JP3441141B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP3441141B2 JP3441141B2 JP35367293A JP35367293A JP3441141B2 JP 3441141 B2 JP3441141 B2 JP 3441141B2 JP 35367293 A JP35367293 A JP 35367293A JP 35367293 A JP35367293 A JP 35367293A JP 3441141 B2 JP3441141 B2 JP 3441141B2
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- Japan
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- radiation
- polymer compound
- electrode
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高エネルギー密度のリ
チウム二次電池に関する。
チウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯用電子機器などを駆動するための電
源として、経済性や省資源の目的から二次電池が使用さ
れ、近年、その用途は急速に拡大している。
源として、経済性や省資源の目的から二次電池が使用さ
れ、近年、その用途は急速に拡大している。
【０００３】また、電子機器の小型化、高性能化にとも
ない、用いられる電池は、小型、軽量でかつ高容量であ
ることが求められている。
ない、用いられる電池は、小型、軽量でかつ高容量であ
ることが求められている。
【０００４】一方、二次電池としては、従来より鉛電池
やニッケルカドミウム電池などが利用されてきたが、近
年、高エネルギー密度の非水系リチウム二次電池が提案
ないし実用化されている。
やニッケルカドミウム電池などが利用されてきたが、近
年、高エネルギー密度の非水系リチウム二次電池が提案
ないし実用化されている。
【０００５】しかしながら、非水電解質を用いたリチウ
ム二次電池はイオン伝導媒体として非水溶媒を用いるた
め、水溶液を用いた従来の二次電池と比較して、電解質
のイオン伝導速度が小さく、電流密度が小さいという問
題点がある。
ム二次電池はイオン伝導媒体として非水溶媒を用いるた
め、水溶液を用いた従来の二次電池と比較して、電解質
のイオン伝導速度が小さく、電流密度が小さいという問
題点がある。
【０００６】この様な問題点を改善するために、電極の
表面積を大きくし、電解質との接触面積を大きくする等
の方法が提案されている。すなわち、薄い金属箔等の集
電体上に活物質と高分子化合物バインダーを含む電極塗
料を塗布して薄層の電極層を形成し、それらをセパレー
タなどを介して積層または渦巻状に巻くなどの方法が行
われている。
表面積を大きくし、電解質との接触面積を大きくする等
の方法が提案されている。すなわち、薄い金属箔等の集
電体上に活物質と高分子化合物バインダーを含む電極塗
料を塗布して薄層の電極層を形成し、それらをセパレー
タなどを介して積層または渦巻状に巻くなどの方法が行
われている。
【０００７】例えば、特開昭６３−１２１２６０号公報
には、非水電解液を用い、正極としてＬｉＣｏＯ2 およ
び／またはＬｉＮｉＯ2 を用い、負極としてカーボンを
用いたリチウム二次電池が記載されている。
には、非水電解液を用い、正極としてＬｉＣｏＯ2 およ
び／またはＬｉＮｉＯ2 を用い、負極としてカーボンを
用いたリチウム二次電池が記載されている。
【０００８】しかし、金属箔などの集電体上に電極層を
形成する場合、多数回充放電を繰り返すと、集電体と電
極層の界面の密着性が悪化し、電極の放電容量が低下す
るために、サイクル寿命が十分ではなく、また集電体よ
り脱落した電極層の微粉が短絡の原因となる等の問題が
ある。
形成する場合、多数回充放電を繰り返すと、集電体と電
極層の界面の密着性が悪化し、電極の放電容量が低下す
るために、サイクル寿命が十分ではなく、また集電体よ
り脱落した電極層の微粉が短絡の原因となる等の問題が
ある。
【０００９】これは、充放電におけるＬｉイオンのドー
プ、脱ドープにより活物質および電極層が膨張、収縮を
繰り返すために、電極層と集電体界面に局部的なせん断
応力が発生し、界面の密着性が悪化するためと考えられ
ている。そのため、電池の内部抵抗が上昇し、容量低下
や、内部温度の上昇などにより電池の寿命が短くなると
いう問題が生じる。
プ、脱ドープにより活物質および電極層が膨張、収縮を
繰り返すために、電極層と集電体界面に局部的なせん断
応力が発生し、界面の密着性が悪化するためと考えられ
ている。そのため、電池の内部抵抗が上昇し、容量低下
や、内部温度の上昇などにより電池の寿命が短くなると
いう問題が生じる。
【００１０】前述の様な電極層と集電体と間の密着性の
悪化を防止し、集電効率を高める法方が従来より提案さ
れている。
悪化を防止し、集電効率を高める法方が従来より提案さ
れている。
【００１１】例えば、特公昭６２−１８６４６５号、特
開平２−１４８６５４号、特開平３−２３８７７０号公
報には、ＳｉＯ2 をバインダーとしたカーボンブラック
あるいはニッケル微粉末を含む導電性下地層を、電極層
と集電体の間に設けた非水電解質電池が開示されてお
り、これらの下地層は一次電池においては効果を発現し
ている。
開平２−１４８６５４号、特開平３−２３８７７０号公
報には、ＳｉＯ2 をバインダーとしたカーボンブラック
あるいはニッケル微粉末を含む導電性下地層を、電極層
と集電体の間に設けた非水電解質電池が開示されてお
り、これらの下地層は一次電池においては効果を発現し
ている。
【００１２】しかし、充放電を繰り返す二次電池におい
ては、ＳｉＯ2 をバインダーとした下地層は柔軟性に乏
しいために、充放電にともなう電極層の膨張、収縮によ
り電極層と集電体界面に発生するせん断応力を緩和する
ことができず、繰り返し充放電を行った時の密着性の悪
化を防止することができない。
ては、ＳｉＯ2 をバインダーとした下地層は柔軟性に乏
しいために、充放電にともなう電極層の膨張、収縮によ
り電極層と集電体界面に発生するせん断応力を緩和する
ことができず、繰り返し充放電を行った時の密着性の悪
化を防止することができない。
【００１３】一方、特開昭５０−９１７１９号公報に
は、クロロスルホン化ポリエチレンと三塩基マレインサ
ン鉛およびカーボンブラックを含有し、熱硬化処理を施
された下地層設けた集電体が開示されている。また、特
開昭６３ー２６６７７４号公報には、カーボンブラック
を含有するエチレン系樹脂フィルムの集電体に、集電体
より軟質の重合体とカーボンブラックを含有する層を設
けた偏平型有機電解質電池が開示されている。しかし、
これらにおいては、繰り返し充放電された時には、充放
電によりバインダが劣化し、さらには有機電解液に溶出
し、密着性が悪化するなどの問題がある。
は、クロロスルホン化ポリエチレンと三塩基マレインサ
ン鉛およびカーボンブラックを含有し、熱硬化処理を施
された下地層設けた集電体が開示されている。また、特
開昭６３ー２６６７７４号公報には、カーボンブラック
を含有するエチレン系樹脂フィルムの集電体に、集電体
より軟質の重合体とカーボンブラックを含有する層を設
けた偏平型有機電解質電池が開示されている。しかし、
これらにおいては、繰り返し充放電された時には、充放
電によりバインダが劣化し、さらには有機電解液に溶出
し、密着性が悪化するなどの問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情からなされたものであり、繰り返し充放電を行うリ
チウム二次電池において、集電体と電極層との密着性の
劣化を防ぎ、電流密度を大きくしても、大容量かつ充放
電を繰り返したときの容量低下の少ない電極を提供する
ことを目的とする。
事情からなされたものであり、繰り返し充放電を行うリ
チウム二次電池において、集電体と電極層との密着性の
劣化を防ぎ、電流密度を大きくしても、大容量かつ充放
電を繰り返したときの容量低下の少ない電極を提供する
ことを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（９）の本発明により達成される。 （１） リチウム含有電解質を含む非水電解質を備えた
二次電池において、負極および／または正極を構成する
電極層が、下地層を介して集電体上に形成され、該下地
層がカーボンブラックおよび放射線照射により硬化可能
な高分子化合物を含有し、かつ放射線硬化処理を施され
たものであり、前記高分子化合物が放射線硬化性不飽和
二重結合を有する基を２単位以上有する化合物を含有す
るリチウム二次電池。 （２） 前記不飽和二重結合を有する基が下記化３で示
されるアリル基である上記（１）のリチウム二次電池。
（１）〜（９）の本発明により達成される。 （１） リチウム含有電解質を含む非水電解質を備えた
二次電池において、負極および／または正極を構成する
