，就不可能充分地获得形成这种混合层所期望的改善循环特性的效果。
在本发明中，混合层较佳地应由在其上按某种方式形成的空隙分割成孤岛，这些空隙在按它的厚度方向延伸。这些空隙较佳地应在第一个充电周期或在第一充电周期后形成。即，该混合层，在第一个充放电周期或在第一充放电周期后，较佳地经受了体积的膨胀和收缩，以在其中形成这种间隙，由此将混合层分割成孤岛。在含有与锂能熔合的金属的层位于混合层上面地地方，较佳的是该金属的层由在其上按某种方式形成的间隙分割成孤岛，这些间隙按它的厚度方向延伸。
同样较佳地，混合层具有不规则的表面。上述间隙应较佳地沿不规则表面上的谷形成。在衬底上面形成混合层的这种情况下，较佳地是衬底应有不规则的表面，并且在混合层的表面也形成相应的不规则表面。
当通过在厚度方向延伸来形成的空隙方式将混合层分割成孤岛时，将间隙定义为围绕在孤岛部分的周围。在充放电期间，这些间隙能容纳含有活性材料的混合层在膨胀和收缩时引起的体积变化，因而抑制了在混合层中的应力产生。这样可防止混合层从衬底上剥落或分离，以导致能获得令人满意的循环特性。
如这儿所用的，与锂不能熔合的金属涉及一种与锂不能形成固溶体的金属，并且特别是指一种未显示出二元相位图的合金态的金属。例如与锂不能熔合的金属，包括铜(Cu)，铁(Fe)，镍(Ni)，钴(Co)，钼(Mo)，钨(W)，钽(Ta)和类似的金属。
如这儿所用的，与锂能熔合的金属涉及一种与锂能形成固溶体或金属互化物的金属。例如与锂能熔合的金属，包括锡(Sn)，锗(Ge)，铝(Al)，铟(In)，镁(Mg)和类似的金属。这些与锂能熔合的金属可单独或混合组成一体。即，与锂能熔合的金属的层或衬底或许可以由含有两种或多种与锂能熔合的金属的合金组成。较佳地，这些两种或多种合金结构的金属不会互相形成金属互化物。
如构成合金的一种金属是锡，则另一种金属或许较佳地是铅(Pb)，锌(Zn)，铋(Bi)，铝(Al)或类似的金属。相应地，这些合金的例子包括锡(Sn)和铅(Pb)的合金，锡(Sn)和锌(Zn)的合金，锡(Sn)和铋(Bi))的合金，锡(Sn)和铝(Al)的合金，和类似的合金。
较佳地，合金中一种金属的浓度按重量计算不超过40％。如合金是一种锡铅合金，或是锡锌合金，则后面提到的一种金属或许较佳地是铅或锌。即，合金中铅或锌的含量按重量计算较佳地应达到40％。
在本发明中，可按以下的方法获得混合层，在含有与锂不能熔合的金属的层上或衬底上提供含有与锂能熔合的金属的层，并然后将该叠层进行热处理，从而使与锂不能熔合的金属扩散进含有与锂能熔合的金属的层或衬底。例如，通过在铜衬底上提供锡层，并将该叠层经热处理将铜扩散进锡层，能够形成铜-锡混合层。
作为选择，通过在含有与锂能熔合的金属的层上或衬底上提供与锂不能熔合的金属的层，并然后将产生的叠层进行热处理，可以形成该混合层。例如，在锡衬底上提供一层铜层，并将该叠层进行热处理使之导致在锡衬底和铜层之间的界面形成锡-铜混合层。
上述热处理时的温度较佳地应为低于与锂不能熔合的金属或与锂能熔合的金属的熔点温度中较低的熔点温度。特别地，热处理较佳地应在金属熔点温度中较低的一种熔点温度的约50％-90％的温度中进行。在这种情况下，铜用作与锂不能熔合的金属，而锡用作与锂能熔合的金属，因为铜的熔点为摄氏1085度，而锡的熔点为摄氏232度，热处理较佳地应在较低的熔点(摄氏232度)的50％至90％的温度中进行，即在摄氏116至220度范围内的温度下进行热处理。
如下面将要述的，在将铜用作与锂不能熔合的金属，锡用作与锂能熔合的金属的情况中，已经验证了，热处理应较佳地在摄氏160至240度中进行，更佳地应为摄氏180至240度。
如上所述，热处理引起与锂不能熔合的金属和/或与锂能熔合的金属的扩散，并导致形成具有某一浓度梯度的混合层。在本发明中，混合层的较佳浓度梯度应为：朝含有与锂能熔合的金属的层或衬底方向，与锂能熔合的金属的浓度增加，而与锂不能熔合的金属的浓度减少。在混合层中的浓度梯度既可阶跃地变化，也可连续地变化。
在浓度梯度阶跃变化的情况下，混合层至少包括两个重叠层，该两个重叠层含有按不同浓度比率的与锂能熔合的金属和与锂不能熔合的金属。即，如果用A表示与锂不能熔合的金属，而用B表示与锂能熔合的金属，混合层至少含有具有不同A∶B浓度率的两层。例如，在含有与锂不能熔合的金属的层或衬底上提供具有A∶B等于10∶1至2∶1浓度比率的第一层。在第一层上提供具有A∶B等于4∶1至-1∶1浓度比率的第二层。这第一层和第二层构成混合层。
如先前所述，在本发明中，混合层较佳的厚度肯定为0.5微米或更大些。例如，当薄膜是采用气相或液相的方式沉积在衬底上时，偶而在衬底和薄膜间形成一层非常薄的混合层。本发明推荐例如由热处理形成的混合层。
在本发明中的混合层是与锂不能熔合的金属和与锂能熔合的金属的混合的层。例如，混合层可以包括这些金属的金属互化物，如Cu6Sn5。因为金属互化物一般具有一种特殊的成分，所以具有上述浓度梯度的混合层是由具有如上述的第一和第二层的不同成分的多层重叠构成。
作为选择，本发明的混合层可以包括与锂不能熔合的金属和与锂能熔合的金属的固溶体。由混合金属成分的类型和比例，混合层形成的条件或类似的因素决定混合层是否包含金属互化物或固溶体。混合层也可以具有一个较佳的方向。混合层中存在的方向可令人信服地增加循环特性。混合层也可以有纳米级的空隙。
在本发明中，在层或衬底的形成中，能够利用例如电镀和化学镀的电化学处理，和例如化学汽相淀积(CVD)，溅射，汽相蒸发和喷雾的物理薄膜形成处理来沉积与锂能熔合的金属或与锂不能熔合的金属。在与锂能熔合的金属的层或与锂不能熔合的金属的层的沉积以后，所产生的叠层经过热处理或其他处理，以便能在衬底和层之间的界面形成混合层。
本发明中，没有对含有与锂不能熔合的金属的所述层或衬底进行厚度说明，也没有对含有与锂能熔合的所述层或衬底进行厚度的说明。然而，这些层或衬底厚度的增加将增加电极的整个厚度和降低电池的重量或容量的能量密度。相应地，其厚度较佳地应约为50微米。
本发明中，这些层可以沉积在衬底上，然后经热处理或类似的处理，以致在衬底和层之间的界面上形成混合层。在这种情况中，衬底较佳地应具有不规则的表面。所提供的这种不规则的表面改善了衬底和活性材料间的附着力，从而能防止在充放电期间活性材料的分离。特别地，衬底表面粗糙度Ra较佳地应在约0.01至2微米范围内，更佳地应为0.1至2微米。表面粗糙度Ra是采用日本工业标准(JIS B 0601-1994)的定义，并能由表面光洁度计测定。
在一个示范例中，含有与锂能熔合的金属的层，例如锡层，沉积在铜衬底上，较佳地选用电解铜薄箔，该电解铜薄箔是具有较大表面粗糙度的铜薄箔。
本发明中，在含有与锂不能熔合的金属的所述层或衬底和含有与锂能熔合的金属的所述层或衬底之间所提供的是混合层，该混合层包括这些金属的混合物。由于存在这样的混合层，即使在充放电期间，当前一层或衬底的体积会随着锂的存储和释放而引起膨胀和收缩，但含有与锂能熔合的所述层或衬底能够对含有与锂不能熔合的所述层或衬底保持强的附着力。当以合适方式收集电流时，这样能防止含有与锂能熔合的金属的所述层或衬底-活性材料-的剥落，分离或类似的问题，并且允许电极经受充放电反应。结果能获得令人满意的循环特性。
