JP4508601B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

Description

この発明は、非水電解質電池に関し、特に、集電体を有する非水電解質電池に関する。

従来、非水電解質電池に関する研究として、電極活物質、電解質、セパレータおよび集電体などに関する研究が行われている。このうち、電極活物質、電解質およびセパレータに関しては、多くの研究が行われている。その一方、集電体に関しては、電極で発生した電気を効率的に集電しなければならないという基本性質上、集電体を構成する材料が金属や半金属などに限られてしまうために、ごく一部の研究に留まっている。

この集電体に必要な基本性質を満たす金属材料として、たとえば、Ａｌなどが知られている。そして、従来では、集電体としてＡｌ箔を用いるとともに、Ａｌ箔上に電極活物質層が形成された非水電解質電池が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
特公平７−７０３２７号公報

上述した従来のＡｌ箔からなる集電体は、良好な集電性能を有する一方、用いる電解質の種類により特性が変化するという不都合があった。たとえば、ＬｉＰＦ_６が溶解された有機電解液を用いた場合は、６Ｖの高電位で使用することが可能である。しかしながら、ＬｉＰＦ_６以外の溶質が溶解された有機電解液を用いた場合は、３．５Ｖ前後で集電体の溶出が発生するために、高電位では使用困難であった。特に、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２やＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が溶解された有機電解液では、集電体構成元素であるＡｌの溶出が増大するので、集電自体が困難であった。その結果、集電体としてＡｌ箔を用いた場合では、使用困難な電解質が数多く存在するので、電解質の選択範囲を広げるのが困難であるという問題点があった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、電解質の選択範囲を広げることが可能な非水電解質電池を提供することである。

この発明のもう１つの目的は、上記の非水電解質電池において、容易に、化学的に安定な集電体を得ることである。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記目的を達成するために、本願発明者が鋭意検討した結果、非水電解質電池の集電体として、チタンまたはジルコニウムと、窒素との化合物を用いることによって、ＬｉＮ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ およびＬｉＮ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _２ のうちの少なくとも１つの溶質が溶解された非水電解液において、優れた集電性能を得ることができることを見いだした。

すなわち、この発明の一の局面による非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備え、正極の集電体が、チタンまたはジルコニウムと、窒素との化合物を含む。

この一の局面による非水電解質電池では、上記のように、正極の集電体を、チタンまたはジルコニウムと、窒素との化合物を含むように構成することによって、チタンまたはジルコニウムと、窒素との化合物は、導電性を有するとともに、化学的に不活性であるので、複数種類の電解質において、広い電位範囲で安定な優れた集電性能を有する集電体を得ることができる。また、たとえば、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２やＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などの従来のＡｌ箔からなる集電体では使用困難な電解質を高電位で用いることが可能となるので、電解質の選択範囲を広げることができる。

上記一の局面による非水電解質電池において、好ましくは、化合物に含有される元素は、窒素（Ｎ）であり、かつ、化合物は、侵入型窒化物である。このように構成すれば、侵入型窒化物は、化学的に安定な物質であるので、容易に、化学的に安定な集電体を得ることができる。

上記一の局面による非水電解質電池において、好ましくは、化合物に含有される遷移金属元素は、チタン（Ｔｉ）である。このように構成すれば、侵入型窒化物であるＴｉＮからなる化学的に安定な集電体を得ることができる。なお、ＴｉＮは、バリアメタルとして使用される材料であるので、化学的に安定な集電体を得るためには、非常に好ましい材料である。

この場合、非水電解液は、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のうちの少なくとも１つの溶質が溶解されていることが好ましい。このような非水電解液中では、ＴｉＮからなる集電体は、化学的に特に安定した性能が得られるので、より化学的に安定した集電体として利用することができる。

上記一の局面による非水電解質電池において、好ましくは、化合物に含有される遷移金属元素は、ジルコニウム（Ｚｒ）である。このように構成すれば、侵入型窒化物であるＺｒＮからなる化学的に安定な集電体を得ることができる。なお、ＺｒＮは、バリアメタルとして使用される材料であるので、化学的に安定な集電体を得るためには、非常に好ましい材料である。

