JP2006331922A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】異常時において層電池の発熱を適切に抑制あるいは停止することができる信頼性の高い二次電池を提供する。
【解決手段】電池外層部には溶融温度の低いポリエチレン製（ＰＥ）セパレータを用い、電池内部には溶融温度の高いポリプロピレン製（ＰＰ）セパレータを用いる。過充電等による発熱時には外部側セパレータからシャットダウン現象が生じ、外部側発電要素から過充電が停止して放電が開始され、その後内部側発電要素においても充電が停止して放電が開始される。電池外部側は冷却が効率よく行われるので、この領域の発熱を早期に停止し温度上昇を抑制しておくことにより、電池内部の放熱性をも向上させることができる。また電池全体で時間をかけて放電するので、放電時の温度上昇率を低減することができる。これにより電池内部及び電池全体の温度上昇を抑制でき、異常な温度上昇により内部短絡が生じる可能性を低減することができる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、セパレータを介して電極板を積層した電極群及び電解質を有する発電要素を外装部材に収容し封止した二次電池に関する。

セパレータを介して正極板と負極板とを交互に積層した電極群を電解質とともに外装部材で被覆収容して封止し、正極板及び負極板に電極端子を接続して外装部材から導出させた積層型の二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
このような二次電池においては、例えば外部短絡が発生して大電流が流れる等の現象により電池の温度が上昇した場合、セパレータが溶融してセパレータに設けられた微細な孔が閉塞する。これにより、正極板から負極板へのイオンの流れが阻止され、充電が停止される。その結果、過充電が解消し、それ以上の電池の温度の上昇が防止される。シャットダウン現象と言われる現象であり、これにより電池の耐熱性が向上し、二次電池の異常時の信頼性を向上させることができる（例えば、特許文献２参照）。
特開平９−２５９８５９号公報 特開２００４−２２２０８号公報

しかしながらシャットダウン現象が起きる場合においても、セパレータが溶融して孔が閉塞され始めてから電池の温度上昇が直ちに停止されるものではないため、電池の温度上昇を十分に抑制できない場合がある。セパレータの溶融が始まった当初から完全にイオンの流れを遮断することは難しいため、及び、放電が終了するまでは電流が流れて発熱が継続されるためである。過充電となった状態からさらに電池の温度が上昇を続けると、電池の温度がセパレータが完全に溶けてしまう温度に達してしまう可能性がある。そのような状態となると、例えばガスが発生する等して電池のシール部が開裂する等の事態が生じる可能性があり好ましくない。

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、異常時において、より一層電池の発熱を適切に抑制あるいは停止することができる信頼性の高い二次電池を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明に係る電池は、電極板がセパレータを介して複数積層された電極群を有する二次電池において、二次電池の外部側（外層）に配置されるセパレータとして、二次電池の内部側に配置されるセパレータよりシャットダウン温度の低いセパレータを用いる。

好適には、最も外側に配置されるセパレータは、そのセパレータから電池中心部までの間に配置されるセパレータまでの間に配置されるセパレータの中で最もシャットダウン温度の低いセパレータであることが望ましい。また、その中心部に配置されるセパレータが、電極群を構成するセパレータの中で最もシャットダウン温度の高いセパレータであることが望ましい。
より具体的には、例えば中心部に配置されるセパレータはポリプロピレン製のセパレータであり、外部側（外層部）に配置されるセパレータはポリエチレン製のセパレータあるいはポリエチレン製のセパレータを含む例えば３層等の複数層構成のセパレータである。

