JP4974450B2 - 非水二次電池用電極および非水二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、集電体上に、Ｌｉと合金化する金属を含む合金を、相互に空隙を介して凸状に複数個形成してなる非水二次電池用電極と、その電極を負極に用いた非水二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池などの非水二次電池の負極には、黒鉛系材料を負極活物質とする黒鉛系電極が用いられてきたが、最近は、高容量化を図るために、黒鉛系電極に代えて、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの金属または前記金属の合金からなる薄膜を形成した、いわゆる薄膜電極が提案され、注目を浴びるようになってきた（例えば、特許文献１〜２）。

それらの先行技術のうち、特許文献１は、集電体である銅板上に、電解メッキ法によりＳｎ薄膜を形成するものであり、特許文献２は、電解メッキ法により、銅箔上にＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、あるいはそれらを含有する合金を素材とする薄膜を形成するものである。

それらの金属の中でも、特にＳｎは従来の黒鉛系負極材料と比べて高いエネルギー密度（９９４ｍＡｈ／ｇ）を有することから、次世代の負極材料として有望視されているが、実際の電極では、Ｌｉ_ｘＳｎの組成式でｘ＝４．４までＬｉを電気化学的に挿入すると、活物質を構成する薄膜の体積が３〜４倍にまで膨張する。このような体積膨張は非水二次電池のサイクル特性の低下を招く上に、Ｓｎ自身が触媒能を有しているため、電解液を分解してしまうという問題があった。

この問題を解決するため、Ｓｎの金属間化合物を有する電極が提案されている（非特許文献１参照）。

この非特許文献１では、Ｃｕ箔からなる集電体上に電解メッキ法によりＳｎ薄膜を形成し、そのＳｎ膜をＳｎの融点付近で熱処理することによって、Ｃｕ−Ｓｎ界面が相互拡散した傾斜性構造のＳｎ系金属薄膜を得ている。このとき形成されるＣｕ_６Ｓｎ_５は、Ｌｉを繰り返し吸蔵／脱離可能であり、体積変化もＳｎに比べて小さく、しかも触媒能を有しないので、前記Ｓｎ薄膜特有の問題を解決できる負極材料として期待されている。

また、熱処理に伴うＣｕ−Ｓｎ相互拡散の結果、集電体と活物質層としてのＣｕ_６Ｓｎ_５合金薄膜とがより緊密に一体化することから、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮が起こっても、集電体から活物質が脱落しにくく、Ｓｎを単独で利用する場合に比べてサイクル特性が向上するという利点も有している。

特開２００１−６８０９４号公報 特開２００１−２５６９６８号公報 Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ，１０７（２００２），４８−５５

しかしながら、電解メッキ法により得られるＳｎの薄膜が緻密で連続的であることと、続く熱処理により、薄膜の密度がさらに高くなることなどから、活物質層の厚みが厚くなるほど、集電体を含む電極自体が、Ｌｉの挿入／脱離に伴う活物質層の体積膨張の影響を受け、結果的に活物質層内部のクラック発生や電極の過大な膨張、皺寄れなどが顕著に現れ、容量やサイクル特性が低下するという問題があった。

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、非水二次電池の容量とサイクル特性の向上に寄与し、しかも、負荷特性の向上にも寄与し得る電極を提供することができる。また、その電極を負極に用いて電池を構成することにより、容量が大きく、サイクル特性および負荷特性が優れ、さらに、充電時に電池の厚み変化の小さい非水二次電池を提供することができる。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、前記のようなＣｕ_６Ｓｎ_５などの金属間化合物を含む合金薄膜などで構成される活物質層を、相互に空隙を介して隔てられた複数の凸状部として形成することによって、Ｌｉの挿入／脱離に伴う活物質層の体積変化を、個々の凸状部ごとに分断できるようにし、それによって、電極の膨張や集電体の皺寄れ、活物質層内部のクラック発生を最小限に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化する金属とＬｉと合金化しない元素との合金を有する非水二次電池用電極であって、前記合金は、前記集電体上に、相互に空隙を介して隔てられた複数の凸状部として規則的に形成され、かつ、前記Ｌｉと合金化する金属と前記Ｌｉと合金化しない元素との金属間化合物であって、Ｌｉを繰り返し吸蔵および脱離可能な金属間化合物を含んでおり、前記金属間化合物は、集電体上に形成されたＬｉと合金化しない元素を含むメッキ層とＬｉと合金化する金属を含むメッキ層とを熱処理により合金化させて形成されたものであり、前記凸状部の集電体上で占める面積が、集電体の面積の６０〜９５％であり、前記集電体と前記凸状部との間に保護層を形成したことを特徴とする非水二次電池用電極と、それを負極に用いた非水二次電池を提供するものである。