この場合、非水電解液は、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４のうちの少なくとも１つの溶質が溶解されていることが好ましい。このような非水電解液中では、ＺｒＮからなる集電体は、化学的に特に安定した性能が得られるので、より化学的に安定した集電体として利用することができる。

上記の非水電解質電池の参考例において、好ましくは、化合物に含有される遷移金属元素は、タンタル（Ｔａ）である。このように構成すれば、侵入型窒化物であるＴａＮからなる化学的に安定な集電体を得ることができる。なお、ＴａＮは、バリアメタルとして使用される材料であるので、化学的に安定な集電体を得るためには、非常に好ましい材料である。

この場合、好ましくは、非水電解液は、溶質としてのＬｉＰＦ_６が溶解された非水電解液を含む。このような非水電解液中では、ＴａＮからなる集電体は、化学的に特に安定した性能が得られるので、より化学的に安定した集電体として利用することができる。

上記の非水電解質電池において、好ましくは、チタンまたはジルコニウムと、窒素との化合物は、膜状に形成されている。このように、通常、粉末状であるチタンまたはジルコニウムと、窒素との化合物を膜状に形成すれば、従来から使用されている集電体としての金属箔と同様の厚みに形成することができるので、容易に、チタンまたはジルコニウムと、窒素との化合物を集電体として用いることができる。

この場合、好ましくは、チタンまたはジルコニウムと、窒素との化合物は、フィルム状の基板上に形成されている。このように構成すれば、フィルム状の基板は柔軟性に富むので、フィルム状の基板上に形成された集電体も柔軟性に富むようになる。これにより、変形が容易な電池用電極を形成することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

（実施例１−１〜実施例１−５）
［集電体（正極）の作製］
図１は、本発明の実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５による非水電解質電池に共通に用いる正極の集電体の作製に使用したスパッタリング装置を示した概略図である。まず、図１を参照して、実施例１−１〜１−５で用いたスパッタリング装置の構成について説明する。このスパッタリング装置は、真空容器１と、真空容器１内に回転可能に支持された水冷回転ドラム２と、水冷回転ドラム２と対向するように設置されたターゲット３と、ターゲット３に高周波電力を供給するための高周波電源４と、真空容器１内にＡｒガスを導入するためのＡｒガス導入バルブ５ａと、真空容器１内にＮ_２ガスを導入するためのＮ_２ガス導入バルブ５ｂと、真空容器１の真空度を制御するための真空排気バルブ６とを備えている。

ここで、実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５の非水電解質電池に共通に用いる集電体を作製する際には、図１に示すように、水冷回転ドラム２に、ポリイミドフィルム（東レデュポン社製カプトン７０Ｖ）からなる基板７を設置するとともに、以下の表１に示す条件下で、基板７上にＴｉＮ膜を形成した。

上記表１を参照して、実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５に共通に用いるＴｉＮ膜の形成条件は、動作ガス（雰囲気ガス）流量：Ａｒガス（５０ｓｃｃｍ）および５族元素であるＮ（窒素）からなるＮ_２ガス（５ｓｃｃｍ）、動作ガス圧力：０．１８Ｐａ、ターゲット投入高周波電力：２００Ｗ、形成時間：１８０ｍｉｎである。

また、実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５に共通に用いる集電体を作製する際には、ターゲット３として、遷移金属元素であるＴｉ（チタン）を９９．９％含有するＴｉ金属を成形したものを用いるとともに、ターゲット３と基板７との間の距離を６ｃｍとした。なお、Ｔｉ（チタン）は、本発明の「遷移金属元素」の一例である。また、ポリイミドフィルムからなる基板７の厚みは、１７．５μｍとするとともに、基板７上に形成されるＴｉＮ膜の厚みは、０．３μｍとした。

