KR20050012822A - 리튬 2차 전지용 전극 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 전극 및 리튬 2차 전지

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KR20050012822A
KR20050012822A KR10-2004-7020802A KR20047020802A KR20050012822A KR 20050012822 A KR20050012822 A KR 20050012822A KR 20047020802 A KR20047020802 A KR 20047020802A KR 20050012822 A KR20050012822 A KR 20050012822A
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Abstract

방전 용량이 높고 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용 전극 및 리튬 2차 전지를 얻는다. Li와 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 기판 상에 Li와 합금화하는 금속으로 이루어진 층이 형성되어 있고, 상기 층과 기판과의 사이에 이들 금속의 혼합층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

리튬 2차 전지용 전극 및 리튬 2차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY-USE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 신규의 리튬 2차 전지용 전극 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 리튬 2차 전지는 이용되는 전극에 의해 충방전(充放電) 전압, 충방전 사이클 수명 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 크게 좌우된다. 이 때문에 전극 활성 물질을 개선함으로써 전지 특성의 향상이 도모되고 있다.
음극 활성 물질로서 리튬 금속을 이용하면, 중량당 및 체적당 모두 높은 에너지 밀도의 전지를 구성할 수 있지만, 충전 시에 리튬이 덴드라이트 형상으로 석출되어, 내부 단락을 야기한다는 문제가 있었다.
이에 반하여, 충전 시에 전기 화학적으로 리튬과 합금화하는 알루미늄, 실리콘, 주석 등을 전극으로서 이용하는 리튬 2차 전지가 보고되어 있다(Solid State Ionics, 113-115, p57(1998)).
그러나, 이들의 리튬(Li)과 합금화하는 금속을 음극 재료로서 이용하면, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하여, 큰 체적 팽창 및 수축이 생기고, 전극 활성 물질이 미분화(微紛化)하여, 집전체로부터 이탈하기 때문에, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 이들 종래의 문제를 해소하여, 방전 용량이 높고 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용 전극 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 전극은, Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층과 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 사이에 이들 금속, 즉 Li과 합금화하지 않는 금속과 Li과 합금화하는 금속의 혼합층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 제1 양태에서는, Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 기판 상에 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층이 형성되어 있고, 상기 층과 기판 사이에 이들 금속의 혼합층이 형성되어 있다.
본 발명에 따르는 제2 양태에서는, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 기판 상에 Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층이 형성되고 있고, 상기 층과 기판 사이에 이들 금속의 혼합층이 형성되어 있다.
본 발명에 따르는 제3 양태에서는, Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 기판 상에 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층을 형성하고, 상기 층에 상기 기판으로부터 Li과 합금화하지 않는 금속을 확산시킴으로써, Li과 합금화하지 않는 금속과 Li과 합금화하는 금속의 혼합층이 형성되어 있다. 이 경우, 기판 상에 형성된 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층은 그 대부분 전체가 혼합층으로 되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 혼합층은 그 두께가 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 혼합층의 두께가 너무 얇으면, 사이클 특성을 높인다는 혼합층 형성의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 혼합층은 두께 방향으로 형성된 갭에 의해 섬 형상으로 분리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 갭은 첫회 이후의 충방전으로 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 첫회 이후의 충방전으로 혼합층의 체적이 팽창 및 수축함으로써, 이러한 두께 방향의 갭이 형성되며, 이에 의해 혼합층이 섬 형상으로 분리되어 있는 것이 바람직하다. 혼합층 상에 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층이 존재하는 경우에는 이 층에도 두께 방향으로 갭이 형성되고, 이 갭에 의해서 그 층이 섬 형상으로 분리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 혼합층의 표면에는 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 상기 요철의 골부를 따라서 상기 갭이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 혼합층의 표면의 요철은 상기 혼합층이 기판 상에 형성되어 있는 경우에는 기판의 표면에 요철이 형성되어 있고, 이 요철에 대응하여 혼합층의 표면에 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
혼합층의 두께 방향으로 갭이 형성되고, 이 갭에 의해서 섬 형상으로 혼합층이 분리됨으로써, 충방전 시에 활성 물질을 포함하는 혼합층의 체적이 팽창 및 수축할 때, 이 체적 변화를 섬 형상 부분의 주위에 존재하는 공극에 의해 흡수할 수 있어, 혼합층에 응력이 걸리는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 혼합층이 기판으로부터 이탈 또는 박리되는 것을 방지할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
Li과 합금화하지 않는 금속이란, Li과 고용체를 형성하지 않는 금속이고, 구체적으로는, Li과의 이원 상태도(binary phase diagram)에서 합금 상태가 존재하지 않는 금속이다. Li과 합금화하지 않는 금속으로서는, 예를 들면 Cu, Fe, Ni, Co, Mo, W, Ta 등을 들 수 있다.
Li과 합금화하는 금속이란, Li과 고용체 또는 금속 간 화합물을 형성하는 금속이다. Li과 합금화하는 금속으로서는 Sn, Ge, Al, In, Mg 등을 들 수 있다. 또한, Li과 합금화하는 금속은 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 즉, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판은 Li과 합금화하는 2종 이상의 금속의 합금으로 형성되어 있어도 된다. 이 합금을 형성하는 금속으로서는, 서로 금속 간 화합물을 형성하지 않는 2종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
합금을 형성하는 한쪽의 금속이 Sn인 경우, 다른 쪽의 금속은 Pb, Zn, Bi, Al 등인 것이 바람직하다. 따라서, 합금으로서는, Sn과 Pb의 합금, Sn과 Zn의 합금, Sn과 Bi의 합금, 및 Sn과 Al의 합금 등을 들 수 있다.
합금 중의 한쪽의 금속의 농도는 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 합금이 Sn과 Pb의 합금 또는 Sn과 Zn의 합금인 경우, 상기 한쪽의 금속은 Pb 또는 Zn인 것이 바람직하다. 즉, Pb 또는 Zn이 합금 중에서 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 혼합층은, Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판 상에, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층을 형성한 후, 열 처리함으로써, Li과 합금화하지 않는 금속을 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는기판 내에 확산시킴으로써 형성할 수 있다. 예를 들면, Cu로 이루어지는 기판 상에 Sn층을 형성한 후, 열 처리를 실시함으로써, Cu를 Sn층에 확산시켜, Cu와 Sn이 혼합된 혼합층을 형성할 수 있다.
또한, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판 상에 Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층을 형성한 후, 열 처리를 실시함으로써, 혼합층을 형성해도 된다. 예를 들면, Sn으로 이루어지는 기판 상에, Cu 층을 형성한 후, 열 처리함으로써, Sn 기판과 Cu 층의 계면에 Sn과 Cu가 혼합된 혼합층을 형성해도 된다.