本発明の、凸状に形成された活物質層を有する電極は、従来の連続した一様な合金薄膜からなる活物質層を有する電極に比べて、以下の特徴を有している。
１） 複数の凸状部として形成される電極の活物質層が、相互に空隙を介して隔てられているので、充放電サイクルに伴って生じる活物質層の応力が緩和され、電極の膨張や集電体の皺寄れを低減することができ、サイクル特性が向上する。
２） 活物質層の実効面積が大きくなるので、電極の反応性が改善され、充放電効率および負荷特性が向上する。
３） 凸状部の間に空隙が存在するため、電極が柔軟になり、巻回構造の電極体とするのに適している。

本発明の電極においては、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化する金属とＬｉと合金化しない元素との合金の活物質層が形成されているが、本発明において、上記集電体を構成する材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ合金、ステンレス鋼などの金属や、Ｎｉ被覆層を有するＣｕ箔など、前記金属の積層体を用いることができる。

Ｌｉと合金化する金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐｂなどが用いられる。上記金属は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

以下では、Ｌｉと合金化する金属としてＳｎを、集電体の構成材料およびＬｉと合金化しない元素としてＣｕを例にとり、本発明の凸状活物質層の製造方法と、それが前記のような効果を奏する理由を説明する。

まず、本発明の電極の製造方法について説明すると、本発明の電極は、その製造方法に関して特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして製造することができる。

Ｃｕからなる集電体上に、Ｓｎのメッキ層が形成されない部分を設けるため、あらかじめ非導電性材料で非導電部を形成しておき、次に、集電体上の非導電部を形成しなかった部分に、電解メッキ法によりＳｎのメッキ層を形成する。その後、非導電部を除去すると、Ｃｕの集電体上に凸状のＳｎのメッキ層のみが残るので、得られたＳｎメッキ層を有するＣｕ集電体をＳｎの融点付近の温度で熱処理すると、Ｃｕ−Ｓｎ界面で各元素が相互拡散して、集電体上にＣｕ_６Ｓｎ_５などのＣｕ−Ｓｎ合金からなる複数の凸状活物質層が、相互に空隙を介して形成され、本発明の非水二次電池用電極が得られる。

均一で緻密な活物質層を有する従来の電極では、集電体と平行な方向への体積膨張が抑制されてしまうため、集電体と垂直な方向、すなわち、電極の厚み方向への膨張が大きくなり、電池が大きく膨れてしまう他、集電体に皺が生じてサイクル特性が劣化するなどの問題を生じていた。しかし、上記電極では、活物質層である複数の凸状部が、空隙を介して相互に隔てられているので、これを負極に用いた非水二次電池を充放電すると、活物質層は集電体と垂直な方向のみならず、集電体と平行な方向へも体積膨張することができるため、充放電に伴う内部応力が緩和され、上記問題を抑制することができる。また、それぞれの凸状部の間に空隙が存在するため、電極自体の柔軟性が向上し、巻回構造の電極体を構成するのに適した電極となる。さらに、凸状部の側面においてもＬｉの吸蔵／脱離の反応を行うことができるので、電極の実効面積が大きくなり、電池の充放電効率やレート特性を向上させることもできる。

本発明の電極における凸状部の平面形状の一例を図１に示す。この図１に示すものでは、六角形状の活物質層２が集電体１上に複数個形成されていて、その活物質層２の相互の隙間部分には集電体１の露出部が現れている。充電により活物質層２にＬｉが吸蔵されると、ちょうど前記隙間を埋めるように六角形状が膨張する。このとき、図面に垂直な方向、すなわち、電極の厚み方向にも活物質層２の膨張が生じるが、前述した均一で緻密な活物質層を有する従来の電極に比べて、その程度は小さくなり、電池の厚みの変化は抑制される。そして、放電によりＬｉが脱離されると、元の六角形状に戻るように体積収縮が起こる。