具体的な作製プロセスとしては、まず、図１に示した真空容器１内を、真空排気バルブ６を開にして真空排気を行う。到達真空度に達したところで、Ａｒガス導入バルブ５ａおよびＮ_２ガス導入バルブ５ｂより、Ａｒガス（５０ｓｃｃｍ）およびＮ_２ガス（５ｓｃｃｍ）を導入し、さらに真空排気バルブ６の開度を調整して０．１８Ｐａの圧力を得た。そして、高周波電源４からターゲット３（Ｔｉ金属）に高周波電力（２００Ｗ）を供給することによって、プラズマ８を発生させた。これにより、プラズマ８中のイオンがターゲット３の表面に衝突するので、ターゲット３を構成する原子（Ｔｉ）がはじき出される。この状態で、ポリイミドフィルムからなる基板７が設置された水冷回転ドラム２を矢印Ａ方向に回転させることによって、基板７上に、０．３μｍの厚みを有するＴｉＮ膜（図示せず）を形成した。なお、ＴｉＮは、本発明の「化合物」および「侵入型窒化物」の一例である。そして、基板７およびＴｉＮ膜を、集電を取る端子部と２ｃｍ角の正方形部とを有する旗形に切り出した後、真空中において、１１０℃で２時間乾燥させることによって、実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５による非水電解質電池に共通に用いる正極の集電体を作製した。

（比較例１−１〜比較例１−３）
［集電体（正極）の作製］
Ａｌ箔を成形することによって、比較例１−１〜１−３による非水電解質電池に共通に用いる正極の集電体を作製した。

（実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５、比較例１−１〜比較例１−３）
次に、上記のようにして作製した実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５および比較例１−１〜１−３による集電体と、電解液との組み合わせによる性能の違いを調べるために、以下のようなサイクリックボルタンメトリー測定を行った。

［サイクリックボルタンメトリー測定］
このサイクリックボルタンメトリー測定では、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５および比較例１−１〜１−３により作製された集電体（正極）を作用極とするとともに、Ｌｉ金属を成形したものを対極（負極）および参照極として用いた。

また、電解液として、実施例１−１および比較例１−１では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ（１／１））に、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調製したものを用いた。

実施例１−２および比較例１−２では、電解液として、ＥＣ／ＤＥＣ（１／１）に、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調製したものを用いた。

参考例１−３および比較例１−３では、電解液として、ＥＣ／ＤＥＣ（１／１）に、ＬｉＰＦ_６を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調製したものを用いた。

参考例１−４では、電解液として、ＥＣ／ＤＥＣ（１／１）に、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調製したものを用いた。

参考例１−５では、電解液として、ＥＣ／ＤＥＣ（１／１）に、ＬｉＢＦ_４を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調製したものを用いた。

そして、Ｌｉからなる参照極を基準電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）として電位を走査する際に、ＴｉＮまたはＡｌからなる作用極で起きる酸化反応により、ＴｉＮまたはＡｌからなる作用極とＬｉからなる対極との間に流れる酸化電流を測定した。また、電位走査範囲としては、実施例１−１、１−２、参考例１−４、１−５および比較例１−２では、自然電位〜６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とした。実施例１−３では、自然電位〜５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とした。比較例１−１では、自然電位〜４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とした。比較例１−３では、３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋〜６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とした。また、走査開始は、酸化方向（電位を増大させる方向）とした。その後、還元方向（電位を減少させる方向）に電位を走査した。このサイクリックボルタンメトリー測定の結果は、図２〜図９に示されている。

図２〜図６は、それぞれ、本発明の実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。図７〜図９は、それぞれ、比較例１−１〜１−３による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。

図２および図３を参照して、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＴｉＮ膜からなる集電体との組み合わせである実施例１−１、および、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＴｉＮ膜からなる集電体との組み合わせである実施例１−２では、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少することが判明した。これは、集電体の表面が１サイクル目で不活性な物質で覆われ、２サイクル目以降の測定において酸化電流が流れにくくなったためであると考えられる。この結果から、集電体を構成するＴｉＮ膜は、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２またはＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中にほとんど溶出しないといえる。これにより、集電体としてのＴｉＮ膜と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２またはＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液との組み合わせであれば、６Ｖの高電位で使用することができることが判明した。

