JP2011060721A - リチウムイオン二次電池の負電極構造 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的簡易な方法で製造できるリチウムイオン二次電池用負極を提供する。
【解決手段】集電体である銅箔１の一方表面にマスキング２を施して銅箔表面が露出する部分とマスキング部分とを混在させた後に、活物質となる錫、又は錫合金の溶融金属中にマスキングを施した集電体の上記一方表面をディップし、上記溶融金属の溶融温度より低い温度で所定時間エージングを行なって、金属間化合物層を成長させて電極活物質層を形成させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負電極の構造、およびその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンが負電極材料の結晶中の原子間に出入りすることで電気的化学反応が起こることを原理にしている。充電時には、Ｌｉイオンはプラスイオンなので正電極側からＬｉイオンが放出され負電極側に移動する。また、放電時は充電時とは逆に負電極側からＬｉイオンが放出され正電極側に移動することにより繰り返し使用できる二次電池としての機能を果している。このように、リチウム電池は繰り返し利用することができるので、地球環境に良く、省資源化が求められる中で、比較的大きな電気容量を溜めて使用できる利点がある。

Ｌｉイオンを出し入れすることにより充放電を行うリチウムイオン二次電池に使われる電極材料は「リチウムイオン二次電池用電極材料」と呼ばれる。正電極側の電極材料は、公知ではコバルト酸リチウム等が使用されている。負電極側の電極材料は、一般に銅やアルミニウムが電極支持材として使用され、その表面に起電反応を起こさせるグラファイトなどを塗布して電極とすることが多い。電解質にはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６などのＬｉイオンを含んだ有機電解液がよく採用される。そして電極材料は、より安価で高性能であるとともに発火事故などを引き起こしにくい材料の要求が非常に高くなっている。負電極側の電極材料は、これまで一般的であったグラファイトから錫合金などの新素材を使う試みがあり、単位当たりの電気容量を増やし、より短時間での繰り返し充放電を可能にして高性能かつ長寿命化を計る開発が行なわれている。

特開平７−１７６３０２号公報 特開昭６３−１２１２６５号公報

京都大学大学院 小久見 善八 編著、「リチウム二次電池」、株式会社オーム社、２００８年３月

上記先行技術のうち、特許文献１及び特許文献２はいずれも正電極の素材に関するものである。また、非特許文献１は、負電極に関する記載があるが、グラファイト負電極や、Ｃｕ_６Ｓｎ_５のリチウム吸蔵に関する記載がされている。

なお、非特許文献１に示された負電極については、ＣｕとＳｎの金属間化合物であるＣｕ_６Ｓｎ_５を銅板に付着させる構成が開示されている。一般に、このような構成に関する製造方法としては、Ｃｕ_６Ｓｎ_５の粉末を溶媒で溶き、銅板に塗布した後、乾燥・プレスして密度を上げるという試みがなされている。

一方、発明者は、安価で簡便かつ安定した負電極材料としてより安定した金属間化合物を採用する技術を提案している。即ち、Ｃｕ_６Ｓｎ_５と別の金属間化合物として（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５に着目し、ＣｕとＮｉがＳｎと反応してできる当該（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５金属間化合物を成長付着させた構造を提案している（特願２００９−１６４０２３）。

ところで、上述したように、Liイオンは充電時には負電極側に移動して負電極を構成する原子間に入り込むが、この原理に基づくと負電極とLiイオンの接触機会を増大し、Liイオンを保持する量を増やすためには負電極の表面積を広くすることが一つの解決方法となり得る。そこで、発明者は負電極としてＳｎを主とするＣｕ_６Ｓｎ_５や、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５などの金属間化合物を採用することを前提としたうえで、電極の物理的構造を改良し、より表面積を広くすることが可能な負電極構造を開発した。

具体的には、発明者は、銅箔の一方表面にマスキングを施して銅箔表面が露出する部分とマスキング部分を混在した後に、銅と金属間化合物を生成する金属を含む溶融金属に上記一方表面をディップし、上記溶融金属の溶融温度より低い温度で所定時間エージングを行なって金属間化合物層を成長するという手段を用い、リチウムイオン二次電池の負電極構造を得た。銅箔表面全面に金属間化合物層を成長させることも可能であるが、発明者は、負電極としての能力を向上させるためには成長した金属間化合物の総表面積を大きく設定することによって、より多くのリチウムイオンを取り込むことができることに着目し、これを達成できる構造を開発した。エージングを行なう手段は、銅箔表面に定着した溶融金属が、銅箔の素材であるＣｕと化合して金属間化合物を生成するにはある程度の時間を要するからである。

さらに、マスキングの構造として、格子状としたのは、金属間化合物の表面積を大きく設けるためと、成長した金属間化合物層の間隔を適切に確保して、成長した金属間化合物層同士が接触たり繋がったりしないためである。