本发明中，与锂离了不起反应，允许锂离子通过，但对锂离子不具有离子传导能力的的薄膜，可以在含有与锂能熔合的金属的所述层或衬底上提供。即，可以在用作活性材料的层或衬底上提供这样一层薄膜。特别地，含有与锂不能熔合的金属的所述层或衬底的表面上可携带含有与锂能熔合的金属的所述或衬底，且在它的另一个表面携带该薄膜。提供该薄膜能防止含有与锂能熔合的金属的并用作活性材料的层或衬底在充放电期间生成树枝状晶体或变成粉末。
如上所述，该薄膜是与锂离子不能起反应的薄膜，它允许锂离子通过，并对锂离子不具有离子传导力。因为薄膜与锂离子不能起反应，不能使薄膜变成合金，而这样薄膜既不经受膨胀也不经受收缩。也因为该薄膜能允许锂离子穿过，不会妨碍活性材料中的电池反应。也因为该薄膜对锂离子不具有离子传导力，不象固态电解薄膜那样，该薄膜本身不会在充放电期间变形。
本发明中，该薄膜的体积电阻率较佳地应为1012Ω·cm(欧·厘米)或低些。具有如此良好的电子导电能力的薄膜也能够用作电流收集器。
本发明中，薄膜能够由化学汽相淀积(CVD)，溅射或汽相蒸发技术进行沉积。
按照本发明的薄膜由类金刚石形碳薄膜或其他硬性碳薄膜举例说明。这样的硬性碳薄膜没有与锂离子反应的趋势，它许锂离子通过，对锂离子不具有离子传导能力。较佳的硬性碳薄膜显示出拉曼散射频谱，在该频谱中，在1400cm-1周围的峰值密度(ID)与在1550cm-1周期的峰密度(ID)的比率为0.5-3.0。
如先前所述，这样一种硬性碳薄膜的体积电阻率为10Ω·cm(欧·厘米)或低些。一个具有良好传导力的典型硬性碳薄膜的例子是含有二氧化碳分子(CO2)的硬性碳薄膜。可以通过将二氧化碳和碳氢化合物的混合气体用作一种源气体，经化学汽相淀积(CVD)处理来沉积含有二氧化碳分子的硬性碳薄膜。沉积的硬性碳薄膜还可以用含有二氧化碳气体进行热处理，以便将电气传导性能赋予硬性碳薄膜的表面。
当没有特殊限止时，薄膜厚度较佳地约在50-1000纳米范围内，更佳地约在100-500纳米范围。如果该薄膜太薄，防止活性材料与电流收集器相分离或防止生长成树枝状晶体的效果就变得不明显了。反之，如果该薄膜太厚，在充放电期间，就限止了锂离子的通路，偶而会导致活性材料和离子间不能充足的反应。
本发明中，在薄膜和含有与锂能熔合的所述层或衬底之间，即在薄膜和活性材料之间，可以提供一夹层。提供这种夹层的一个目的是改善薄膜和活性材料间的附着力。夹层可以至少包括从硅，钛，锆，锗，钌，钼，钨和他们的氧化物，氮化物和碳化物选出的一种。夹层的厚度较佳地约为10-500纳米。例如，夹层可以通过化学汽相淀积(CVD)，溅射，真空沉积或电镀处理形成。
本发明的可再充电锂电池的特征为包括：上述的本发明电极构成的负电极；正电极和非水电解溶液。
本发明的可再充电锂电池所采用的电解溶液并不特别地指明类型，但能通过一种混合溶液来说明。该混合溶液可以含有例如：碳酸亚乙酯，碳酸丙烯，碳酸丁烯或碳酸亚乙烯酯的环状碳酸酯，并也可含有如二甲基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯或二乙基碳酸酯的链状碳酸酯。也可用上述的环状碳酸酯和例如1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷的醚溶液的混合溶液。电解液(solute)的例子包括LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，Lic(CF3SO2)3，LiC(C2F5SO2)3和它们的混合物。其它可用的电解溶液包括胶凝聚合体电解液，该聚合体电解液包括：注入聚合体电解液中的例如聚环氧乙烷，聚丙烯睛和聚偏二氟乙烯的电解溶液；以及包括例如LiI和Li3N的无机固态电解液。在电池的充电，放电和存储期间，只要作为给出离子传导力的它的溶液的锂化合物与用于溶解和保持锂化合物的溶剂一起在电压的维持下未分解，本发明的可再充电锂电池的电解液所以不受限止的使用。
本发明可再充电锂电池正电极的适用的活性材的合金包括含锂的达渡金属氧化物，例如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2，LiCo0.5Ni0.5O2和LiNi0.7Co0.2MN0.1O2：和不含锂的金属氧化物例如二氧化锰(MnO2)。也可以使用其他物质，没有限止，只要如果能够电化。
附图简述
图1是一张用扫描电子显微镜拍的显微照片，示出按照本发明例子的电极a1的一个截面；
图2是一张用扫描电子显微镜拍的显微照片，示出比较例子电极b1的一个横截面；
图3是一张用扫描离子显微镜拍的显微照片，示出按照本发明极例子电极a1的一个横截面；
图4是一张用扫描离子显微镜拍的显微照片，示出比较例子电极b1的一个横截面；
图5是一张图表，显出图3所示A层的X射线微量分析结果；
图6是一张图表，显出图3所示B层的X射线微量分析结果；
图7是一张图表，显出图3所示C层的X射线微量分析结果；
图8是一张图表，显出图4所示D层的X射线微量分析结果；
图9是一张图表，显出图4所示E层的X射线微量分析结果；
图10是一张示意性横截面图，示出例子中构成的杯形(beaker)电池；
图11是一张平面图，示出例子中构成的可再充电锂电池；
图12是一张横截面图，示出图11所示可再充电锂电池电极装配的结构；
图13是一张显示按照本发明例子的电极a1的X射线衍射图；
图14是一张显示比较例子的电极b1的X射线衍射图；
图15是一张用扫描电子显微镜拍的显微照片，示出在充放电后(第一个周期)，电极a1的一个横截面；
图16是一张用扫描电子显微镜拍的显微照片，示出在充放电后(第一个周期)，电极a1的一个表面；
图17是一张示出图15电子显微照片的示性视图；
图18是一张用扫描电子显微镜拍的显微照片，示出在充放电后(第一个周期)，电极f5的一个横截面；
实行本发明的最佳方式
下面将通过例子来详细地描述本发明。应当明白下列的例子仅是描述本发明的实施，但而不是个图。作适当的变动和修改没有背离本发明的范畴。
实施例1
(电极的制造)
经电镀处理，在18微米厚的电解铜箔上(表面粗糙度＝0.188微米)沉积2微米厚的锡层。锡用作正极。所用的电镀槽含有下表所指明的成分。
                             表一
   成分   浓度
   硫酸锡   40g·dm-3(克/分米3)
   硫酸   150g·dm-3(克/分米3)
   甲醛液   5cm3·dm-3(厘米3/分米3)
   添加剂(UYEMURA&Co.，Ltd.的产品)   40cm3·dm-3(厘米3/分米3)
在锡层沉积后，将产生的叠层切割成2cm×2cm大小，并然后在摄氏200度下热处理24小时，以获得电极a1.
