JPS62295350A - 円筒形リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明はエレクトロニクス関連の小形電子機器用電源と
して使用される円筒形リチウム電池の、特に正極板の集
電体材料に関するものである。

従来の技術 従来、この種の円筒形リチウム電池は）・イレート放電
を可能にするために、シート状の正極と負極をセパレー
タを介して渦巻状に構成し、反応面積を大きくしたもの
がある。色板の表面積を出来るだけ大きくするために薄
形極板を用いて、セパレータを介して渦巻状に巻き込む
が正極集電体の材質は、Ｍｎ　Ｏ２を主成分とする合剤
と接すると共に有機電解液に浸漬されるために耐酸化性
、耐電解液性がある上に薄形で多孔体でなければならな
い。

一般に金属の薄板をラス加工すると加工歪みが起こり、
耐食性が劣化する。特に正極の集電体にリード板を溶接
した場合、その溶接部や周辺部が腐食され易くなる。こ
のため電池を構成し、高温で長期間保存すると開路電圧
が低下する現象が起こる。この現象は集電体が腐食溶解
してその金、属がイオンとなって電解液中に溶は出し、
負極リチウムとのイオン化傾向の差により負砥上に析出
してリチウムと局部的に放電して電池容量が低下するた
めに起っていた。

発明が解決しようとする問題点 この様な従来の構成では集電体金属が有機電解液中に溶
出し、負極リチウムの表面に析出して電気化学的に局部
放電し、電池の開路電圧を低下させると言う問題点があ
った。

本発明は、この様な問題点を解決するもので、正極集電
体の改良を目的とするものである。

問題点を解決するだめの手段 この様な問題点を解決するために本発明は、シート状の
薄形正極板の集電体に、１７〜２０重畳％のＣｒと、総
量で０．６〜０．８重量％Ｔｉ及びＴａを含有するフェ
ライト系のステンレス鋼薄板の多孔体を使用したもので
ある。

作　　用 この構成により添加元素について推察すれば、Ｃｒは本
来表面に不働態層を生成し、耐食性を保持する。又、Ｔ
ｉとＴａ　　は、鋼材中に残存するＣ１Ｎとの親和性の
強い性質を利用しＴｉＣ，ＴａＮの型で金属結晶内部に
固定化する。これは結晶粒界にＣやＮが析出するとＣｘ
　と反応し、粒界でＣＩが欠乏するため粒界腐食が起こ
り易くなるのを防止することとなる。

この様々理由から本発明は実験的に検討を行ない有機電
解液を用いるハイレート放電の可能な円筒形リチウム電
池の、時にシート状の二酸化マンガン正極の集電体の耐
食性を著しく改善し、高温保存特性を向上させたもので
ある。

以下、本発明の実施例を詳述する。

実施例 図は本発明の一実施例による円筒形ＭｎＯ２／Ｌｉ電池
の断面を示す。図中１は鉄にＮ１メッキした電池容器、
２はリチウム負極、３は正極板で熱処理したＭｎ　Ｏ２
粉末を主体とし、これに導電剤として黒鉛粉末を１０重
量％添加し混練した合剤を圧延ローラーでシートにした
後、図示してないが、本発明の厚み０．１．の１８重量
％のＣｒと総量０．６重量％のＴｉ及びＴａ　　を含む
ステンレス鋼薄板をラス加工した多孔性の集電体に圧入
する。

この様にして出来たシート状の正極板を１１０℃で乾燥
した後、所定の寸法に切断して正極側リード板４を正極
板３に溶接する。この正極リード４を溶接した部分に図
示しないが、絶縁テープを表裏共に張りつけて補強する
。

正極板３の長さ方向の一端を巻き芯にして微孔性ポリプ
ロピレンからなるセパレータ５を介してＬｉ負極２と対
向させて渦巻き状の極板群を構成する。

構成後、図示してないが、Ｌｉ負極２のリード板を穴あ
き底部絶縁板６を介して電池容器１の内底部に接する様
にして極板群を電池容器に収納した後、炭酸プロピレン
（Ｐ、Ｃ）と１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混
合溶媒に１七ル／ｌとなる様に、Ｌ　Ｌ　ＣＩ　Ｏ４を
溶解した電解液を所定量注液する。その後、上部絶縁板
７を配置した後、正極リード板４を封口ガスケット８に
カンノられたＡｌ　リベット９に溶接する。なお１ｏは
正甑端子である。本発明による効果を２／３　Ａサイズ
の円筒形のＭ　ｎ　Ｏ２／Ｌ　１電池で、各種の化学成
分の異なる正極集電体について比較した。