また、図４を参照して、ＬｉＰＦ_６が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＴｉＮ膜からなる集電体との組み合わせである参考例１−３では、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が増大することが判明した。これは、集電体が電解液中に溶出することにより、サイクルを重ねる毎に集電体の酸化反応される表面積が大きくなるので、その分、流れる酸化電流が増加したためであると考えられる。この結果から、集電体を構成するＴｉＮ膜は、ＬｉＰＦ_６が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中に溶出するといえる。ただし、走査電位が４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の場合においては、酸化電流がほとんど流れていない。これにより、集電体としてのＴｉＮ膜と、ＬｉＰＦ_６が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液との組み合わせでは、４Ｖ以下で使用することができると考えられる。

また、図５を参照して、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＴｉＮ膜からなる集電体との組み合わせである参考例１−４では、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少する一方、還元方向（電位を減少させる方向）の酸化電流の値が酸化方向（電位を増大させる方向）の酸化電流の値を上回ることが判明した。これは、集電体が電解液中に溶出することにより、酸化方向に電位を走査する時に比べて、還元方向に電位を走査する時の方が、集電体が酸化される表面積が大きくなるので、その分、酸化電流が流れやすくなったためであると考えられる。この結果から、集電体を構成するＴｉＮ膜は、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中に溶出するといえる。ただし、走査電位が４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の場合においては、酸化電流がほとんど流れていない。これにより、集電体としてのＴｉＮ膜と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液との組み合わせでは、４Ｖ以下で使用することができると考えられる。

また、図６を参照して、ＬｉＢＦ_４が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＴｉＮ膜からなる集電体との組み合わせである参考例１−５では、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少するが、走査電位が４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋を超えると、酸化電流の値がｍＡオーダになるとともに、最大で３．４ｍＡと大きくなることが判明した。この結果から、集電体を構成するＴｉＮ膜は、電位が４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋を超えると、ＬｉＢＦ_４が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中に溶出しやすくなるといえる。ただし、走査電位が４.５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の場合においては、酸化電流がほとんど
流れていない。これにより、集電体としてのＴｉＮ膜と、ＬｉＢＦ_４が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液との組み合わせでは、４.５Ｖ以下で使用することができると考え
られる。

次に、図７を参照して、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＡｌ箔からなる集電体との組み合わせである比較例１−１では、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が増大するとともに、還元方向の酸化電流の値が酸化方向の酸化電流の値を上回り、かつ、３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋を超えると、酸化電流の値が最大で１８ｍＡと非常に大きくなることが判明した。この結果から、集電体を構成するＡｌ箔は、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中に非常に溶出しやすいといえる。したがって、集電体としてのＡｌ箔と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液との組み合わせでは、３．５Ｖ以上で使用するのは困難であると考えられる。

また、図８を参照して、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＡｌ箔からなる集電体との組み合わせである比較例１−２では、還元方向の酸化電流の値が酸化方向の酸化電流の値を上回ることが判明した。この結果から、集電体を構成するＡｌ箔は、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中に非常に溶出しやすいといえる。また、集電体が溶出することにより集電体が酸化される表面積が大きくなるので、サイクルを重ねる毎に、さらに集電体の溶出が増大すると考えられる。したがって、集電体としてのＡｌ箔と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液との組み合わせでは、使用困難であると考えられる。

また、図９を参照して、ＬｉＰＦ_６が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＡｌ箔からなる集電体との組み合わせである比較例１−３では、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少することが判明した。この結果から、集電体を構成するＡｌ箔は、ＬｉＰＦ_６が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中にほとんど溶出しないといえる。

図７〜図９に示した比較例１−１〜１−３の結果から、集電体としてのＡｌ箔を、ＬｉＰＦ_６が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液と組み合わせて使用するのは可能である一方、集電体としてのＡｌ箔を、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２またはＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液と組み合わせて使用するのは困難である。