为了比较的目的，除了不执行热处理外，重复上述过程，以制成电极b1。
图1是一张用扫描电子显微镜拍的显微照片，示出电极a1的一个横截面；图2是一张用扫描电子显微镜拍的显微照片，示出电极b1的一个横截面；两张图都以2500倍的放大倍数拍的。在显示未经热处理的电极b1的图2中，比较亮的上端部是锡层，而比较暗的下端部是铜衬底。如从显示经热处理电极a1的图1中很清楚地表明，热处理的应用限止了薄表面区明亮的锡层部分。这证明了在铜衬底中的铜扩散进锡层，以形成铜和锡的混合层。还可以观察到在混合层中锡的浓度朝表面锡层增加，而铜的浓度朝表面锡层减少。
图3是一张用扫描离子显微镜拍的显微照片，示出电极a1的横截面；图4是一张用扫描离子显微镜拍的显微照片，示出电极b1的横截面；两张图均按13500倍的放大倍数拍得。如图3所示，电极a1具有在C层上形成的A和B层。A可观察到层上是施加到电极表面的树脂覆盖层，用于观察样品而制作的。如图4所示，电极b1含有在E层上形成的D层。可观察到D层上是类似于上述的薄树脂覆盖层。
图5，6和7是图表，分别表明当通过X射线微量分析仪(SMA)分析时，图3所示电极a1中A，B和C层各自的成分。图8和9是图表，分别表明通过X射线微量分析仪分析时，在图4所示电极b1中D和E层各自的成分。
从图8和9所示的结果中可理解到，图4中观察到的黑暗部分的D层是锡层，而看到的亮部分的E层是铜箔衬底。
图7所示的结果中，图3中的C层标识为铜箔衬底。也从图5和6所示的结果中，图3所示的每一个A和B层标识为锡和铜的混合层。图5所示的图表中的峰值浓度表明A层含有一种锡∶铜等于1∶2的成分。图6所示的图表中的峰值浓度表明B层含有一种锡∶铜等于1∶4.5的成分。A和B层每层都具有成分的明确比例和整个层的明确晶体结构。这就揭示了每层均为锡和铜的金属互化物。从图3所示的照片中，发现A层的厚度为1.7微米，B层的厚度为2.2微米。图5-9所示的图表中观察到的镍(Ni)的峰值是来自样品架的Ni的数值。
如图3中P所指的，A层是混合层，其中存在许多空隙。这些空隙的大小在几十到几百纳米的范围，即，为纳米级的大小。这种空隙的存在缓冲了在充放电期间体积的膨胀和收缩，并认为有利于改善循环特性。
在图3中，A层的厚度约为1.8微米，B层的厚度约为2.2微米。
图13是为电极a1获得的一张X射线衍射图。图14是为电极b1获得的一张X射线衍射图。
图14很清楚表明，即使在未经热处理的电极b1内，发现存在微量的锡和铜的金属互化物，或许是Cu6Sn5。这就揭示了在铜箔上纯粹的锡电镀会导致形成微量的锡铜金属互化物。虽然假设这样一种金属互化物存在于锡层和作为电流收集器的铜箔间的界面上，未能在图4电子显微照片中察觉到金属互化物。因此可以认为这种金属互化物的厚度是非常薄的，或许小于0.5微米。
如图13所示，认为Cu6Sn5和Cu3Sn的金属互化物存在于电极a1内。由此，比较前面X射线微量分析的结果，具有铜∶锡＝2∶1成分的A层被认为相应于Cu6Sn5，而具有铜∶锡＝4.5∶1成分的B层被认为相应于CuaSn。因此将A层，即CuaSn5，补认为与锂反应中的主要的活性材料。因为在图13中认别出单元素锡的存在，假设单元素锡存在于A层的表面。然而，在图3的电子显微照片上未察觉到单元素锡。这样，它的厚度认为在0.5微米或更小些。
从图13所示的峰值浓度与在JCPDS卡给出的浓度率的比较中，锡和Cu6Sn5呈现在按特定的方向取向。这种取向的活性材料被认为有助于改善循环特性。
(制备电解质溶液)
在含有1∶1容积率的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解1摩尔/公升的LiPF6，以制备电解质溶液。
(制作杯形电池)
用上面制作的电极a1和b1作为工作电极，构成如图10所示的杯形电池。如图10所示，杯形电池包括反电极3，工作电极4和基准电极5，所有电极都浸入容器1中的电解质溶液中。上述制备的电解质溶液用作电解质溶液2。金属锂用作反电极3和基准电极5。
(评估循环特性)
在摄氏25度，上面制作的杯形电池以0.2mA的恒电流充电到0V(vs.Li/Li+)，然后以0.2mA的恒电流放电到2V(vs.Li/Li+)。这种单循环重复10次以确定由下列公式定义的循环效率。表2中给出这些结果。在这种杯形(beaker)电池中，在充电时会发生工作极的减少，以及在放电时会发生电极的氧化反应。循环效率(％)＝(第10次循环放电能力/第1次循环放电能力)×100
          表二
    电极     循环效率(％)
    a1     80
    b1     17
如从表二所示的结果中能清楚地看到，含有经热处理的在铜和锡间的界面上形成的混合层的电极a1比未经热处理的电极b1呈现出改善的循环效率。认为这或许是由于混合层的存在，在充放电周期防止了锡层和铜衬底的分离。
用扫描电子显微镜观察在上述充放电周期测试的第一循环后的电极a1。图15是一张用扫描电子显微镜拍的显微照片，示出在充放电后，电极a1的横截面；图16是一张用扫描电子显微镜拍的显微照片，示出在充放电周期测试后从上面观看的电极。图15是500倍的放大倍数拍的。图16是1000倍的放大倍数拍的。
图17是一张示意性描述用扫描电子显微镜拍的，及在图15中所示的电子显微照片。如从图15和17能清楚地看到的，B层22是在以铜箔的形式C层上提供的混合层。B层22有在该层上按某种方式形成的缝隙(gap)22a，其中这些缝隙按它的厚度方向延伸。如从图16可明白，A层和B层，均为混合层，被这样形成的缝隙分割成孤岛。当分割成孤岛时，A和B层被这些缝隙包围着。这些围绕的缝隙能够容纳这些层的体积变化并抑制应力的产生。其体积变化是在充放电反应期间，由这些层的膨胀和收缩引起的。结果，能够避免位于电流收集器附近及其上面的活性材料的粉化。另外还能防止活性材料和电流收集器的相分离，导致有效地改善循环特性。
实施例2
(制作电极)
类似于实施例1中所用的，通过电解电镀处理，在电解铜箔上沉积2微米厚的锡-铅合金层。锡-铅合金层用作正极。使用类似于实施例1中所用的电镀槽。
在沉积好锡-铅层后，将产生的叠层切割成2cm×2cm大小，并然后在摄氏200度下热处理24小时以获得电极c1。
如与实施例1相类似的，用扫描电子显微镜，扫描离子显微镜和X射线微量分析仪(XMA)观察制成的电极c1。结果证实在铜衬底和锡-铅合金层间的界面上形成铜，锡和铅的混合层。
(测量循环特性)
电极c1用作工作电极，按与实施例1相似的方式构成杯形(beaker)电池。这样构成的杯形电池以与实施例1相同的方式进行充放电。所测得的循环效率为88％。本实施例的杯形电池相对于插入有锡层的杯形电池a1获得了改善的循环特性。
实施例3
将实施例1获得的电极a1和b1和实施例2中获得的电极c1分别用他们自己的负电极构成可再充电锂电池，并然后评估充放电循环特性。
(制作正电极)
按重量计算(by weight)将85％的平均实际直经为10微米的LiCoO2粉末，10％的用作电传导介质的碳粉末和5％的聚二氟乙烯粉末混合。在另外添加N-甲基吡咯啉后，搅拌该混合物，使变成浆料。用刮粉刀技术将该浆料覆在20微米厚的铝箔的一个表面上，然后进行干燥。从涂过的铝箔上切出2cm×2cm大的一片，制成一个正电极。
(制作电池)
通过一块聚乙烯微孔隔膜将上面制成的正电极和电极a1，b1或c1结合在一起，然后插入进由层压铝材组成的外壳内。随后，将类似于实施例1制备的500微升(μl)的电解质溶液注入外壳中，由此构成可再充电锂电池。
图11是这样构成的可再充电锂电池的一平面视图。如图11所示，正电极11和负电极14与隔离器12装配在一起，在它们之间含有聚乙烯微孔隔膜，然后插入进外壳14。在将该组件插入外壳14后，注入电解液。随后，将外壳在14a区域进行密封，完成可再充电锂电池的制作。
图12是一张横截面视图，示出电池内电极装配的结构。如图12所示，将正电极11和负电极13装配在位于隔离器13的相对面。正电极11有一层正极性活性材料层11a，在铝制成的正电流收集器11b上提供层11a。该正极性活性材料层11a处于与隔离器12相接触的位置上。同样地，负电极13有一层负极性活性材料层13a，在铜制成的负电流收集器13b上提供层13a。该负极性活性材料层13a处于与隔离器12相接触的位置上。在本实施例中，负极性活性材料层13a是锡层或锡-铅合金层。
如图11所示，铝制成的正极接头连接着正电流收集11b，向外壳的外部延伸。同样地，镍质的负接头13c连接着负电流收集器13b上，向外壳的外部延伸。
将电极a1，b1和c1用作各自负电极构成的可再充电锂电池，各自标明为电池A1，B1和C1。每一电池的标称能力为5.0mAh。
(充放电测试)
上述结构的电池A1，B1和C1经受充放电测试。每种电池以1.0mA的恒电流充电到4.0V，然后以1.0mA的恒电流放电到2.0V。重复该单元循环，以在10次循环后由实施例1定义的公式确定循环效率。在摄氏25度进行该测量。
            表三
    电池     循环效率(％)
    电池A1(锡层：热处理)     86
    比对电池B1(锡层：未经热处理)     33