電極層が、下地層を介して集電体上に形成され、該下地
層がカーボンブラックおよび放射線照射により硬化可能
な高分子化合物を含有し、かつ放射線硬化処理を施され
たものであり、前記高分子化合物が放射線硬化性不飽和
二重結合を有する基を２単位以上有する化合物を含有す
るリチウム二次電池。 （２） 前記不飽和二重結合を有する基が下記化３で示
されるアリル基である上記（１）のリチウム二次電池。
【００１６】
【化３】
【００１７】（３） 前記不飽和二重結合を有する基が
下記化４で示されるアクリロイル基である上記（１）の
リチウム二次電池。
下記化４で示されるアクリロイル基である上記（１）の
リチウム二次電池。
【００１８】
【化４】
【００１９】（４） 前記放射線硬化性化合物の含有量
が高分子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量
部である上記（１）ないし（３）のいずれかのリチウム
二次電池。 （５） 前記下地層に含有する高分子化合物がフッ素系
樹脂である上記（１）ないし（４）のいずれかのリチウ
ム二次電池。 （６） リチウム含有電解質を含む非水電解質を備えた
二次電池において、負極および／または正極を構成する
電極層が、下地層を介して集電体上に形成され、該下地
層がカーボンブラックおよび放射線照射により硬化可能
な高分子化合物を含有し、かつ放射線硬化処理を施され
たものであり、前記下地層に含有する高分子化合物がフ
ッ素系樹脂であるリチウム二次電池。
が高分子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量
部である上記（１）ないし（３）のいずれかのリチウム
二次電池。 （５） 前記下地層に含有する高分子化合物がフッ素系
樹脂である上記（１）ないし（４）のいずれかのリチウ
ム二次電池。 （６） リチウム含有電解質を含む非水電解質を備えた
二次電池において、負極および／または正極を構成する
電極層が、下地層を介して集電体上に形成され、該下地
層がカーボンブラックおよび放射線照射により硬化可能
な高分子化合物を含有し、かつ放射線硬化処理を施され
たものであり、前記下地層に含有する高分子化合物がフ
ッ素系樹脂であるリチウム二次電池。
【００２０】
【作用】本発明では、電極層と集電体の間に、カーボン
ブラックおよび高分子化合物を含有し、放射線硬化処理
を施された下地層を介在させる。
ブラックおよび高分子化合物を含有し、放射線硬化処理
を施された下地層を介在させる。
【００２１】上記下地層を介在させることにより、電極
層と集電体との密着性を向上し、さらに、上記のような
構成の下地層は柔軟性が大きいため、充放電における電
極の膨張、収縮により発生する電極層と集電体界面のせ
ん断応力を緩和することができ、密着性の悪化を防止す
ることができる。また、下地層が放射線硬化処理されて
いるため、高い耐化学薬品性を持っており、繰り返しの
充放電による集電体界面の樹脂層の分解や有機電解液へ
の溶出などが生じない。従って、本発明の構成の二次電
池は、充放電による集電体と電極層との密着性の劣化を
防ぎ、大容量かつ充放電を繰り返したときの容量低下が
少なく、信頼性の優れたリチウム二次電池とすることが
できる。
層と集電体との密着性を向上し、さらに、上記のような
構成の下地層は柔軟性が大きいため、充放電における電
極の膨張、収縮により発生する電極層と集電体界面のせ
ん断応力を緩和することができ、密着性の悪化を防止す
ることができる。また、下地層が放射線硬化処理されて
いるため、高い耐化学薬品性を持っており、繰り返しの
充放電による集電体界面の樹脂層の分解や有機電解液へ
の溶出などが生じない。従って、本発明の構成の二次電
池は、充放電による集電体と電極層との密着性の劣化を
防ぎ、大容量かつ充放電を繰り返したときの容量低下が
少なく、信頼性の優れたリチウム二次電池とすることが
できる。
【００２２】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
に説明する。
【００２３】本発明のリチウム二次電池は、リチウム含
有電解質を含む非水溶媒よりなる電解質を備え、さら
に、図１に示したように、電極３である負極および／ま
たは正極を構成する電極層９が、カーボンブラック、お
よび放射線照射により硬化可能な高分子化合物を含有
し、放射線硬化処理を施されて架橋された下地層１０を
介して、集電体８上に形成されている。
有電解質を含む非水溶媒よりなる電解質を備え、さら
に、図１に示したように、電極３である負極および／ま
たは正極を構成する電極層９が、カーボンブラック、お
よび放射線照射により硬化可能な高分子化合物を含有
し、放射線硬化処理を施されて架橋された下地層１０を
介して、集電体８上に形成されている。
【００２４】下地層は膜形成後に放射線硬化処理により
架橋される。下地膜を形成する前に既に架橋されている
高分子化合物を用いると、下地層を均一に形成すること
が困難となり、ピンホールの発生を回避することができ
ず、また集電体との密着性が不十分となる。
架橋される。下地膜を形成する前に既に架橋されている
高分子化合物を用いると、下地層を均一に形成すること
が困難となり、ピンホールの発生を回避することができ
ず、また集電体との密着性が不十分となる。
【００２５】また、下地層が放射線硬化処理を施されて
いないと、耐化学薬品性が十分でなく、繰り返しの充放
電による下地層の樹脂の分解、電解液への溶出などが生
じ、電池の容量が低下する。
いないと、耐化学薬品性が十分でなく、繰り返しの充放
電による下地層の樹脂の分解、電解液への溶出などが生
じ、電池の容量が低下する。
【００２６】下地層に用いる放射線照射により硬化可能
な高分子化合物に特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、放射線硬化性樹脂等から選択すればよく、例
えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ
るが、特に分子内にフッ素原子を含むフッ素系樹脂、例
えば、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体、ポリトリフルオロエチレン、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フルオロエ
チレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体、ポリクロ
ロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合帯、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、含フッ素（メタ）アクリレート樹脂、２−
フルオロアクリレート樹脂、含フッ素エポキシ樹脂、含
フッ素エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、含フッ素ポ
リエーテル樹脂、含フッ素ポリイミド樹脂、含フッ素ポ
リエステル樹脂、含フッ素ポリアミド樹脂、含フッ素ポ
リカーボネート樹脂、含フッ素ポリホルマール樹脂、含
フッ素ポリケトン樹脂、含フッ素ポリアゾメチン樹脂、
含フッ素ポリアゾール樹脂、含フッ素ポリアリロキシシ
ラン樹脂などの樹脂類；フッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレンフッ素ゴム、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム、フ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルフッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテルフッ素ゴム、プロピレン−テト
ラフルオロエチレンフッ素ゴム、フルオロシリコーンゴ
ム、含フッ素フォスファゼンゴム、フッ素系熱可塑性ゴ
ム、軟質フッ素樹脂などのエラストマー類などが好適で
ある。これらの樹脂は単独または混合されたものが使用
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
な高分子化合物に特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、放射線硬化性樹脂等から選択すればよく、例
えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ
るが、特に分子内にフッ素原子を含むフッ素系樹脂、例
えば、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体、ポリトリフルオロエチレン、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フルオロエ
チレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体、ポリクロ
ロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合帯、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、含フッ素（メタ）アクリレート樹脂、２−
フルオロアクリレート樹脂、含フッ素エポキシ樹脂、含
フッ素エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、含フッ素ポ
リエーテル樹脂、含フッ素ポリイミド樹脂、含フッ素ポ
リエステル樹脂、含フッ素ポリアミド樹脂、含フッ素ポ
リカーボネート樹脂、含フッ素ポリホルマール樹脂、含
フッ素ポリケトン樹脂、含フッ素ポリアゾメチン樹脂、
含フッ素ポリアゾール樹脂、含フッ素ポリアリロキシシ
ラン樹脂などの樹脂類；フッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレンフッ素ゴム、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム、フ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルフッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテルフッ素ゴム、プロピレン−テト
ラフルオロエチレンフッ素ゴム、フルオロシリコーンゴ
ム、含フッ素フォスファゼンゴム、フッ素系熱可塑性ゴ
ム、軟質フッ素樹脂などのエラストマー類などが好適で
ある。これらの樹脂は単独または混合されたものが使用
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２７】上記の高分子化合物は、それ自体放射線硬
化性を持つが、その放射線硬化性を増長するために、必
要に応じて分子末端、あるいは分子側鎖に放射線硬化性
基を導入するなどの変性を行なったものでもよい。上記
高分子化合物に導入される放射線硬化性基はアリル基、
アクリロイル基などの不飽和二重結合を１分子あたり２
〜１０，０００個程度含むものが好ましい。
化性を持つが、その放射線硬化性を増長するために、必
要に応じて分子末端、あるいは分子側鎖に放射線硬化性
基を導入するなどの変性を行なったものでもよい。上記
高分子化合物に導入される放射線硬化性基はアリル基、
アクリロイル基などの不飽和二重結合を１分子あたり２
〜１０，０００個程度含むものが好ましい。
【００２８】上記高分子化合物の分子量に制限はない
が、Ｍｗ：５，０００〜１，０００，０００，０００程
度が好ましい。分子量が５，０００未満では電極層の強
度が低下し、充放電における電極層の膨張・収縮による
集電体との界面の剥離や活物質の電極層からの脱落を防
止できない。また、分子量が１，０００，０００，００
０をこえると、薄膜の電極層を塗設することが困難とな
る。
が、Ｍｗ：５，０００〜１，０００，０００，０００程
度が好ましい。分子量が５，０００未満では電極層の強
度が低下し、充放電における電極層の膨張・収縮による
集電体との界面の剥離や活物質の電極層からの脱落を防
止できない。また、分子量が１，０００，０００，００
０をこえると、薄膜の電極層を塗設することが困難とな
る。
【００２９】放射線硬化処理を行う場合、高分子化合物
には、放射線硬化性不飽和二重結合を有する基を２単位
以上、特に２〜１２単位有する化合物を含有することが
好ましい。
には、放射線硬化性不飽和二重結合を有する基を２単位
以上、特に２〜１２単位有する化合物を含有することが
好ましい。
【００３０】前記放射線硬化性化合物を加えることによ
って、低線量の電子線で硬化処理を行うことができ、硬
化にかかるコストを低減できる。また、集電体と電極層
との密着性や、耐化学薬品性をさらに向上させることが
できる。
って、低線量の電子線で硬化処理を行うことができ、硬
化にかかるコストを低減できる。また、集電体と電極層
との密着性や、耐化学薬品性をさらに向上させることが
できる。
【００３１】不飽和二重結合を有する基は下記化５で示
されるアリル基、化６で示されるアクリロイル基である
ことが好ましい。
されるアリル基、化６で示されるアクリロイル基である
ことが好ましい。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】本発明で用いられる上記放射線硬化性化合
物としては、例えば、ジアリルセバケート、ジアリルフ
タレート、トリメリット酸トリアリル、トリメジン酸ト
リアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等の含アリル基化合物、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、１，３ブチレングリコールジアク
リレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，
５ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルジアクリレート、１，６ヘキサ
ンジオールアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパン・アルキレンオキサイド付
加物のトリアクリレート、グリセリン・アルキレノキサ
イド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェ
ノールＡ・アルキレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ビスアク
リロイロキシエチル・ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリスアクリロイロキシエチルイソシアヌレート、
オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、
ウレタンアクリレート等のアクリレート化合物；エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクルレート、ト
リプロピレングリコールジメタクリレート１，３ブチレ
ングリコールジメタクリレート、１，４ブタジレンオー
ルジメタクリレート、１，５ペンタジオールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ
メタクリレート、１，６ヘキサンジオールメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパン・アルキレンオキサイド付加物のトリメタク
リレート、グリセリン・アルキレノサイド付加物のトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノール
Ａ・アルキレンオキサイド付加物のジメタクリレート、
トリスメタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタク
リロイロキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリスメタクリロイロキシエチルイソシアヌレー
ト、オリゴエステルメタクリレート、エポキシメタクリ
レート、ウレタンメタクリレート等のメタクリレート化
合物；エチレングリコールジ−２−フルオロアクリレー
ト、ジエチレングリコールジ−２−フルオロアクリレー
ト、トリエチレングリコールジ−２−フルオロアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ−２−フルオロアクリ
レート、トリプロプレングリコールジ−２−フルオロア
クリレート、１，３ブチレングリコールジ−２−フルオ
ロアクリレート、１，４ブタジエンジオールジ−２−フ
ルオロアクリレート、１，５ペンタジオールジ−２−フ
ルオロアクリレート、ネオペンチルグリコールジ−２−
フルオロアクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルジ−２−フルオロアクリレー
ト、１，６ヘキサンジオール−２−フルオロアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ−２−フルオロアクリ
レートトリメチロールプロパントリ−２−フルオロアク
リレート、トリメチロールプロパン・アルキレンオキサ
イド付加物のトリ−２−フルオロアクリレート、グリセ
リン・アルキレンオキサイド付加物のトリ−２−フルオ
ロアクリレート、ペンタエリスリトールトリ−２−フル
オロアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ−２−
フルオロアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
−２−フルオロアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ−２−フルオロアクリレート、ビスフェノールＡ
・アルキレンオキサイド付加物のジ−２−フルオロアク
リレート、トリス−２−フルオロアクリロキシエチルホ