実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５では、上記のように、正極の集電体を、ＴｉＮ膜により構成することによって、遷移金属元素であるＴｉ（チタン）と５族元素であるＮ（窒素）とを含有するＴｉＮは、導電性を有するとともに、化学的に不活性であるので、複数種類の電解質において、広い電位範囲で安定な優れた集電性能を有する集電体を得ることができる。また、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２やＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などの従来のＡｌ箔からなる集電体では使用困難な電解質を高電位で用いることが可能となるので、電解質の選択範囲を広げることができる。また、ＴｉＮは、化学的に安定な侵入型窒化物であるので、容易に、化学的に安定な集電体を得ることができる。

また、実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５による非水電解質電池に共通に用いる集電体の作製プロセスでは、上記のように、スパッタリング装置を用いて、通常、粉末状である遷移金属元素であるＴｉ（チタン）と５族元素であるＮ（窒素）とを含有する化合物を膜状に形成することによって、従来から使用されている集電体としての金属箔と同様の厚みに形成することができるので、容易に、遷移金属元素であるＴｉと５族元素であるＮとを含有する化合物を集電体として用いることができる。また、スパッタリング法を用いることによって、塗布法により基板上に集電体を形成する場合に比べて、集電体に含有する不純物の量を少なくすることができ、かつ、基板７と集電体との密着性を向上させることができる。また、集電体をポリイミドフィルムからなる基板７上に形成することによって、ポリイミドフィルムは柔軟性に富むので、ポリイミドフィルムからなる基板７上に形成された集電体も柔軟性に富むようになる。これにより、変形が容易な非水電解質電池用正極を形成することができる。また、ポリイミドフィルムは、耐熱性に優れているので、ＴｉＮ膜形成時に基板温度が上昇したとしても、ポリイミドフィルムからなる基板７の劣化を抑制することができる。

（実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５）
［集電体（正極）の作製］
この実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５では、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５と同様のスパッタリング法を用いて、実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５による非水電解質電池に共通に用いる正極の集電体を作製した。ただし、実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５では、ポリイミドフィルムからなる基板７（図１参照）上に、以下の表２に示す条件下で、０．３μｍの厚みを有するＺｒＮ膜を形成した。なお、ＺｒＮは、本発明の「化合物」および「侵入型窒化物」の一例である。

上記表２を参照して、実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５に共通に用いるＺｒＮ膜の形成条件は、動作ガス（雰囲気ガス）流量：Ａｒガス（５０ｓｃｃｍ）および５族元素であるＮ（窒素）からなるＮ_２ガス（３ｓｃｃｍ）、動作ガス圧力：０．１８Ｐａ、ターゲット投入高周波電力：２００Ｗ、形成時間：１２０ｍｉｎである。また、実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５に共通に用いる集電体を作製する際には、ターゲット３（図１参照）として、遷移金属元素であるＺｒ（ジルコニウム）を９９．９％含有するＺｒ金属を成形したものを用いた。

次に、上記のようにして作製した実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５による集電体と、電解液との組み合わせによる性能の違いを調べるために、以下のようなサイクリックボルタンメトリー測定を行った。

［サイクリックボルタンメトリー測定］
この実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５では、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５と同様のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。すなわち、上記実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５により作製された集電体（正極）を作用極とするとともに、Ｌｉ金属を成形したものを対極（負極）および参照極として用いた。

また、電解液として、実施例２−１では、上記実施例１−１と同様、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ（１／１））に、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調製したものを用いた。

実施例２−２では、上記実施例１−２と同様、電解液として、ＥＣ／ＤＥＣ（１／１）に、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調製したものを用いた。

参考例２−３では、上記参考例１−３と同様、電解液として、ＥＣ／ＤＥＣ（１／１）に、ＬｉＰＦ_６を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調製したものを用いた。

参考例２−４では、上記参考例１−４と同様、電解液として、ＥＣ／ＤＥＣ（１／１）に、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調製したものを用いた。

参考例２−５では、上記参考例１−５と同様、電解液として、ＥＣ／ＤＥＣ（１／１）に、ＬｉＢＦ_４を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調製したものを用いた。

また、電位走査範囲を自然電位〜６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とするとともに、ＺｒＮからなる作用極とＬｉからなる対極との間に流れる酸化電流を測定した。このサイクリックボルタンメトリー測定の結果は、図１０〜図１４に示されている。

