JPH07201363A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH07201363A JPH07201363A JP5353672A JP35367293A JPH07201363A JP H07201363 A JPH07201363 A JP H07201363A JP 5353672 A JP5353672 A JP 5353672A JP 35367293 A JP35367293 A JP 35367293A JP H07201363 A JPH07201363 A JP H07201363A
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Abstract
いて、集電体と電極層との密着性の劣化を防ぎ、電流密
度を大きくしても、大容量かつ充放電を繰り返したとき
の容量低下の少ない電極を提供することを目的とする。 【構成】 リチウム含有電解質を含む非水電解液を備え
た二次電池において、負極および/または正極を構成す
る電極層が、カーボンブラック、および放射線照射によ
り硬化可能な高分子化合物を含有し、かつ放射線硬化処
理を施された下地層を介して、集電体上に形成されたこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
Description
チウム二次電池に関する。
源として、経済性や省資源の目的から二次電池が使用さ
れ、近年、その用途は急速に拡大している。
ない、用いられる電池は、小型、軽量でかつ高容量であ
ることが求められている。
やニッケルカドミウム電池などが利用されてきたが。近
年、高エネルギー密度の非水系リチウム二次電池が提案
ないし実用化されている。
ム二次電池はイオン伝導媒体として非水溶媒を用いるた
め、水溶液を用いた従来の二次電池と比較して、電解質
のイオン伝導速度が小さく、電流密度が小さいという問
題点がある。
表面積を大きくし、電解質との接触面積を大きくする等
の方法が提案されている。すなわち、薄い金属箔等の集
電体上に活物質と高分子化合物バインダーを含む電極塗
料を塗布して薄層の電極層を形成し、それらをセパレー
タなどを介して積層または渦巻状に巻くなどの方法が行
われている。
には、非水電解液を用い、正極としてLiCoO2 およ
び/またはLiNiO2 を用い、負極としてカーボンを
用いたリチウム二次電池が記載されている。
形成する場合、多数回充放電を繰り返すと、集電体と電
極層の界面の密着性が悪化し、電極の放電容量が低下す
るために、サイクル寿命が十分ではなく、また集電体よ
り脱落した電極層の微粉が短絡の原因となる等の問題が
ある。
プ、脱ドープにより活物質および電極層が膨張、収縮を
繰り返すために、電極層と集電体界面に局部的なせん断
応力が発生し、界面の密着性が悪化するためと考えられ
ている。そのため、電池の内部抵抗が上昇し、容量低下
や、内部温度の上昇などにより電池の寿命が短くなると
いう問題が生じる。
悪化を防止し、集電効率を高める法方が従来より提案さ
れている。
開平2−148654号、特開平3−238770号公
報には、SiO2 をバインダーとしたカーボンブラック
あるいはニッケル微粉末を含む導電性下地層を、電極層
と集電体の間に設けた非水電解質電池が開示されてお
り、これらの下地層は一次電池においては効果を発現し
ている。
ては、SiO2 をバインダーとした下地層は柔軟性に乏
しいために、充放電にともなう電極層の膨張、収縮によ
り電極層と集電体界面に発生するせん断応力を緩和する
ことができず、繰り返し充放電を行った時の密着性の悪
化を防止することができない。
は、クロロスルホン化ポリエチレンと三塩基マレインサ
ン鉛およびカーボンブラックを含有し、熱硬化処理を施
された下地層設けた集電体が開示されている。また、特
開昭63ー266774号公報には、カーボンブラック
を含有するエチレン系樹脂フィルムの集電体に、集電体
より軟質の重合体とカーボンブラックを含有する層を設
けた偏平型有機電解質電池が開示されている。しかし、
これらにおいては、繰り返し充放電された時には、充放
電によりバインダが劣化し、さらには有機電解液に溶出
し、密着性が悪化するなどの問題がある。
事情からなされたものであり、繰り返し充放電を行うリ
チウム二次電池において、集電体と電極層との密着性の
劣化を防ぎ、電流密度を大きくしても、大容量かつ充放
電を繰り返したときの容量低下の少ない電極を提供する
ことを目的とする。
(1)〜(9)の本発明により達成される。 (1)リチウム含有電解質を含む非水電解質を備えた二
次電池において、負極および/または正極を構成する電
極層が、下地層を介して集電体上に形成され、該下地層
がカーボンブラックおよび放射線照射により硬化可能な
高分子化合物を含有し、かつ放射線硬化処理を施された
ものであることを特徴とするリチウム二次電池。 (2)前記高分子化合物に放射線硬化性不飽和二重結合
を有する基を2単位以上有する化合物を含有する上記
(1)のリチウム二次電池。 (3)前記不飽和二重結合を有する基が下記化3で示さ
れるアリル基である上記(2)のリチウム二次電池。
記化4で示されるアクリロイル基である上記(2)のリ
チウム二次電池。
高分子化合物100重量部に対して0.1〜50重量部
である上記(2)ないし(4)のいずれかのリチウム二
次電池。 (6)前記下地層に含有する高分子化合物がフッ素系樹
脂である上記(1)ないし(5)のいずれかのリチウム
二次電池。 (7)前記下地層に含有するカーボンブラックのDBP
吸油量が100〜500cc/100gである上記