このように電池の外部側と内部側でセパレータのシャットダウン温度に差を設け、外部側を低いシャットダウン温度としておくことにより、例えば過充電等により発熱が生じた時に、外部側のセパレータからシャットダウン現象が生じ、外部側の発電要素において先に充電（過充電）が停止して放電が開始され、その後内部側の発電要素においても充電が停止して放電が開始される。電池の外部側は外装部材を介して外気により冷却が効率よく行われる領域なので、この領域（外部領域、外部近傍）の発熱を早い段階で停止して温度上昇を抑えておくことにより、電池内部に蓄積された熱の放熱性を向上させることができる。また、電池全体として段階的に時間をかけて放電を行うことになるので、シャットダウン後の放電状態における温度上昇の割合を低減することができる。その結果、電池全体の温度、また最も温度が高温になると予測される電池内部の温度の上昇を抑制することができ、異常な温度上昇により内部短絡等が生じる可能性を低減することができる。

本発明によれば、異常時において、電池の発熱を、より一層適切に抑制あるいは停止することができる信頼性の高い二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態の二次電池について、図１〜図５を参照して説明する。
本実施形態の二次電池は、平板形状の正極板及び負極板を同じく平板形状のセパレータを介して積層したリチウム系の薄型二次電池（以下、単に薄型電池又は電池と称する。）であり、この薄型電池を所望の数だけ積層し、また並列的に配列することにより、所望の電圧、容量の組電池が構成されるものである。

まず、その薄型電池の構成について図１〜図３を参照して説明する。
図１（Ａ）は、その薄型電池の全体を示す平面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＢ−Ｂ線における断面図である。
また図２は、その薄型電池の内部を具体的に示す図である。

薄型電池１０は、図１に示すように、３枚の正極板１０１、５枚のセパレータ１０２、３枚の負極板１０３、正極端子１０４、負極端子１０５、上部電池外装１０６、下部電池外装１０７及び図示しない電解質を有する。なお、正極板１０１、セパレータ１０２、負極板１０３の枚数は特定の枚数に限定されず、必要に応じた枚数を選択して構成すればよい。例えば、正極板１０１、セパレータ１０２及び負極板１０３を１枚ずつ有するような構成であってもよい。

正極板１０１は、図２に示すように、正極端子１０４に正極リード１０４ｃを介して接続される正極側集電体１０４ａと、この正極側集電体１０４ａの両面に形成された正極層１０４ｂとを有する。同じく、負極板１０２は、負極端子１０５に負極リード１０５ｃを介して接続される負極側集電体１０５ａと、この負極側集電体１０５ａの両面に形成された負極層１０５ｂとを有する。また、正極板１０１の正極層１０４ｂと負極板１０２の負極層１０５ｂとの各間には、セパレータ１０２が配置されている。
なお、これら積層された正極板１０１、セパレータ１０２及び負極板１０３を電極群（電極群１０９（図３参照）））と称し、この電極群と電解質とを合わせて発電要素と称する。

このような正極板１０１は、リチウム含有複合酸化物に属するＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質として、炭素系材料に属するカーボンブラックを導電材として、また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として採用する。正極活物質と導電材とを混合し、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に混合した正極活物質と導電材とを均一に分散させてスラリーを作製する。このスラリーを正極側集電体１０４ａとなる厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させ、ローラープレス機により圧延し、アルミニウム金属箔１０４ａ上に正極層１０４ｂを作製する。混合されるＬｉＭｎ_２Ｏ_４とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との重量比は、７５〜８５：１０〜２０：５〜１０であり、好ましくは８５：１０：５乃至７５：２０：５である。このように作製した正極層１０４ｂを所定の大きさ（幅７０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍ）に切断し、正極板１０２を得る。

正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のほか、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２、層状構造ＬｉＭｎＯ_２、スピネル構造ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リチウムマンガンリン酸化合物（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ_２Ｏ_４）、リチウムチタン複合酸化物（ＬｉＴｉ_２Ｏ_４）、その他のＬｉＭ_ＸＯ_Ｙ（Ｍは遷移元素、Ｘ、Ｙは定比及び不定比を含む）などのリチウム複合酸化物を用いることができる。

