JP6157967B2 - リチウム二次電池装置およびリチウム二次電池装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、安全性の高いセパレータを備えたリチウム二次電池装置に関する。

電池の使用形態は、単電池の他に、数十個程度までの単電池を組み合わせた「組電池」と一般的に呼ばれるものがある。組電池は、電子機器用、電動工具用、車載用などに用いられている。また、電池の他の使用形態として、数百個程度までの単電池を組み合わせた「電池モジュール」と一般的に呼ばれるものがある。電池モジュールは、ビルのバックアップ電源、風力発電の蓄電装置、携帯電話の基地局用電源などに用いられている。本明細書で使用する「電池装置」という用語は、上記の「組電池」と「電池モジュール」の両方を含んだものである。

リチウム二次単電池には、正極と負極の間に両極の電気絶縁を保つためにセパレータが挿入されている。セパレータには、シャットダウン機能を有するポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜が主に用いられている。シャットダウン機能とは、電池が過熱した際に、内部の孔が閉塞してＬｉイオンの移動を妨げ、電池内の電流を止めることで熱暴走を抑制する機能である。以下、シャットダウン機能が発揮されることを、「シャットダウンする」ともいう。

リチウム二次単電池を充放電すると、電流値に応じたジュール発熱により電池温度が上昇する。複数のリチウム二次単電池で構成されるリチウム二次電池装置（以下、単に、電池装置ともいう）における充放電では、中心部と外周部で放熱状態が異なるため、電池装置に温度分布が生じる。なお、複数の正極と負極とセパレータからなる電極群（以下、単に、電極群ともいう）を内部に有するラミネート型単電池でも同様に、中心部と周辺部における電極群に温度分布が生じる。

温度分布を持つ電池装置や、温度分布を持つ電極群を有するラミネート型単電池が、過充電他の理由で過熱し温度が上昇した場合、セパレータのシャットダウンする温度（以下、シャットダウン温度ともいう）が同一であると、温度の高い中心部ではシャットダウンするが、温度の低い外周部ではシャットダウンせず電流が流れ続け、電池温度がさらに上昇し電池の熱暴走の危険性が高くなる。

そこで、特許文献１では、温度の低い外周部にはシャットダウン温度の低いポリエチレン(ＰＥ)、温度の高い中心部にはシャットダウン温度の高いポリプロピレン(ＰＰ)のセパレータを用いた電極群で単電池を構成し、過充電等の異常時に当該電池の温度が上昇した場合、電極群内の温度分布に応じてＰＥおよびＰＰのセパレータが各々シャットダウンすることにより、当該電池全体を短時間でシャットダウンし、安全に停止させることが提案されている。

特開２００６−３３１９２２号公報

しかし、特に、電池装置（組電池や電池モジュール）のように、電源の規模が大きくなると、ＰＥやＰＰが本来具備しているシャットダウン温度の差では対処できないくらいの温度分布が電池装置内に生じることがある。そのため、電池装置全体を短時間にシャットダウンさせるには、その温度分布が生じている領域内の高温領域に使用するセパレータのシャットダウン温度と、低温領域に使用するセパレータのシャットダウン温度の差を、さらに広げる必要があった。

請求項１の発明によるリチウム二次電池装置は、正極と、負極と、単層あるいは複数層の微多孔膜が設けられたセパレータと、電解液とを備えたリチウム二次単電池を中心部に複数配置するとともに、中心部に配置したリチウム二次単電池を取り囲む外周部にリチウム二次単電池をさらに複数配置したリチウム二次電池装置において、中心部に配置されたリチウム二次単電池のセパレータ（第１セパレータ）のシャットダウン温度は、外周部に配置されたリチウム二次単電池のセパレータ（第２セパレータ）のシャットダウン温度よりも高く、第１セパレータのシャットダウン温度と、第２セパレータのシャットダウン温度との差が、５〜４０℃であり、第１セパレータ及び第２セパレータのシャットダウン温度の範囲が１００〜１６０℃であることを特徴とする。

本発明によれば、リチウム二次電池装置の温度が上昇して装置の中心部と外周部の間に温度分布が生じた際に、電池装置全体で、短時間でシャットダウンすることができ、余分な電池温度の上昇を招くことなく安全に停止することができる。

円筒型リチウム二次電池の摸式図 標準シャットダウンセパレータの摸式図 低温シャットダウンセパレータの摸式図 小規模な円筒型リチウム二次電池装置の概要図 別構成の低温シャットダウンセパレータの摸式図 別構成の低温シャットダウンセパレータの摸式図 大規模なリチウム二次電池装置の概要図 ラミネート型リチウム二次電池の概要図

――第１実施形態――
本実施形態のリチウム二次電池装置を構成する次円筒型リチウム二次単電池１０（以下、単電池１０とも呼ぶ）を図１に示す。型式としては１８６５０型を用いた。単電池１０は、正極５と負極８、および正極５と負極８を電気絶縁するためのセパレータ７を両極間に挟んだ状態で捲回して電池容器６内に入れた後、非水溶性あるいは水溶性の電解液を注液し封入することにより作製される。正極５は正極端子４と、負極８は負極端子９と各々電気的に接続されており、正極端子４と負極端子９とを介して、単電池１０の充放電を行う。