상기 열 처리의 온도로서는 Li과 합금화하지 않는 금속의 융점 및 Li과 합금화하는 금속의 융점 중 낮은 쪽의 융점보다도 낮은 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양 금속의 융점 중 낮은 쪽의 융점의 50%∼95% 정도의 온도인 것이 바람직하다고 생각된다. Li과 합금화하지 않는 금속으로서 Cu를 이용하고, Li과 합금화하는 금속으로서 Sn을 이용하는 경우, Cu의 융점은 1085℃이고, Sn의 융점은 232℃ 이기 때문에, 낮은 쪽의 융점인 232℃의 50%∼95%의 온도, 즉 116℃∼220℃의 범위 내의 온도로 열 처리하는 것이 바람직하다고 생각된다.
후술하는 바와 같이, Li과 합금화하지 않는 금속이 Cu이고, Li과 합금화하는 금속이 Sn인 경우, 열 처리의 온도로서는 160℃∼240℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180∼240℃인 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 열 처리에 의해서, Li과 합금화하지 않는 금속 및/또는 Li과 합금화하는 금속을 확산시켜 혼합층을 형성함으로써, 농도 경사를 갖는 혼합층을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판에 근접함에 따라, Li과 합금화하는 금속의 농도가 증가하고, Li과 합금화하지 않는 금속의 농도가 감소하는 농도 경사를 혼합층이 갖는 것이 바람직하다. 혼합층에서의 농도 경사는 연속적으로 변화하는 것이어도 되며, 단계적으로 변화하는 것이어도 된다.
혼합층에서의 농도 경사가 단계적으로 변화하는 경우, Li과 합금화하는 금속과 Li과 합금화하지 않는 금속의 농도의 비율이 다른 적어도 2개의 층이 적층되어, 혼합층이 형성된다. 즉, Li과 합금화하지 않는 금속을 A, Li과 합금화하는 금속을 B로 하였을 때, A:B의 농도비가 다른 적어도 2개의 층으로 혼합층이 형성된다. 예를 들면, Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판 상에, A:B=10:1∼2:1의 농도비인 제1층이 형성되고, 이 제1층 상에 A:B=4:1∼1:1의 농도비인 제2층이 형성되고, 이들의 제1층과 제2층으로 혼합층이 형성된다.
또, 본 발명에 있어서, 혼합층은, 상술된 바와 같이 0.5㎛ 이상의 두께가 되도록 적극적으로 형성된 것이 바람직하다. 예를 들면, 기판 상에 기상 또는 액상으로 박막을 형성함으로써, 기판과 박막 사이에 극히 얇은 혼합층이 형성되는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 형성되는 혼합층보다도, 열 처리 등에 의해 적극적으로 형성된 혼합층인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 혼합층은 Li과 합금화하지 않는 금속과 Li과 합금화하는 금속이 혼합된 층으로, 예를 들면 이들 금속의 금속 간 화합물, 예를 들면 Cu6Sn5으로형성된다. 금속 간 화합물은, 일반적으로 일정한 조성비를 갖고 있기 때문에, 상술된 바와 같이 혼합층이 농도 경사를 갖는 경우, 상기 제1층 및 상기 제2층과 같이, 조성비가 다른 복수의 층을 적층하여 구성된다.
또한, 본 발명에서의 혼합층은, Li과 합금화하지 않는 금속과 Li과 합금화하는 금속의 고용체로 형성되어 있어도 된다. 혼합층이 금속 간 화합물로 형성되거나, 고용체로 형성되는 것은, 혼합되는 금속의 종류나 조성비, 혹은 혼합층의 형성 조건 등에 의해 정해진다. 또한, 혼합층은, 배향성을 갖고 있어도 된다. 혼합층에 배향성이 존재함으로써, 사이클 특성이 상승되는 것으로 생각된다. 또한, 혼합층에는, 나노 정도의 공극이 형성되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 기판 상에, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층을 형성하는 방법으로는, 전해 도금 및 무전해 도금 등의 전기 화학적인 방법이나, CVD법, 스퍼터링법, 진공 증착법, 용사법 등의 물리적 박막 형성 방법으로 형성할 수 있다. 이러한 방법으로 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기한 바와 같이 열 처리 등의 방법으로, 기판과 층의 계면에 혼합층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판 및 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이들의 두께가 두꺼워지면 전극 전체의 두께가 두꺼워져, 체적당 및 중량당의 전지의 에너지 밀도가 낮게 되기 때문에, 50㎛ 정도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 기판 상에 층을 형성한 후, 열 처리 등에 의해 기판과 층의 계면에 혼합층을 형성하는 경우, 기판의 표면은 요철을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은 기판 표면에 요철을 형성함으로써 기판과 활성 물질과의 밀착성이 향상되고, 충방전에 수반하는 활성 물질의 이탈을 억제할 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 기판의 표면 거칠기 Ra가 0.01∼2㎛ 정도인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼2㎛이다. 표면 거칠기 Ra는 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해져 있으며, 예를 들면 표면 거칠기 측정계에 의해 측정할 수 있다.
예를 들면, Cu 기판 상에 Sn층 등의 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층을 형성하는 경우에는 Cu 기판으로서, 표면 거칠기 Ra가 큰 동박(銅箔)인 전해 동박(電解銅箔)을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판과, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판 사이에, 이들 금속을 혼합된 혼합층이 형성되어 있다. 이러한 혼합층의 존재에 의해, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판이, 충방전 반응에 의해 리튬을 흡장·방출하고, 그 체적이 팽창·수축해도, 양호한 밀착성으로, Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판과 밀착 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 활성 물질인 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판의 이탈 또는 박리 등을 방지할 수 있어, 양호한 집전 상태에서 충방전 반응을 행할 수 있다. 따라서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판 상에, Li 이온과 반응하지 않고, Li 이온이 통과하고, 또한 Li 이온 도전성을 갖지 않는 박막이 형성되어 있어도 된다. 즉, 활성 물질이 되는 층 또는 기판 상에 이러한 박막이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판의 한쪽 면 상에 Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 기판 또는 층이 형성되어 있고, 다른쪽 면 상에 상기 박막이 형성된다. 상기 박막을 형성함으로써, 활성 물질인, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판이 충방전에 의해 수지화(樹枝化)하거나, 미분화하거나 하는 것을 억제할 수 있다.
상기 박막은, 상술된 바와 같이, Li 이온과 반응하지 않고, Li 이온이 통과하고, 또한 Li 이온 도전성을 갖지 않는 박막이다. Li 이온과 반응하지 않기 때문에, 박막 자체가 합금화 등을 하지 않아, 따라서 팽창이나 수축 등이 생기는 일이 없다. 또한, Li 이온이 통과하기 때문에, 활성 물질에서의 전지 반응을 방해하지 않는다. 또한, 고체 전해질 박막과 같은 Li 이온 도전성을 갖고 있지 않기 때문에, 박막 자체가 충방전 시에 변형되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 박막은, 체적 저항율이 1010Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 양호한 전자 전도성을 갖는 것에 의해, 집전체로서의 역할도 겸하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 박막은, 예를 들면 CVD법, 스퍼터링법, 증착법 등에의해 형성할 수 있다.