これらのリチウム複合酸化物は、出力の面ではその平均粒径ｒが０．１μｍ＜ｒ＜１μｍであることが好ましく、さらに、０．１＜ｒ＜０．５μｍであることが好ましい。ここで平均粒径とは、５０％累積粒径であり、粒度分布図において、それぞれ０μｍから積分した体積が５０％となった時の粒径である。この測定においては、マイクロトラック粒度分布分析計を用い、レーザー光の散乱により粒子個数ｎ及び粒子１個あたりの直径ｄを測定する。もちろん他の粒径分析装置を利用することもできる。

また、リチウム複合酸化物の粒子構造は、単結晶乃至単結晶に近い性状である一次粒子であることが好ましい。一次粒子が凝集して形成された二次粒子が含まれる場合もあるが、その含有量は少ないことが好ましく、具体的にはリチウム複合酸化物中の二次粒子の含有量が５０％以下であることが好ましい。なお、寿命の面では単結晶であることが好ましい。

正極層１０４ｂの厚さは５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６０μｍ〜１２０μｍであり、最適な厚みは８０μｍである。これは材料種、粒径、電極組成、空孔率などにより、出力のピーク位置が、ある測定条件のもとでは５０〜１５０μｍの間で変化することによる。

また、負極板１０３は、炭素系材料の属するハードカーボンを負極活物質として、また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として採用する。ハードカーボンとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：１０の重量比で混合し、これをＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製する。このスラリーを負極側集電体１０５ａとなる厚さ１０μｍの銅金属箔上に均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させ、ローラープレス機により圧延し、銅金属箔１０５ｂ上に負極層１０５ｂを作製する。このように作製した負極層１０５ｂを所定の大きさ（幅７０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．１１ｍｍ）に切断し、負極板１０１を得る。

負極活物質としては、ハードカーボンを初めとする非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、又は黒鉛などのように正極活物質のリチウムイオンを吸蔵及び放出する材料を用いることができる。

セパレータ１０２は、図１及び図２に示すように、交互に積層された正極板１０１と負極板１０３との各間に介在するように複数具備され、正極板１０１及び負極板１０３とともに電極群を構成する。本実施形態の薄型電池１０においては、各々３枚の正極板１０１及び負極板１０３の各間に５枚のセパレータ１０２_−１〜１０２_−５が具備されている。
各セパレータ１０２は、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン等から構成される微多孔性膜で形成され、正極板１０１と負極板１０３との短絡を防止するとともに電解質を保持する機能を有する。また、過電流が流れた時に発熱によって膜の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。

そして特に本実施形態の薄型電池１０においては、５枚のセパレータ１０２のうち、外側に配置されるセパレータとして、内側に配置されるセパレータより溶融温度の低いセパレータを配置する。
このような本発明に係るセパレータ１０２の配置及び構成について、図３を参照して詳細に説明する。
図３は、薄型電池１０の電極群１０９の構成を示す図である。
図３に示すように、薄型電池１０の５枚のセパレータをセパレータ１０２_−１〜１０２_−５とすると、薄型電池１０においては、最も外側のセパレータ１０２_−１及び１０２_−５としてポリエチレン（ＰＥ）で形成されたセパレータを用い、内側のセパレータ１０２_−２〜１０２_−４としてポリプロピレン（ＰＰ）で形成されたセパレータを用いる。ポリエチレン（ＰＥ）の溶融点は約１２５℃で、ポリプロピレン（ＰＰ）の溶融点は約１５８℃なので、外側のセパレータ１０２_−１及び１０２_−５が内側のセパレータ１０２_−２〜１０２_−４より溶融温度が低いこととなる。

