KR100277794B1 - 리튬 이차 전지 음극용 탄소재 및 이를 사용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 음극용 탄소재 및 이를 사용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

제일 사이클의 비가역 용량을 감소시키고, 방전 용량을 증대시킨 리튬 이차 전지 음극용 탄소재 및 이를 사용하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
탄소 음극을 구성하는 탄소 미립자 표면을 다공성(porous) 니켈 박막으로 피복시킨 리튬 이차 전지 음극용 탄소재에 있어서, 탄소에 대한 니켈의 부착량이 0.05중량% 이상 1.0중량% 이하인 리튬 이차 전지 음극용 탄소재를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지 음극용 탄소재 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이차 전지 음극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소 재료의 개량에 의해 제일 사이클의 비가역 용량을 감소시키고 방전 용량을 증가시킬 수 있는 리튬 이차 전지 음극 탄소재에 관한 것이다.
종래 기술
전자 기구의 포터블화 및 고성능화에 따라 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 리튬 이온의 담지체로서 산화 전위가 다른 양극 물질을 사용하는 리튬 이차 전지가 실용화되고 있으나, 안전성에 문제가 있으므로 음극으로 탄소 물질을 사용하여 탄소 층간 등에 리튬 이온이 삽입(intercalation), 탈삽입(deintercalation)되는 리튬 이온 이차 전지가 주로 사용되고 있다.
음극으로 탄소 물질을 사용하는 리튬 이온 이차 전지는 리튬 금속을 직접 음극으로 사용하지 않기 때문에 활성 리튬과 전해액의 반응을 동반하지 않고, 덴드라이트상으로 형성되는 석출 리튬에 의한 단락을 방지할 수 있으나, 탄소층간에 리튬 이온이 삽입됨에따라 이 탄소 사용량만큼 그람당 용량이 감소된다. 그러므로 최대량의 리튬 이온을 삽입.탈삽입할 수 있는 탄소가 요구되고 있으나, 층간 간격이 가장 높게 발달한 그래파이트의 경우에도 이론 용량이 372㎃h/g에 불과하다. 또한, 그래파이트 표면 역시 유기 전해질의 반응 또는 리튬 이온과 코인터칼레이션된 전해 물질과의 반응에 의해 약 10% 가량의 비가역 용량이 발생한다.
따라서 탄소 음극의 용량을 증대시키기 위한 연구로서, 탄소층간 이외에도 리튬이 삽입될 수 있고 리튬과 합금이 가능한 금속으로 피복시킨 복합 재료를 제조하는 방법이 있지만, 이 방법은 피막의 성상을 제어하는 것이 어렵고, 용량의 증대가 기대될 수 있으나 비가역 용량을 감소시키는 것이 어렵다는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 제일 사이클의 비가역 용량을 감소시키고, 방전 용량을 증대시킬 수 있는 리튬 이차 전지 음극용 탄소재 및 이를 사용하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 2에 따른 니켈 박막의 성상(性狀)을 보여주는 SEM 사진.
도 2는 비교예 2에 따른 니켈 박막의 성상(性狀)을 보여주는 SEM 사진.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 연구 결과, 본 발명자들은 비가역 용량을 감소시키면서 방전 용량을 증가시킬수 있는 것으로서, 탄소 미립자 표면을 다공성(porous) 니켈 피막으로 피복하는데 있어서, 탄소에 대한 니켈 부착량의 최적 범위가 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 상기 과제는 탄소 음극을 구성하는 탄소 미립자 표면을 다공성 니켈 박막으로 피복시킨 리튬 이차 전지 음극용 탄소재에 있어서, 탄소에 대한 니켈의 부착량을 0.05중량% 이상 1.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 음극용 탄소재로서 해결가능하다.
탄소에 대한 니켈의 부착량이 상기 범위 이내일 경우에는 효율 및 방전 용량을 향상시키는 것을 실현시킬 수 있다. 그러나, 니켈 부착량이 증가하면 니켈이 무거워서 그람당 방전 용량이 저하되며, 특히 니켈 부착량이 1.0중량%를 초과하는 경우와 니켈 부착량이 0중량%인 경우에도 방전 용량 및 효율이 저하된다.
제일 사이클의 큰 비가역 용량의 발생에 대해서는 아직도 충분히 해명이 되지 않고 있으며, 여러 종류의 설명이 이루어지고 있다. 이 사실은 비가역 용량의 원인이 하나가 아님을 시사하는 것이다. 유력한 원인 중 첫째로 유기 전해질과 탄소 표면과의 반응에 의해 전지 반응에 기여하지 않는 리튬의 반응 생성물 형성이 고려되고 있다. 이 사실에 관해서는 충전시 탄소 표면이 LiCO3, 알킬리튬 및 LiF의 생성물이 덮여지는 것으로 확인되고 있다.