又、溶融金属として用いる金属にＳｎを選択したのは、Ｓｎは比較的低い温度で溶融するので、ディップに適していると同時に、Ｃｕと反応して金属間化合物を生成しやすいためである。さらに、溶融金属に、Ｓｎを主成分としてＣｕを添加した合金を採用する手段は、Ｃｕを添加することによって銅箔からの銅食われを抑制することを一つの目的とする。

さらに、溶融金属として、Ｓｎ−Ｃｕに対してさらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｄから選ばれた１以上の金属を添加する手段では、特にＮｉを添加した場合には生成する金属間化合物は（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５であり、クローズドパッケージという結晶構造の特長から、外部応力などによって結晶構造が容易に変形しないので、安定した負電極構造を達成することが可能となる。

別の手段として、本発明では、銅箔の一方表面に部分的にマスキングを施した後に、露出する銅箔表面にエッチング処理を施した後にディップを行なうことにより、リチウムイオン二次電池の負電極を得た。この手段では、銅箔の露出表面にエッチングを施すことによって、ディップされる金属との接触が良好になり、界面からの剥離を適切に抑制する。

さらに、別の手段として、銅箔に予め多数の孔を設け、銅と金属間化合物を生成する金属を含む溶融金属に上記一方表面をディップし、上記溶融金属の溶融温度より低い温度で所定時間エージングを行なって金属間化合物層を成長することによって、マスキングを省略することが可能となる。

さらに又、その他の手段として、銅箔の一方表面の全面に銅と金属間化合物を生成する金属を含む溶融金属をディップし、上記溶融金属の溶融温度より低い温度で所定時間エージングを行なって金属間化合物を成長した後に、上記銅箔と上記金属間化合物層に対して多数の孔を設ける手段を採用する。この手段では、予め銅箔表面に孔を設ける手段において必要であった、ディップ金属の裏面へのまわり込みを防止する構成を省略することができる。

本発明の負電極構造は、従来から知られている溶融錫のディップ工程を大きく変えることなく比較的容易な製造方法によって量産を行うことが可能である。また、金属間化合物層の結晶構造はグラファイトの六方晶よりもサイズが大きいので、充電時には多くのLiイオンを蓄えることができるとともに、グラファイトと比較すればLiイオンの蓄えによって構造が膨張することも抑制することができ、長寿命の電池とすることが期待できる。

銅箔の平面図 銅箔にマスキングを施した平面図 銅箔にマスキングを施した断面図 図３に対してディップにより凝固金属を定着させた断面図 図４から、マスキング剤を除去した断面図 、 凝固金属が金属間化合物に成長する過程を示す断面図 実施形態３で採用する多数の孔を設けた銅箔の斜視図

（実施形態１）
図１に示す負電極の基材である銅箔１の一方側表面に対して、図２のように、マスキング剤２を塗布し、塗布していない場所は銅表面を露出させる。図３は、銅箔１にマスキング剤を塗布した状態を断面として見たものである。塗布する形状は、本実施形態では格子状である。銅箔１の厚さは特に限定するものではないが、一般的なリチウム電池に利用される負電極を予想した場合には、１０μ〜１００μが適切である。マスキング剤２の格子幅についても特に限定するものではないが、本発明の課題として金属間化合物の総表面積を大きくするとしても、あまり高く金属間化合物層を成長させれば負電極をスパイラル形状に巻いた場合などの場合に、クリアランスを大きくとる必要が生じ、省スペース面からはことは好ましくないので、細かい格子を採用して表面積を広くするほうが好ましい。一例として、格子自体の幅を０．１mm、格子間の幅を０．１〜１．０mmとする。次に、このようにして得られたマスキング処理が施された銅箔１を、図４に示すように、Ｓｎを主成分とする溶融金属や溶融合金にディップして、溶融金属を銅箔１の表面に定着して凝固金属層３を得る。ディップ条件は、金属あるいは合金の溶融温度などで異なるが、その溶融温度＋１０℃程度に２〜５秒程度ディップする。さらにこのようにして得られた材料からマスキング剤２を通常の手段で除去し、マスキングが施されていなかった銅箔１の表面に凝固金属３を定着する。そして、その後、溶融温度よりも低い温度を維持してエージングする。エージングの時間は特に問わないが、１０〜２０分程度である。

次に、マスキング剤２を公知の手段によって除去し、図５の状態にする。ところで、銅箔１の表面にＳｎをディップして定着させた場合には、その界面にはＳｎとＣｕが反応してＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物が生成する。この金属間化合物の生成は、図４に示したディップ工程が終了し、エージングを行なう過程において促進され、銅箔１とＳｎの界面からＳｎの方向に向かって金属間化合物層が成長していくことになる。図５〜図７は、銅箔１とＳｎの界面からＳｎの方向に向かって金属間化合物層が成長している状態を模式図として示しており、凝固金属３（図面上、右上がりのハッチ部分）が徐々に金属間化合物４（図面上、網掛け部分）に変化している。そして、図７に示すように、ディップによって定着させたＳｎが金属間化合物層に置換した状態が、本発明における負電極になる。なお、図は模式図として示したものであり、微視的には銅箔１のＳｎと接触している部分は、銅食われによって薄くなるが、本発明の実体に影響を与える事実ではないので、正確には図示しない。