セパレータをこのように構成することにより、薄型電池１０が外部短絡する等して薄型電池１０に大電流が流れ薄型電池１０の温度が上昇したような場合に、その温度上昇を適切に抑制することができる。すなわち、各セパレータ１０２_−１〜１０２_−５においては、その温度がシャットダウン温度（溶融温度）に達すると溶融が始まり、微細孔が目詰まりを起こし、正極板１０１と負極板１０３の間の電流が阻止される。そして、電流が阻止されることにより、充電すなわち過充電が停止される。この際、薄型電池１０においては、外側のセパレータ１０２_−１及び１０２_−５の溶融温度が内部のセパレータ１０２_−２〜１０２_−４の溶融温度よりも低いため、外側（最外層）のセパレータ１０２_−１及び１０２_−５から溶融が始まる。その結果、外側のセパレータ１０２_−１及び１０２_−５の過充電が早い段階で停止され、薄型電池１０の外層からの薄型電池１０外部への放熱が効率よく開始され、薄型電池１０の内部から外層部への放熱も促進される。そしてその結果、薄型電池１０内部の温度上昇を適切に抑制することができる。

正極端子１０４は、前述したような正極板１０１、負極板１０３及びセパレータ１０２が積層して構成される電極群１０９の、各正極板１０１の正極側集電体１０４ａの端部の正極層非形成領域に正極リード１０４ｃを介して接続される。また、負極端子１０５は、電極群１０９の各負極板１０３の負極側集電体１０５ａの端部の負極層非形成領域に負極リード１０４ｃを介して接続される。
正極端子１０４及び負極端子１０５は各々金属箔製であり、電気化学的に安定した金属材料であればその材料は特に限定されないが、例えば、正極端子１０４としてはアルミニウムやアルミニウム合金等、負極端子１０５としてはニッケル、銅又はステンレス等を用いるのが好適である。

上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７は、このような構成の電極群１０９及び電解質（すなわち、発電要素）を内部に封止収容する。その際、正極端子１０４及び負極端子１０５の各端部が、上部外装部材１０６と下部外装部材１０７の間を通過して薄型電池１０の周辺部において電池外部に突出するよう、正極端子１０４及び負極端子１０５を上部外装部材１０６と下部外装部材１０７との間で挟持するように、電極群１０９、正極端子１０４及び負極端子１０５を配置する。すなわち、上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７によって電極群１０９、正極端子１０４の一部及び負極端子１０５の一部を包み込み、上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７により形成される空間に電解質を注入した後、上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７の外周縁を熱融着等の方法により封止する。

なお、外装部材１０６、１０７の端部から、正極端子１０４及び負極端子１０５が導出するため、これら正極端子１０４及び負極端子１０５の厚さ分だけ上部外装部材１０６と下部外装部材１０７との接合部に隙間が生じる。そのため、薄型電池１０内の封止性を維持するために、正極端子１０４と上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７とが接触する部分に、ポリエチレンやポリプロピレンから構成されたシールフィルムを熱融着などの方法により介在させるのが好適である。その際のシールフィルムは、上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７を構成する樹脂と同系統の樹脂から構成することが熱融着性の点から望ましい。

上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした樹脂−金属薄膜ラミネート材等、柔軟性を有する材料で形成される。
また、電極群１０９とともに上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７により形成される空間に封入される電解質は、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶質とした液体電解質である。有機液体溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のエステル系溶媒が好適であるが、これに限定されるものではなく、例えばエステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）あるいはジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他を混合、調合した有機液体溶媒も用いることもできる。

次に、このような構成の薄型電池１０において、実際に外部短絡等により過充電が生じた場合の薄型電池１０の状態について、図４及び図５を参照して説明する。
ここでは特に、薄型電池１０に過充電、これに伴う薄型電池１０の温度上昇、及びセパレータ１０２の溶融による充電の停止等が生じた場合の薄型電池１０の中心部及び外層部の温度変化について説明することにより、薄型電池１０の状態について説明する。