スフェート、ビス−２−フルオロアクリロイロキシエチ
ルヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス−２−フ
ルオロアクリロイロキシエチルイソシアヌレート、オリ
ゴエステル−２−フルオロアクリレート、エポキシ−２
−フルオロアクリレート、ウレタン−２−フルオロアク
リレート等のフルオロアクリレート等の単独または混合
物が好適であるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。
物としては、例えば、ジアリルセバケート、ジアリルフ
タレート、トリメリット酸トリアリル、トリメジン酸ト
リアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等の含アリル基化合物、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、１，３ブチレングリコールジアク
リレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，
５ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルジアクリレート、１，６ヘキサ
ンジオールアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパン・アルキレンオキサイド付
加物のトリアクリレート、グリセリン・アルキレノキサ
イド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェ
ノールＡ・アルキレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ビスアク
リロイロキシエチル・ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリスアクリロイロキシエチルイソシアヌレート、
オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、
ウレタンアクリレート等のアクリレート化合物；エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクルレート、ト
リプロピレングリコールジメタクリレート１，３ブチレ
ングリコールジメタクリレート、１，４ブタジレンオー
ルジメタクリレート、１，５ペンタジオールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ
メタクリレート、１，６ヘキサンジオールメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパン・アルキレンオキサイド付加物のトリメタク
リレート、グリセリン・アルキレノサイド付加物のトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノール
Ａ・アルキレンオキサイド付加物のジメタクリレート、
トリスメタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタク
リロイロキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリスメタクリロイロキシエチルイソシアヌレー
ト、オリゴエステルメタクリレート、エポキシメタクリ
レート、ウレタンメタクリレート等のメタクリレート化
合物；エチレングリコールジ−２−フルオロアクリレー
ト、ジエチレングリコールジ−２−フルオロアクリレー
ト、トリエチレングリコールジ−２−フルオロアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ−２−フルオロアクリ
レート、トリプロプレングリコールジ−２−フルオロア
クリレート、１，３ブチレングリコールジ−２−フルオ
ロアクリレート、１，４ブタジエンジオールジ−２−フ
ルオロアクリレート、１，５ペンタジオールジ−２−フ
ルオロアクリレート、ネオペンチルグリコールジ−２−
フルオロアクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルジ−２−フルオロアクリレー
ト、１，６ヘキサンジオール−２−フルオロアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ−２−フルオロアクリ
レートトリメチロールプロパントリ−２−フルオロアク
リレート、トリメチロールプロパン・アルキレンオキサ
イド付加物のトリ−２−フルオロアクリレート、グリセ
リン・アルキレンオキサイド付加物のトリ−２−フルオ
ロアクリレート、ペンタエリスリトールトリ−２−フル
オロアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ−２−
フルオロアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
−２−フルオロアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ−２−フルオロアクリレート、ビスフェノールＡ
・アルキレンオキサイド付加物のジ−２−フルオロアク
リレート、トリス−２−フルオロアクリロキシエチルホ
スフェート、ビス−２−フルオロアクリロイロキシエチ
ルヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス−２−フ
ルオロアクリロイロキシエチルイソシアヌレート、オリ
ゴエステル−２−フルオロアクリレート、エポキシ−２
−フルオロアクリレート、ウレタン−２−フルオロアク
リレート等のフルオロアクリレート等の単独または混合
物が好適であるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。
【００３５】上記、放射線硬化性化合物の含有量は特に
制限はないが、好ましくは高分子化合物１００重量部に
対して０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜２０重
量部である。
制限はないが、好ましくは高分子化合物１００重量部に
対して０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜２０重
量部である。
【００３６】０．１重量部未満では、添加による硬化性
改善効果が十分ではなく、５０重量部をこえると電極層
の機械的強度がかえって低下し、充放電サイクル寿命の
改善効果が十分ではない。
改善効果が十分ではなく、５０重量部をこえると電極層
の機械的強度がかえって低下し、充放電サイクル寿命の
改善効果が十分ではない。
【００３７】下地層は、下地層を形成後、または下地層
および電極層を形成後に放射線により硬化処理が施され
る。放射線硬化処理された下地膜は、充放電による安定
性、耐化学薬品性が大幅に向上する。
および電極層を形成後に放射線により硬化処理が施され
る。放射線硬化処理された下地膜は、充放電による安定
性、耐化学薬品性が大幅に向上する。
【００３８】放射線硬化処理に電子線を用いる場合に
は、放射線特性としては、加速電圧１００〜７５０Ｋ
Ｖ、好ましくは１５０〜３００ＫＶの放射線加速器を用
い、吸収線量を１〜１００メガラッドのなるように照射
するのが好都合である。また、電子線照射時の雰囲気は
不活性ガス雰囲気、特に窒素雰囲気中であることが好ま
しい。
は、放射線特性としては、加速電圧１００〜７５０Ｋ
Ｖ、好ましくは１５０〜３００ＫＶの放射線加速器を用
い、吸収線量を１〜１００メガラッドのなるように照射
するのが好都合である。また、電子線照射時の雰囲気は
不活性ガス雰囲気、特に窒素雰囲気中であることが好ま
しい。
【００３９】一方、上記放射線硬化処理に紫外線を用い
る場合、上述した高分子化合物の中には、光重合増感剤
が加えられる。
る場合、上述した高分子化合物の中には、光重合増感剤
が加えられる。
【００４０】この光重合増感剤としては、従来公知のも
のでよく、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイ
ン系、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ビスジアルキ
ルアミノベンゾフェノン等のケトン類、アセトラキノ
ン、フェナントラキノン等のキノン類、ベンジジルスル
フィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスル
フィド類、等を挙げることができる。光重合増感剤の含
有量は、高分子化合物１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部の範囲が好ましい。
のでよく、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイ
ン系、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ビスジアルキ