前述したように、上記活物質層の形成には、例えば、集電体上に、あらかじめ非導電性材料で非導電部を形成しておき、メッキ層を部分的に形成する方法を用いることができるが、そのような非導電部を形成する方法としては、例えば、耐水性でかつ耐薬液性の高い非導電性材料からなるパターンを集電体上に形成する方法が挙げられる。そのパターン形成方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、活版印刷法などを採用することができるが、それらの中でも、インクジェット印刷法によって顔料インクや油性インクなどの非導電部を形成する方法が好適に用いられる。

上記インクに含まれる樹脂としては、耐水性および耐薬液性に優れていることが好ましい。これは、集電体上にインクパターンを形成した後のメッキ工程で、メッキ処理を行うメッキ浴が酸性またはアルカリ性の溶液であるため、上記パターン形状を維持させるためには、ある程度耐水性および耐薬液性が必要とされることによる。このような樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられ、メッキ液の建浴条件や処理工程に合わせて適宜選択することが好ましい。

スクリーン印刷法においては、集電体上に形成されるパターンが目的の形状を維持していさえすれば、そのパターンの形成方法は特に限定されるものではない。パターンに用いる材料としては上述のインクと同様に、耐水性および耐薬液性に優れたものが好ましい。このような材料としては、例えば、ＵＶ硬化型樹脂、ネガ／ポジフォトレジストなどが挙げられる。

上記非導電部を構成する絶縁材料は、集電体との接着性に優れ、かつ溶剤などに溶解しやすいものが好ましい。集電体との接着性が弱いと、集電体とパターンとの接触界面に楔状にメッキが成長してパターンを剥がしてしまい、目的とする凸状のメッキができなくなるためである。このような材料としては、例えば、フェノール樹脂やアルキッド樹脂を混合したものや、ニトロセルロースなどのような接着剤を微量添加したものなどが挙げられる。

本発明の電極において、活物質層を形成する凸状部の集電体上で占める面積は、集電体の面積の６０〜９５％であることが望ましい。前記割合が６０％より小さい場合は、単位面積当たりの活物質量が少なくなり、現行の黒鉛系材料と比較して容量面でのメリットが低減する。また、前記割合が９５％より大きい場合は、Ｌｉの吸蔵／脱離時の体積変化に伴う応力の緩和が不充分になり、電極の膨張や集電体の皺寄れを抑制する効果が小さくなるためである。特に、電極の容量の面からは、前記割合が８０％以上であることが望ましく、前記効果の点からは９０％以下であることが望ましい。

本発明の電極において、凸状の活物質層は種々の平面形状をとることができる。例えば、図１に示すように平面形状が六角形状であってもよく、三角形、四角形など他の多角形状であってもよく、円形状であってもよい。また、図２に示すようにストライプ状であってもよい。さらに、それら平面形状の凸状部を立体視した場合には、その形状は、例えば、円柱状、円錐状、円錐台状、三角柱、四角柱、六角柱などの角柱状、角錐状、角錐台状、などの形状、あるいは、それらに近似する形状をとることができる。

また、上記活物質層の形成にあたって、均一なメッキ層を形成後、残したい部分のみをマスキングし、マスキングしていない部分のメッキ層をメッキ剥離液などで除去することも可能である。

本発明において、集電体は、Ｌｉと合金化しない材料で構成したものが用いられ、そのＬｉと合金化しない材料としては、前記のように、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｕ合金などを用い得るが、特にＣｕやＣｕ合金は電気化学的に安定であることや、製造コストが安価であることなどから好ましく用いられる。そして、集電体の厚みとしては、８〜５０μｍであることが望ましい。すなわち、集電体の厚みが薄すぎると電極の強度が低下し、厚すぎると活物質の体積割合が減少して、電池容量の低下につながるためである。電極の強度の点からは、１０μｍ以上であることがより望ましく、電池容量の点からは３０μｍ以下であることがより望ましい。