図４及び図５は、各々、過充電が生じた場合の薄型電池の温度変化を示す図であり、図４は薄型電池の内部（中心部）の温度変化を示す図であり、図５は薄型電池の外層部の温度変化を示す図である。
図４及び図５において、温度軌跡ａ_Ｉ及びａ_Ｏは、本実施形態の薄型電池１０、すなわち最外層のセパレータ１０２_−１及び１０２_−５として溶融温度が相対的に低いＰＥ製セパレータを用い内部のセパレータ１０２_−２〜１０２_−４として溶融温度が相対的に高いＰＰ製セパレータを用いた薄型電池の内部及び外層部の温度変化を示す。また、温度軌跡ｂ_Ｉ及びｂ_Ｏは、比較例１としての、全てのセパレータに溶融温度が相対的に高いＰＰ製セパレータを用いた薄型電池の内部及び外層部の温度変化を示し、温度軌跡ｃ_Ｉ及びｃ_Ｏは、比較例２としての、全てのセパレータに溶融温度の相対的に低いＰＥ製セパレータを用いた薄型電池の内部及び外層部の温度変化を示す。

また、図４及び図５において、温度Ｔ_ＳＰＰ は、ＰＰセパレータのシャットダウン温度（セパレータの微細孔が塞がって極板間に電流が流れなくなる温度。以下、ＰＰシャットダウン温度と称する）を示し、温度Ｔ_ＢＰＰ は、ＰＰセパレータの形状保持限界温度（セパレータが溶融して形状が保持できなくなり極板間に短絡が発生する可能性のある温度）を示す。また、温度Ｔ_ＳＰＥ は、ＰＥセパレータのシャットダウン温度（以下、ＰＥシャットダウン温度と称する）を示し、温度Ｔ_ＢＰＥ は、ＰＥセパレータの形状保持限界温度を示す。
なお、前述したように、一般的なＰＰ（ポリプロピレン）の溶融温度は約１５８℃であり、一般的なＰＥ（ポリエチレン）の溶融温度は約１２５℃である。

まず、本実施形態の薄型電池１０における温度変化の状態について説明する。
例えば、ある時刻（経過時間０。以下、単に経過時間を時間と称する）に、前述したように薄型電池１０が外部短絡することにより電池に大電流が流れ始めると、電池が発熱し、温度変化ａ_Ｉ１（図４）及び温度変化ａ_Ｏ１（図５）として示すように、電池の内部及び外層部ともに温度が急激に上昇する。この時、電池の内部と外層部とは、ともに過充電により発熱している状態であり温度差はあまり生じない。

この温度上昇により、例えば時間ｔ１に電池の内部及び外層部の温度がＰＥシャットダウン温度Ｔ_ＳＰＥ に達すると、最外層のセパレータ（ＰＥセパレータ）１０２_−１及び１０２_−５（図３）の溶融が始まり、最外層の極板間の電流が阻止される。これにより、薄型電池１０の最外層における充電（過充電）が停止され、この領域（外層）は放電状態に移行する。その結果、図５に温度変化ａ_Ｏ２として示すように、薄型電池１０の外層部においては、放電による温度上昇はあるものの、薄型電池１０の外気による冷却効果もあり、それまでの過充電による温度上昇と比較して温度上昇の割合が急激に緩やかになる。

薄型電池１０の内部においては、ＰＰ製のセパレータ１０２_−２〜１０２_−４がまだ溶融していないため過充電状態が継続されており、図４に温度変化ａ_Ｉ２として示すように、外層の極板間の過充電が停止されたことにより僅かに温度上昇の割合が緩やかにはなっているものの、時間ｔ１までとほぼ同じ割合の急激な温度上昇が続く。
またこれにより、時間ｔ１以降は、外気により冷却される薄型電池１０の外層部と過充電による発熱を継続する薄型電池１０の内部で温度差も発生する。