본 발명에서의 상기 박막으로서는, 예를 들면 다이아몬드 형상 탄소 박막과 같은 경질 탄소 박막을 들 수 있다. 이러한 경질 탄소 박막은 Li 이온과 반응하지 않고, Li 이온이 통과하고, 또한 Li 이온 도전성을 갖지 않는 박막이다. 경질 탄소 박막으로서는, 라만 산란 스펙트럼에서의 1400㎝-1부근의 피크 강도 Id와 1550㎝-1부근의 피크 강도 Ig와의 비(Id/Ig)가 0.5∼3.0인 것이 바람직하다.
또한, 상술된 바와 같이, 체적 저항율은 1010Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 양호한 도전성을 갖는 경질 탄소 박막으로서는, CO2분자를 포함하는 경질 탄소 박막을 들 수 있다. CO2분자를 포함하는 경질 탄소 박막은, 원료 가스로서, CO2와 탄화 수소의 혼합 가스를 이용한 CVD법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 경질 탄소 박막의 표면에 도전성을 부여하는 경우에는 경질 탄소 박막을 형성한 후, CO2를 포함하는 가스로 표면 처리함으로써, 경질 탄소 박막의 표면에 도전성을 부여할 수 있다.
본 발명에서의 상기 박막의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 50∼1000㎚ 정도인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 100∼500㎚ 정도이다. 박막의 두께가 너무 얇으면, 활성 물질의 집전체로부터의 박리나 활성 물질의 수지화를 억제한다는 효과가 불충분해지는 경우가 있다고 생각된다. 또한, 박막의 두께가 너무 두꺼우면, 충방전 시에 Li 이온이 통과되기 어려워지고, 활성 물질과 Li 이온과의 반응이 불충분이 되는 경우가 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서는, 활성 물질인 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판과, 상기 박막과의 사이에, 중간층을 형성해도 된다. 이러한 중간층을 형성하는 목적으로서는, 박막과 활성 물질과의 밀착성의 향상을 들 수 있다. 이러한 중간층으로서는, Si, Ti, Zr, Ge, Ru, Mo, 및 W 및 이들의 산화물, 질화물, 및 탄화물로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 중간층의 두께로서는, 10∼500㎚ 정도가 바람직하다. 중간층은, 예를 들면 CVD법, 스퍼터링법, 증착법, 도금법 등에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 상기 본 발명의 리튬 2차 전지용 전극으로 이루어지는 음극과, 양극과, 비수전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지에 이용하는 전해질의 용매는, 특별히 한정되지는 않지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환형카르보네이트와, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄형상 카르보네이트와의 혼합 용매가 예시된다. 또한, 상기 환형카르보네이트와 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매와의 혼합 용매도 예시된다. 또한, 전해질의 용질로서는, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3등 및 이들의 혼합물이 예시된다. 또한, 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한겔 형상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 예시된다. 본 발명의 리튬 2차 전지의 전해질은 이온 도전성을 발현시키는 용매로서의 Li 화합물과 이것을 용해·유지하는 용매가 전지의 충전 시간이나 방전 시간 혹은 보존 시의 전압으로 분해되지 않는 한, 제약없이 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 양극 활성 물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이나 MnO2등의 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물이 예시된다. 또한, 이 밖에도 리튬을 전기 화학적으로 삽입·이탈하는 물질이면, 제한없이 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따르는 실시예의 전극 a1의 단면을 도시하는 주사형 전자 현미경 사진.
도 2는 비교예의 전극 b1의 단면을 도시하는 주사형 전자 현미경 사진.
도 3은 본 발명에 따르는 실시예의 전극 a1의 단면을 도시하는 주사 이온 현미경 사진.
도 4는 비교예의 전극 b1의 단면을 도시하는 주사 이온 현미경 사진.
도 5는 도 3에 도시한 A층의 X선 마이크로 분석기에 의한 분석 결과를 도시하는 차트도.
도 6은 도 3에 도시한 B층의 X선 마이크로 분석기에 의한 분석 결과를 도시하는 차트도.
도 7은 도 3에 도시한 C층의 X선 마이크로 분석기에 의한 분석 결과를 도시하는 차트도.
도 8은 도 4에 도시한 D층의 X선 마이크로 분석기에 의한 분석 결과를 도시하는 차트도.
도 9는 도 4에 도시한 E층의 X선 마이크로 분석기에 의한 분석 결과를 도시하는 차트도.
도 10은 실시예에 있어서 제작한 비이커 셀을 도시하는 모식적 단면도.
도 11은 실시예에 있어서 제작한 리튬 2차 전지를 도시하는 평면도.
도 12는 도 11에 도시하는 리튬 2차 전지에서의 전극의 조합 구조를 도시하는 단면도.
도 13은 본 발명에 따르는 실시예의 전극 a1의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 14는 비교예의 전극 b1의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 15는 충방전(1 사이클) 후의 전극 a1의 단면을 도시하는 주사형 전자 현미경 사진.
도 16은 충방전(1 사이클) 후의 전극 a1의 표면을 도시하는 주사형 전자 현미경 사진.
도 17은 도 15의 전자 현미경 사진을 모식적으로 도시하는 도면.
도 18은 충방전(1 사이클) 후의 전극 f5의 단면을 도시하는 주사형 전자 현미경 사진.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 용기
2 : 전해액
3 : 반대향 극
4 : 작용극
5 : 참조극
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
(실험 1)
〔전극의 제작〕
두께 18㎛의 전해 동박(표면 거칠기 Ra=0.188㎛) 상에, 전해 도금법에 의해, 두께 2㎛의 Sn층을 형성하였다. 양극으로서 Sn을 이용하여, 도금 욕조로서는 표 1에 나타내는 조성을 이용하였다.
물질명 농도
황산 제1 주석 40g·dm-3
황산(98%) 150g·dm-3
포르마린 5㎤·dm-3
첨가제(우에무라 공업제) 40㎤·dm-3
Sn층을 형성한 후, 2㎝×2㎝의 크기로 잘라내고, 이것을 200℃에서 24 시간 열 처리하여, 전극 a1을 얻었다.
또한, 비교로서, 상기한 열 처리를 행하지 않는 것 이외에는 상기한 바와 마찬가지로 하여 전극 b1을 제작하였다.