上記集電体としては、Ｌｉとは実質的に合金化しない材料からなるものであれば、電解箔、圧延箔、メッシュ、エンボス加工された金属箔や発泡金属箔などの凹凸を有する金属多孔体など、その作製方法や形状にかかわらずに用いることができる。中でも、凹凸を有する多孔体は、比表面積が大きいため、高容量化および高レートでの充放電が要求される場合に、好適に用いることができる。

上記集電体には、Ｌｉと合金化する金属を含むメッキ層が電解メッキにより形成されるが、その電解条件としては、前記Ｌｉと合金化する金属の純度を高めるために、できる限り低速でメッキ層を形成することが好ましく、具体的には、１０Ａ／ｄｍ^２以下の電流値で電解メッキを行うことが望ましい。また、電解メッキにより形成するメッキ層の厚さとしては、３〜１５μｍが好ましい。

上記Ｌｉと合金化する金属としては、Ｓｎが特に好適であるが、メッキによるメッキ層は、上記のようなＬｉと合金化する金属によるものばかりでなく、例えば、Ｓｎ以外に、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｂ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含むＳｎ合金のように、Ｌｉと合金化する金属を含む合金によるものであってもよい。

熱処理は、真空雰囲気または還元雰囲気下において、前記Ｌｉと合金化する金属の融点を超えない温度領域で行われ、Ｓｎの場合には、その融点である２３１．９℃を超えない温度で行われる。これは、前記融点以上に加熱すると、メッキ層中のＳｎがＣｕと合金を形成する前に溶出してしまうためであり、実際の熱処理は２２０℃以下で行われることが好ましい。熱処理時間は、メッキ層中のＳｎとＣｕとが相互拡散するために充分に長く設定する必要があり、５時間以上、特に１２時間以上で行うことが好ましい。一方、長すぎても生産性が低下するので、２４時間以下で行うことが好ましい。そして、Ｌｉと合金化する金属として、Ｓｎ以外の金属を用いる場合は、その金属の融点近傍で融点を超えない温度で熱処理をすればよく、その熱処理時間も、上記の範囲を基に適宜調整すればよい。

集電体上に、電解メッキ法により、Ｌｉと合金化する金属あるいはその合金のメッキ層を形成するにあたっては、そのメッキ層を単層で形成するだけでなく、例えば、ＳｎとＣｕのメッキ層を交互に１層以上積み重ねた多層メッキ層を形成し、熱処理することによって、ＳｎなどのＬｉと合金化する金属と、ＣｕなどのＬｉと合金化しない元素との金属間化合物を高い割合で含む合金活物質層を形成することもできる。また、集電体上に、上記Ｓｎメッキ層あるいは多層メッキ層を直接形成するのではなく、Ｎｉ層を形成した後に、上記メッキ層を形成して熱処理を行うことにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金形成時に集電体のＣｕが消費され、集電体が劣化するのを抑制することができる。このように集電体の保護層としては、上記Ｎｉ以外に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、ＡｇおよびＺｎなどの材料を利用することができる。

上記多層メッキ層は、例えば、以下のようにして作製することができる。Ｌｉとは実質的に反応しない集電体上に、Ｌｉと合金化する金属あるいはその合金のメッキ層と、前記Ｌｉと合金化する金属との金属間化合物の形成が可能であり、かつＬｉとは実質的に反応しない元素を含むメッキ層を、交互に積層して積層体を形成する。この場合、それぞれのメッキ層は１層以上ずつ形成される。また、個々のメッキ層の厚みを１０μｍ以下とすることにより、熱処理時に合金化の反応が良好に進むため、目的とするＬｉを繰り返し吸蔵および脱離可能な金属間化合物の形成割合を高めることができる。また、厚みが薄いほど熱処理温度を低くすることができるので、メッキ層の厚みは５μｍ以下とするのが望ましく、３μｍ以下とするのがより望ましい。