薄型電池１０の内部がこのような温度上昇を継続し、例えば時刻ｔ３にＰＰシャットダウン温度Ｔ_ＳＰＰ に達すると、内部のセパレータ（ＰＰセパレータ）１０２_−２〜１０２_−４の溶融が始まり、薄型電池１０の内部においても極板間の電流が阻止される。これにより薄型電池１０の内部においても充電（過充電）が停止され、放電状態に移行する。この時、薄型電池１０の外層においては既に時間ｔ１において充電が停止されて放電が始まっているので、その温度は薄型電池１０の内部の温度と比較して十分に低い温度となっている。そのため、薄型電池１０の内部の放熱は、薄型電池１０の外層部を介して薄型電池１０の外部へ効率よく行われる。その結果、図４に温度変化ａ_Ｉ３として示すように、放電による温度上昇はあるものの、それまでの過充電による温度上昇と比較して温度上昇の割合が急激に緩やかになる。
薄型電池１０の外層部においては、時間ｔ３において電池内部の過充電も停止されて電池内部からの発熱（伝熱）もなくなるので、図５に温度変化ａ_ｏ３として示すように、それまでの温度変化ａ_ｏ２以上に緩やかな割合での温度上昇となる。

そして、例えば時間ｔ５において薄型電池１０の内部及び外層部ともに放電が終了すると、薄型電池１０からの発熱はなくなり、単に外部へ放熱する状態となる。従って、温度変化ａ_Ｉ４（図４）及び温度変化ａ_Ｏ４（図５）として示すように、電池の内部及び外層部ともに温度が急激に降下する。

次に、全てのセパレータに溶融温度が相対的に高いＰＰ製セパレータを用いた比較例１としての薄型電池において過充電状態が生じた場合における電池の温度変化について説明する。
この場合も、ある時刻（時間０）に薄型電池が外部短絡することにより薄型電池に大電流が流れ始めると、薄型電池が発熱し、温度変化ｂ_Ｉ１（図４）及び温度変化ｂ_Ｏ１（図５）として示すように、電池の内部及び外層部ともに温度が急激に上昇する。
比較例１の薄型電池は全てのセパレータがＰＰ製セパレータであるため、過充電による電池の温度上昇はＰＰシャットダウン温度Ｔ_ＳＰＰ に達するまで続く。

そして、例えば時間ｔ２に電池の温度がＰＰシャットダウン温度Ｔ_ＳＰＰ に達すると、薄型電池の全てのセパレータにおいて極板間の電流がシャットダウンされ、薄型電池への充電（過充電）が停止され、薄型電池は放電状態に移行する。
なお、この時間ｔ２は、本実施形態の薄型電池１０のように電池の外層において先に過充電が停止されることなく電池全体が過充電による発熱を継続してＰＰシャットダウン温度Ｔ_ＳＰＰ に達する時間なので、本実施形態の薄型電池１０において電池内部の温度がＰＰシャットダウン温度Ｔ_ＳＰＰ に達する時間ｔ３より早い時間となる（ｔ１＜ｔ２＜ｔ３）。

薄型電池が放電状態に移行することにより、温度変化ｂ_Ｉ２（図４）及び温度変化ｂ_Ｏ２（図５）として示すように、その温度変化は、それまでの過充電による温度上昇と比較して温度上昇の割合が緩やかな、放電による温度上昇状態となる。この時も、電池の内部と外層部とはともに放電している状態であり温度差はあまり生じない。
ただし、比較例１の薄型電池においては、放電状態となるまでに薄型電池の全体（外層及び内部を含む全体）で過充電を継続していたため充電量及び蓄熱量ともに本実施形態の薄型電池１０よりも大きい。そのため、比較例１の場合の温度変化ｂ_Ｉ２と本実施形態の薄型電池１０の場合の温度変化ａ_Ｉ３（ともに図４）とで比較して明らかなように、電池全体が放電状態となった以降の電池の温度は、比較例１の方が上昇の割合が大きい。

そして、例えば時間ｔ４において放電が終了すると、薄型電池での発熱はなくなり単に外部へ放熱する状態となる。従って、温度変化ｂ_Ｉ３（図４）及び温度変化ｂ_Ｏ３（図５）として示すように、電池の内部及び外層部ともに温度が急激に降下する。