도 1은 전극 a1의 단면을 도시하는 주사형 전자 현미경 사진이고, 도 2는 전극 b1의 단면을 도시하는 주사형 전자 현미경 사진이다. 모두 배율은 2500배이다. 열 처리하지 않는 전극 b1을 도시하는 도 2에 있어서, 상방의 밝은 부분은 Sn층이고, 하방의 약간 어두운 부분은 Cu 기판이다. 열 처리한 전극 a1을 도시하는 도 1부터 명백한 바와 같이, 열 처리를 실시함으로써, Sn층의 밝은 부분은 표면의 극히 일부로 되어 있고, Cu 기판 내의 Cu가 Sn층으로 확산하여, Cu와 Sn이 혼합된 혼합층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 혼합층에서는 표면의 Sn층에 근접함에 따라서 Sn의 농도가 증가하고, Cu의 농도가 감소하고 있는 것을 알 수 있다.
도 3은 전극 a1의 단면을 도시하는 주사 이온 현미경 사진이고, 도 4는 전극 b1의 단면을 도시하는 주사 이온 현미경 사진이다. 모두 배율은 13500배이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 전극 a1에서는 C층 상에, B층 및 A층이 형성되어 있다. A층의 상에서 확인할 수 있는 것은 관찰용 샘플을 제작하기 때문에 전극 표면에 도포한 수지로 이루어지는 코팅제의 층이다. 전극 b1에서는 도 4에 도시한 바와 같이, E층 상에 D층이 형성되어 있다. D층의 상에서 확인할 수 있는 얇은 층은 상기한 바와 마찬가지의 수지에 의한 코팅제의 층이다.
도 5, 도 6, 및 도 7은 도 3에서의 전극 a1의 A층, B층, C층의 조성을, X선 마이크로 분석기(XMA)로 분석한 결과를 도시하는 차트이다. 또한, 도 8 및 도 9는, 도 4에서의 전극 b1의 D층 및 E층의 조성을, X선 마이크로 분석기(XMA)로 분석한 결과를 도시하는 차트이다.
도 8 및 도 9에 도시한 결과로부터, 도 4에 있어서 관찰되는 검은 부분인 D층은 Sn층이고, 밝은 부분인 E층은 기판의 Cu박인 것을 알 수 있다.
도 7에 도시한 결과로부터, 도 3에서의 C층은, 기판의 Cu박인 것을 알 수 있다. 또한, 도 5 및 도 6에 도시한 결과로부터, 도 3에서의 A층 및 B층은, Sn과 Cu가 혼합된 혼합층인 것을 알 수 있다. A층은 도 5에 도시한 차트의 피크 강도로부터, 그 조성이 Sn:Cu=1:2이고, B층은, 도 6에 나타내는 차트의 피크 강도로부터, 그 조성이 Sn:Cu=1:4.5인 것을 알 수 있다. A층 및 B층은 층 내에서 일정한 조성비이고 일정한 결정 구조를 갖기 때문에, Sn과 Cu의 금속 간 화합물이라고 생각된다. 도 3에 도시한 사진으로부터, A층의 두께는 1.7㎛이고, B층의 두께는 2.2㎛이다. 또, 도 5∼도 9에 나타내는 차트에서 관찰되는 Ni의 피크는, 샘플 홀더로부터의 것이다.
도 3에 P로 도시한 바와 같이, 혼합층인 A층에는, 다수의 공극이 존재하고 있다. 이 공극의 크기는 수십∼수백㎚이고, 나노 정도이다. 이러한 공극의 존재에 의해서, 충방전 시의 체적의 팽창 및 수축을 완화할 수 있기 때문에, 이러한 공극의 존재는 사이클 특성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
도 3에 있어서, A층의 두께는 약 1.8㎛이고, B층의 두께는 약 2.2㎛이다.
도 13은 전극 a1의 X선 회절 패턴을 나타내고 있고, 도 14는 전극 b1의 X선 회절 패턴을 나타내고 있다.
도 14에서 명백한 바와 같이, 열 처리하지 않는 전극 b1에 있어서도, 주석(Sn) 및 구리(Cu) 외에, Cu6Sn5라고 생각되는 주석과 구리의 금속 간 화합물이 약간 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 동박 상에 주석을 도금한 것만으로도, 미량의 주석-구리의 금속 간 화합물이 형성되는 것으로 생각된다. 이러한 금속 간 화합물은, 도금 막인 주석층과 집전체인 동박의 계면에 존재한다고 생각되지만, 도 4의 전자 현미경 사진에서는 그와 같은 층은 확인되지 않는다. 따라서, 이러한 금속 간 화합물의 두께는 매우 얇은 것이며, 0.5㎛을 넘지 않은 두께라고 생각된다.
도 13에 도시한 바와 같이, 전극 a1에 있어서는, Cu6Sn5및 Cu3Sn의 금속 간 화합물의 층이 확인된다. 상술의 X선 마이크로 분석기의 결과와 비교하면, Cu:Sn=2:1의 조성의 A층이 Cu6Sn5에 상당하고, Cu:Sn=4.5:1의 조성의 B층이 Cu3Sn에 상당하는 것으로 생각된다. 따라서, A층인 Cu6Sn5가 주로 리튬과 반응하고 있다고 생각된다. 도 13로부터는, Sn 단체의 존재가 확인되고 있기 때문에, A층의 표면에 Sn 단체가 존재하고 있는 것으로 생각되지만, 도 3의 전자 현미경 사진으로부터는 확인할 수 없다. 따라서, 그 두께는 0.5㎛ 이하의 두께라고 생각된다.
도 13에 도시하는 피크 강도를, JCPDS 카드의 강도비와 비교하면, Sn 및 Cu6Sn5이 특정한 방향으로 배향되어 있는 것으로 생각된다. 활성 물질에서의 이러한 배향도, 사이클 특성의 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
〔전해액의 제작〕
에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiPF6을 1몰/리터 용해시켜 전해액을 제작하였다.
〔비이커 셀의 제작〕
상기 전극 a1 및 b1을 작용극으로서 이용하여, 도 10에 도시한 바와 같은 비이커 셀을 제작하였다. 도 10에 도시한 바와 같이, 비이커 셀은 용기(1) 내에 채워진 전해액 중에, 반대향 극(3), 작용극(4), 및 참조극(5)을 침지함으로써 구성되어 있다. 전해액(2)으로는, 상기 전해액을 이용하고, 반대향 극(3) 및 참조극(5)으로서는 리튬 금속을 이용하였다.