이어서, 그래파이트와 같이 안정한(stable)한 층상 구조가 발달된 결정자를 갖는 것은 전해액이 리튬 이온과 함께 층간에 코인터칼레이션되는 것으로 알려져 있으며, 이와 같이 코인터칼레이션된 유기 전해질에 의해 층내의 리튬 이온이 안정화되어 비가역 용량의 원인이 되는 것으로 생각되고 있다. 이것은 그래파이트 표면만을 디스오더화(disorder)함에 의해 전체적으로 제일 사이클의 충전량과 방전량의 비(효율)가 상승되는 사실로도 설명될 수 있다.
비가역 용량의 원인에 대한 다른 설명으로서, 탄소 중에 존재하는 H, OH 관능기의 존재가 관련이 있다는 설명이 있다. 디스오더 탄소는 H/C비가 크고, 규칙화된 정도에 따라 H/C비가 작아지기 때문이다. H기, OH기에 트랩된 리튬이 효율에 관계되는 것으로, 고온 소성에 의하여 규칙화되는 것과 동시에 H/C비가 작아지게 된다. 탄소 구조의 변화에 의한 결함 부분에 삽입된 리튬의 비가역성에 의해 효율에의 기여가 중복된다고 생각된다.
어떠한 경우를 생각하더라도 탄소 표면이 직접 유기 전해질과 접촉하지 않고, 탄소 입자 내부로 리튬 이온과 전해질이 코인터칼레이션되는 것을 얇은 비정질 막으로 표면을 덮어 리튬 이온만이 통과되고, 유기 고분자가 통과되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 탄소 분말에 니켈 등의 금속 박막을 피복시키는 방법으로는 증착, 스퍼터링, 무전해 도금등이 있으며, 공업적으로는 무전해 도금이 적합하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.
탄소미립자 표면에 상기 금속막을 형성하는데 있어서, 상기 금속 미립자를 니켈을 함유하는 무전해 도금액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소재 및 전기 무전해 도금액에 의한 처리에 앞서, 상기 탄소 미립자를 금속염화물 또는 금속착염으로 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 탄소재를 제공한다.
무전해도금에 의해 다공성 니켈 박막을 제조하는 것은, 탄소 표면에 환원력이 강한 제일주석이온 또는 납이온을 흡착시켜 주석 또는 납의 금속 박막을 얻은 후에, 무전해 도금에 의해 환원력이 작은 니켈을 사용하여 상기 주석 또는 납의 일부를 치환함에 의해 가능하다. 또한, 니켈 이외에도 동, 프란슘 또는 은으로 치환시켜도 동일한 형태의 효과를 얻을 수 있다.
주석 등을 치환하지않고 니켈을 부착하는 방법으로는 합금 도금이 바람직하다. 특히 B 또는 P의 원소를 포함시킴에 의해 금속막이 아모르포스(amorphous)화되고, 보다 다공성인 니켈 박막을 얻을 수 있도록 한다. 본 발명에 의한 금속 박막은 탄소 표면이 직접 전해액과 반응하는 것을 경감시키기 위한 것이며, 복합재적 효과를 목적으로 하는 것으로 두꺼운 금속막과는 구별된다. B 또는 P 이외에도 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Ga, Ge, In, Sb, Bi, As, Zn, Cd 등의 전이 금속, 리튬 이외의 1족 또는 2족의 금속, 또는 O, N, F, S 등의 비금속 원소를 소량 함유하는 금속막으로 동일한 효과를 얻을 수 있다.
상술한 효과를 나타내는 도금처리제로는, 흡착제인 염화제일주석, 염화제일납, 염화제일크롬, 염화제일티탄, 초산제일주석, 초산제일납, 초산제일크롬, 초산제일수은 등, 환원력이 강한 금속 이온 수용액이 바람직하다. 무전해 도금 욕(浴)으로는 니켈, 동, 백금, 은, 크롬 등이 있다. 복합 (합금) 도금으로는 니켈-보론, 니켈-인, 니켈-철 욕(浴) 등이 있다.
본 발명의 다른 양태는 본 발명의 탄소재를 사용하는 음극을 구성하는 것을 특징으로하는 리튬 이차 전지이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 각 요소의 구성예를 설명한다.
전해질
LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO4, LiAsF6등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란 등 또는 이들의 혼합액에 용해한 것, 혹은 고체전해질로서 상기 리튬염과 폴리아크릴니트릴 등의 복합체에 가소제로 상기 유기용매를 가한 것.
탄소 음극
푸르푸릴(furfuryl) 수지, 페놀 수지, 산소가교석유피치, 중유(heavy oil), 나프탈렌 등을 원료로 한 비정질 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 메소페이스 저온 소성 탄소, 흑연탄소 섬유, 열팽창 탄소(기상 성장 탄소)등이 가능하다.
양극
양극으로서는 특별히 제한은 없으나, 적당하게 사용되고 있는 전이 금속계 산화물, 금속 칼코겐 결합물, 금속할라이드 등이 알려져있다. 전이 금속으로는, 코발트, 니켈, 망간, 철, 크롬, 티탄, 바나듐, 몰리브덴이 바람직하고, 화합물로는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMyO2(M은 3가 금속 또는 전이 금속)이 바람직하다.