なお、図７のように、金属間化合物層が成長した場合であっても、最上部側には凝固金属がそのままの状態で残存することがあるが、その場合にはエッチングによって凝固金属層を除去する工程を追加的に採用する。又、金属間化合物層の成長高さは一定であることが好ましいので、過度に成長した場合には研磨などによって高さを調整することもある。

実施例１では、ディップをする金属として、Ｓｎを対象としたが、ディップをする組成についてはリチウム負電極として採用する可能性がある金属、又は合金であり、Ｃｕと反応して金属間化合物を生成する組成であれば全て対象とすることができる。例えば、本発明においてディップに適した合金は、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｍｎ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、又はＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金を例示することができる。Ｎｉが添加された組成の場合には、生成する金属間化合物は（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５である。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＰｄは、Ｓｎ−Ｃｕ合金に対して本発明の目的である金属間化合物の生成という点では同じ作用を行なうものであり、これらは並列的に適用することが可能である。また、ディップする合金中には、微量元素として、Ｇｅ、Ｇａ、又はＰを含むことも許容する。これらの金属は、ディップ作業の際に発生するスラグを抑制することができる反面、Ｃｕとの金属間化合物中に残留しても極めて微量であり、負電極組成として悪影響を及ぼすことがないからである。

（実施形態２）
実施例１の過程において、図２、又は図３のようにマスキング剤２を塗布した状態で、図４のディップ工程に至る前に、公知のエッチング液に浸漬し、銅箔１の銅が露出している表面を荒らす。続いて、図４に示すディップ工程に移行し、以下実施例１と同じ工程を採用する。エッチング液に銅箔１を浸漬するのは、エッチングによって銅箔表面積を大きくして、ディップ対象との接触面積を増やすことを目的とする。

（実施形態３）
図８は、銅箔１の別実施例を示したもので、銅箔１と同じ素材に多数の孔５を設けている。孔５は、実施形態１のマスキングを施していない箇所に相当するものである。孔５を設ける方法としては、パンチングによる打ち抜きや、レーザ照射による穿孔を例示することができる。そして、このようにして得られた負電極素材を、実施形態１におけるマスキング処理を省略した工程に移行させる。即ち、ディップ工程を行なう。この場合、孔５を溶融金属が通過して裏面にまわり込むことは好ましくないので、ディップ工程の前に適宜の手段によって溶融金属が裏面にまわり込まないように、熱に強い剥離シートで裏面を遮蔽することもある。なお、実施形態３の変形例としては、銅箔１の全面にディップを施して、エージングによって全面に金属間化合物を成長させた後に、パンチング又はレーザ照射などで銅箔１と金属間化合物層に同時に孔を形成することも可能である。

１ 銅箔
２ マスキング
３ 凝固金属
４ 金属間化合物
５ 孔

Claims (8)

1. 銅箔の一方表面に部分的にマスキングを施して銅箔表面が露出する部分とマスキング部分を混在した後に、銅と金属間化合物を生成する金属を含む溶融金属に上記一方表面をディップし、上記溶融金属の溶融温度より低い温度で所定時間エージングを行なって金属間化合物層を成長してなるリチウムイオン二次電池の負電極構造。
2. マスキングは、格子状である請求項１記載のリチウムイオン二次電池の負電極構造。
3. 溶融金属は、Ｓｎである請求項１記載のリチウムイオン二次電池の負電極構造。
4. 溶融金属は、Ｓｎを主成分とし、Ｃｕを添加した合金である請求項３記載のリチウムイオン二次電池の負電極構造。
5. 溶融金属は、Ｓｎ−Ｃｕに対してさらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｄから選ばれた１以上の金属を添加した合金である請求項４記載のリチウムイオン二次電池の負電極構造。
6. 銅箔の一方表面に部分的にマスキングを施した後に、露出する銅箔表面にエッチング処理を施した後にディップを行なう請求項１記載のリチウムイオン二次電池の負電極構造。
7. 銅箔に予め多数の孔を設け、銅と金属間化合物を生成する金属を含む溶融金属に上記一方表面をディップし、上記溶融金属の溶融温度より低い温度で所定時間エージングを行なって金属間化合物層を成長してなるリチウムイオン二次電池の負電極構造。
8. 銅箔の一方表面の全面に、銅と金属間化合物を生成する金属を含む溶融金属をディップし、上記溶融金属の溶融温度より低い温度で所定時間エージングを行なって金属間化合物を成長した後に、上記銅箔と上記金属間化合物層に対して多数の孔を設けてなるリチウムイオン二次電池の負電極構造。

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