〔사이클 특성의 측정〕
상기한 바와 같이 하여 제작한 비이커 셀을, 각각 25℃에서 0.2㎃로 0V(vs. Li/Li+)까지 정전류 충전을 행하고, 그 후 0.2㎃로 2V(vs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 행하고, 이것을 1 사이클로 하여, 10 사이클까지 충방전을 행하여, 이하의 식에 정의되는 사이클 효율을 구하였다. 표 2에 결과를 나타낸다. 또, 여기서는 작용극의 환원을 충전으로 하고, 작용극의 산화를 방전으로 하고 있다.
사이클 효율(%)=(10 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
전극 사이클 효율(%)
a1 80
b1 17
표 2에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 열 처리를 실시하여 Cu 기판과 Sn층의 계면에 Cu와 Sn의 혼합층을 형성한 전극 a1은, 열 처리를 실시하지 않은 전극 b1에 비교하여, 양호한 사이클 효율을 나타내고 있다. 이것은 혼합층이 존재함으로써, 충방전 사이클에 있어서, Sn층이 Cu 기판으로부터 박리하기 어렵게 되어 있는 것에 따른 것으로 생각된다.
상기한 충방전 사이클 시험에서의 1 사이클 후의 전극 a1을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 도 15는 충방전 후의 전극 a1의 단면을 도시하는 주사형 전자 현미경 사진이고, 도 16은 충방전 사이클 시험 후의 전극 a1을 위에서부터 본 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 15의 배율은 500배이고, 도 16의 배율은 1000배이다.
도 17은 도 15에 도시하는 주사형 전자 현미경 사진의 모식도이다. 도 15 및 도 17에서 명백한 바와 같이, 동박인 C층(21) 상에 형성된, 혼합층인 B층(22)에는 두께 방향으로 갭(22a)이 형성되어 있다. 도 16으로부터 명백한 바와 같이, 이와 같이 형성된 갭에 의해, 혼합층인 B층 및 A층은 섬 형상으로 분리되어 있다. 이와 같이 섬 형상으로 분리된 B층 및 A층의 주위에는 공극이 존재하고 있기 때문에, 충방전 반응에 의해 체적이 팽창 및 수축해도, 그와 같은 체적 변화를 이 주위의 공극에 의해 흡수할 수 있어, 응력이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서,집전체에 가까운 부분의 활성 물질의 미분화를 억제할 수 있고, 또한 상부의 활성 물질의 미분화도 억제할 수 있다. 또한, 집전체로부터의 활성 물질의 박리를 방지할 수 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(실험 2)
〔전극의 제작〕
실험 1에서 이용한 것과 마찬가지의 전해 동박 상에, 전해 도금법에 의해, 두께 2㎛의 Sn-Pb 합금층을 형성하였다. 양극으로서 Sn-Pb 합금을 이용하고, 도금 욕조로서는 실험 1에 이용한 것과 마찬가지의 것을 이용하였다.
Sn-Pb층을 형성한 후, 2㎝×2㎝의 크기로 잘라내고, 이것을 200℃에서 24 시간 열 처리하여, 전극 c1을 얻었다.
제작한 전극 c1에 대하여, 실험 1과 마찬가지로, 주사형 전자 현미경, 주사 이온 현미경, 및 X선 마이크로 분석기(XMA)에 의해 관찰한 바, Cu 기판과 Sn-Pb 합금층의 경계에서, Cu와 Sn 및 Pb가 혼합된 혼합층이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
〔사이클 특성의 측정〕
상기 전극 c1을 작용극으로서 이용하여, 실험 1과 마찬가지의 비이커 셀을 제작하였다. 제작한 비이커 셀에 대하여, 실험 1과 마찬가지로 하여 충방전을 행하여, 사이클 효율을 구한 바, 88%였다. 따라서, Sn층을 형성한 전극 a1보다도 양호한 사이클 효율이 얻어졌다.
(실험 3)
실험 1에서 얻어진 전극 a1 및 b1과, 실험 2에서 얻어진 전극 c1을 음극으로서 이용하여, 리튬 2차 전지를 제작하여, 그 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
〔양극의 제작〕
평균 입경 10㎛의 LiCoO2분말 85중량%와, 도전제로서의 탄소 분말 10중량%와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말 5중량%를 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 반죽하여 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 한면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여 건조한 후, 2㎝×2㎝의 크기로 잘라내어, 양극을 제작하였다.
〔전지의 제작〕
상기한 바와 같이 하여 얻어진 양극과, 전극 a1, b1 또는 c1을, 폴리에틸렌제 미다공막(微多孔膜)을 통해 접합하여, 알루미늄제 라미네이트재로 이루어지는 외장체에 삽입한 후, 실험 1에서 제작한 것과 마찬가지의 전해액을 이 중에 500μl 주입하고, 리튬 2차 전지를 제작하였다.
도 11은 제작한 리튬 2차 전지를 도시하는 평면도이다. 도 11에 도시한 바와 같이, 폴리에틸렌제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(12)를 통해, 양극(11)과 음극(13)이 조합되어 외장체(14) 내에 삽입되어 있다. 외장체(14)에 삽입한 후에 전해액을 주입하고, 외장체(14)의 밀봉부(14a)에 의해 밀봉함으로써, 리튬 2차 전지가 제작되어 있다.
도 12는 전지 내부에서의 전극의 조합하여 상태를 나타내기 위한 단면도이다. 도 12에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(12)를 통해 양극(11)과 음극(13)이 대향하도록 조합되어 있다. 양극(11)에서는 알루미늄으로 이루어지는 양극 집전체(11b) 상에, 양극 활성 물질층(11a)이 형성되고 있고, 이 양극 활성 물질층(11a)이 세퍼레이터(12)와 접하고 있다. 또한, 음극(13)에서는 구리로 이루어지는 음극 집전체(13b) 상에 음극 활성 물질층(13a)이 형성되어 있고, 이 음극 활성 물질층(13a)이 세퍼레이터(12)에 접하고 있다. 본 실시예에 있어서, 음극 활성 물질층(13a)은 Sn층 또는 Sn-Pb 합금층으로 형성된 층이다.
도 11에 도시한 바와 같이, 양극 집전체(11b)에는 외부 추출을 위한 알루미늄으로 이루어지는 양극 타브(tab)(11c)가 부착되어 있다. 또한, 음극 집전체(13b)에도 외부 추출을 위한 니켈로 이루어지는 음극 타브(13c)가 부착되어 있다.
제작한 리튬 2차 전지에 있어서, 음극에 전극 a1을 이용한 것을 전지 A1로 하고, 전극 b1을 이용한 것을 전지 B1로 하고, 전극 c1을 이용한 것을 전지 C1로 하였다. 각 전지의 설계 용량은 5.0㎃h였다.
〔충방전 시험〕
이상과 같이 하여 제작한 전지 A1, B1, 및 C1에 대하여 충방전 시험을 행하였다. 충전은 1.0㎃의 정전류로 4.0V까지 행하고, 방전은 1.0㎃의 정전류로 2.0V까지로 행하고 이것을 1 사이클로 하였다. 10 사이클 후의 사이클 효율을, 실험 1에서 정의한 계산식에 의해 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 측정은 25℃에서 행하였다.