正極５は正極活物質、導電剤、結着剤、有機溶剤を混錬したペーストを集電体に塗布して作製することができる。正極活物質には、リチウムイオンを吸着、放出できる物質が用いられ、例えば、Ｎｉ系、Ｃｏ系、Ｍｎ系等の活物質が挙げられる。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素系材料が用いられる。結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができる。有機溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。正極用の集電体には、導電性金属であるアルミニウムの箔を用いることができる。負極８は負極活物質、導電剤、結着剤、有機溶媒を混錬したペーストを集電体に塗布して作製することができる。負極活物質には、リチウムイオンを挿入、脱離できる物質として、例えば黒鉛、炭素繊維等を用いることができる。導電剤、結着剤、有機溶媒には正極と同様の材料を用いることができる。集電体には、導電性材料として例えば銅箔を用いることができる。電解液には、電解質塩を有機溶剤に溶かした非水溶性電解液として、例えば六フッ化リン酸リチウムを用いることができる。

セパレータ７には、図２に示す標準シャットダウンセパレータ７ａ（以下、セパレータ７ａとも呼ぶ）、あるいは、図３に示す低温シャットダウンセパレータ７ｂ（以下、セパレータ７ｂとも呼ぶ）を用いた。後述するように、低温シャットダウンセパレータ７ｂのシャットダウン温度は、標準シャットダウンセパレータ７ａのシャットダウン温度よりも低く設定されている。

図２は、標準シャットダウンセパレータ７ａの断面を摸式的に示す図である。標準シャットダウンセパレータ７ａは、微多孔膜２の片側に耐熱材層１を塗布により設けたものである。本実施形態の微多孔膜２の厚さは、１６μｍである。耐熱材層１は、微多孔膜２の表面にベーマイト分散体に界面活性剤および結着剤を添加した溶液を塗布し、その後乾燥させることにより形成される。耐熱材層１の厚さは５μｍである。分散体に用いる溶媒は水、アルコールなど、耐熱材が分散できれば、溶媒の種類は問わない。

微多孔膜２はポリエチレン膜をポリプロピレン膜で挟んだ構成の３層構造（不図示）のものを用いた。微多孔膜２を構成するポリエチレン膜とポリプロピレン膜のそれぞれには、Ｌｉイオンが移動するための孔が開いている。この孔が閉塞する温度、すなわち、シャットダウン温度は、ポリエチレン膜では１２５〜１４０℃であり、ポリプロピレン膜では１６０〜１７０℃である。このように、微多孔膜２に使用される部材は、１００℃以下で使用されるという単電池１０の一般的な使用状況を考慮し、シャットダウン温度が１００℃以上のものが選定される。１００℃以下のものを選定すると、通常の電池の使用状況でシャットダウンしてしまう可能性があるからである。

さらに、微多孔膜２を構成するポリエチレン膜とポリプロピレン膜のそれぞれは、機械的強度を向上させるために製造時に一軸延伸あるいは二軸延伸が施されている。上記の延伸により、ポリエチレン膜とポリプロピレン膜のそれぞれには歪が残っている。それぞれの膜を単体で用いると、高温状態でこの歪が原因となり、熱収縮が起こりやすくなる。ポリエチレン膜の熱収縮が起こる温度は、ポリエチレン膜のシャットダウン温度より高くはあるが、近傍にある。同様に、ポリプロピレン膜の熱収縮が起こる温度は、ポリプロピレン膜のシャットダウン温度より高くはあるが、近傍にある。

この熱収縮がある程度進行すると破膜することがある。破膜すると正極と負極の短絡が起こり、熱暴走が発生する事態となり得る。そのため、本実施形態の微多孔膜２では、ポリエチレン膜をポリプロピレン膜で挟む構成にして、ポリエチレン膜のシャットダウン温度を多少越えても容易に破膜しないようにしている。さらに、セパレータ７には耐熱材層１が設けられているため、耐熱材層１が微多孔膜２を補強して、微多孔膜２の破膜をさらに防止することができる。この耐熱材層１は、ポリプロピレン膜のシャットダウン温度よりも高く温度上昇した際にも熱収縮を防止することができる。

図３は、低温シャットダウンセパレータ７ｂの摸式図である。低温シャットダウンセパレータ７ｂは、微多孔膜２の片側に、標準シャットダウンセパレータ７ａの場合と同一の耐熱材層１を、反対側に低融点材層３をそれぞれ塗布により設けたものである。すなわち、低温シャットダウンセパレータ７ｂは、標準シャットダウンセパレータ７ａの構成に、さらに低融点材層３を設けた構成になっている。