図１０〜図１４は、それぞれ、本発明の実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。

図１０を参照して、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＺｒＮ膜からなる集電体との組み合わせである実施例２−１では、ＴｉＮ膜からなる集電体を用いた上記実施例１−１（図２参照）と異なり、低電位でのみ使用することができることが判明した。すなわち、実施例２−１では、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少する一方、走査電位が４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の場合において、還元方向の酸化電流の値が酸化方向の酸化電流の値を上回ることが判明した。この結果から、集電体を構成するＺｒＮ膜は、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中に溶出するといえる。ただし、走査電位が３．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の場合においては、酸化電流がほとんど流れていない。これにより、集電体としてのＺｒＮ膜と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液との組み合わせでは、３．４Ｖ以下で使用することができると考えられる。

図１１を参照して、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＺｒＮ膜からなる集電体との組み合わせである実施例２−２では、ＴｉＮ膜からなる集電体を用いた上記実施例１−２（図３参照）と同様、６Ｖの高電位で使用することができることが判明した。すなわち、実施例２−２では、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少することが判明した。この結果から、集電体を構成するＺｒＮ膜は、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中にほとんど溶出しないといえる。

図１２を参照して、ＬｉＰＦ_６が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＺｒＮ膜からなる集電体との組み合わせである参考例２−３では、ＴｉＮ膜からなる集電体を用いた上記参考例１−３（図４参照）と異なり、６Ｖの高電位で使用することができることが判明した。すなわち、参考例２−３では、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少することが判明した。この結果から、集電体を構成するＺｒＮ膜は、ＬｉＰＦ_６が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中にほとんど溶出しないといえる。

図１３を参照して、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＺｒＮ膜からなる集電体との組み合わせである参考例２−４では、ＴｉＮ膜からなる集電体を用いた上記参考例１−４（図５参照）と同様、低電位でのみ使用することができることが判明した。すなわち、参考例２−４では、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少するが、走査電位が４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋を超えると、酸化電流の値がｍＡオーダになるとともに、最大で１．２ｍＡと大きくなることが判明した。この結果から、集電体を構成するＺｒＮ膜は、走査電位が４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋を超えると、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中に溶出しやすくなるといえる。ただし、走査電位が４.２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の場合においては、酸化電流がほとんど流れていない。これにより、集電体としてのＺｒＮ膜と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液との組み合わせでは、４.２Ｖ以下で使用することができると考えられる。

図１４を参照して、ＬｉＢＦ_４が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＺｒＮ膜からなる集電体との組み合わせである参考例２−５では、ＴｉＮ膜からなる集電体を用いた参考例１−５（図６参照）と異なり、６Ｖの高電位で使用することができることが判明した。すなわち、参考例２−５では、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少することが判明した。この結果から、集電体を構成するＺｒＮ膜は、ＬｉＢＦ_４が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中にほとんど溶出しないといえる。

実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５では、上記のように、正極の集電体を、ＺｒＮ膜により構成することによって、遷移金属元素であるＺｒ（ジルコニウム）と５族元素であるＮ（窒素）とを含有するＺｒＮは、導電性を有するとともに、化学的に不活性であるので、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５と同様、複数種類の電解質において、広い電位範囲で安定な優れた集電性能を有する集電体を得ることができる。また、従来のＡｌ箔からなる集電体では使用困難な電解質であるＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を高電位で用いることが可能となる。さらに、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などのＴｉＮ膜からなる集電体では高電位での使用が困難な電解質も高電位で用いることが可能となる。これにより、ＺｒＮ膜からなる集電体を用いた場合においても、電解質の選択範囲を広げることができる。また、ＺｒＮは、化学的に安定な侵入型窒化物であるので、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５と同様、容易に、化学的に安定な集電体を得ることができる。