    电池C1(锡-铅层：热处理)     91
如表三所示，按照本发明的电池A1和C1与比对电池B1相比，证明显示出改善的循环效率。
实施例4
如类似于实施例1，通过电解电镀处理在电解铜箔上沉积2微米厚的锡层。从所产生叠层上切割成2cm×2cm大小的片，然后经过热处理。热处理在摄氏160度，180度，200度，220度和240度进行。热处理在每种温度下进行24小时。结果，获得电极d1(在摄氏160度热处理)，电极d2(在摄氏180度热处理)，电极d3(在摄氏200度热处理)，电极d4(在摄氏220度热处理)和电极d5(在摄氏240度热处理)。电极d3与实施例1中的电极a1相同。
用每一种电极构成一个杯形电池，然后经受10个周期的充放电，采用实施例1相同的方式测定循环效率。表四示出了测试结果。在表四中，也示出实施例1的比对电极b1的结果。
                     表四
  电极     循环效率(％)
  电极d1(摄氏160度热处理)     50
  电极d2(摄氏180度热处理)     67
  电极d3(摄氏200度热处理)     80
  电极d4(摄氏220度热处理)     76
  电极d5(摄氏240度热处理)     71
  比对电极b1(未经热处理)     17
如从表四所示结果中认识到，在铜用作与锂不能熔合的金属，和锡用作与锂能熔合的金属的情况下，在摄氏160度至240度范围，较佳地应在摄氏180度至240度范围内进行热处理制成的电极，能取得令人满意的结果。如果热处理在这种温度范围内进行，能充分地地提高循环效率。
实施例5
如类似于实施例1，在电解铜箔上沉积2微米厚的锡层，然后在摄氏200度热处理24小时。随后，经过射频(RF)溅射技术，在锡层上沉积硅薄膜(20纳米厚)，用作隔离层。在200W的射频(RF)靶电压和-100V的衬底偏置电压的条件下沉积该薄膜。
其后，经过化学汽相淀积(CVD)处理，在硅薄膜上沉积硬性碳薄膜(类金刚石的碳薄膜：DLC薄膜)。该薄膜的厚度控制在200微米。在下面所述的条件下经过离子束化学汽相淀积(CVD)处理，沉积出该硬性碳薄膜。所述条件为：CH4的气体流量为40sccm，C02气体流量为10sccm，ECR等离子体源输出330W微波功率和200V的离子束加速电压。
形成的硬性碳薄膜具有的体积电阻率为约109Ω·cm(欧姆/厘米)。硬性碳薄膜的拉曼(Raman)散射频谱测量也显示出约1400cm-1的峰值浓度Id与约1550cm-1的峰值浓度的比率(Id/Ig)约为1.1。
将上面制成的叠层切割成2cm×2cm大小以获得电极e1。用获得的电极e1构成杯形(beaker)电池，然后经受10个循环的充放电，以按与实施例1相同的方式测定循环效率。表五示出测试结果。在表五中，也示出在实施例1中获得的本发明电极a1和比对电极b1的结果。
                   表五
  电极 DLC薄膜厚度(纳米)   循环效率(％)
  电极a1 0   80
  比对电极b1 0   17
  电极e1 200   89
从表五中可清楚地看到，在锡活性材料层上提供的硬性碳薄膜改善了循环效率。
在10次循环后，观察本发明的电极e1。当锡活性材料层在它表面稍微变成粉末时，能够基本上维持充放电前的电极形状。可在本发明电极a1上而不是在在本发明电极e1上观察到锡层表面更多的粉化。另一方面，在比对电极b上可看到整个锡层的粉化。从上述的观察中已经可以肯定，在锡活性材料层表面提供硬性碳薄膜可进一步防止活性材料的粉化，并因此进一步改善循环特性。
实施例6
用上述实施例5获得的电极e1，按与实施例3相同的方式构成可再充电锂电池。得到的电池E1用与实施例3相同的方式进行充放电测试，以测定循环效率。表六示出测试结果。在表六中也示出实施例3中构成的本发明电池A1和比对电池B1的结果。
                  表六
  电池 DLC薄膜厚度(纳米)     循环效率(％)
  电池A1 0     86
  比对电池B1 0     33
  电池E1 200     88
如从表六所示结果中可清楚看到，在锡活性材料层上提供的硬性碳薄膜能防止活性材料的粉化，并能进一步地改善循环特性。
实施例7
如类似于实施例1，通过电解电镀处理在表面粗糙度等于0.04微米的轧制铜箔或表面粗糙度等0.60或1.19微米的电解铜箔上沉积2微米厚的锡层。在锡层沉积后，每一叠层切割成2cm×2cm大小的片，一片在摄氏200度热处理24小时，而其他的不进行热处理。
在表面粗糙度等于0.04微米的轧制的铜箔上经锡沉积制作的片外，接着将进行过热处理的片设计成电极f1，而将未经热处理的片设计成电极f2。在表面粗糙度等于0.60微米的电解铜箔上经锡沉积制成的片外，接着将进行过热处理的片设计成电极f3，而将未经热处理的片设计成电极f4。在表面粗糙度等于1.19微米的电解铜箔上经锡沉积制成的片外，接着将进行过热处理的片设计成电极f5，而将未经热处理的片设计成电极f6。
每一个上述制成的电极f1-f6，用与实施例1相同的方式进行循环特性测量，以测定循环效率。表七给出测量结果。在表七中，也示出在实施例1的电极a1和电极b1的结果。
                        表七
  电极   表面粗糙度Ra(微米)   热处理   循环效率(％)
  f1   0.04   经过   33
  f2   未经过   1
  a1   0.188   经过   80
  b1   未经过   17
  f3   0.60   经过   82
  f4   未经过   18
  f5   1.19   经过   89
  f6   未经过   20
如从表七所示结果可以清楚看到，经包括热处理过程制作的电极f1，a1，f3和f5比未经热处理过程制作的电极f2，b1，f4和f6呈现出改善的循环效率。当从所用铜箔的表面粗糙度Ra来看，电极a1，f3和f5相对于电极f1显示出改善的循环效率。这证明铜箔的较佳的表面粗糙度Ra应为0.1微米或大些。
用扫描电子显微镜观察在上述充放电循环测试的第一循环后的电极f5。图18是一张用扫描电子显微镜在放大倍数为2500时拍的显微照片，示出在充放电后，电极f的一个横截面。因为该电极包括其表面粗糙度比电极a1(图15)的表面粗糙度Ra＝0.188微米大的电流收集器，在图18中比在图15中更宜清楚地看到活性材料层被其上按某一方式形成的空隙分割成孤岛。这些空隙按它的厚度方向从电流收集器表面上定义的非规则谷底向上延伸。
实施例8
经过电解电镀处理，在与实施例1所用的类型相似的电解铜箔上沉积2微米厚的锡铅或锡锌合金层。在锡铅合金层的沉积过程，使用锡-铅电镀槽。该电镀槽含有锡氟硼化酸盐，铅氟硼化酸盐，氟硼酸，硼酸和蛋白胨的混合物。在锡-锌合金层的沉积中，使用锡-锌电镀槽，该电镀槽含有有机锡，有机酸锌的混合物和混和试剂。如图8所示，沉积含有不同的锡和铅比率的锡-铅合金层。
在沉积每种合金层后，将所产生的叠层切割成2cm×2cm大小，并随后在摄氏200度热处理24小时。结果，制成表八中列出的电极g1-g9。通过ICP发射频谱分析测定合金层的成分。在表八中，按照某一特殊格式列出成分，该特殊格式，在电极g1的情况下，指按重量计算含有99.5％锡和0.5％铅。锡-铅合金层成分的变化主要来用于使用的电镀槽中的含有的成分的变化。在沉积含有99.5锡-0.5铅至82锡-18铅(电极g1-g5)成分的锡-铅合金层中，将90wt·％锡-10wt·％铅合金(94atomic％锡-6atomic％铅合金)用作正电极。在沉积含有78锡-22铅-62锡-38铅(电极g6-g8)的锡-铅合金层中，60wt·％锡-40wt·％铅合金(74atomic％锡-26atomic％铅合金)用作正电极。在沉积含有86锡-14锌(电极g9)的铅-锌合金层中，锌金属用作正电极。在这种情况下，当给电镀槽补充在形成沉积薄膜时减少的锌(有机酸锌)就可进行电镀。
如表八所示，实施例2中制成的电极c1包括90锡-10铅的锡-铅合金层。在实施例2中，用作正电极的锡-铅合金有90wt·％锡，10wt·％铅。
用电极g1-g9和c1进行充放电循环测试以测定它们的循环效率。表八示出测时结果。
                    表八
    电极     成分(WT.％)     循环效率(％)
    g1     99.5Sn-0.5Pb     83
    g2     99Sn-1Pb     87
    g3     98Sn-2Pb     88
    g4     95Sn-5Pb     94
    g5     82Sn-18Pb     90
    g6     78Sn-22Pb     80
    g7     68Sn-32Pb     72
    g8     62Sn-38Pb     62
    g9     86Sn-14Zn     95
    c1     90Sn-10Pb     88
如从表八中可清楚地看到，经过锡-铅或锡-锌合金层的沉积和经受热处理过程所制成的电极g1-g9和c1都显示出令个满意的循环特性。虽然锡，铅和锌是与锂能熔合的金属，锡和铅，锡和锌都不能互相成为一种金属互化物。