低融点材層３に用いられる低融点材は以下の理由で選定される。通常の電池の使用温度は１００℃以下で使用されることが多い。さらに、低融点材層３の意義は、セパレータのシャットダウン温度を下げることにあるので、低融点材層３の低融点材は、本発明の微多孔膜２を構成するものの中で最低のシャットダウン温度である、ポリエチレン膜のシャットダウン温度（１２５〜１４０℃）よりも低い温度で融解し、微多孔膜２の孔を閉塞することが求められている。以上より、低融点材層３の低融点材は、融点が１００〜１２５℃のものが選定される。特に、標準シャットダウンセパレータ７ａとのシャットダウン温度との差を充分に設け、モジュール温度上昇時の安全性を向上させるため、シャットダウン温度を１００〜１１５℃とすることが好ましい。また、リチウム二次電池装置の運転時にリチウム二次電池装置内の温度差が大きすぎることにより当該運転が不安定となる可能性がある。そこで、その温度差を５〜４０℃となるように、リチウム二次電池装置を設計することが好ましい。したがって、リチウム二次電池装置の設計温度に合わせて、低温シャットダウンセパレータ７ｂと標準シャットダウンセパレータ７ａとのシャットダウン温度の差は、５〜４０℃とすることが好ましい。

低温シャットダウンセパレータ７ｂにおける微多孔膜２と耐熱材層１の作製方法は、標準シャットダウンセパレータ７ａのそれらと同様であるため、説明を省略し、低融点材層３の作製方法について説明する。ポリエチレンを含むポリオレフィンの水系溶媒の懸濁液に界面活性剤を溶媒体積に対して０．６体積％と結着剤をポリエチレンの重量に対して２質量％を添加し、水を加えて固形分（界面活性剤含む）３０質量％溶液に濃度調整後、微多孔膜２の面のうち耐熱材層１が形成されている面と反対側の微多孔膜２の面に塗布し乾燥させ、低融点材層３を形成した。低融点材層３の膜厚は９μｍとした。懸濁液に用いる溶媒は水、アルコールなど、低融点材が分散できれば、溶媒の種類は問わない。

低融点材を塗布により形成する場合、溶液中の重量割合を低融点材６質量％以上、界面活性剤が溶媒に対して０．０５体積％以上および結着剤が低融点材に対して０．５質量％以上の条件で成膜することが好ましい。低融点材が７質量％未満の場合、単位面積当たりの低融点材重量が少なくなり、融解した時のシャットダウン性能が不十分となる。界面活性剤が０．０５体積％未満の場合、低融点材の分散が不十分かつ微多孔膜２とのなじみが悪く、低融点材が均一に塗布できなくなる。結着剤が０．５質量％未満の場合、低融点材と微多孔膜２との結着が不十分で、乾燥後に微多孔膜２から低融点材の剥れが起こる。

微多孔膜２に耐熱材層１および低融点材層３を設ける方法として、他には、スプレイによる方法、ＣＶＤによる方法等がある。塗布法は、簡便であって、均一な膜を低コストで得る方法であるため好適である。

結着剤としては、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂等が使用できる。

低温シャットダウンセパレータ７ｂの透気度と熱収縮率を評価した。透気度は室温では３３０ｓ／１００ｃｃであったが、１１０℃では１９９０ｓ／１００ｃｃとなり値が上昇した。また、温度１５０℃における熱収縮率は３％であり、目標とする１０％以内にあった。上記の評価から、微多孔膜２に耐熱材層１と低融点材層３を設けた低温シャットダウンセパレータ７ｂが過熱された場合、熱収縮による正極５と負極８の短絡を防止できると共に、１１０℃付近でシャットダウンできることが可能であることを確認した。なお、この熱収縮率の目標は、下記事情と正極と負極とセパレータの寸法を考慮し、熱収縮時に正極５と負極８が短絡しない値として選定されている。セパレータは、高温で熱収縮するが、収縮率が大きくなると正極、負極の絶縁が破れ、短絡が発生する可能性がある。高温条件での短絡は危険が大きいため、セパレータを電極に対して大面積とするなど、対策が必要となる。セパレータの熱収縮率は、１５０℃で１０％以下が望ましく、特に８％以下であることが好ましい。

図４は、図１に示す単電池１０を用いて構成した、小規模な円筒型リチウム二次電池装置２０（以下、電池装置２０とも呼ぶ）の概要を示す図である。なお、図には示していないが、これらの単電池１０をパッキングしたものが一般的な電池装置２０の形態である。この規模の電池装置は、一般的には組電池と呼ばれている。電池の本数としては、数十本程度まで、用途としては、電子機器用、電動工具用、車載用などが挙げられる。電池装置２０は、単電池１０を２５本用いて構成している。そのうち、図４の点線の枠で示された、充放電で相対的に高温となる電池装置２０の中心部の９本は、標準シャットダウンセパレータ７ａを用いた標準シャットダウンセパレータ適用単電池１０ａ（以下、単電池１０ａとも呼ぶ）である。これに対して相対的に低温となる外周部の１６本は、低温シャットダウンセパレータ７ｂを用いた低温シャットダウンセパレータ適用単電池１０ｂ（以下、単電池１０ｂとも呼ぶ）である。標準シャットダウンセパレータ適用単電池１０ａと低温シャットダウンセパレータ適用単電池１０ｂのセパレータ以外の構成は共通とし、正極５の正極活物質はＭｎ系材料、負極８の負極活物質には黒鉛系材料を用いた。電池容量は１．２５Ａｈとした。以上の条件で上記２種類の電池の温度を調べたところ、電池装置２０を充電した際の標準シャットダウンセパレータ適用単電池１０ａの平均温度は、低温シャットダウンセパレータ適用単電池１０ｂの平均温度と比べて１０〜２０℃程度高かった。