ルアミノベンゾフェノン等のケトン類、アセトラキノ
ン、フェナントラキノン等のキノン類、ベンジジルスル
フィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスル
フィド類、等を挙げることができる。光重合増感剤の含
有量は、高分子化合物１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部の範囲が好ましい。
【００４１】紫外線照射は、例えばキセノン放電管、水
素放電管等の紫外線電球を用いればよい。
素放電管等の紫外線電球を用いればよい。
【００４２】上記下地層には、受酸剤等の添加物を加え
ても良い。受酸剤としては従来公知のものでよく、例え
ば酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ
る。受酸剤の含有量は高分子化合物１００重量部に対し
て、１〜１５重量部程度の範囲が好ましい。
ても良い。受酸剤としては従来公知のものでよく、例え
ば酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ
る。受酸剤の含有量は高分子化合物１００重量部に対し
て、１〜１５重量部程度の範囲が好ましい。
【００４３】本発明の下地層に用いるカーボンブラック
は一次粒子が連鎖の発達したストラクチャーの大きい導
電性カーボンブラックが好ましい。ストラクチャーの大
きさは一般にジブチルフタレート（ＤＢＰ）による吸油
量により表され、ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ６２２１−
Ａ法）が１００〜５００ｃｃ／１００ｇの範囲が好まし
い。
は一次粒子が連鎖の発達したストラクチャーの大きい導
電性カーボンブラックが好ましい。ストラクチャーの大
きさは一般にジブチルフタレート（ＤＢＰ）による吸油
量により表され、ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ６２２１−
Ａ法）が１００〜５００ｃｃ／１００ｇの範囲が好まし
い。
【００４４】ＤＢＰ吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ未満
であると、下地層の導電性が十分でなく、電極の内部抵
抗が上昇し放電容量が低下する。ＤＢＰ吸油量が５００
ｃｃ／１００ｇをこえると、下地層の柔軟性および密着
性が悪化し、充放電を繰り返したときの電極層の膨張、
収縮によるせん断応力が緩和されず、電池の放電容量が
低下する。
であると、下地層の導電性が十分でなく、電極の内部抵
抗が上昇し放電容量が低下する。ＤＢＰ吸油量が５００
ｃｃ／１００ｇをこえると、下地層の柔軟性および密着
性が悪化し、充放電を繰り返したときの電極層の膨張、
収縮によるせん断応力が緩和されず、電池の放電容量が
低下する。
【００４５】前記カーボンブラックの種類に限定はない
が、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、ケチェンブラックなどが好適である。
が、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、ケチェンブラックなどが好適である。
【００４６】下地層に用いるカーボンブラックの含有量
は特に制限はないが、高分子化合物１００重量部に対し
て１０〜２００重量部程度が好ましい。１０重量部未満
では下地層の導電性が悪化し、電池の容量が低下する。
２００重量部をこえると、下地層の強度および密着性が
十分でなく、充放電を繰り返したときの電極層の膨張、
収縮によるせん断応力が十分緩和されず、電池の放電容
量が低下する。
は特に制限はないが、高分子化合物１００重量部に対し
て１０〜２００重量部程度が好ましい。１０重量部未満
では下地層の導電性が悪化し、電池の容量が低下する。
２００重量部をこえると、下地層の強度および密着性が
十分でなく、充放電を繰り返したときの電極層の膨張、
収縮によるせん断応力が十分緩和されず、電池の放電容
量が低下する。
【００４７】本発明の二次電池において、負極活物質
は、特に制限されないが、リチウムイオンをドーピング
またはインターカレーション可能な炭素材料、導電性高
分子材料またはリチウム金属、リチウム合金を用れば良
い。炭素系材料としては、グラファイト、カーボンブラ
ック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材
料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などから適宜選択すれ
ば良く、例えば、特公昭６２−２３４３３号、特開平３
−１３７０１０号公報などに記載のものが挙げられる。
は、特に制限されないが、リチウムイオンをドーピング
またはインターカレーション可能な炭素材料、導電性高
分子材料またはリチウム金属、リチウム合金を用れば良
い。炭素系材料としては、グラファイト、カーボンブラ
ック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材
料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などから適宜選択すれ
ば良く、例えば、特公昭６２−２３４３３号、特開平３
−１３７０１０号公報などに記載のものが挙げられる。
【００４８】導電性高分子材料は、例えばポリアセチレ
ン、ポリフェニレン、ポリアセンなどから選択すればよ
く、特開昭６１−７７２７５号公報記載のものなどが挙
げられる。
ン、ポリフェニレン、ポリアセンなどから選択すればよ
く、特開昭６１−７７２７５号公報記載のものなどが挙
げられる。
【００４９】正極活物質は、特に限定されないが、リチ
ウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可
能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、炭素材料ま
たは導電性高分子材料を用れば良く、例えばＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ2 ＭｎＯ4 、Ｖ
2 Ｏ5 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＦｅＳ2 、ポリアセチレ
ン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアセンなどが挙げられ、特公昭６１−５３８２８号、
特公昭６３−５９５０７号公報などに記載のものが挙げ
られる。
ウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可
能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、炭素材料ま
たは導電性高分子材料を用れば良く、例えばＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ2 ＭｎＯ4 、Ｖ
2 Ｏ5 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＦｅＳ2 、ポリアセチレ
ン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアセンなどが挙げられ、特公昭６１−５３８２８号、
特公昭６３−５９５０７号公報などに記載のものが挙げ
られる。
【００５０】なお、正極活物質に金属酸化物や金属硫化
物等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセ
チレンブラック、ケチェンブラック等の炭素材料を含有
することが好ましい。
物等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセ
チレンブラック、ケチェンブラック等の炭素材料を含有
することが好ましい。
【００５１】本発明の二次電池用電極を製造するには、
まず集電体表面に下地層を形成するための下地層用塗料
組成物を塗設する。
まず集電体表面に下地層を形成するための下地層用塗料
組成物を塗設する。
【００５２】集電体の材質および形状については特に限
定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステ
ンレス鋼等の金属や合金を箔状、穴開け箔状、メッシュ
状等にした帯状のものを用いれば良い。
定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステ
ンレス鋼等の金属や合金を箔状、穴開け箔状、メッシュ
状等にした帯状のものを用いれば良い。
【００５３】高分子化合物、カーボンブラックおよび各
種添加剤等を必要に応じて溶剤などとともに撹半機、ボ
ールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散
装置により混合分散して下地塗料組成物を調製する。
種添加剤等を必要に応じて溶剤などとともに撹半機、ボ
ールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散
装置により混合分散して下地塗料組成物を調製する。
【００５４】上記下地塗料組成物に用いる溶剤に特に限
定されず、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トル
エン等の各種溶剤を目的に応じて選択すれば良い。
定されず、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トル
エン等の各種溶剤を目的に応じて選択すれば良い。
【００５５】このような下地層用塗料組成物は、帯状の
集電体に塗設される。塗設の方法には特に制限はなく、
静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロ
ールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート
法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いれば良い。
その後、必要に応じて電子線照射装置、紫外線照射装置
等により放射線硬化処理を行う。なお、硬化処理は電極
層を形成した後に行っても良い。
集電体に塗設される。塗設の方法には特に制限はなく、
静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロ
ールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート
法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いれば良い。
その後、必要に応じて電子線照射装置、紫外線照射装置
等により放射線硬化処理を行う。なお、硬化処理は電極
層を形成した後に行っても良い。
【００５６】下地層の厚みには制限はないが０．１〜２
０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm である。０．
１μm 未満ではピンホールなどの膜欠陥の発生を回避す
るのが困難となる。２０μm をこえると、電極と集電体
界面の導電性が悪化し、電池の容量が低下する。
０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm である。０．
１μm 未満ではピンホールなどの膜欠陥の発生を回避す
るのが困難となる。２０μm をこえると、電極と集電体
界面の導電性が悪化し、電池の容量が低下する。
【００５７】以上のようにして作製した下地処理された
集電体に電極層が形成される。
集電体に電極層が形成される。
【００５８】活物質、バインダー樹脂および各種添加剤
等を必要に応じて溶剤などとともに撹半機、ボールミ
ル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置に
より混合分散して電極塗料組成物を調製する。
等を必要に応じて溶剤などとともに撹半機、ボールミ
ル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置に
より混合分散して電極塗料組成物を調製する。
【００５９】電極層に含有されるバインダー樹脂には限
定はないが、下地層に含有される高分子化合物の例で示
した樹脂から目的に応じて選択すれば良い。
定はないが、下地層に含有される高分子化合物の例で示
した樹脂から目的に応じて選択すれば良い。
【００６０】このような電極塗料組成物は、前述の下地
処理された集電体に塗設される。塗設の方法には特に制
限はなく、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコ
ート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビ
アコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いれ
ば良い。その後、必要に応じて平板プレス、カレンダー
ロール等による圧延処理を行う。電極層は硬化処理が施
されても良い。下地層は電極層形成後に硬化処理を行っ
てもよく、電極層の硬化処理方法が放射線硬化である場
合は、同時に硬化処理を行うほうが好ましい。
処理された集電体に塗設される。塗設の方法には特に制
限はなく、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコ
ート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビ
アコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いれ
ば良い。その後、必要に応じて平板プレス、カレンダー
ロール等による圧延処理を行う。電極層は硬化処理が施
されても良い。下地層は電極層形成後に硬化処理を行っ
てもよく、電極層の硬化処理方法が放射線硬化である場
合は、同時に硬化処理を行うほうが好ましい。
【００６１】本発明の二次電池に使用される電解液は、
リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解したものを用い
る。リチウム含有電解質としては特に限定されないが、
例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等から適宜選択すれば良い。
電解質を保持する媒体としては、有機溶剤や高分子化合
物、セラミックス材料などの非水溶媒が使用される。
リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解したものを用い
る。リチウム含有電解質としては特に限定されないが、
例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等から適宜選択すれば良い。
電解質を保持する媒体としては、有機溶剤や高分子化合
物、セラミックス材料などの非水溶媒が使用される。
【００６２】非水溶媒としては、特に限定されないが、
例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレンカ
ーボネイト、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクト
ン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、およびポリエーテル、ポリエステル、ポリイミン、
あるいはポリエーテルセグメントを含むポリメチロール
シロキサン、ポリフォスファゼン、メタクリル酸エステ
ル類の単独または、それらの混合物から選択すれば良
い。
例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレンカ
ーボネイト、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクト
ン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、およびポリエーテル、ポリエステル、ポリイミン、
あるいはポリエーテルセグメントを含むポリメチロール
シロキサン、ポリフォスファゼン、メタクリル酸エステ
ル類の単独または、それらの混合物から選択すれば良
い。
【００６３】非水溶媒中に溶解される電解質の量には特
に制限はないが、０．１〜２Ｍｏｌ／ｌ程度が好まし
い。
に制限はないが、０．１〜２Ｍｏｌ／ｌ程度が好まし
い。
【００６４】本発明のリチウム二次電池の構造について
は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要
に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパ
ー型電池、ボタン型電池、積層型電池、円筒型電池など
があげられる。
は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要
に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパ
ー型電池、ボタン型電池、積層型電池、円筒型電池など
があげられる。
【００６５】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
を詳細に説明する。
を詳細に説明する。
【００６６】＜実施例１、２＞まず、以下のようにして
下地層用塗料を作製した。下地層用塗料の組成は次の通
りである。
下地層用塗料を作製した。下地層用塗料の組成は次の通
りである。
【００６７】下地層用塗料組成物
カーボンブラック １００ 重量部
（種類を表１に記載）
高分子化合物 １００ 重量部
（ＨＹＬＡＲ２８００（フッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン）：モンテカチーニ社製） Ｎ−メチルピロリドン ２０００ 重量部