본 발명의 실시에 의해 제일 사이클의 비가역 용량을 감소시켜 방전 용량을 증대시킴과 함께 도전성을 향상시켜 대전류 특성 및 사이클 특성을 개선시킨 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예 및 비교예로서 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
그래파이트 2g을 0.5N 황산 용액 10㏄로 약 10분간 잘 세척한 후, 물 세척을 하였다. 이어서, 오쿠노제약(奧野製藥) (주) 제조의 TPC 센시타이저 (SnCl2)액을 약 10배의 물로 희석하여 약 200㏄를 제조한다. 상기 그래파이트 분말을 혼합하고, 20-30℃로 잘 교반시키면서 약 30분 처리한다. 이어서, TCP 화학 니켈 A액 60㏄, B액 60㏄ (인 함유), 물 240㏄의 혼합액에, 상기 주석 흡착분을 혼합하고, 잘 교반시키면서 약 35℃로 1시간 처리한다. 이후, 도금 탄소 분말을 여과하고, 물로 충분히 세정하고, 120℃로 하루밤 건조시켰다.
이 분말에 폴리비닐리덴프루오라이드(PVDF)를 10% 첨가하여 잘 혼합하고, PVDF의 약 5배의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 가해서 슬러리로 만들고, 15미크론의 동박 위에 닥터블레이드법으로 도포하여, 거의 100미크론 두께의 전극판을 얻었다. 이 전극판을 소정의 크기로 구멍을 뚫어 탄소 전극으로 하고, 대극으로 리튬 금속을, 전해액으로 1mol/ℓ의 LiPF6를 함유하는 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트 혼합액을, 세퍼레이터로 헥스트·세라니스사의 폴리프로필렌제품 세퍼레이터「셀가드」(상품명)을 사용해서, 0∼2V의 범위로 충방전을 실시하였다. 니켈 부착량, 방전 용량 및 효율의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 니켈 부착량(탄소에 부착된 중량%)은 ICP 발광분석치이다(이하의 실시예, 비교예에서도 동일하다).
[실시예 2]
실시예 1에서, 주석흡착처리를 실시하지 않고 니켈도금액 대신 니켈-보론액(일본 카니젠제, SB-55)을 사용하고, 60℃로 1시간 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 형태로 전극을 제조하고, 동일한 조건으로 충방전을 실시하였다. 결과를 표 1에 표시하였다. 또한, 이 니켈 박막의 특성을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 2에서, 니켈-보론액대신 니켈-인액(일본카니젠제, SUMER-S680)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 TPC 센시타이저 (SnCl2)액을 사용하여 Sn을 흡착시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 표면처리를 실시하지 않은 그래파이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 2에서 도금액의 농도를 2배로하고, 처리온도 75℃로 처리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 이 니켈막의 특성을 SEM으로 관찰하여 도 2에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 2에서 도금액의 농도를 1.5배로하고, 처리온도 65℃로 처리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
니켈 부착량 (%) 방전용량 (㎃h/g) 효율 (%)
실시예 1 0.33 397 90.1
실시예 2 0.30 400 88.0
실시예 3 0.28 385 89.8
실시예 4 0.11 385 87.1
비교예 1 0 374 86.1
비교예 2 20.8 270 82.3
비교예 3 2.0 360 85.0
표 1로부터 본 발명에 따른 니켈 부착량을 사용하여 표면 개질을 실시한 탄소 재료를 음극으로 사용하는 이차 전지는 이 범위를 벗어나는 니켈 부착량을 사용하는 것과 비교하여 방전용량, 효율이 상승되는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 니켈 부착량을 사용하여 표면 개질을 실시한 탄소 재료를 음극으로 사용함에 의해 방전용량, 제일 사이클의 방전 효율이 향상되고, 도전성이 향상되어 대전류특성 및 사이클 특성을 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 양극과 효율을 맞추는 것이 용이하게 되고, 양극·음극의 디자인이 쉽게 된다.

Claims (4)

  1. 탄소 음극을 구성하는 탄소 미립자 표면을 다공성(porous) 니켈 박막으로 피복한 리튬 이차 전지 음극용 탄소재에 있어서, 탄소에 대한 니켈의 부착량은 0.05중량% 이상 1.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 음극용 탄소재.
  2. 제 1항에 있어서, 탄소 입자 표면에 상기 니켈 박막을 형성하는 것은 상기 탄소 입자를 니켈을 함유하는 무전해 도금 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 음극용 탄소재.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 무전해 도금 용액을 처리하기 전에 상기 탄소 입자를 금속염화물 또는 금속착염으로 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 음극용 탄소재.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 탄소재로 음극을 구성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1019980039113A 1998-05-01 1998-09-21 리튬 이차 전지 음극용 탄소재 및 이를 사용한 리튬 이차 전지 KR100277794B1 (ko)

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