전지 사이클 효율(%)
본 발명 전지 A1(Sn층: 열처리 있음) 86
비교 전지 B1(Sn층: 열처리 없음) 33
본 발명 전지 C1(Sn-Pb층: 열처리 있음) 91
표 3에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 A1 및 C1은 비교의 전지 B1에 비하여, 양호한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
(실험 4)
실험 1과 마찬가지로 하여, 전해 동박 상에, 전해 도금법에 의해 두께 2㎛의 Sn층을 형성한 후, 2㎝×2㎝의 크기로 잘라내고, 이것을 열 처리하였다. 열 처리의 온도로서는, 160℃, 180℃, 200℃, 220℃, 및 240℃로 하고, 각 온도로 24 시간 열 처리를 행하여, 전극 d1(160℃ 열 처리), 전극 d2(180℃ 열 처리), 전극 d3(200℃ 열 처리), 전극 d4(220℃ 열 처리), 및 전극 d5(240℃ 열 처리)를 얻었다. 전극 d3은 실험 1에서의 전극 a1과 같은 것이다.
실험 1과 마찬가지로 하여, 각 전극에 대하여 비이커 셀을 제작하여, 10 사이클까지 충방전을 행하고, 사이클 효율을 구하였다. 표 4에 이 결과를 나타낸다. 또, 표 4에는 실험 1에서의 비교 전극 b1의 결과도 함께 나타내었다.
전극 사이클 효율(%)
본 발명 전극 d1(160℃ 열처리) 50
본 발명 전극 d2(180℃ 열처리) 67
본 발명 전극 d3(200℃ 열처리) 80
본 발명 전극 d4(220℃ 열처리) 76
본 발명 전극 d5(240℃ 열처리) 71
비교 전극 b1(열처리 없음) 17
표 4에 도시한 결과로부터 명백한 바와 같이, Li과 합금화하지 않는 금속으로서 Cu를 이용하고, Li과 합금화하는 금속으로서 Sn을 이용하는 경우, 열 처리 온도 160℃∼240℃의 범위에서 양호한 결과가 얻어지고, 바람직하게는 180℃∼240℃인 것을 알 수 있다. 이러한 열 처리 온도로 함으로써, 사이클 효율을 높일 수 있다.
(실험 5)
실험 1과 마찬가지로 하여, 전해 동박 상에 두께 2㎛의 Sn층을 형성하고, 200℃에서 24 시간 열 처리하였다. 다음에, Sn층 상에 중간층으로서의 Si 박막(두께 20㎚)를 RF 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 박막 형성 조건은 타깃 RF 전력 200W, 기판 바이어스 전압 -1100V로 하였다.
다음에, 이 Si 박막 상에, CVD법에 의해, 경질 탄소 박막(다이아몬드 형상 탄소 박막: DLC 박막)을 형성하였다. 박막의 두께는 200㎚로 하였다. 박막 형성 조건은 CH4가스 유량 40sc㎝, CO2가스 유량 10sc㎝, ECR 플라즈마원 마이크로파 전력 330W, 이온 빔 가속 전압 200V의 조건으로 하여, 이온 빔 CVD법에 의해 경질 탄소 박막을 형성하였다.
얻어진 경질 탄소 박막의 체적 저항율은 약 109Ω·㎝였다. 또한, 얻어진 경질 탄소 박막에 대하여 라만 산란 스펙트럼을 측정한 바, 1400㎝-1부근의 피크 강도 Id와, 1550㎝-1부근의 피크 강도 Ig와의 비(Id/Ig)는 약 1.1이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 것을 2㎝×2㎝의 크기로 잘라내어, 전극 e1을 얻었다. 얻어진 전극 e1을 이용하여, 실험 1과 마찬가지로 하여, 비이커 셀을 제작하여 10 사이클까지 충방전을 행하여, 사이클 효율을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 표 5에는 실험 1에서 얻은 본 발명 전극 a1 및 비교 전극 b1의 결과도 함께 나타낸다.
전극 DLC의 막두께(㎚) 사이클 효율(%)
본 발명 전극 a1 0 80
비교 전극 b1 0 17
본 발명 전극 e1 200 89
표 5에서 명백한 바와 같이, 활성 물질인 Sn층 상에 경질 탄소 박막을 형성함으로써, 사이클 효율을 향상시킬 수 있다.
10 사이클 후의 각 전극을 관찰한 바, 본 발명 전극 e1에서는, 활성 물질인 Sn층의 표면이 약간 미분화되어 있지만, 충방전 전의 형상은 거의 유지되어 있었다. 이것에 대하여, 본 발명의 전극 a1에서는, Sn층의 표면의 미분화가 본 발명의 전극 e1보다도 진행되어 있었다. 또한, 비교 전극 b1에서는, Sn층 전체가 미분화되어 있는 것이 확인되었다. 따라서, 활성 물질인 Sn층의 표면에 경질 탄소 박막을 형성함으로써, 활성 물질의 미분화가 더 억제되어, 이것에 의해서 사이클 특성이 더 향상되는 것이 확인되었다.
(실험 6)
상기 실험 5에서 얻어진 본 발명의 전극 e1을 이용하여, 실험 3과 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지 E1에 대하여, 실험 3과 마찬가지로하여 충방전 시험을 행하여, 사이클 효율을 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 표 6에는 실험 3에서 제작한 본 발명의 전지 A1 및 비교 전지 B1의 결과도 함께 나타낸다.
전지 DLC의 막두께(㎚) 사이클 효율(%)
본 발명 전지 A1 0 86
비교 전지 B1 0 33
본 발명 전지 E1 200 88
표 6에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 활성 물질인 Sn층 상에 경질 탄소 박막을 형성함으로써, 활성 물질의 미분화가 억제되어, 사이클 특성이 더 향상되는 것을 알 수 있다.
(실험 7)
표면 거칠기 Ra=0.04㎛의 압연 동박, 및 표면 거칠기 Ra=0.60㎛ 및 1.19㎛의 2 종류의 전해 동박 상에, 실험 1과 마찬가지로 하여 전해 도금법에 의해, 두께 2㎛의 Sn층을 형성하였다. Sn층을 형성한 후, 2㎝×2㎝의 크기로 잘라내어, 200℃에서 24 시간 열 처리한 것과, 열 처리를 행하지 않는 것을 제작하였다.