在上述的实施例中，通过电解电镀处理，在铜衬底沉积锡或锡合金层。然而，他们可以经过无电极电镀来沉积。其他的薄膜形成处理，例如溅射，汽相蒸发和喷射，也能实现沉积锡或锡合金层。
工业应用
按照本发明，可以提供具有高放电能力和优异循环特性的可再充电锂电池。

Claims (37)

1.可再充电锂电池的电极，其特征在于，该电极包括：含有与锂不能熔合的金属的层；含有与锂能熔合的金属的层；和插在所述层之间并含有这些金属的混合层。
2.可再充电锂电池的电极，其特征在于，该电极包括：含有与锂不能熔合的金属的衬底；衬底上提供的并含有与锂能熔合的金属的层；和插在所述衬底和所述层之间并包含这些金属的混合层。
3.可再充电锂电池的电极，其特征在于，该电极包括：含有与锂能熔合的金属的衬底；在衬底上提供的并含有与锂不能熔合的金属的层；和插在所述衬底和所述层之间并包含这些金属的混合层。
4.可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述电极包括：含有与锂不能熔合的金属的衬底；在衬底上提供的并含有与锂能熔合的金属的层；和所述金属的混合层，该混合层是由允许含有与锂不能熔合的金属从所述衬底扩散进所述层的金属所形成。
5.按权利要求1至4中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述混合层的厚度为0.5微米或更大些。
6.按权利要求1至5中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述混合层由其上按它的厚度方向延伸的方式所形成的空隙分割成孤岛。
7.按权利要求6叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述空隙是在第一个充放电周期或在第一充放电周期以后形成的。
8.按权利要求6或7叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述混合层具有不规则的表面，及所述空隙沿所述不规则表面的谷形成。
9.按权利要求1至8中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述含有与锂不能熔合的金属是铜，及所述含有与锂能熔合的金属是锡。
10.按权利要求2至9中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述衬底具有0.01至2微米的表面粗糙度Ra。
11.按权利要求2至9中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述衬底具有0.1至2微米的表面粗糙度Ra。
12.按权利要求1至11中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述含有与锂能熔合的金属的层或衬底包括与锂能熔合的两种或多种金属的合金。
13.按权利要求12叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述合金包含两种或多种互相不能形成金属互化物的金属。
14.按权利要求12或13叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述与锂不能熔合的金属是铜，及所述合金是锡和铅的合金。
15.按权利要求12或13叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述与锂不能熔合的金属是铜，及所述合金是锡和锌的合金。
16.按权利要求12至15中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，按重量计算，所述合金中一种金属的含量达40％。
17.按权利要求16叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述合金是锡和铅的合金或锡和锌的合金，及所述金属是铅和锌。
18.按权利要求1至17中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述混合层具有某一种浓度梯度，以致在朝含有与锂能熔合的金属的所述层或衬底的方向，含有与锂能熔合的金属的含量增加，而含有与锂不能熔合的金属的含量减少。
19.按权利要求1至18中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述混合层至少包括具有不同A∶B浓度比率的两层。这儿A表示与锂不能熔合的金属，而B表示与锂能熔合的金属。
20.按权利要求19叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述混合层包括：在含有与锂不能熔合的金属的所述层或衬底上提供的，并具有A∶B等于10∶1至2∶1的浓度比的第一层；和在所述第一层上提供的，并具有A∶B等于4∶1至1∶1的浓度比的第二层。
21.按权利要求20叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述第一层和第二层包含A和B的金属互化物。
22.按权利要求1至21中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述混合层含有空隙。
23.按权利要求1至22中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述混合层包括含有与锂不能熔合的一种金属和含有与锂能熔合的一种金属的金属互化物。
24.按权利要求1至23中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述混合层至少包括含有Cu6Sn5的一层。
25.按权利要求1至24中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述混合层采用热处理使与锂不能熔合的金属和/或与锂能熔合的金属的扩散而形成。
26.按权利要求25叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，如果与锂不能熔合的金属是铜及与锂能熔合的金属是锡，所述热处理是在摄氏160至240度下进行。
27.按照权利要求26叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述热处理是在摄氏180至240度下进行。
28.按照权利要求2和4至27中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，含有与锂不能熔合的金属的所述衬底是电解铜箔。
29.按照权利要求2至28中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，含有与锂能熔合的金属或与锂不能熔合的金属的所述层是以在所述衬底上电镀的薄膜形式提供的。
30.按照权利要求1至29中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，在含有与锂能熔合的金属的所述层或衬底的一个表面上提供含有与锂不能熔合的金属的一层或衬底；在含有与锂能熔合的金属的所述层或衬底的另一个表面上提供与锂不能反应一层薄膜；该层薄膜允许锂离子通过，而对锂离子没有离子传导能力。
31.按照权利要求30叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜是硬性碳薄膜。
32.按照权利要求31叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述硬性碳薄膜显示出拉曼散射频谱，在该频谱中，约1400cm-1的峰值强度Id和约1550cm-1峰值强度Ig的比率(Id/Ig)为0.5至3.0。
33.按照权利要求30至32中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜的厚度为50至1000纳米。
34.按照权利要求30至33中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜的体积电阻率为1010Ω·cm或更低些。
35.按照权利求30至34中任一项所述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述在含有与锂能熔合的金属的所述层或衬底和所述薄膜间提供一隔离层。
36.按照权利要求35叙述的可再充电锂电池的电极，其特征在于，所述隔离层至少包含由从硅，钛，锆，锗，钌，钼，钨和它们的氧化物，氮化物和碳化物中选出的一种。
37.可再充电锂电池，其特征在于，所述锂电池包括一个负电极，该电极含有权利要求1至36中任一项所述的电极；一个正电极；和一个非水电解溶液。
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CA (1) CA2407414C (zh)