なお、実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５の作製プロセスの効果は、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５と同様である。すなわち、スパッタリング法によりＺｒＮ膜を形成することによって、従来から使用されている集電体としての金属箔と同様の厚みに形成することができるので、容易に、ＺｒＮ膜を集電体として用いることができる。また、集電体に含有する不純物の量を少なくすることができ、かつ、基板７と集電体との密着性を向上させることができる。また、集電体をポリイミドフィルムからなる基板７上に形成することによって、ポリイミドフィルムは、柔軟性に富み、かつ、耐熱性に優れているので、変形が容易な非水電解質電池用正極を形成することができるとともに、ＺｒＮ膜形成時の基板温度の上昇に起因する基板７の劣化を抑制することができる。

（参考例３）
［集電体（正極）の作製］
この参考例３では、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５と同様のスパッタリング法を用いて、参考例３による非水電解質電池に用いる正極の集電体を作製した。ただし、参考例３では、ポリイミドフィルムからなる基板７（図１参照）上に、以下の表３に示す条件下で、０．３μｍの厚みを有するＴａＮ膜を形成した。なお、ＴａＮは、本発明の「化合物」および「侵入型窒化物」の一例である。

上記表３を参照して、参考例３に用いるＴａＮ膜の形成条件は、動作ガス（雰囲気ガス）流量：Ａｒガス（５０ｓｃｃｍ）および５族元素であるＮ（窒素）からなるＮ_２ガス（５０ｓｃｃｍ）、動作ガス圧力：２．６×１０^−１Ｐａ、ターゲット投入高周波電力：２００Ｗ、形成時間：１２０ｍｉｎである。また、実施例３に用いる集電体を作製する際には、ターゲット３（図１参照）として、遷移金属元素であるＴａ（タンタル）を９９．９％含有するＴａ金属を成形したものを用いた。なお、Ｔａ（タンタル）は、本発明の「遷移金属元素」の一例である。

次に、上記のようにして作製した参考例３による集電体と、電解液との組み合わせによる性能の違いを調べるために、以下のようなサイクリックボルタンメトリー測定を行った。

［サイクリックボルタンメトリー測定］
この参考例３では、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５と同様のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。すなわち、上記実施例３により作製された集電体（正極）を作用極とするとともに、Ｌｉ金属を成形したものを対極（負極）および参照極として用いた。

また、電解液として、参考例３では、上記参考例１−３および参考例２−３と同様、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ（１／１））に、ＬｉＰＦ_６を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調製したものを用いた。

また、電位走査範囲を自然電位〜６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とするとともに、ＴａＮからなる作用極とＬｉからなる対極との間に流れる酸化電流を測定した。このサイクリックボルタンメトリー測定の結果は、図１５に示されている。

図１５は、本発明の参考例３による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。

図１５を参照して、ＬｉＰＦ_６が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液とＴａＮ膜からなる集電体との組み合わせである参考例３では、ＴｉＮ膜からなる集電体を用いた上記参考例１−３（図４参照）と異なり、６Ｖの高電位で使用することができることが判明した。すなわち、実施例３では、ＺｒＮ膜からなる集電体を用いた上記参考例２−３（図１２参照）と同様、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少することが判明した。この結果から、集電体を構成するＴａＮ膜は、ＬｉＰＦ_６が溶解されたＥＣ／ＤＥＣからなる電解液中にほとんど溶出しないと言える。

参考例３では、上記のように、正極の集電体を、ＴａＮ膜により構成することによって、遷移金属元素であるＴａ（タンタル）と５族元素であるＮ（窒素）とを含有するＴａＮは、導電性を有するとともに、化学的に不活性であるので、ＬｉＰＦ_６が溶解された電解質を用いる場合において、広い電位範囲で安定な優れた集電性能を有する集電体を得ることができる。すなわち、ＴｉＮ膜からなる集電体では高電位での使用が困難なＬｉＰＦ_６が溶解された電解質を、高電位で用いることが可能となる。また、ＴａＮは、化学的に安定な侵入型窒化物であるので、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５および実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５と同様、容易に、化学的に安定な集電体を得ることができる。