図４の電池装置２０の過充電における安全性を確認するため、過充電特性を評価した。電池装置２０を満充電（ＳＯＣ１００％）まで充電した状態からさらに充電を継続し、電圧、電流、電池温度の特性を確認した。試験条件は充電レート２Ｃ、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）モード、上限電圧８．４Ｖとした。

電池装置２０を２．５Ａの一定電流で過充電していくと、それぞれの単電池１０の温度が上昇し始め、ＳＯＣ２００％付近で中心部の標準シャットダウンセパレータ適用単電池１０ａと外周部の低温シャットダウンセパレータ適用単電池１０ｂとが共にシャットダウンした。それぞれの単電池１０のセパレータ７のシャットダウンにより、電池装置２０の抵抗（ＤＣＲ）が増加し、電池電圧が上限値まで上昇した後、充電モードが定電流（ＣＣ）から定電圧（ＣＶ）に切り替わり、電流値が徐々に低下した。電流値の低下に伴って発熱が収まり電池温度は徐々に低下し、電池装置２０のそれぞれの単電池１０は安全に停止した。

定電流定電圧（ＣＣＣＶ）モード、上限電圧８．４Ｖで、充電レートを５Ｃ（６．２５Ａ）または８Ｃ（１０Ａ）にしたそれぞれの条件における過充電特性も確認したところ、いずれの条件においても、電池装置２０のそれぞれの単電池１０は安全に停止した。

以上説明した第１実施形態の二次電池装置は、正極１４と、負極１５と、単層あるいは複数層の微多孔膜２が設けられたセパレータ７ａ、７ｂと、電解液とを備えたリチウム二次単電池１０を中心部に複数配置するとともに、中心部に配置したリチウム二次単電池１０を取り囲む外周部にリチウム二次単電池１０をさらに複数配置した構成されている。中心部に配置されたリチウム二次単電池１０のセパレータ（第1セパレータ）のシャットダウン温度は、外周部に配置されたリチウム二次単電池１０のセパレータ（第２セパレータ）のシャットダウン温度よりも高い。

すなわち、本実施形態の電池装置２０では、高温になりやすい中心部に標準シャットダウンセパレータ適用単電池１０ａを、比較的低温である外周部に低温シャットダウンセパレータ適用単電池１０ｂを配置した。これにより、過充電で電池装置２０の温度が上昇した場合に、単電池よりも大きい温度分布を有する電池装置２０でも十分応じたシャットダウンが可能となり、短時間で充電電流を遮断し、電池温度の上昇を防止し、電池装置２０の単電池１０ａ、１０ｂを安全に停止させることができる。また、標準シャットダウンセパレータ７ａ、及び、低温シャットダウンセパレータ７ｂには耐熱材層１が設けられているため、仮に、電池温度が微多孔膜２の熱収縮が起こる温度に到達したとしても、熱収縮しないようにすることができる。

本実施形態では、微多孔膜２として、ポリエチレンとポリプロピレンから構成される３層構造のものを用いたが、ポリプロピレンの単層構造などにしてもよい。本発明のセパレータ７には、耐熱材層１が設けられているため、微多孔膜２がポリプロピレンの単層であっても破膜することはない。以降の実施形態および変形例においても同様である。

本実施形態では、低融点材層３の材料としてポリエチレンを含むポリオレフィンを用いたが、ポリエチレンを単独で用いることや、合成ワックス剤を用いることも可能である。以降の実施形態および変形例においても同様である。

本実施形態の耐熱材層１にはベーマイトを用いたが、Ａｌ、Ａｌ酸化物（アルミナ）、水酸化アルミニウム、ベーマイト、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムのいずれか１種類または２種類以上の混合物を用いてよい。

本実施形態では、耐熱材層１を微多孔膜２の片側にしか設けていないが、微多孔膜２の両側に設けることも可能である。また、本実施形態では、低融点材層３も微多孔膜２の片側にしか設けていないが、微多孔膜２の両側に設けることも可能である。以降の実施形態および変形例においても同様である。

本実施形態では、単電池として円筒型リチウム二次電池（１８６５０型）を用いたが、他の型式の円筒型リチウム二次電池でも同様の作用効果を奏する。単電池として、他に、ラミネート型リチウム二次電池などを用いてもよい。