WO (1) WO2001084654A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838154B2 (en) 2004-09-09 2010-11-23 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous secondary battery
CN102356485A (zh) * 2009-03-16 2012-02-15 丰田自动车株式会社 具有分级电极的全固体二次电池
CN110412010A (zh) * 2019-07-31 2019-11-05 广东食品药品职业学院 一种基于多层复合结构的拉曼增强基底的制备及应用
CN112292775A (zh) * 2018-06-21 2021-01-29 应用材料公司 实现锂的稳定性的扩散阻挡膜

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4997674B2 (ja) * 2001-09-03 2012-08-08 日本電気株式会社 二次電池用負極および二次電池
KR100659816B1 (ko) * 2002-04-26 2006-12-19 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드 비수 전해액 이차전지용 음극 및 그 제조방법 그리고 비수전해액 이차전지
JP3755502B2 (ja) * 2002-09-11 2006-03-15 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP4614625B2 (ja) * 2002-09-30 2011-01-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JP5183680B2 (ja) * 2002-09-30 2013-04-17 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4508601B2 (ja) * 2002-11-08 2010-07-21 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP4493267B2 (ja) * 2002-11-27 2010-06-30 日鉱金属株式会社 リチウム二次電池用負極材料
JP2004200003A (ja) * 2002-12-18 2004-07-15 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004296103A (ja) * 2003-03-25 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP4974450B2 (ja) * 2003-09-17 2012-07-11 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池用電極および非水二次電池
JP2005108523A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Hitachi Maxell Ltd 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池
KR100953543B1 (ko) * 2003-12-01 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2006134891A (ja) * 2004-09-09 2006-05-25 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
JP3764470B1 (ja) * 2004-09-09 2006-04-05 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極
JP2006269362A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
KR100814817B1 (ko) 2007-01-18 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 리튬 전지, 연료전지, 및 수소 저장체
JP2008210786A (ja) * 2007-02-01 2008-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池とその負極の検査方法、製造方法、負極の検査装置、製造装置
US7931988B2 (en) * 2007-10-05 2011-04-26 Powergenix Systems, Inc. Tin and tin-zinc plated substrates to improve Ni-Zn cell performance
EP2085839B1 (en) 2008-02-01 2014-04-16 Rockwell Automation Limited Apparatus for unidirectionally interconnecting modules
US8974959B2 (en) * 2008-07-16 2015-03-10 Uchicago Argonne, Llc Multi-component intermetallic electrodes for lithium batteries
US9065139B2 (en) 2009-02-04 2015-06-23 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Fiber electrode for lithium secondary battery, fabrication method therefor, and lithium secondary battery including fiber electrode
JP2011008987A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR101385881B1 (ko) 2009-07-14 2014-04-15 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 파이버 전극을 구비한 축전 디바이스 및 그 제조방법
KR101097244B1 (ko) 2009-09-02 2011-12-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지
WO2011158948A1 (en) * 2010-06-18 2011-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing power storage device
US8658295B2 (en) * 2011-03-25 2014-02-25 GM Global Technology Operations LLC Self healing lithium-ion battery negative electrodes, product including same, and methods of making and using same
US8906576B2 (en) * 2012-01-25 2014-12-09 Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. Material engineering for high performance Li-ion battery electrodes
WO2014105569A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Bandgap Engineering, Inc. Metal backed nanowire arrays
US9406969B2 (en) * 2013-03-15 2016-08-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and apparatus to form three-dimensional biocompatible energization elements
JP2015049965A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 三菱自動車工業株式会社 二次電池用の電極
JP6586269B2 (ja) * 2013-10-22 2019-10-02 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用電極