なお、実施例３の作製プロセスの効果は、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５および実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５と同様である。すなわち、スパッタリング法によりＴａＮ膜を形成することによって、従来から使用されている集電体としての金属箔と同様の厚みに形成することができるので、容易に、ＴａＮ膜を集電体として用いることができる。また、集電体に含有する不純物の量を少なくすることができ、かつ、基板７と集電体との密着性を向上させることができる。また、集電体をポリイミドフィルムからなる基板７上に形成することによって、ポリイミドフィルムは、柔軟性に富み、かつ、耐熱性に優れているので、変形が容易な非水電解質電池用正極を形成することができるとともに、ＴａＮ膜形成時の基板温度の上昇に起因する基板７の劣化を抑制することができる。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

また、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５、実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５および参考例３では、フィルム状の基板の一例としてのポリイミドからなるフィルム状の基板上に、集電体を形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、ポリイミド以外の他のフィルム状の基板上に、集電体を形成するようにしてもよい。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルおよびポリカーボネートなどからなるフィルム状の基板が挙げられる。ただし、ポリイミドからなるフィルム状の基板は、柔軟性かつ耐熱性に優れた基板であるので、特に好ましい。

また、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５、実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５および参考例３では、スパッタリング法を用いて、基板上に集電体を形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、原料を気相中から供給する方法であれば、他の方法を用いてもよい。たとえば、蒸着法などのＰＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法などを用いて、基板上に集電体を形成するようにしてもよい。

また、上記実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５、実施例２−１、２−２、参考例２−３、２−４、２−５および参考例３では、基板上に集電体のみが形成されたものを正極として用いたが、本発明はこれに限らず、非水電解質電池として用いる場合には、集電体上に正極活物質層を形成するのが好ましい。ここで、本発明をリチウム二次電池に適用する場合には、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料を正極活物質として用いることができる。正極活物質として用いることが可能な材料としては、たとえば、無機化合物であるＬｉ_２ＦｅＯ_３、ＴｉＯ_２およびＶ_２Ｏ_５などのトンネル状の空孔を有する酸化物や、ＴｉＳ_２およびＭｏＳ_２などの層状構造を有する金属カルコゲン化合物などが挙げられる。また、正極活物質としては、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（０≦ｘ≦１）またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（０≦ｙ≦２）で示される組成式を有する複合酸化物を用いるのがより好ましい。なお、組成式中のＭは、遷移元素である。上記した組成式を有する複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。また、Ｌｉサイトの一部置換体および遷移金属の一部置換体などを用いてもよい。

本発明の実施例１−１、１−２、参考例１−３、１−４、１−５による非水電解質電池に共通に用いる正極の集電体の作製に使用したスパッタリング装置を示した概略図である。 本発明の実施例１−１による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 本発明の実施例１−２による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 本発明の参考例１−３による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 本発明の参考例１−４による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 本発明の参考例１−５による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 比較例１−１による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 比較例１−２による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 比較例１−３による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 本発明の実施例２−１による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 本発明の実施例２−２による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 本発明の参考例２−３による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 本発明の参考例２−４による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 本発明の参考例２−５による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。 本発明の参考例３による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボルタモグラムである。

１ 真空容器
２ 水冷回転ドラム
３ ターゲット
４ 高周波電源
５ａ Ａｒガス導入バルブ
５ｂ Ｎ_２ガス導入バルブ
６ 真空排気バルブ
７ 基板
８ プラズマ

Claims (6)

1. 正極と、
   負極と、
   非水電解液とを備え、
   前記正極の集電体が、チタンまたはジルコニウムと、窒素との化合物を含み、
   前記非水電解液は、ＬｉＮ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ およびＬｉＮ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _２ のうちの少なくとも１つの溶質が溶解された非水電解液を含む、非水電解質電池。
2. 前記化合物は、侵入型窒化物である、請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記非水電解液は、溶質としてのＬｉＰＦ_６が溶解された非水電解液を含む、請求項１に記載の非水電解質電池。
4. 前記化合物は、膜状に形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
5. 前記化合物は、フィルム状の基板上に形成されている、請求項４に記載の非水電解質電池。
6. 前記フィルム状の基板がポリイミドからなる、請求項５に記載の非水電解質電池。