オロプロピレン）：モンテカチーニ社製） Ｎ−メチルピロリドン ２０００ 重量部
【００６８】上記組成物をボールミルにて１０時間混
合、分散させ、下地塗料を調製した。このようにして得
られた下地層用塗料を厚み１２μm の帯状の銅箔の両面
に、ドクターブレード法により塗布を行った後、熱風に
より乾燥を行い、下地層の片面の膜厚が３μm となるよ
うに塗設した。
合、分散させ、下地塗料を調製した。このようにして得
られた下地層用塗料を厚み１２μm の帯状の銅箔の両面
に、ドクターブレード法により塗布を行った後、熱風に
より乾燥を行い、下地層の片面の膜厚が３μm となるよ
うに塗設した。
【００６９】また、以下のようにして電極用塗料を作製
した。電極用塗料の組成は次の通りである。
した。電極用塗料の組成は次の通りである。
【００７０】電極塗料組成物
活物質（グラファイト） １００ 重量部
（ＫＳ４４：ロンザ社製）
バインダー樹脂 ８ 重量部
（ＨＹＬＡＲ７２０（ポリフッ化ビニリデン）
：モンテカチーニ社製）
Ｎ−メチルピロリドン １８０ 重量部
【００７１】次に、上記組成物をボールミルにて１０時
間混合、分散させ、電極塗料を調製した。このようにし
て得られた電極塗料を、下地層を塗設した銅箔の両面
に、ドクターブレード法により塗布を行った後、熱風乾
燥を行い、電極層の片面の膜厚が１００μm となるよう
に塗設した。
間混合、分散させ、電極塗料を調製した。このようにし
て得られた電極塗料を、下地層を塗設した銅箔の両面
に、ドクターブレード法により塗布を行った後、熱風乾
燥を行い、電極層の片面の膜厚が１００μm となるよう
に塗設した。
【００７２】下地層、電極層が塗設された集電体の両面
に日新ハイボルテージ製エリアビーム型電子線加速装置
を使用して、加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流２０mA、
照射線量４８Ｍｒａｄの条件下でＮ2 雰囲気下にて電子
線を照射し硬化処理を行った。
に日新ハイボルテージ製エリアビーム型電子線加速装置
を使用して、加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流２０mA、
照射線量４８Ｍｒａｄの条件下でＮ2 雰囲気下にて電子
線を照射し硬化処理を行った。
【００７３】以上のようにして作成した試料を、縦２５
mm、横２０mmに切断し、上端部を５mmの幅で電極層を除
去して２０mm角の電極層を残した。電極層を除去した上
端部にリードとしてチタン線をスポット溶接し、電極
Ａ、Ｂ（表１）とした。
mm、横２０mmに切断し、上端部を５mmの幅で電極層を除
去して２０mm角の電極層を残した。電極層を除去した上
端部にリードとしてチタン線をスポット溶接し、電極
Ａ、Ｂ（表１）とした。
【００７４】これらの電極を作用極として用い、実施例
１および２の充放電測定用セルを作製し、下記のように
して充放電を行った。
１および２の充放電測定用セルを作製し、下記のように
して充放電を行った。
【００７５】対極および参照極にはチタン線に接続した
リチウム板を用い、電解液にはエチレンカーボネイト、
ジエチルカーボネイトの体積比１：１の混合溶媒に１Ｍ
の過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。そして、
４mAの定電流で０ボルトから１ボルトｖｓＬｉ／Ｌｉ+
の範囲で充放電を行った。その結果を表１に示した。
リチウム板を用い、電解液にはエチレンカーボネイト、
ジエチルカーボネイトの体積比１：１の混合溶媒に１Ｍ
の過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。そして、
４mAの定電流で０ボルトから１ボルトｖｓＬｉ／Ｌｉ+
の範囲で充放電を行った。その結果を表１に示した。
【００７６】図１に充放電特性測定用セルの断面図を示
す。１は１００ｃｍ3 のガラス性ビーカー、２はシリコ
ン栓、３は作用極、４は対極、５は参照極、６はルギン
管、７は電解液を示す。
す。１は１００ｃｍ3 のガラス性ビーカー、２はシリコ
ン栓、３は作用極、４は対極、５は参照極、６はルギン
管、７は電解液を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】＜実施例３、４、５＞まず、以下のように
して下地層用塗料を作製した。下地層用塗料の組成は次
の通りである。
して下地層用塗料を作製した。下地層用塗料の組成は次
の通りである。
【００７９】下地層用塗料組成物
カーボンブラック １００ 重量部
（種類を表１に示した）
高分子化合物 １００ 重量部
（ＨＹＬＡＲ２８００：モンテカチーニ社製）
放射線硬化性化合物 １０ 重量部
（種類を表１に示した）
Ｎ−メチルピロリドン ２０００ 重量部
【００８０】上記組成物を実施例１と同様の方法で下地
塗料を調製し、塗設した。次に実施例１と同様の電極層
を塗設した。下地層、電極層が塗設された集電体の両面
に日新ハイボルテージ製エリアビーム型電子線加速装置
を使用して、加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流２０mA、
照射線量２０Ｍｒａｄの条件下でＮ2 雰囲気下にて電子
線を照射し硬化処理を行った。以下、実施例１、２と同
様にして電極Ｃ、Ｄ、Ｅ（表１）を作製し、また、これ
らを用いて実施例３、４および５の充放電測定用セルを
作製し、充放電を行った。その結果を表１に示した。
塗料を調製し、塗設した。次に実施例１と同様の電極層
を塗設した。下地層、電極層が塗設された集電体の両面
に日新ハイボルテージ製エリアビーム型電子線加速装置
を使用して、加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流２０mA、
照射線量２０Ｍｒａｄの条件下でＮ2 雰囲気下にて電子
線を照射し硬化処理を行った。以下、実施例１、２と同
様にして電極Ｃ、Ｄ、Ｅ（表１）を作製し、また、これ
らを用いて実施例３、４および５の充放電測定用セルを
作製し、充放電を行った。その結果を表１に示した。
【００８１】＜実施例６、７＞まず、以下のようにして
下地層用塗料を作製した。下地層用塗料の組成は次の通
りである。
下地層用塗料を作製した。下地層用塗料の組成は次の通
りである。
【００８２】下地層用塗料組成物
カーボンブラック １００ 重量部
（種類を表１に示した）
高分子化合物 １００ 重量部
（バイトンＡ（フッ化ビニリデンヘキサフルオプロピレ
ンフッ素ゴム））昭和電工・デュポン社製） 放射線硬化性化合物 １０ 重量部 （種類を表１に示した） Ｎ−メチルピロリドン ２０００ 重量部
ンフッ素ゴム））昭和電工・デュポン社製） 放射線硬化性化合物 １０ 重量部 （種類を表１に示した） Ｎ−メチルピロリドン ２０００ 重量部
【００８３】上記組成物を実施例１と同様の方法で下地
塗料を調製し、塗設した。次に実施例１と同様の電極層
を塗設した。下地層、電極層が塗設された集電体の両面
に日新ハイボルテージ製エリアビーム型電子線加速装置
を使用して、加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流２０mA、
照射線量２０Ｍｒａｄの条件下でＮ2 雰囲気下にて電子
線を照射し硬化処理を行った。以下、実施例１、２と同
様にして電極Ｆ、Ｇ（表１）を作製し、また、これらを
用いて実施例６および７の充放電測定用セルを作製し、
充放電を行った。その結果を表１に示した。
塗料を調製し、塗設した。次に実施例１と同様の電極層
を塗設した。下地層、電極層が塗設された集電体の両面
に日新ハイボルテージ製エリアビーム型電子線加速装置
を使用して、加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流２０mA、
照射線量２０Ｍｒａｄの条件下でＮ2 雰囲気下にて電子
線を照射し硬化処理を行った。以下、実施例１、２と同
様にして電極Ｆ、Ｇ（表１）を作製し、また、これらを
用いて実施例６および７の充放電測定用セルを作製し、
充放電を行った。その結果を表１に示した。
【００８４】＜比較例１＞集電体の下地処理を行わない
以外は、実施例１と同様の方法で電極Ｈ（表１）を作製
し、これを用いて比較例１のセルを作製し、これについ
ても充放電をおこなった。その結果を表１に示した。
以外は、実施例１と同様の方法で電極Ｈ（表１）を作製
し、これを用いて比較例１のセルを作製し、これについ
ても充放電をおこなった。その結果を表１に示した。
【００８５】＜比較例２、３＞下地層の放射線硬化処理
を行わない以外は実施例１、６と同様の方法で電極Ｉ、
Ｊ（表１）を作製し、これらを用いて比較例２および３
のセルを作製し、これらについても充放電をおこなっ
た。その結果を表１に示した。
を行わない以外は実施例１、６と同様の方法で電極Ｉ、
Ｊ（表１）を作製し、これらを用いて比較例２および３
のセルを作製し、これらについても充放電をおこなっ
た。その結果を表１に示した。
【００８６】表１より、本発明のＡ〜Ｇを用いた実施例
１〜７のセルは充放電を繰り返した時の放電容量の低下