――第１実施形態の変形例１――
第１実施形態の電池装置２０の低温シャットダウンセパレータ適用単電池１０ｂで用いた低温シャットダウンセパレータ７ｂの代わりに、図５に示す低温シャットダウンセパレータ７ｃを用いることができる。低温シャットダウンセパレータ７ｃは、微多孔膜２の上に耐熱材層１、その上に低融点材層３を設けたものである。低温シャットダウンセパレータ７ｃのシャットダウン温度に到達すると、低温シャットダウンセパレータ７ｃの低融点材層３の低融点材が融解し、耐熱材層１を通過して、微多孔膜２の孔を閉塞する。低温シャットダウンセパレータ７ｃには、以上のような作用効果があるため、第１実施形態の電池装置２０の低温シャットダウンセパレータ適用単電池１０ｂの低温シャットダウンセパレータ７ｂと同様なシャットダウン効果を奏する。よって、本変形例の電池装置２０も第１実施形態と同様の作用効果を奏する。さらに、微多孔膜２の片面に耐熱材層１と低融点材層３を塗布して形成するため、塗布工程の簡略化が可能となる。

――第１実施形態の変形例２――
第１実施形態の電池装置２０の低温シャットダウンセパレータ適用単電池１０ｂで用いた低温シャットダウンセパレータ７ｂの代わりに、図６に示す低温シャットダウンセパレータ７ｄを用いることができる。低温シャットダウンセパレータ７ｄにおいては、微多孔膜２の一方の面に耐熱材と低融点材の混合材を塗布して混合層１３を設け、微多孔膜２の他方の面に耐熱材層１を設けた。低温シャットダウンセパレータ７ｄのシャットダウン温度に到達すると、混合層１３に含まれる低融点材が融解し、微多孔膜２の孔を閉塞する。低温シャットダウンセパレータ７ｄには、以上のような作用効果があるため、第１実施形態の電池装置２０の低温シャットダウンセパレータ適用単電池１０ｂの低温シャットダウンセパレータ７ｂと同様なシャットダウン効果を奏する。よって、本変形例の電池装置２０も第１実施形態と同様の作用効果を奏する。また、異なる材料層を積層する方法に比して、作業工程を簡略化でき、生産コストも低下する。

なお、第１実施形態やその変形例で述べた標準シャットダウンセパレータ７ａと低温シャットダウンセパレータ７ｂ、７ｃ、７ｄには耐熱材層１が設けられているが、耐熱材層１を設けないことも可能である。標準シャットダウンセパレータは、微多孔膜２のみの構成となり、低温シャットダウンセパレータは、微多孔膜２に低融点材層３が設けられた構成となるが、このようなセパレータを作製することも可能である。

――第２実施形態――
図７は、大規模なリチウム二次電池装置４０（以下、電池装置４０とも呼ぶ）の概要図である。これは、第１実施形態に示した電池装置２０よりも大規模に組み合わせた電池装置であり、一般的に電池モジュールと呼ばれている。規模としては、電池の本数が数百本程度のもので、用途としては、ビルのバックアップ電源用、携帯電話の基地局用、風力発電の蓄電装置用などが挙げられる。電池の形式としては、円筒型リチウム二次単電池１０やラミネート型リチウム二次電池などが適用可能である。

電池装置４０は、高温になりやすい中心部に標準シャットダウンセパレータ７ａが適用された電池で構成された標準シャットダウンセパレータ適用電池ユニット３０を配置し、比較的低温の外周部に低温シャットダウンセパレータ７ｂが適用された電池で構成された低温シャットダウンセパレータ適用電池ユニット３１を配置した構造となっており、過充電時に電池装置４０の温度分布に対応したシャットダウンをすることにより、第１実施形態、第２実施形態と同様に、過充電時に電池装置４０を短時間に安全に停止することができる。

なお、本実施形態でも、低温シャットダウンセパレータ７ｂの代わりに、第１実施形態の変形例１、２で示した低温シャットダウンセパレータ７ｃ、７ｄが適用できる。

また、標準シャットダウンセパレータ７ａと低温シャットダウンセパレータ７ｂ、７ｃ、７ｄには耐熱材層１が設けられているが、耐熱材層１を設けないことも可能である。その場合、標準シャットダウンセパレータは、微多孔膜２のみの構成となり、低温シャットダウンセパレータは、微多孔膜２に低融点材層３が設けられた構成となるが、このようなセパレータを作製することも可能である。

――第３実施形態――
図８に、ラミネート型電池を用いた、ラミネート型リチウム二次電池２１（以下、電池２１と呼ぶ）の内部構造を示す。電池２１は単電池であるが、内部に電極群、すなわち、電池構成体を複数有するため、電極群の中心部から外周部にかけて温度分布が生じる。電池２１は正極１４、負極１５および標準シャットダウンセパレータ７ａ、低温シャットダウンセパレータ７ｂから構成した。標準シャットダウンセパレータ７ａおよび低温シャットダウンセパレータ７ｂの構成は、第１実施形態と同様である。相対的に温度の高い中心部には標準シャットダウンセパレータ７ａ、温度の低い外周部には低温シャットダウンセパレータ７ｂを用いた。