CN109390622B (zh) * 2017-08-10 2022-03-22 丰田自动车株式会社 锂固体电池
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
JP7207248B2 (ja) 2019-09-24 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN111193062A (zh) * 2020-02-20 2020-05-22 青岛科技大学 固态锂离子电池及其制备方法
US10991948B1 (en) * 2020-03-20 2021-04-27 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated copper foil for lithium-ion secondary batteries

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60175375A (ja) 1984-02-20 1985-09-09 Hitachi Maxell Ltd リチウム有機二次電池
JPH0646578B2 (ja) * 1986-04-14 1994-06-15 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JPS63314762A (ja) 1987-06-17 1988-12-22 Kanebo Ltd アルミニウム−リチウム合金を負極とする有機電解質電池
US4997732A (en) * 1989-03-30 1991-03-05 Mhb Joint Venture Battery in a vacuum sealed enveloping material and a process for making the same
US5108852A (en) * 1990-03-23 1992-04-28 Battery Technologies Inc. Manganese dioxide cathode for a rechargeable alkaline cell, and cell containing the same
JPH0574479A (ja) * 1991-09-09 1993-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 渦巻き型非水電池
EP0603397B2 (en) 1991-09-13 2002-12-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary cell
JP3338071B2 (ja) 1991-10-11 2002-10-28 旭化成株式会社 電 池
US5494762A (en) * 1992-01-16 1996-02-27 Nippondenso Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell
JP2943127B2 (ja) 1992-11-30 1999-08-30 キヤノン株式会社 二次電池
JP3331691B2 (ja) 1992-09-01 2002-10-07 株式会社デンソー リチウム二次電池用正極
JPH06140045A (ja) 1992-10-26 1994-05-20 Toray Ind Inc 電極およびそれを用いた二次電池
JPH07282800A (ja) 1994-04-04 1995-10-27 Mitsubishi Cable Ind Ltd 負極、その製造方法及びＬｉ二次電池
JPH07302588A (ja) 1994-05-10 1995-11-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用負極およびその製造方法
JP3495814B2 (ja) 1994-05-30 2004-02-09 キヤノン株式会社 電池用電極及び該電極を有するリチウム二次電池
EP0693792B1 (en) * 1994-07-19 2003-01-08 Canon Kabushiki Kaisha Rechargeable batteries having a specific anode and process for the production of them
JPH0837000A (ja) * 1994-07-21 1996-02-06 Mitsubishi Cable Ind Ltd 負極、その製造方法及びＬｉ二次電池
JP3352316B2 (ja) * 1995-03-17 2002-12-03 キヤノン株式会社 リチウム二次電池、リチウム二次電池用電極およびそれ等の作製方法
JPH08255610A (ja) 1995-03-17 1996-10-01 Canon Inc リチウム二次電池
JPH0917441A (ja) 1995-06-27 1997-01-17 Sanyo Electric Co Ltd 折曲した電極板を内蔵する角形電池
JP3669646B2 (ja) 1995-10-13 2005-07-13 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JPH09147856A (ja) 1995-11-20 1997-06-06 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH09213339A (ja) 1996-02-05 1997-08-15 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH1021928A (ja) 1996-06-28 1998-01-23 Furukawa Circuit Foil Kk 二次電池用電極材料
CA2223370A1 (en) 1996-12-05 1998-06-05 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Sheet type lithium secondary battery
JP3620559B2 (ja) 1997-01-17 2005-02-16 株式会社ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JP3653717B2 (ja) 1997-01-24 2005-06-02 株式会社ユアサコーポレーション 非水電解質電池
CN1145231C (zh) * 1997-01-28 2004-04-07 佳能株式会社 电极结构体、可充电电池及其制造方法
JP3619000B2 (ja) * 1997-01-28 2005-02-09 キヤノン株式会社 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法
JP3805053B2 (ja) 1997-02-10 2006-08-02 旭化成エレクトロニクス株式会社 リチウム二次電池
JPH10294098A (ja) 1997-04-17 1998-11-04 Yuasa Corp リチウム電池
JPH10308207A (ja) 1997-05-08 1998-11-17 Matsushita Denchi Kogyo Kk 非水電解液二次電池
JPH10326628A (ja) 1997-05-26 1998-12-08 Mitsubishi Electric Corp 電池およびその製造方法
JP3721734B2 (ja) 1997-09-01 2005-11-30 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH1186875A (ja) 1997-09-10 1999-03-30 Asahi Glass Co Ltd 非水系二次電池用正極体
JPH1186854A (ja) 1997-09-11 1999-03-30 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP3283805B2 (ja) 1997-10-14 2002-05-20 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
JP4453111B2 (ja) 1997-10-27 2010-04-21 三菱化学株式会社 負極材料とその製造方法、負極活物質、および非水系二次電池
JPH11135130A (ja) 1997-10-30 1999-05-21 Mitsubishi Alum Co Ltd 二次電池集電体用金属箔、その製造方法、及び二次電池
JP4149543B2 (ja) 1997-11-19 2008-09-10 株式会社東芝 非水電解液電池