が少ないことが分かる。例えば、表１の２０サイクルで
の放電容量を比較すると、電極Ａ〜Ｇを用いたセルは、
比較例のセルより放電容量が大幅に向上しており、サイ
クル寿命が改善されていることが分かる。また、電極
Ｉ、Ｊを用いた比較例２および３のセルは１サイクルで
の放電容量も小さく、従って、本発明の効果は明らかで
ある。
１〜７のセルは充放電を繰り返した時の放電容量の低下
が少ないことが分かる。例えば、表１の２０サイクルで
の放電容量を比較すると、電極Ａ〜Ｇを用いたセルは、
比較例のセルより放電容量が大幅に向上しており、サイ
クル寿命が改善されていることが分かる。また、電極
Ｉ、Ｊを用いた比較例２および３のセルは１サイクルで
の放電容量も小さく、従って、本発明の効果は明らかで
ある。
【００８７】
【発明の効果】本発明によれば、大容量かつ充放電を繰
り返したときの電池寿命が長い、信頼性の優れたリチウ
ム二次電池を実現できる。
り返したときの電池寿命が長い、信頼性の優れたリチウ
ム二次電池を実現できる。
【図１】本発明によるリチウム二次電池の電極の断面図
である。
である。
【図２】充放電特性測定用セルの断面図である。
１ ビーカー
２ シリコン栓
３ 作用極
４ 対極
５ 参照極
６ ルギン管
７ 電解液
８ 集電体
９ 電極層
１０ 下地層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 宮木 陽輔
東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ
ィーディーケイ株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−135759（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−75159（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/02 - 4/04
H01M 10/40
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウム含有電解質を含む非水電解質を
備えた二次電池において、負極および／または正極を構
成する電極層が、下地層を介して集電体上に形成され、
該下地層がカーボンブラックおよび放射線照射により硬
化可能な高分子化合物を含有し、かつ放射線硬化処理を
施されたものであり、 前記高分子化合物が放射線硬化性不飽和二重結合を有す
る基を２単位以上有する化合物を含有するリチウム二次
電池。 - 【請求項２】 前記不飽和二重結合を有する基が下記化
１で示されるアリル基である請求項１のリチウム二次電
池。 【化１】 - 【請求項３】 前記不飽和二重結合を有する基が下記化
２で示されるアクリロイル基である請求項１のリチウム
二次電池。 【化２】 - 【請求項４】 前記放射線硬化性化合物の含有量が高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部であ
る請求項１ないし３のいずれかのリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記下地層に含有する高分子化合物がフ
ッ素系樹脂である請求項１ないし４のいずれかのリチウ
ム二次電池。 - 【請求項６】 リチウム含有電解質を含む非水電解質を
備えた二次電池において、負極および／または正極を構
成する電極層が、下地層を介して集電体上に形成され、
該下地層がカーボンブラックおよび放射線照射により硬
化可能な高分子化合物を含有し、かつ放射線硬化処理を
施されたものであり、 前記下地層に含有する高分子化合物がフッ素系樹脂であ
るリチウム二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35367293A JP3441141B2 (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | リチウム二次電池 |
| DE69409936T DE69409936T2 (de) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | Lithiumsekundärzelle |
| EP94120875A EP0662728B1 (en) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | Lithium secondary cell |
| US08/365,745 US5589297A (en) | 1993-12-29 | 1994-12-29 | Lithium secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35367293A JP3441141B2 (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07201363A JPH07201363A (ja) | 1995-08-04 |
| JP3441141B2 true JP3441141B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=18432438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35367293A Expired - Fee Related JP3441141B2 (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3441141B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
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|---|---|---|---|---|
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| JP3478077B2 (ja) * | 1997-08-21 | 2003-12-10 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3879197B2 (ja) * | 1997-09-12 | 2007-02-07 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン２次電池用電極の製造方法 |
| JP3508514B2 (ja) * | 1997-11-18 | 2004-03-22 | 松下電器産業株式会社 | 有機電解質電池 |
| JP2001351612A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-21 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP4508601B2 (ja) * | 2002-11-08 | 2010-07-21 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質電池 |
| JP2006310008A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| CN103633285B (zh) * | 2007-10-26 | 2017-07-07 | 赛昂能源有限公司 | 用于电池电极的底涂料 |
| WO2012131972A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 株式会社日立製作所 | 非水電解質電池 |
| JP6217333B2 (ja) | 2013-11-13 | 2017-10-25 | 凸版印刷株式会社 | 電池電極用下地層、これを用いた集電体、電極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP6460143B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2019-01-30 | Tdk株式会社 | リチウム二次電池 |
| KR20190109284A (ko) * | 2018-03-15 | 2019-09-25 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 |
| KR102364463B1 (ko) * | 2018-08-08 | 2022-02-16 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP35367293A patent/JP3441141B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07201363A (ja) | 1995-08-04 |
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