本実施形態では、微多孔膜２の厚さは１６μｍ、耐熱材層１の厚さは３μｍ、低融点材層３の厚さは４μｍとした。以上の条件の本実施形態における低温シャットダウンセパレータ７ｂの特性を評価したところ、熱収縮率は１５０℃で８％、室温での透気度は４１４ｓ／１００ｃｃ、１１０℃での透気度は低融点材の溶融によりセパレータの孔が閉塞して測定不可であった。第２実施形態に用いた低温シャットダウンセパレータ７ｂは昇温時において電極短絡を起こさない熱収縮の抑制とシャットダウン効果が両立できることを確認した。

電池２１の過充電時における特性を過充電試験で確認した。電池仕様は第１実施形態と同様に正極活物質がＭｎ系材料、負極活物質が黒鉛系材料、電池容量は１．２５Ａｈとした。試験条件は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）モード、上限電圧８．４Ｖ、充電レートは２Ｃ、５Ｃとした。本実施形態の電池２１の過充電特性は、第１実施形態の電池装置２０と同様にシャットダウン温度の異なるセパレータ７ａ、７ｂが温度分布に応じてシャットダウンすることにより、電池抵抗が増加して電流が減少し、電池２１が安全に停止した。

本実施形態の電池２１でも、第１実施形態同様、高温になりやすい中心部に標準シャットダウン７ａを、比較的低温である外周部に低温シャットダウンセパレータ７ｂを配置した。これにより、過充電で電池２１の温度が上昇した場合に、電池２１の温度分布に応じたシャットダウンが可能となり、短時間で充電電流を遮断し、電池温度の上昇を防止し、電池２１全体を安全に停止させることができる。また、標準シャットダウンセパレータ７ａ、及び、低温シャットダウンセパレータ７ｂには耐熱材層１が設けられているため、仮に、電池温度が微多孔膜２の熱収縮が起こる温度に到達したとしても、標準シャットダウンセパレータ７ａ、及び、低温シャットダウンセパレータ７ｂは熱収縮しない。

なお、本実施形態でも、低温シャットダウンセパレータ７ｂの代わりに、第１実施形態の変形例１、２で示した低温シャットダウンセパレータ７ｃ、７ｄが適用できる。

また、標準シャットダウンセパレータ７ａと低温シャットダウンセパレータ７ｂ、７ｃ、７ｄには耐熱材層１が設けられているが、耐熱材層１を設けないことも可能である。その場合、標準シャットダウンセパレータは、微多孔膜２のみの構成となり、低温シャットダウンセパレータは、微多孔膜２に低融点材層３が設けられた構成となるが、このようなセパレータを作製することも可能である。

なお、標準シャットダウンセパレータ７ａ（以下、本段落において、セパレータ７ａ）と、低温シャットダウンセパレータ７ｂ（以下、本段落において、セパレータ７ｂ）とを備えるラミネート型電池を本発明のリチウム二次電池装置に使用することも可能である。具体例として、図７の標準シャットダウンセパレータ適用電池ユニット３０（以下、本段落において、ユニット３０）に、セパレータ７ａのみを用いたラミネート電池、低温シャットダウンセパレータ適用電池ユニット３１（以下、本段落において、ユニット３１）に本実施形態のラミネート電池２１（以下、本段落において、電池２１）を用いることも可能である。こうすることで、ユニット３０を構成する電池の全てのセパレータと、ユニット３１を構成する電池のセパレータ７ｂがほぼ同時にシャットダウンする。ユニット３１を構成する電池のセパレータ７ａはシャットダウンしないことが考えられるが、上述したシャットダウン状況で十分に発電性能は抑えられており、熱暴走を抑制することは十分可能である。もしくは、ユニット３０に、電池２１を用い、ユニット３１に、電池２１のセパレータ７ａのいくつかをセパレータ７ｂに置き換えて電池２１よりもセパレータ７ｂを多く配置したラミネート電池を用いることも可能である。こうすることで、ユニット３０を構成する電池２１のセパレータ７ｂが最初にシャットダウンし、次にユニット３０を構成する電池２１のセパレータ７ａとユニット３１を構成する電池のセパレータ７ｂがほぼ同時にシャットダウンする。この場合でもユニット３１を構成する電池のセパレータ７ａは、シャットダウンしないことが考えられるが、やはり、上述したシャットダウン状況で十分に発電性能は抑えられており、熱暴走を抑制することは十分可能である。

以上の実施形態及び変形例においては、標準シャットダウンセパレータと低温シャットダウンセパレータという２種類のセパレータのうちのいずれかを用いた電池で電池装置を構成した。より好ましい形態としては、低融点材層３の材質や塗布方法などを変えることで、低温シャットダウンセパレータの種類を増やして、標準シャットダウンセパレータも含む、シャットダウン温度の異なる３種類以上のセパレータの中のいずれかを用いた電池で電池装置を構成することも可能である。このようにすることで、電池装置内の温度分布に対してより細かく対応することができ、より短時間で電池装置全体のシャットダウンを行うことが可能となる。