一方、薄くしすぎると、製造工程が複雑となることから、実用的には、それぞれ０．５μｍ以上とするのが望ましく、１μｍ以上であるのがより望ましい。なお、熱処理時の反応性を高めたり、電極のサイクル特性を改善するなどの目的で、金属間化合物に置換元素を含有させる場合は、上記いずれかのメッキ層に当該置換元素を含有させておくのが望ましいが、上記メッキ層とは別に、置換元素のメッキ層を形成し、熱処理時に、それら全てを化合させるのであってもよい。置換元素としては、特に限定はされないが、金属間化合物がＣｕ_６Ｓｎ_５の場合には、例えば、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｂ、ＩｎおよびＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を置換元素とすることができる。置換元素の割合は、基になる金属間化合物の特性を損なわない範囲であればよく、通常、合金中に含まれる割合が１０質量％程度までとすればよい。

本発明において、電極の活物質を構成する金属間化合物は、Ｌｉと電気化学的に反応し、Ｌｉの吸蔵／脱離の反応を繰り返し行うものであれば特に限定はされず、例えば、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ｓｂ_３Ｃｏ、ＳｂＮｉＭｎ、Ｓｎ_７Ｎｉ_３、Ｍｇ_２Ｓｎなどを例示することができるが、特に、Ｃｕ_６Ｓｎ_５などの空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型の金属間化合物は、可逆性に優れ、容量も大きく、サイクル特性に優れることから好ましく用いられる。

本発明において、充放電の効率やサイクル特性の点から、Ｌｉと合金化する金属とＬｉと合金化しない元素との合金中に含まれる前記金属間化合物の割合は高いほどよい。例えば、前記合金のＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、前記金属間化合物および前記Ｌｉと合金化する金属に由来する回折線の最強ピークの強度を、それぞれＩ_ａおよびＩ_ｂとしたときに、その強度比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａが０．１以下であることが望ましく、０．０５以下であることがより望ましい。

また、可逆的に充放電を行うことのできないＣｕ_３Ｓｎなど目的外の金属間化合物の割合も少ないほど好ましく、前記相に由来する回折線の最強ピークの強度をＩ_ｃとしたときに、その強度比Ｉ_ｃ／Ｉ_ａが０．１以下であることが望ましく、０．０５以下であることがより望ましい。

本発明の電極は、非水二次電池の負極として用いられるが、正極には次の構成ものを用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、さらに、ＭｎとＮｉを等量含んだＬｉＭｎ_{（１−ｘ）／２}Ｎｉ_{（１−ｘ）／２}Ｃｏ_ｘＯ_２、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの含リチウム金属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などを用いることができる。正極は、例えば、それらの正極活物質に炭素系の導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電材料に塗布し成形することにより作製されるが、上記例示の方法で作製されたものに限られることはない。

電解質としては、電解液、ゲル状電解質、ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質、Ｌｉイオン含有常温溶融塩などを用いることができるが、特に電解液が多用される。その電解液は溶媒によりリチウム塩などの溶質を溶解させることによって調製されるが、その電解液の調製にあたって、溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることができ、これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２種以上を併用することもできる。また、必要に応じて、他の成分を添加することも可能である。上記溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここではＲｆはフルオロアルキル基〕、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）などを用いることができ、これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２種以上を併用することもできる。

セパレータを用いる場合、強度が充分で上記電解液を多く保持できるものが好ましく、この点から、厚みが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製またはプロピレンとエチレンとのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、それらの実施例は単なる例示であって、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において溶液などの濃度や組成を示す％は、特に基準を付記していないかぎり、質量％である。

（参考例１）
厚み１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製）を、３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、表面の酸化被膜、油脂および汚れを除去するために、４０℃に加熱した１０％硫酸中に４分間浸漬した後、水酸化ナトリウム５ｇ／リットル、オルトケイ酸ナトリウム２０ｇ／リットル、炭酸ナトリウム（無水）１０ｇ／リットルおよびｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド１ｇ／リットルの組成の脱脂液を６０℃に加熱した浴中に入れ、５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１分間の陰極電解脱脂を行った。