(1)ないし(6)のリチウム二次電池。 (8)前記下地層において、カーボンブラックの含有量
が、高分子化合物100重量部に対して10〜200重
量部である上記(1)ないし(7)のいずれかのリチウ
ム二次電池。 (9)前記下地層の厚みが、0.1〜20μm である上
記(1)ないし(8)のいずれかのリチウム二次電池。
ブラックおよび高分子化合物を含有し、放射線硬化処理
を施された下地層を介在させる。
層と集電体との密着性を向上し、さらに、上記のような
構成の下地層は柔軟性が大きいため、充放電における電
極の膨張、収縮により発生する電極層と集電体界面のせ
ん断応力を緩和するができ、密着性の悪化を防止するこ
とができる。また、下地層が放射線硬化処理されている
ため、高い耐化学薬品性を持っており、繰り返しの充放
電による集電体界面の樹脂層の分解や有機電解液への溶
出などが生じない。従って、本発明の構成の二次電池
は、充放電による集電体と電極層との密着性の劣化を防
ぎ、大容量かつ充放電を繰り返したときの容量低下が少
なく、信頼性の優れたリチウム二次電池とすることがで
きる。
に説明する。
有電解質を含む非水溶媒よりなる電解質を備え、さら
に、図1に示したように、電極3である負極および/ま
たは正極を構成する電極層9が、カーボンブラック、お
よび放射線照射により硬化可能な高分子化合物を含有
し、放射線硬化処理を施されて架橋された下地層10を
介して、集電体8上に形成されている。
架橋される。下地膜を形成する前に既に架橋されている
高分子化合物を用いると、下地層を均一に形成すること
が困難となり、ピンホールの発生を回避することができ
ず、また集電体との密着性が不十分となる。
いないと、耐化学薬品性が十分でなく、繰り返しの充放
電による下地層の樹脂の分解、電解液への溶出などが生
じ、電池の容量が低下する。
な高分子化合物に特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、放射線硬化性樹脂等から選択すればよく、例
えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ
るが、特に分子内にフッ素原子を含むフッ素系樹脂、例
えば、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体、ポリトリフルオロエチレン、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フルオロエ
チレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体、ポリクロ
ロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合帯、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、含フッ素(メタ)アクリレート樹脂、2−
フルオロアクリレート樹脂、含フッ素エポキシ樹脂、含
フッ素エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、含フッ素ポ
リエーテル樹脂、含フッ素ポリイミド樹脂、含フッ素ポ
リエステル樹脂、含フッ素ポリアミド樹脂、含フッ素ポ
リカーボネート樹脂、含フッ素ポリホルマール樹脂、含
フッ素ポリケトン樹脂、含フッ素ポリアゾメチン樹脂、
含フッ素ポリアゾール樹脂、含フッ素ポリアリロキシシ
ラン樹脂などの樹脂類;フッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレンフッ素ゴム、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム、フ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルフッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテルフッ素ゴム、プロピレン−テト
ラフルオロエチレンフッ素ゴム、フルオロシリコーンゴ
ム、含フッ素フォスファゼンゴム、フッ素系熱可塑性ゴ
ム、軟質フッ素樹脂などのエラストマー類などが好適で
ある。これらの樹脂は単独または混合されたものが使用
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
化性を持つが、その放射線硬化性を増長するために、必
要に応じて分子末端、あるいは分子側鎖に放射線硬化性
基を導入するなどの変性を行なったものでもよい。上記
高分子化合物に導入される放射線硬化性基はアリル基、
アクリロイル基などの不飽和二重結合を1分子あたり2
〜10,000個程度含むものが好ましい。
が、Mw:5,000〜1,000,000,000程
度が好ましい。分子量が5,000未満では電極層の強
度が低下し、充放電における電極層の膨張・収縮による
集電体との界面の剥離や活物質の電極層からの脱落を防
止できない。また、分子量が1,000,000,00
0をこえると、薄膜の電極層を塗設することが困難とな
る。
には、放射線硬化性不飽和二重結合を有する基を2単位
以上、特に2〜12単位有する化合物を含有することが
好ましい。
って、低線量の電子線で硬化処理を行うことができ、硬
化にかかるコストを低減できる。また、集電体と電極層
との密着性や、耐化学薬品性をさらに向上させることが
できる。
されるアリル基、化6で示されるアクリロイル基である
ことが好ましい。
物としては、例えば、ジアリルセバケート、ジアリルフ
タレート、トリメリット酸トリアリル、トリメジン酸ト
リアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等の含アリル基化合物、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、1,3ブチレングリコールジアク
リレート、1,4ブタンジオールジアクリレート、1,
5ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルジアクリレート、1,6ヘキサ
ンジオールアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパン・アルキレンオキサイド付
加物のトリアクリレート、グリセリン・アルキレノキサ
イド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェ
ノールA・アルキレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ビスアク
リロイロキシエチル・ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリスアクリロイロキシエチルイソシアヌレート、
オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、
ウレタンアクリレート等のアクリレート化合物;エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクルレート、ト
リプロピレングリコールジメタクリレート1,3ブチレ
ングリコールジメタクリレート、1,4ブタジレンオー
ルジメタクリレート、1,5ペンタジオールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ
メタクリレート、1,6ヘキサンジオールメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパン・アルキレンオキサイド付加物のトリメタク
リレート、グリセリン・アルキレノサイド付加物のトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノール
A・アルキレンオキサイド付加物のジメタクリレート、
トリスメタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタク
リロイロキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリスメタクリロイロキシエチルイソシアヌレー
ト、オリゴエステルメタクリレート、エポキシメタクリ
レート、ウレタンメタクリレート等のメタクリレート化
合物;エチレングリコールジ−2−フルオロアクリレー
ト、ジエチレングリコールジ−2−フルオロアクリレー
ト、トリエチレングリコールジ−2−フルオロアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ−2−フルオロアクリ
レート、トリプロプレングリコールジ−2−フルオロア
クリレート、1,3ブチレングリコールジ−2−フルオ
ロアクリレート、1,4ブタジエンジオールジ−2−フ
ルオロアクリレート、1,5ペンタジオールジ−2−フ
ルオロアクリレート、ネオペンチルグリコールジ−2−
フルオロアクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルジ−2−フルオロアクリレー
ト、1,6ヘキサンジオール−2−フルオロアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ−2−フルオロアクリ
レートトリメチロールプロパントリ−2−フルオロアク
リレート、トリメチロールプロパン・アルキレンオキサ
イド付加物のトリ−2−フルオロアクリレート、グリセ
リン・アルキレンオキサイド付加物のトリ−2−フルオ
ロアクリレート、ペンタエリスリトールトリ−2−フル
オロアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ−2−
フルオロアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
−2−フルオロアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ−2−フルオロアクリレート、ビスフェノールA
・アルキレンオキサイド付加物のジ−2−フルオロアク
リレート、トリス−2−フルオロアクリロキシエチルホ
スフェート、ビス−2−フルオロアクリロイロキシエチ
ルヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス−2−フ
ルオロアクリロイロキシエチルイソシアヌレート、オリ
ゴエステル−2−フルオロアクリレート、エポキシ−2
−フルオロアクリレート、ウレタン−2−フルオロアク
リレート等のフルオロアクリレート等の単独または混合
物が好適であるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。
制限はないが、好ましくは高分子化合物100重量部に
対して0.1〜50重量部、特に好ましくは1〜20重
量部である。
改善効果が十分ではなく、50重量部をこえると電極層
の機械的強度がかえって低下し、充放電サイクル寿命の
改善効果が十分ではない。
および電極層を形成後に放射線により硬化処理が施され
る。放射線硬化処理された下地膜は、充放電による安定
性、耐化学薬品性が大幅に向上する。
は、放射線特性としては、加速電圧100〜750K
V、好ましくは150〜300KVの放射線加速器を用
い、吸収線量を1〜100メガラッドのなるように照射