以上の実施形態および変形例によるリチウム二次電池装置は、以下のような作用効果を奏する。
（１）本発明のリチウム二次電池装置は、正極と、負極と、単層あるいは複数層の微多孔膜が設けられたセパレータと、電解液とを備えたリチウム二次単電池を中心部に複数配置するとともに、中心部に配置したリチウム二次単電池を取り囲む外周部にリチウム二次単電池をさらに複数配置して構成されている。中心部に配置されたリチウム二次単電池のセパレータ（以下、第1セパレータ）のシャットダウン温度は、外周部に配置されたリチウム二次単電池のセパレータ（以下、第２セパレータ）のシャットダウン温度よりも高くなっている。すなわち、第１セパレータは標準シャットダウンセパレータであり、第２セパレータは標準シャットダウンセパレータよりも低温でシャットダウンする低温シャットダウンセパレータである。
これにより、電池装置の温度分布に応じたセパレータのシャットダウンが可能となる。よって、電池装置が過充電などで過熱し電池温度が上昇した場合、電池装置全体で充電電流を短時間で遮断することができ、余分な電池温度の上昇を招くことなく安全に停止できる。

（２）本発明のリチウム二次電池装置の外周部に配置されたリチウム単二次電池のセパレータには、低温シャットダウンセパレータに、低融点材層が設けられるようにしてもよい。低温シャットダウンセパレータのみ低融点材層が設けられることで、微多孔膜が具備するシャットダウン温度よりも低いシャットダウン温度を具備することができる。

（３）本発明のリチウム二次電池装置は、さらに、セパレータのシャットダウン温度の範囲を１００〜１６０℃に定めるのが好ましい。シャットダウン温度の範囲の下限を１００℃としたことにより、電池装置の通常の使用を阻害しないようにすることができる。また、シャットダウン温度の範囲の上限を１６０℃としたことにより、微多孔膜の熱収縮の抑制とシャットダウンの両立を図ることができる。

（４）本発明のリチウム二次電池装置は、さらに、標準シャットダウンセパレータの具備しうるシャットダウン温度を１２５〜１４０℃とし、低温シャットダウンセパレータの具備しうるシャットダウン温度を１００〜１２５とし、標準シャットダウンセパレータのシャットダウン温度と低温シャットダウンセパレータのシャットダウン温度との差を、５〜４０℃に定めるのが好ましい。電池装置の実際の温度状況を考慮して、２種類のセパレータのそれぞれのシャットダウン温度をより細かく設定したことで、より短時間に、安全に電池装置全体をシャットダウンすることができる。

（５）本発明のリチウム二次電池装置は、さらに、セパレータに耐熱材層を設けるのが好ましい。耐熱材層が設けられたことで、微多孔膜の形状が安定し、仮に電池温度が微多孔膜のシャットダウン温度以上になったとしても、微多孔膜が熱収縮を抑えることができる。

（６）本発明のリチウム二次電池装置は、さらに、セパレータの１５０℃における熱収縮率を８％以内に定めるのが好ましい。これにより、セパレータの熱収縮による正極と負極の短絡を防止することができ、電池の安全性が向上できる。

（７）本発明のリチウム二次電池装置は、さらに、低融点材層は、ポリエチレン、合成ワックス、ポリオレフィン系樹脂のいずれか１種類または２種類以上の混合物からなる低融点材を用いて形成するのが好ましい。これにより、微多孔膜よりも低温度で溶融し微多孔膜の孔を閉塞でき、Liイオンの移動が遮断され、電池温度の上昇が止まり、電池が安全に停止するようにできる。

（８）本発明のリチウム二次電池装置は、さらに、低融点材層は、界面活性剤、結着剤、及び、水系エマルジョン化された低融点材を含む溶液を用いて形成されるのが好ましい。これにより、低融点材がセパレータとなじみやすくなり、表面に均一な低融点材層を形成することができる。

（９）本発明のリチウム二次電池装置は、さらに、溶液中の低融点材の重量割合を６質量％以上とし、溶液中の界面活性剤の体積割合を溶媒に対して０．０５体積％以上とし、溶液中の結着剤の重量割合を低融点材に対して０．５質量％以上とするのが好ましい。これにより、シャットダウンに必要な単位面積当たりの低融点材の量が確保できるとともに、さらに均一な低融点材層を得ることができる。

（１０）本発明のリチウム二次電池装置は、さらに、耐熱材層は、Ａｌ、Ａｌ酸化物（アルミナ）、水酸化アルミニウム、ベーマイト、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムのいずれか１種類または２種類以上の混合物を用いて形成することができる。これにより、電池温度が微多孔膜の溶融上限温度を超えても耐熱材層の劣化は無く形状が維持されるため、セパレータの微多孔膜は熱収縮を抑えられ、正極と負極の短絡が防止できる。

（１１）本発明のリチウム二次電池装置は、さらに、耐熱材層および低融点材層は、微多孔膜に塗布されることで設けられるのが好ましい。これにより、他の方法（例えば、スプレイ法など）よりも、簡便に均一な層を設けることができる。