この銅箔を蒸留水で水洗した後、その表面にジプロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート：４７．５質量部、プロピレングルコールジメチルエーテル：４７．５質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン：５質量部を溶剤としたシアン染料を含む顔料インクで、図１に示すように、六角形状のパターンが未印刷部として残るようにしてインクジェットプリンタ印刷法により印刷し、その後、再び１０％硫酸中に浸漬して銅箔表面のアルカリ中和および界面活性剤の除去を行った。このようにして、メッキ層が形成されない非導電部を形成した電解メッキ用の銅箔集電体を得た。

この銅箔を硫酸第一スズ：４０ｇ／リットル、硫酸：６０ｇ／リットル、クレゾールスルホン酸：４０ｇ／リットル、ゼラチン：２ｇ／リットルおよびβ−ナフトール：１ｇ／リットルの組成のＳｎメッキ浴に浸漬し、スターラーで攪拌しながら、１Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１５０分間の電解メッキを行い、電解メッキにより厚さ５μｍのＳｎのメッキ層を形成した。多数の六角柱状のＳｎメッキ層を形成した上記銅箔を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で洗浄して非導電部を構成している顔料インクを除去し、水洗後、真空電気炉中２００℃で１７時間熱処理して、Ｓｎと集電体のＣｕとを合金化させ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を形成させた。この熱処理後、室温まで徐冷して、真空乾燥機により６０℃で１５時間乾燥した後、アルゴン雰囲気中のドライボックスに移管し、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて非水二次電池用の負極とした。この電極における活物質層の集電体上で占める面積は８０％であった。

（参考例２）
参考例１と同様に電解銅箔を洗浄した後、その銅箔の全面に参考例１と同様の電解メッキを施して厚さ５μｍのＳｎメッキ層を形成した。次に、図２に示すパターンで、Ｓｎメッキ層の表面の８０％を日東電工社製のマスキングテープで被覆した。これを４５℃に加熱したメッキ剥離液〔メルストリップＨＮ−８４４（商品名、メルテックス社製）〕中に５分間浸漬して、未被覆部のＳｎメッキを剥離させ、さらに参考例１と同様に熱処理し、乾燥した後、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて非水二次電池用の負極とした。この電極における活物質層の占める面積は集電体の面積の８０％であった。

（参考例３）
電解銅箔の表面にポジ型フォトレジストを塗布し、露光後の銅箔に電解メッキを施した以外は参考例１と同様にして、図１に示す活物質層のパターンを有する非水二次電池用の負極を作製した。この電極における活物質層の集電体上で占める面積は６５％であった。

（実施例４）
参考例１と同じ非導電部を形成した銅箔上に、亜鉛：１０ｇ／ｄｍ^３、シアン化ナトリウム：１２ｇ／ｄｍ^３、水酸化ナトリウム：８０ｇ／ｄｍ^３を有するＺｎメッキ浴中で、１Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１５０秒間の電解メッキを行うことにより、厚みが約０．５μｍのＺｎメッキ層を形成した。次いで、銅箔を水洗し、硫酸銅：１００ｇ／ｄｍ^３および硫酸：１００ｇ／ｄｍ^３の組成のＣｕメッキ浴中で、１Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１５分間の電解メッキを行い、上記Ｚｎメッキ層の上に、厚みが約３μｍのＣｕメッキ層を形成した。この上に更に上記条件で０．５μｍのＺｎメッキ層を再度形成した後に水洗し、参考例１と同様の条件で、厚みが約５μｍのＳｎメッキ層を形成した。得られた多層メッキ層の構造はＳｎ層／Ｚｎ層／Ｃｕ層／Ｚｎ層／集電体であった。これを参考例１と同様に熱処理して、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを合金化させ活物質層を形成させた。なお、この熱処理において、Ｓｎ層とＣｕ層との間にあったＺｎは、形成された金属間化合物中に固溶し、Ｃｕ層と集電体との間にあったＺｎは、そのまま集電体の保護層として金属間化合物と集電体との間に残存していた。この電極における活物質層の集電体上で占める面積は８０％であった。

（比較例）
非導電部を形成しない銅箔を用い、銅箔表面の前面にＳｎメッキ層を形成した以外は参考例１と同様にして、非水二次電池用の負極を作製した。この電極における活物質層の集電体上で占める面積割合は１００％であった。