するのが好都合である。また、電子線照射時の雰囲気は
不活性ガス雰囲気、特に窒素雰囲気中であることが好ま
しい。
る場合、上述した高分子化合物の中には、光重合増感剤
が加えられる。
のでよく、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイ
ン系、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ビスジアルキ
ルアミノベンゾフェノン等のケトン類、アセトラキノ
ン、フェナントラキノン等のキノン類、ベンジジルスル
フィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスル
フィド類、等を挙げることができる。光重合増感剤の含
有量は、高分子化合物100重量部に対して0.01〜
10重量部の範囲が好ましい。
素放電管等の紫外線電球を用いればよい。
ても良い。受酸剤としては従来公知のものでよく、例え
ば酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ
る。受酸剤の含有量は高分子化合物100重量部に対し
て、1〜15重量部程度の範囲が好ましい。
は一次粒子が連鎖の発達したストラクチャーの大きい導
電性カーボンブラックが好ましい。ストラクチャーの大
きさは一般にジブチルフタレート(DBP)による吸油
量により表され、DBP吸油量(JIS K6221−
A法)が100〜500cc/100gの範囲が好まし
い。
であると、下地層の導電性が十分でなく、電極の内部抵
抗が上昇し放電容量が低下する。DBP吸油量が500
cc/100gをこえると、下地層の柔軟性および密着
性が悪化し、充放電を繰り返したときの電極層の膨張、
収縮によるせん断応力が緩和されず、電池の放電容量が
低下する。
が、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、ケチェンブラックなどが好適である。
は特に制限はないが、高分子化合物100重量部に対し
て10〜200重量部程度が好ましい。10重量部未満
では下地層の導電性が悪化し、電池の容量が低下する。
200重量部をこえると、下地層の強度および密着性が
十分でなく、充放電を繰り返したときの電極層の膨張、
収縮によるせん断応力が十分緩和されず、電池の放電容
量が低下する。
は、特に制限されないが、リチウムイオンをドーピング
またはインターカレーション可能な炭素材料、導電性高
分子材料またはリチウム金属、リチウム合金を用れば良
い。炭素系材料としては、グラファイト、カーボンブラ
ック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材
料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などから適宜選択すれ
ば良く、例えば、特公昭62−23433号、特開平3
−137010号公報などに記載のものが挙げられる。
ン、ポリフェニレン、ポリアセンなどから選択すればよ
く、特開昭61−77275号公報記載のものなどが挙
げられる。
ウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可
能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、炭素材料ま
たは導電性高分子材料を用れば良く、例えばLiCoO
2 、LiNiO2 、LiMnO2 、Li2 MnO4 、V
2 O5 、TiS2 、MoS2 、FeS2 、ポリアセチレ
ン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアセンなどが挙げられ、特公昭61−53828号、
特公昭63−59507号公報などに記載のものが挙げ
られる。
物等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセ
チレンブラック、ケチェンブラック等の炭素材料を含有
することが好ましい。
まず集電体表面に下地層を形成するための下地層用塗料
組成物を塗設する。
定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステ
ンレス鋼等の金属や合金を箔状、穴開け箔状、メッシュ
状等にした帯状のものを用いれば良い。
種添加剤等を必要に応じて溶剤などとともに撹半機、ボ
ールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散
装置により混合分散して下地塗料組成物を調製する。
定されず、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、N−メチルピロリドン、N,Nジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トル
エン等の各種溶剤を目的に応じて選択すれば良い。
集電体に塗設される。塗設の方法には特に制限はなく、
静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロ
ールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート
法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いれば良い。
その後、必要に応じて電子線照射装置、紫外線照射装置
等により放射線硬化処理を行う。なお、硬化処理は電極
層を形成した後に行っても良い。
0μm 、より好ましくは0.5〜10μm である。0.