표면 거칠기 Ra=0.04㎛의 압연 동박 상에 형성하여 열 처리한 것을 전극 f1로 하고, 열 처리하지 않은 것을 f2로 하였다. 표면 거칠기 Ra=0.60㎛의 전해 동박 상에 형성하여 열 처리한 것을 전극 f3으로 하여, 열 처리하지 않은 것을 전극 f4로 하였다. 표면 거칠기 Ra=1.19㎛의 전해 동박 상에 형성하여 열 처리한 것을 전극 f5로 하고, 열 처리하지 않은 것을 전극 f6으로 하였다.
이상과 같이 하여 제작한 전극 f1∼f6에 대하여, 실험 1과 마찬가지로 하여 사이클 특성을 측정하고, 사이클 효율을 구하였다. 표 7에 결과를 나타낸다. 또, 표 7에는 실험1에서의 전극 a1 및 전극 b1의 결과도 함께 나타낸다.
전극 표면 거칠기 Ra(㎛) 열처리 사이클 효율(%)
f1 0.04 유 33
f2 무 1
a1 0.188 유 80
b1 무 17
f3 0.60 유 82
f4 무 18
f5 1.19 유 89
f6 무 20
표 7에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 열 처리를 실시한 전극 f1, a1, f3, 및 f5는 열 처리를 실시하지 않은 전극 f2, b1, f4, 및 f6에 비교하여, 양호한 사이클 효율을 나타내고 있다. 또한, 동박의 표면 거칠기 Ra에 대하여 고찰하면, 전극 f1보다도, 전극 a1, f3, 및 f5는 양호한 사이클 효율을 나타내고 있다. 따라서, 동박의 표면 거칠기 Ra로서는, 0.1㎛ 이상이 바람직한 것을 알 수 있다.
상기한 충방전 사이클 시험에서의 1 사이클 후의 전극 f5를 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 도 18은 충방전 후의 전극 f의 단면을 도시하는 주사형 전자 현미경 사진으로, 배율은 2500배이다. 도 18에 도시한 바와 같이, 표면 거칠기 Ra=0.188㎛의 전극 a1(도 15)보다도, 집전체의 표면 거칠기 Ra가 크기 때문에, 집전체 표면의 요철의 골부의 상방에 두께 방향으로 연장되는 갭이 형성되고, 이 갭에 의해서 활성 물질 박막이 섬 형상으로 분리되어 있는 것이 도 15보다도 선명함을 알 수 있다.
(실험 8)
실험 1에서 이용한 것과 마찬가지의 전해 동박 상에, 전해 도금법에 의해, 두께 2㎛의 Sn-Pb 합금층 및 Sn-Zn 합금층을 형성하였다.
Sn-Pb 합금층의 형성에는 형석화 주석, 형석화 납, 형석화 수소산, 붕산, 및 펩톤을 혼합한 Sn-Pb 도금 욕조를 이용하였다. Sn∼Zn 합금층의 형성에는 유기 주석, 유기산 아연, 및 착화제를 혼합한 Sn-Zn 도금 욕조를 이용하였다. Sn-Pb 합금층에 대해서는, 표 8에 도시한 바와 같이, Sn과 Pb의 조성비가 다른 합금층을 형성하였다.
합금층을 형성한 후, 2㎝×2㎝의 크기로 잘라내어, 이것을 200℃에서 24 시간 열 처리하여, 표 8에 도시한 바와 같이 전극 g1∼g9를 제작하였다. 또, 합금층의 조성은 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정한 값이다. 표 1에 나타내는 조성은, 예를 들면 전극 g1의 경우, Sn이 99.5중량%이고, Pb가 0.5중량%인 것을 의미하고 있다. Sn-Pb 합금층의 조성은 주로 도금 욕조의 조성을 변경함으로써 변화시키고 있다. 또한, 99.5Sn-0.5Pb∼82Sn-18Pb(전극 g1∼g5)에서의 Sn-Pb 합금층의 도금 시에는 90 중량% Sn-10 중량% Pb 합금(94 원자% Sn-6 원자% Pb 합금)을 양극으로서 이용하고 있고, 78Sn-22Pb∼62Sn-38Pb(전극 g6∼g8)에서의 Sn-Pb 합금층의 도금 시에는, 60중량% Sn-40중량% Pb합금(74원자%Sn-26원자%pb합금)을 양극으로서 이용하고 있다. 86Sn-14Zn(전극 g9)의 Pb-Zn 합금층의 도금에 의한 형성 시에는, Sn 금속을 양극으로서 이용하고 있다. 이 경우, 도금 막의 형성과 함께, 도금 욕조 내의 Zn이 감소하기 때문에, 도금 욕조에 Zn(유기산 아연)을 보충하면서 도금하고 있다.
또한, 표 8에 도시한 바와 같이, 실험 2에 있어서 제작한 전극 c1에서의 Sn-Pb 합금층은 90Sn-10Pb이다. 또, 실험 2에 있어서 양극으로서 이용한 Sn-Pb 합금은 90 중량% Sn-10 중량% Pb의 조성의 합금이다.
전극 g1∼g9 및 c1을 이용하여, 실험 1과 마찬가지로 하여 충방전 사이클 시험을 행하여, 사이클 효율을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
전극 조성(중량%) 사이클 효율(%)
g1 99.5Sn-0.5Pb 83
g2 99Sn-1Pb 87
g3 98Sn-2Pb 88
g4 95Sn-5Pb 94
g5 82Sn-18Pb 90
g6 78Sn-22Pb 80
g7 68Sn-32Pb 72
g8 62Sn-38Pb 62
g9 86Sn-14Zn 95
c1 90Sn-10Pb 88
표 8로부터 명백한 바와 같이, Sn-Pb 합금층 및 Sn-Zn 합금층을 형성하고, 이것을 열 처리한 전극 g1∼g9 및 c1은 모두 양호한 사이클 특성을 나타내고 있다. 또, Sn, Pb, 및 Zn은 모두 Li과 합금화하는 금속이지만, Sn과 Pb, 및 Sn과 Zn은 서로 금속 간 화합물을 형성하지 않는 관계에 있다.
상기 각 실시예에서는 Cu 기판 상에 전해 도금법에 의해 Sn층 또는 Sn 합금층을 형성하고 있지만, 무전해 도금법에 의해 Sn층 또는 Sn 합금층을 형성해도 되며, 또한 스퍼터링법, 진공 증착법, 용사법 등의 박막 형성 방법에 의해 Sn층 또는 Sn 합금층을 형성해도 된다.