上記参考例１〜３、実施例４および比較例の電極の活物質層について、形成された化合物を調べるため、Ｘ線回折測定装置（理学電機製ＲＩＮＴ２５００Ｖ）を用いて、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った。参考例１および実施例４の電極のＸ線回折パターンを図３に示した。また、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型の金属間化合物（Ｃｕ_６Ｓｎ_５またはその一部がＺｎで置換された化合物）に由来する回折ピーク、Ｓｎに由来する回折ピークおよびＣｕ_３Ｓｎに由来する回折ピークについて、それぞれの最強ピークの強度をＩ_ａ、Ｉ_ｂおよびＩ_ｃとしたときの、強度比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａおよびＩ_ｃ／Ｉ_ａを表１に示した。

集電体とＳｎとを反応させた参考例１〜３および比較例の電極では、目的とする金属間化合物以外に、Ｓｎ相およびＣｕ_３Ｓｎ相の混在が認められたが、集電体上に保護層を設け、多層メッキ層のみを反応させた実施例４の電極では、異相のピークが認められず、Ｌｉを可逆的に吸蔵および脱離可能な金属間化合物の単一相となっていた。

（電池の特性評価）
前記参考例１〜３、実施例４および比較例の電極を負極として用い、以下の正極、電解液およびセパレータを組み合わせることにより非水二次電池を作製し、その特性評価を行った。

ＬｉＣｏＯ_２：９０質量部、カーボンブラック：６質量部、ポリフッ化ビニリデン：４質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン：４０質量部を均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを、集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥して、単位面積当たりの質量が３２ｍｇ／ｃｍ^２である正極合剤層を形成した後、カレンダー処理を行って、正極合剤層の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３になるように正極合剤層の厚みを調整した。その後、電極を直径１５ｍｍに打ち抜いて正極とした。

電解液には１．２モル／リットルのＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に溶解したものを用い、セパレータには東燃化学社製の２５μｍ厚の多孔質ポリエチレンフィルム（ＥＭＭ２５）を用いた。

前記正極、電解液と前記参考例１〜３、実施例４および比較例の負極を用いて非水二次電池を組み立て、室温で以下の充放電試験を行った。

初回充放電効率
電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ^２に設定し、電池を４．３Ｖまで充電後、３Ｖまで放電して充電容量および放電容量を測定し、下記の式により初回充放電効率を算出した。

初回放電容量
初回充放電効率（％）＝ ──────── ×１００
初回充電容量

負荷特性
０．２ｍＡ／ｃｍ^２で４．３Ｖまで電池を充電し、１０分間の休止時間をおいて２．５Ｖまで放電して負極の容量を確認した。その後、得られた負極容量に対して０．２Ｃおよび１Ｃに相当する電流密度を計算により求め、０．２Ｃの電流で５時間電池の充電を行い、０．２Ｃおよび１Ｃの電流で２．５Ｖまで放電したときの放電容量をそれぞれ測定し、その比を負荷特性として求めた。

１．０Ｃでの放電容量
負荷特性（％）＝ ──────────── ×１００
０．２Ｃでの放電容量

サイクル特性
０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電池を４．３Ｖまで充電後、３Ｖまで放電を行う充放電サイクルを２０回繰り返し、下記の式によりサイクル特性を算出した。

２０サイクル目放電容量
サイクル特性（％）＝ ───────────── ×１００
初回放電容量

さらに、以下に示す方法により、前記参考例１〜３、実施例４および比較例の電極の充放電サイクルにおけるひずみの程度を調べた。

ひずみ測定用のセルを以下のようにして組み立てた、正極として、ＬｉＣｏＯ_２：９２質量％、カーボンブラック：４質量％およびポリフッ化ビニリデン：４質量％の組成を有する正極合剤層を集電体上に有する電極を用い、この正極と前記参考例１〜３、実施例４および比較例の負極とを、容量比（正極容量／負極容量）が１．０以上になるようにセパレータを介して組み合わせ、電解液と共にアルミラミネートフィルム外装材中に封止して測定用セルとした。また、セルを組み立てる前に、あらかじめ負極の厚みをマイクロメーターにより測定しておき、これを充電前の負極厚みとして以下の計算に用いた。