上記の実施形態と変形例の一つ、もしくは複数を組み合わせることも可能である。変形例同士を組み合わせることも可能である。

以上の説明はあくまで一例であり、発明は、上記の実施形態に何ら限定されるものではない。

１…耐熱材層、 ２…微多孔膜、 ３…低融点材層、 ４…正極端子、 ５…正極、
６…電池容器、 ７…セパレータ、 ７ａ…標準シャットダウンセパレータ、
７ｂ、７ｃ、７ｄ…低温シャットダウンセパレータ、 ８…負極、 ９…負極端子、
１０…リチウム二次単電池、 １０ａ…標準シャットダウンセパレータ適用電池、
１０ｂ…低温シャットダウンセパレータ適用電池、 １３…混合層、
１４…正極、 １５…負極、 ２０…小規模なリチウム二次電池装置、
２１…リチウム二次単電池
３０…標準シャットダウンセパレータ適用電池ユニット、
３１…低温シャットダウンセパレータ適用電池ユニット、
４０…大規模なリチウム二次電池装置

Claims (9)

1. 正極と、負極と、単層あるいは複数層の微多孔膜が設けられたセパレータと、電解液とを備えたリチウム二次単電池を中心部に複数配置するとともに、前記中心部に配置したリチウム二次単電池を取り囲む外周部に前記リチウム二次単電池をさらに複数配置したリチウム二次電池装置において、
   前記中心部に配置された前記リチウム二次単電池の前記セパレータ（以下、第１セパレータ）のシャットダウン温度は、前記外周部に配置された前記リチウム二次単電池の前記セパレータ（以下、第２セパレータ）のシャットダウン温度よりも高く、
   前記第１セパレータのシャットダウン温度と、前記第２セパレータのシャットダウン温度との差が、５〜４０℃であり、
   前記第１セパレータ及び前記第２セパレータのシャットダウン温度の範囲が１００〜１６０℃であることを特徴とするリチウム二次電池装置。
2. 請求項１に記載のリチウム二次電池装置において、
   前記第２セパレータは、融点が１００〜１２５℃の低融点材を有する低融点材層を含むことを特徴とするリチウム二次電池装置。
3. 請求項２に記載のリチウム二次電池装置において、
   前記低融点材は、ポリエチレン、合成ワックス、ポリオレフィン系樹脂のいずれかを含むことを特徴とするリチウム二次電池装置。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池装置において、
   前記第１セパレータの前記シャットダウン温度は、１２５〜１４０℃であり、
   前記第２セパレータの前記シャットダウン温度は、１００〜１２５℃であることを特徴とするリチウム二次電池装置。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池装置において、
   前記第１セパレータ又は前記第２セパレータには、ベーマイト、Ａｌ酸化物、水酸化アルミニウム、Ｓｉ酸化物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムのいずれか１種類または２種類以上の混合物よりなる耐熱材を有する耐熱材層が設けられていることを特徴とするリチウム二次電池装置。
6. 請求項５に記載のリチウム二次電池装置において、
   前記耐熱材層が設けられたセパレータの１５０℃における熱収縮率が８％以内であることを特徴とするリチウム二次電池装置。
7. 正極と、負極と、単層あるいは複数層の微多孔膜が設けられたセパレータと、電解液とを備えたリチウム二次単電池を中心部に複数配置するとともに、前記中心部に配置したリチウム二次単電池を取り囲む外周部に前記リチウム二次単電池をさらに複数配置したリチウム二次電池装置の製造方法であって、
   前記中心部に配置された前記リチウム二次単電池の前記セパレータ（以下、第１セパレータ）のシャットダウン温度は、前記外周部に配置された前記リチウム二次単電池の前記セパレータ（以下、第２セパレータ）のシャットダウン温度よりも高く、
   前記第１セパレータのシャットダウン温度と前記第２セパレータのシャットダウン温度との差が、５〜４０℃であり、
   前記第１セパレータ及び前記第２セパレータのシャットダウン温度の範囲が１００〜１６０℃であり、
   前記第２セパレータは、融点が１００〜１２５℃の低融点材を有する低融点材層を含み、
   前記低融点材層は、界面活性剤、結着剤、及び、水系エマルジョン化された低融点材を含む溶液を用いて形成されることを特徴とするリチウム二次電池装置の製造方法。
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池装置の製造方法において、
   前記溶液中の前記低融点材の重量割合を６質量％以上とし、
   前記溶液中の前記界面活性剤の体積割合を溶媒に対して０．０５体積％以上とし、
   前記溶液中の前記結着剤の重量割合を前記低融点材に対して０．５質量％以上とすることを特徴とするリチウム二次電池装置の製造方法。
9. 請求項７または８に記載のリチウム二次電池装置の製造方法において、
   前記第１セパレータ又は前記第２セパレータには、ベーマイト、Ａｌ酸化物、水酸化アルミニウム、Ｓｉ酸化物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムのいずれか１種類または２種類以上の混合物よりなる耐熱材を有する耐熱材層がさらに設けられ、
   前記耐熱材層は、前記耐熱材の分散体に界面活性剤及び結着剤を添加した溶液を、前記微多孔膜に塗布し乾燥させることにより形成されることを特徴とするリチウム二次電池装置の製造方法。

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