본 발명은, 방전 용량이 높고 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용 전극 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (41)

  1. Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층과,
    Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층과,
    상기 층들 사이에 배치되며, 이들 금속으로 이루어지는 혼합층
    을 포함하고,
    Li과 합금화하지 않는 금속을 A, Li과 합금화하는 금속을 B라고 할 때, 상기 혼합층은 A:B의 농도비가 다른 제1층 및 제2층을 가지며, 상기 제1층은 Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 상기 층 상에 형성되고 A:B의 농도비가 10:1∼2:1이며, 상기 제2층은 상기 제1층 상에 형성되고 A:B의 농도비가 4:1∼1:1인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  2. Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 기판과,
    상기 기판 상에 형성되며, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층과,
    상기 기판과 상기 층 사이에 배치되며, 이들 금속으로 이루어지는 혼합층
    을 포함하고,
    Li과 합금화하지 않는 금속을 A, Li과 합금화하는 금속을 B라고 할 때, 상기 혼합층은 A:B의 농도비가 다른 제1층 및 제2층을 가지며, 상기 제1층은 Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 상기 기판 상에 형성되고 A:B의 농도비가 10:1∼2:1이며, 상기 제2층은 상기 제1층 상에 형성되고 A:B의 농도비가 4:1∼1:1인 것을특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  3. Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 기판과,
    상기 기판 상에 형성되며, Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층과,
    상기 기판과 상기 층 사이에 배치되며, 이들 금속으로 이루어지는 혼합층
    을 포함하고,
    Li과 합금화하지 않는 금속을 A, Li과 합금화하는 금속을 B라고 할 때, 상기 혼합층은 A:B의 농도비가 다른 제1층 및 제2층을 가지며, 상기 제2층은 Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 상기 기판 상에 형성되고 A:B의 농도비가 4:1∼1:1이며, 상기 제1층은 상기 제2층 상에 형성되고 A:B의 농도비가 10:1∼2:1인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  4. Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 기판과,
    상기 기판 상에 형성되며, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층과,
    Li과 합금화하지 않는 상기 금속을 상기 기판으로부터 상기 층으로 확산시킴으로써 형성되는 상기 금속들의 혼합층
    을 포함하고,
    Li과 합금화하지 않는 금속을 A, Li과 합금화하는 금속을 B라고 할 때, 상기 혼합층은 A:B의 농도비가 다른 제1층 및 제2층을 가지며, 상기 제1층은 Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 상기 기판 상에 형성되고 A:B의 농도비가 10:1∼2:1이며, 상기 제2층은 상기 제1층 상에 형성되고 A:B의 농도비가 4:1∼1:1인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합층은 그 두께 방향으로 연장되는 방식으로 내부에 형성된 갭에 의해 섬(island)들로 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 혼합층은 그 두께 방향으로 연장되는 방식으로 내부에 형성된 갭에 의해 섬들로 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 혼합층은 그 두께 방향으로 연장되는 방식으로 내부에 형성된 갭에 의해 섬들로 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 혼합층은 그 두께 방향으로 연장되는 방식으로 내부에 형성된 갭에 의해 섬들로 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합층의 두께는 0.5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합층은 그 두께 방향으로 연장되는 방식으로 내부에 형성된 갭에 의해 섬들로 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  11. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 갭은 첫회 이후의 충방전으로 형성되는 것을 특징으로 하는 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  12. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합층의 표면에는 요철이 형성되어 있고, 상기 요철의 골부(valley)를 따라 상기 갭이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li과 합금화하지 않는 금속은 Cu이고, Li과 합금화하는 금속은 Sn인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  14. 제2항 내지 제4항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 표면 거칠기 Ra는 0.01∼2㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  15. 제2항 내지 제4항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 표면 거칠기 Ra는 0.1∼2㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판은, Li과 합금화하는 2개 이상의 금속의 합금으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 합금은 서로 금속 간 화합물을 형성하지 않는 2개 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  18. 제16항에 있어서,
    Li과 합금화하지 않는 금속은 Cu이고, 상기 합금은 Sn과 Pb의 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  19. 제16항에 있어서,
    Li과 합금화하지 않는 금속은 Cu이고, 상기 합금은 Sn과 Zn의 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 합금 중의 한쪽의 금속은 40 중량％까지의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 합금은 Sn과 Pb의 합금 또는 Sn과 Zn의 합금이고, 상기 한쪽의 금속은 Pb 또는 Zn인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  22. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합층은, Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판에 근접함에 따라, Li과 합금화하는 금속의 농도가 증가하고 Li과 합금화하지 않는 금속의 농도가 감소하는 농도 경사(concentration gradient)를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  23. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li과 합금화하지 않는 금속을 A, Li과 합금화하는 금속을 B라고 할 때, 상기 혼합층은 A:B의 농도비가 다른 적어도 2개의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 혼합층은,
    Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 상기 층 또는 기판 상에 형성되고 A:B의 농도비가 10:1∼2:1인 제1층과,
    상기 제1층 상에 형성되고 A:B의 농도비가 4:1∼1:1인 제2층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  25. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층 및 상기 제2층은 A와 B의 금속 간 화합물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  26. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합층 내에 공극이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  27. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합층은, Li과 합금화하지 않는 금속과, Li과 합금화하는 금속의 금속 간 화합물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  28. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합층은 Cu6Sn5으로 이루어지는 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  29. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    열 처리를 실시함으로써 Li과 합금화하지 않는 상기 금속 및/또는 Li과 합금화하는 상기 금속을 확산시켜 상기 혼합층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  30. 제29항에 있어서,
    Li과 합금화하지 않는 상기 금속이 Cu이고, Li과 합금화하는 상기 금속이 Sn인 경우에, 상기 열 처리는 160∼240℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 열 처리는 180∼240℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  32. 제2항, 제4항, 제6항, 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 상기 기판이 전해 동박인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  33. 제2항 내지 제4항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li과 합금화하는 금속 또는 Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 상기 층이 도금막으로서 상기 기판 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  34. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 상기 층 또는 기판의 한쪽 면 상에 Li과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 층 또는 기판이 형성되어 있고,
    Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 상기 층 또는 기판의 다른쪽 면 상에 Li 이온과 반응하지 않고, Li 이온이 통과하고, 또한 Li 이온 도전성을 갖지 않는 박막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  35. 제38항에 있어서,
    상기 박막이 경질(硬質) 탄소 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 경질 탄소 박막의 라만 산란 스펙트럼에서의 1400㎝-1부근의 피크 강도 Id와 1550㎝-1부근의 피크 강도 Ig와의 비(Id/Ig)가 0.5∼3.0인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  37. 제34항에 있어서,
    상기 박막의 두께가 50∼1000㎚인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  38. 제34항에 있어서,
    상기 박막의 체적 저항율이 1010Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  39. 제34항에 있어서,
    Li과 합금화하는 금속으로 이루어지는 상기 층 또는 기판과, 상기 박막과의 사이에 중간층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 중간층이 Si, Ti, Zr, Ge, Ru, Mo, W 및 이들의 산화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  41. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극으로 이루어지는 음극과, 양극과, 비수전해질을 포함하는 리튬 2차 전지.
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