０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でセルを４．３Ｖまで充電し、充電前後でのセル厚みの変化をマイクロメーターにより測定した。充電前後で正極の厚みは変化しないと仮定し、セルの厚みの変化が、全て負極のひずみによる厚み変化として、下記の式により負極のひずみの程度を求めた。

（充電後のセル厚み）−（充電前のセル厚み）
負極のひずみ ＝ ─────────────────────
充電前の負極厚み

上記初回充放電効率、０．２Ｃでの放電容量、負荷特性、サイクル特性および負極のひずみの測定値を表２に示した。なお、放電容量は活物質層の単位重量あたりの値で示した。

表２に示すように、参考例１〜３および実施例４の電極は、比較例の電極に比べて、充放電の効率が高く、放電容量が大きく、負荷特性に優れており、また、充放電サイクルでの放電容量の低下が少なくサイクル特性も優れていた。さらに、充電時の負極のひずみが小さく、ラミネートフィルム外装材のように変形しやすい外装体を使用した場合でも、電池の膨れを抑制することができた。これが上記サイクル特性の向上に寄与したものと考えられる。特に、集電体と活物質層との間に保護層を形成した実施例４の電極は、集電体と活物質層との反応が抑制されたことにより、ひずみがより小さくサイクル特性が最も優れていた。

本発明の参考例１の電極の平面形状を示す概念図である。 本発明の参考例２の電極の平面形状を示す概念図である。 本発明の参考例１および実施例４の電極のＸ線回折図である。

符号の説明

１ 集電体（非導電材料印刷部）
２ 活物質層（未印刷部）
３ 集電体（未被覆部）
４ 活物質層（マスキングテープ被覆部）

Claims (12)

1. Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化する金属とＬｉと合金化しない元素との合金を有する非水二次電池用電極であって、
   前記合金は、前記集電体上に、相互に空隙を介して隔てられた複数の凸状部として規則的に形成され、かつ、前記Ｌｉと合金化する金属と前記Ｌｉと合金化しない元素との金属間化合物であって、Ｌｉを繰り返し吸蔵および脱離可能な金属間化合物を含んでおり、
   前記金属間化合物は、集電体上に形成されたＬｉと合金化しない元素を含むメッキ層とＬｉと合金化する金属を含むメッキ層とを熱処理により合金化させて形成されたものであり、
   前記凸状部の集電体上で占める面積が、集電体の面積の６０〜９５％であり、
   前記集電体と前記凸状部との間に保護層を形成したことを特徴とする非水二次電池用電極。
2. 前記Ｌｉと合金化する金属が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、ＡｌおよびＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水二次電池用電極。
3. 前記Ｌｉと合金化しない元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水二次電池用電極。
4. 前記集電体を構成する材料が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ合金、ステンレス鋼またはこれら金属の積層体であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池用電極。
5. 前記合金のＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、前記金属間化合物および前記Ｌｉと合金化する金属に由来する回折線の最強ピークの強度を、それぞれＩ_ａおよびＩ_ｂとしたときに、その強度比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａが０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池用電極。
6. 前記金属間化合物が、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型の金属間化合物である請求項１に記載の非水二次電池用電極。
7. 前記金属間化合物が、Ｃｕ_６Ｓｎ_５またはその元素の一部をＢｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｂ、ＩｎおよびＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換したものである請求項６に記載の非水二次電池用電極。
8. 前記凸状部同士の間に介在する前記空隙の部分では、集電体上に前記保護層が存在していない請求項１に記載の非水二次電池用電極。
9. 前記合金のＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、前記金属間化合物および可逆的に充放電を行うことのできない金属間化合物に由来する回折線の最強ピークの強度を、それぞれＩ_ａおよびＩ_ｃとしたときに、その強度比Ｉ_ｃ／Ｉ_ａが０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池用電極。
10. 前記凸状部の平面形状が、多角形状または円形状である請求項１〜９のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
11. 前記凸状部の立体形状が、略円柱状、略円錐状、略円錐台状、略角柱状、略角錐状または略角錐台状である請求項１〜９のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の電極と、正極と、非水電解質とを有する非水二次電池。
    

Images