JPH11167930A (ja) 1997-12-05 1999-06-22 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 薄型電極を用いた積層式二次電池
JP4355862B2 (ja) 1997-12-25 2009-11-04 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JPH11233116A (ja) * 1998-02-16 1999-08-27 Canon Inc リチウム二次電池用電極構造体、その製造方法及びリチウム二次電池
US6402795B1 (en) * 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
JPH11250892A (ja) 1998-02-26 1999-09-17 Yuasa Corp 電 池
JP3581784B2 (ja) 1998-03-19 2004-10-27 古河電気工業株式会社 非水溶媒二次電池の負極集電体用銅箔
JPH11283628A (ja) 1998-03-30 1999-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH11345629A (ja) * 1998-03-31 1999-12-14 Canon Inc 二次電池及びその製造方法
JPH11339811A (ja) 1998-05-25 1999-12-10 Nippaku Sangyo Kk 二次電池用銅合金箔製集電体
JP4085473B2 (ja) 1998-06-18 2008-05-14 宇部興産株式会社 非水二次電池の充電方法
JP3945023B2 (ja) 1998-06-19 2007-07-18 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP4191281B2 (ja) 1998-06-19 2008-12-03 三菱化学株式会社 負極活物質、負極とその製造方法、および非水系二次電池
JP2000012091A (ja) 1998-06-23 2000-01-14 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池とその製造方法
US6048646A (en) * 1998-07-21 2000-04-11 Ga-Tek Inc. Method for treating copper current collectors for Li-ion and/or Li-ion polymer batteries
JP2000100429A (ja) 1998-09-18 2000-04-07 Canon Inc 電極構造体及び二次電池
JP3649373B2 (ja) 1998-10-20 2005-05-18 ニッパク産業株式会社 二次電池用負極集電体の製造方法
JP4056183B2 (ja) * 1999-09-24 2008-03-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池
JP4056180B2 (ja) * 1999-08-30 2008-03-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池
JP2000149928A (ja) 1998-11-05 2000-05-30 Japan Energy Corp 非水電解液二次電池の製造方法
FR2785998B1 (fr) * 1998-11-17 2001-02-16 Montre Hermes Sa Boite de montre
JP3850155B2 (ja) 1998-12-11 2006-11-29 日本電解株式会社 電解銅箔、二次電池の集電体用銅箔及び二次電池
JP3058157B1 (ja) 1999-01-13 2000-07-04 日本電気株式会社 電池用電極製造方法、及び電池用電極並びに二次電池
JP2000228187A (ja) 1999-02-08 2000-08-15 Wilson Greatbatch Ltd 化学的に蒸着された電極部品およびその製法
JP3933342B2 (ja) 1999-04-05 2007-06-20 東洋アルミニウム株式会社 二次電池の集電体用金属箔および二次電池用集電体
JP2000294251A (ja) 1999-04-06 2000-10-20 Hitachi Cable Ltd Ｌｉイオン電池の負極集電体用銅材およびその製造方法
JP2000294250A (ja) 1999-04-08 2000-10-20 Hitachi Cable Ltd Ｌｉイオン電池の負極集電体用銅材およびＬｉイオン電池
JP2001012088A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Spacetech:Kk 建築物の出窓構造
WO2001003210A1 (fr) * 1999-07-01 2001-01-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pile secondaire a electrolyte non aqueux
JP2001076710A (ja) 1999-09-07 2001-03-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池及びそれを用いた電気回路基板
CN1260841C (zh) * 1999-10-22 2006-06-21 三洋电机株式会社 锂电池和可再充电锂电池中用的电极
WO2001031723A1 (fr) * 1999-10-22 2001-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode pour accumulateur au lithium et accumulateur au lithium
JP3733071B2 (ja) * 1999-10-22 2006-01-11 三洋電機株式会社 リチウム電池用電極及びリチウム二次電池
JP4245270B2 (ja) * 2000-12-22 2009-03-25 三洋電機株式会社 二次電池用電極の製造方法
JP2002270156A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US6887623B2 (en) * 2001-04-09 2005-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP4236390B2 (ja) * 2001-04-19 2009-03-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838154B2 (en) 2004-09-09 2010-11-23 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous secondary battery
CN102356485A (zh) * 2009-03-16 2012-02-15 丰田自动车株式会社 具有分级电极的全固体二次电池
CN112292775A (zh) * 2018-06-21 2021-01-29 应用材料公司 实现锂的稳定性的扩散阻挡膜
CN110412010A (zh) * 2019-07-31 2019-11-05 广东食品药品职业学院 一种基于多层复合结构的拉曼增强基底的制备及应用
CN110412010B (zh) * 2019-07-31 2020-02-21 广东食品药品职业学院 一种基于多层复合结构的拉曼增强基底的制备及应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050012822A (ko) 2005-02-02
WO2001084654A9 (en) 2003-09-04
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KR20030005305A (ko) 2003-01-17
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AU4885601A (en) 2001-11-12
US7122279B2 (en) 2006-10-17
US20030108795A1 (en) 2003-06-12
EP1278255A4 (en) 2007-09-05
KR100481661B1 (ko) 2005-04-14
EP1278255A1 (en) 2003-01-22
KR100481660B1 (ko) 2005-04-11

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