1μm 未満ではピンホールなどの膜欠陥の発生を回避す
るのが困難となる。20μm をこえると、電極と集電体
界面の導電性が悪化し、電池の容量が低下する。
集電体に電極層が形成される。
等を必要に応じて溶剤などとともに撹半機、ボールミ
ル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置に
より混合分散して電極塗料組成物を調製する。
定はないが、下地層に含有される高分子化合物の例で示
した樹脂から目的に応じて選択すれば良い。
処理された集電体に塗設される。塗設の方法には特に制
限はなく、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコ
ート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビ
アコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いれ
ば良い。その後、必要に応じて平板プレス、カレンダー
ロール等による圧延処理を行う。電極層は硬化処理が施
されても良い。下地層は電極層形成後に硬化処理を行っ
てもよく、電極層の硬化処理方法が放射線硬化である場
合は、同時に硬化処理を行うほうが好ましい。
リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解したものを用い
る。リチウム含有電解質としては特に限定されないが、
例えばLiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiA
sF6 、LiCF3 SO3 等から適宜選択すれば良い。
電解質を保持する媒体としては、有機溶剤や高分子化合
物、セラミックス材料などの非水溶媒が使用される。
例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレンカ
ーボネイト、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクト
ン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジメトキシエ
タン、1,2−ジブトキシエタン、1,3−ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラ
ン、およびポリエーテル、ポリエステル、ポリイミン、
あるいはポリエーテルセグメントを含むポリメチロール
シロキサン、ポリフォスファゼン、メタクリル酸エステ
ル類の単独または、それらの混合物から選択すれば良
い。
に制限はないが、0.1〜2Mol/l程度が好まし
い。
は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要
に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパ
ー型電池、ボタン型電池、積層型電池、円筒型電池など
があげられる。
を詳細に説明する。
下地層用塗料を作製した。下地層用塗料の組成は次の通
りである。
オロプロピレン):モンテカチーニ社製) N−メチルピロリドン 2000 重量部
合、分散させ、下地塗料を調製した。このようにして得
られた下地層用塗料を厚み12μm の帯状の銅箔の両面
に、ドクターブレード法により塗布を行った後、熱風に
より乾燥を行い、下地層の片面の膜厚が3μm となるよ
うに塗設した。
した。電極用塗料の組成は次の通りである。
間混合、分散させ、電極塗料を調製した。このようにし
て得られた電極塗料を、下地層を塗設した銅箔の両面
に、ドクターブレード法により塗布を行った後、熱風乾
燥を行い、電極層の片面の膜厚が100μm となるよう
に塗設した。
に日新ハイボルテージ製エリアビーム型電子線加速装置
を使用して、加速電圧150KeV、電極電流20mA、
照射線量48Mradの条件下でN2 雰囲気下にて電子
線を照射し硬化処理を行った。
mm、横20mmに切断し、上端部を5mmの幅で電極層を除
去して20mm角の電極層を残した。電極層を除去した上
端部にリードとしてチタン線をスポット溶接し、電極
A、B(表1)とした。
1および2の充放電測定用セルを作製し、下記のように
して充放電を行った。
リチウム板を用い、電解液にはエチレンカーボネイト、
ジエチルカーボネイトの体積比1:1の混合溶媒に1M