次に、全てのセパレータに溶融温度が相対的に低いＰＥ製セパレータを用いた比較例２としての薄型電池において過充電状態が生じた場合における電池の温度変化について説明する。
この場合も、ある時刻（時間０）に薄型電池が外部短絡することにより薄型電池に大電流が流れ始めると、薄型電池が発熱し、温度変化ｃ_Ｉ１（図４）及び温度変化ｃ_Ｏ１（図５）として示すように、電池の内部及び外層部ともに温度が急激に上昇する。
比較例２の薄型電池は全てのセパレータがＰＥ製セパレータであるため、過充電による電池の温度上昇はＰＥシャットダウン温度Ｔ_ＳＰＥ に達するまで続く。

例えば時間ｔ１に電池の温度がＰＥシャットダウン温度Ｔ_ＳＰＥ に達すると、全てのセパレータにおいて極板間の電流が阻止され、すなわち薄型電池への充電（過充電）が停止され、薄型電池は放電状態に移行する。
薄型電池が放電状態に移行することにより、温度変化ｃ_Ｉ２（図４）及び温度変化ｃ_Ｏ２（図５）として示すように、その温度変化は、それまでの過充電による温度上昇と比較して温度上昇の割合が緩やかな、放電による温度上昇状態となる。この時も、電池の内部と外層部とはともに放電している状態であり温度差はあまり生じない。
そして、例えば時間ｔ６において放電が終了すると、薄型電池での発熱はなくなり単に外部へ放熱する状態となる。従って、温度変化ｃ_Ｉ３（図４）及び温度変化ｃ_Ｏ３（図５）として示すように、電池の内部及び外層部ともに温度が急激に降下する。

このように、最外層に溶融温度が低いＰＥ製セパレータを用い内部に溶融温度が高いＰＰ製セパレータを用いた本実施形態の薄型電池１０においては、外部短絡等による過充電が生じた場合に、電池内部に先行して電池外層部の充電が停止し、その後電池内部の充電が停止するように作用する。従って、電池内部がＰＰシャットダウン温度に達した時には、電池の外層部は既に冷却が進んだ状態となっており、その後の電池内部の放熱を効果的に行うことができる。その結果、電池内部の温度上昇の割合を緩やかにし、温度上昇(ΔＴ（図４）)を少なくすることができる。そしてこれにより、図４から明らかなように、電池内部における最高上昇温度ＴaI_ｍａｘ とＰＰセパレータ形状保持限界温度Ｔ_ＢＰＰ との差（マージン）を、比較例１（比較例１の電池の内部最高上昇温度ＴbI_ｍａｘ とＰＰセパレータ形状保持限界温度Ｔ_ＢＰＰ との差）あるいは比較例２（比較例２の電池の内部最高上昇温度ＴcI_ｍａｘ とＰＥセパレータ形状保持限界温度Ｔ_ＢＰＥ との差）等と比較して広くとることができる。

なお、薄型電池１０の外層部については、図５に示すように、電池外層部の最高上昇温度ＴaO_ｍａｘ とＰＥセパレータ形状保持限界温度Ｔ_ＢＰＥ との差（マージン）は、比較例１（比較例１の電池の外層部最高上昇温度ＴbO_ｍａｘ とＰＰセパレータ形状保持限界温度Ｔ_ＢＰＰ との差）あるいは比較例２（比較例２の電池の内部最高上昇温度ＴcO_ｍａｘ とＰＥセパレータ形状保持限界温度Ｔ_ＢＰＥ との差）等とほぼ同じである。すなわち、マージンが大きくなっているものではないが、狭まっているわけではなく何ら障害となるものではない。
従って、本実施形形態の薄型電池１０においては、過充電等が生じた場合の発熱の影響を最も受け易い薄型電池１０の内部において、セパレータが溶融して形状が保持できなくなり極板間が短絡してしまうという事態に至る可能性が低くなっており、薄型電池１０全体としてその信頼性を向上させることができる。