試作電池の正極集電体の組成と８０℃で１ケ月。

２ケ月、保存した場合の電池の開路電圧の変化と耐食性
、加工性、コストの総合評価を表１に示す。

表１の実験結果から／１６６のオーステナイト系（ＮＬ
を含有）ステンレス鋼は有機電解液中での耐食性が極め
て悪い事が明らかになった。これは８０℃保存中の開路
電圧の低下が早い。この電圧低下した電池を分解して内
容を解析した結果、正極集電体のリード板との溶接部と
その周辺部の腐食が顕著であると同時に対向しているＬ
ｉ負極の表面が変色している事が確認された。この現象
は、集電体が腐食し溶解して金属イオンとなり、セパレ
ータの微孔を透過してＬｉ負極の表面に移動して析出す
る。その部分で電気化学的に局部放電したために起きた
ものであると考えられる。

特にリード板の溶接部は電子顕微鏡観察から粒界腐食が
起っているものと推察された。表１０ム１は、本発明の
化学成分（組成）であり、耐食性、加工性、コストに優
れている事がわかる。

又、／Ｓ６２はＴｉとＴａ　　を添加せずに１．８〜２
．５重量％のＭｏを添加したものであるが、耐食性に問
題がある。これはＴｉとＴａ　が無いために粒界腐食が
顕著になっている事が解析結果から明らかになった。

ム３は、本発明の組成（Ａ６１）よりもＣｒの添加量を
減らした場合であるが、耐食性が落ちる欠点がある。一
方、腐４は、ＭｏとＴｉ及びＴａを同時添加したもので
あるが、耐食性、加工性は優れているもの＼、Ｍｏの添
加によりコストが高くなる欠点がある。７に−５は１重
量％のＴｉ及びＴａを添加した場合で、７砥１と比較す
ると耐食性は優れているが、材料がもろくなり加工性が
悪く、Ｔｉ、Ｔａが増加するとコスト高になる問題があ
る。

特にラス加工した集電体の機械的な強度が落ちるため正
極合剤の充填、乾燥、圧延工程で集電体が切れる現象が
ある。

表１の／１６１〜／１６６までの各組成において耐食性
。

加工性、コストなどの総合評価から本発明の化学成分が
最適であると言える。

特に有機電解液中でＭ　ｎ　Ｏ２と密着したシート状の
正極集電体材料に適している。この理由は、Ｍ。

を添加せずに、ＴｉとＴａ　　の適当量の添加により鋼
材中の遊離のＣ，Ｎを結晶内部にＴｉｃ、ＴａＮの型で
固定化し、結晶粒界に析出しない様にしてＯｒとの反応
を抑制した事にあるものと考えられる。

発明の効果 以上の如く本発明によれば、ハイレート放電を指向した
渦巻き状極板を有する円筒形ＭｎＯ２／Ｌｉ電池の正極
板の集電体のスポット溶接部の粒界腐食を防止し、高温
保存特性に優れた円筒形リチウム電池を提供するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の集電体による正極板を用いた円筒形ＭｎＯ
２／Ｌｉ電池の断面図である。 ３・・・・・・正極板、４・・・・・・正極リード板。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名ｆ−
−−宅シｔ！！零巻 ”−−ｔ−ｉ　！：陽揮 ３−　止棲梧 ４−−−ソーに′Ｆｌｉ。 ５−−プピノー”Ｌ　−夕 ６−息卑北ル利 ７−・χ待　・ δ−−−　カ・７７、ｙ） ９−−−ハｌす１゛ツト ｌｏ−ｉ号Ｍ′３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シート状の二酸化マンガン正極とリチウム負極を
   セパレータを介して渦巻状に構成した電池において、正
   極集電体に、Ｃｒを１７〜２０重量％、ＴｉとＴａを総
   量で０．５〜０．８重量％含有するフェライト系ステン
   レス鋼薄板を使用した円筒形リチウム電池。