の過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。そして、
4mAの定電流で0ボルトから1ボルトvsLi/Li+
の範囲で充放電を行った。その結果を表1に示した。
す。1は100cm3 のガラス性ビーカー、2はシリコ
ン栓、3は作用極、4は対極、5は参照極、6はルギン
管、7は電解液を示す。
して下地層用塗料を作製した。下地層用塗料の組成は次
の通りである。
塗料を調製し、塗設した。次に実施例1と同様の電極層
を塗設した。下地層、電極層が塗設された集電体の両面
に日新ハイボルテージ製エリアビーム型電子線加速装置
を使用して、加速電圧150KeV、電極電流20mA、
照射線量20Mradの条件下でN2 雰囲気下にて電子
線を照射し硬化処理を行った。以下、実施例1、2と同
様にして電極C、D、E(表1)を作製し、また、これ
らを用いて実施例3、4および5の充放電測定用セルを
作製し、充放電を行った。その結果を表1に示した。
下地層用塗料を作製した。下地層用塗料の組成は次の通
りである。
ンフッ素ゴム))昭和電工・デュポン社製) 放射線硬化性化合物 10 重量部 (種類を表1に示した) N−メチルピロリドン 2000 重量部
塗料を調製し、塗設した。次に実施例1と同様の電極層
を塗設した。下地層、電極層が塗設された集電体の両面
に日新ハイボルテージ製エリアビーム型電子線加速装置
を使用して、加速電圧150KeV、電極電流20mA、
照射線量20Mradの条件下でN2 雰囲気下にて電子
線を照射し硬化処理を行った。以下、実施例1、2と同
様にして電極F、G(表1)を作製し、また、これらを
用いて実施例6および7の充放電測定用セルを作製し、
充放電を行った。その結果を表1に示した。
以外は、実施例1と同様の方法で電極H(表1)を作製
し、これを用いて比較例1のセルを作製し、これについ
ても充放電をおこなった。その結果を表1に示した。
を行わない以外は実施例1、6と同様の方法で電極I、
J(表1)を作製し、これらを用いて比較例2および3
のセルを作製し、これらについても充放電をおこなっ
た。その結果を表1に示した。
1〜7のセルは充放電を繰り返した時の放電容量の低下
が少ないことが分かる。例えば、表1の20サイクルで
の放電容量を比較すると、電極A〜Gを用いたセルは、
比較例のセルより放電容量が大幅に向上しており、サイ
クル寿命が改善されていることが分かる。また、電極
I、Jを用いた比較例2および3のセルは1サイクルで
の放電容量も小さく、従って、本発明の効果は明らかで
ある。
り返したときの電池寿命が長い、信頼性の優れたリチウ
ム二次電池を実現できる。
である。
Claims (9)
- 【請求項1】 リチウム含有電解質を含む非水電解質を
備えた二次電池において、負極および/または正極を構
成する電極層が、下地層を介して集電体上に形成され、
該下地層がカーボンブラックおよび放射線照射により硬
化可能な高分子化合物を含有し、かつ放射線硬化処理を
施されたものであることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項2】 前記高分子化合物に放射線硬化性不飽和
二重結合を有する基を2単位以上有する化合物を含有す
る請求項1のリチウム二次電池。 - 【請求項3】 前記不飽和二重結合を有する基が下記化
1で示されるアリル基である請求項2のリチウム二次電
池。 【化1】 - 【請求項4】 前記不飽和二重結合を有する基が下記化
2で示されるアクリロイル基である請求項2のリチウム
二次電池。 【化2】 - 【請求項5】 前記放射線硬化性化合物の含有量が高分
子化合物100重量部に対して0.1〜50重量部であ
る請求項2ないし4のいずれかのリチウム二次電池。 - 【請求項6】 前記下地層に含有する高分子化合物がフ
ッ素系樹脂である請求項1ないし5のいずれかのリチウ
ム二次電池。 - 【請求項7】 前記下地層に含有するカーボンブラック
のDBP吸油量が100〜500cc/100gである
請求項1ないし6のリチウム二次電池。 - 【請求項8】 前記下地層において、カーボンブラック
の含有量が、高分子化合物100重量部に対して10〜
200重量部である請求項1ないし7のいずれかのリチ
ウム二次電池。 - 【請求項9】 前記下地層の厚みが、0.1〜20μm
である請求項1ないし8のいずれかのリチウム二次電
池。
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