なお、本実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって本発明を何ら限定するものではない。本実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含み、また任意好適な種々の改変が可能である。

例えば、前述した実施形態の薄型電池１０においては、最外層のセパレータとしてＰＥセパレータを用い、最外層以外の内部のセパレータとしてＰＰセパレータを用いたが、このような構成に限られるものではない。
外層部の一定の範囲についてＰＥセパレータを用いるような構成や、最も内部の中心部のセパレータのみＰＰセパレータとして残りのセパレータをＰＥセパレータとするような構成であってもよい。

また、適用するセパレータの種類は、ＰＰセパレータあるいはＰＥセパレータに限定されるものではない。任意のシャットダウン温度の異なるセパレータを用いて、適宜電池の内部及び外層部に配置するような構成とすればよい。
また、セパレータに代えて、ゲル電解質又は真性ポリマー電解質等をセパレータとして用いることもできる。

また、セパレータとしては、単層膜にのみ限られず、ポリプロピレン層をポリエチレン層でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔膜と有機不織布などを積層したものも用いることができる。セパレータ１０２を複層化することで、過電流の防止機能、電解質保持機能及びセパレータの形状維持（剛性向上）機能などの諸機能を付与することができる。
最外層のセパレータとして、三層構造のセパレータを用いた場合の電極群の構成例を図６に示す。このような構成の電極群を有する薄型電池においても、本実施形態の薄型電池と同様に、過充電時等の温度上昇を適切に抑制し、信頼性を向上させることができる。

図１は、本発明の一実施形態の薄型電池の構成を示す図であり、図１（Ａ）は平面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＢ−Ｂ線における断面図である。 図２は、図１に示した薄型電池の内部をより詳細に示す図である。 図３は、図１に示した薄型電池の電極群の構成を示す図であり、セパレータの配置を説明すうための図である。 図４は、図１に示した薄型電池及び比較例の薄型電池における過充電時の電池内部の温度変化を示す図である。 図５は、図１に示した薄型電池及び比較例の薄型電池における過充電時の電池外層部の温度変化を示す図である。 図６は、図３に示した電極群の他の構成を示す図である。

符号の説明

１０…薄型電池
１０１…正極板
１０１ａ…正極側集電体
１０１ｂ…正極層
１０２…セパレータ
１０３…負極板
１０３ａ…負極側集電体
１０３ｂ…負極層
１０４…正極端子
１０４ｃ…正極リード
１０５…負極端子
１０５ｃ…負極リード
１０６…上部外装部材
１０７…下部外装部材
１０９…電極群

Claims (5)

1. 電極板がセパレータを介して複数積層された電極群を有する二次電池であって、
   前記二次電池の外部側に配置されるセパレータは、前記二次電池の内部側に配置されるセパレータよりシャットダウン温度の低いセパレータであること特徴とする二次電池。
2. 前記電極群を構成する前記セパレータの中で、最も外側に配置されるセパレータは、当該セパレータから前記二次電池の最も内側に配置されるセパレータまでの間に配置されるセパレータの中で、最もシャットダウン温度の低いセパレータであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記電極群を構成する前記セパレータの中で、最も内側に配置されるセパレータは、当該電極群を構成する前記セパレータの中で、最もシャットダウン温度の高いセパレータであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記電極群を構成する前記セパレータの中で、少なくとも最も外側に配置されるセパレータは、ポリエチレンにより形成されたセパレータであり、少なくとも最も内側に配置されるセパレータは、ポリプロピレンにより形成されたセパレータであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
5. 前記電極群を構成する前記セパレータの中で、少なくとも最も外側に配置されるセパレータは、ポリエチレンにより形成されたセパレータを含む複数層セパレータであり、少なくとも最も内側に配置されるセパレータは、ポリプロピレンにより形成されたセパレータであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。

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