JP2005019311A - 電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高品質で安全性の高い電気化学素子を効率良く提供する。
【解決手段】少なくとも１つの第１電極１１０、少なくとも１つの第２電極１２０ａ，ｂ、および第１電極と第２電極との間に介在するセパレータ１３０からなる極板群１００を有し、第１電極は、表面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シート１１２およびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層１１４からなり、第２電極は、第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層１２４からなり、第１集電体シートが、絶縁シートからなり、導電部が絶縁シートの表面に形成された導電層１１８からなり、絶縁部が絶縁シートの表面に残されたその露出部からなり、第２集電体シートが、導電シートからなる電気化学素子。
【選択図】 図１
【解決手段】少なくとも１つの第１電極１１０、少なくとも１つの第２電極１２０ａ，ｂ、および第１電極と第２電極との間に介在するセパレータ１３０からなる極板群１００を有し、第１電極は、表面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シート１１２およびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層１１４からなり、第２電極は、第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層１２４からなり、第１集電体シートが、絶縁シートからなり、導電部が絶縁シートの表面に形成された導電層１１８からなり、絶縁部が絶縁シートの表面に残されたその露出部からなり、第２集電体シートが、導電シートからなる電気化学素子。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学素子に関し、特にリチウムイオン二次電池などの高エネルギー密度を有する二次電池の極板群の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子・電気機器の小型化・軽量化に伴い、電気化学素子に対する小型化・軽量化への要望が強まってきている。電気化学素子のなかでも、リチウムイオン二次電池は、特に高エネルギー密度を有する。しかし、高エネルギー密度を有する電気化学素子には、高品質および高度な安全性が要求される。
例えばリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる極板群を有する。積層型の極板群は、正極と負極とをセパレータを介して交互に積層したものである。また、捲回型の極板群は、長尺の正極と負極とをセパレータを介して捲回したものである。
【０００３】
ここで、正極および負極は、一般に金属箔からなる集電体シートおよびこれに担持された電極合剤層からなる。金属箔からなる集電体シートを切断すると、その切断面には金属バリが発生する。金属バリは、セパレータを突き破って対向する電極と接触することにより、内部短絡を起こす可能性がある。そこで、内部短絡の発生を抑制するために、極板やセパレータの寸法を制御する検討等が行われている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３０７４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、極板の集電体シートに金属箔を用いる限り、金属バリの発生の問題を完全に払拭することはできない。そのため、従来に無い新規な構造の極板群を具備する電気化学素子の開発が望まれている。また、仮に高品質で安全性の高い電気化学素子が得られたとしても、製造工程が複雑では、コストが高くなるため、実用化が困難である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、新規な構造を有し、高品質で安全性の高い電気化学素子、特にリチウムイオン二次電池を効率良く提供することを目的とする。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）少なくとも１つの第１電極、（ｂ）少なくとも１つの第２電極、および（ｃ）第１電極と第２電極との間に介在するセパレータからなる極板群を有する電気化学素子であって、前記第１電極（ａ）は、表面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層からなり、前記第２電極（ｂ）は、第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層からなり、前記第１集電体シートが、絶縁シートからなり、前記導電部が前記絶縁シートの表面に形成された導電層からなり、前記絶縁部が前記絶縁シートの表面に残されたその露出部からなり、前記第２集電体シートが、導電シートからなる電気化学素子に関する。
【０００８】
本発明は、また、前記第１集電体シートの導電部が、前記極板群の第１側面において第１端子と接続され、前記第２集電体シートが、前記極板群の第２側面において第２端子と接続され、前記第１集電体シートの絶縁部が前記第２側面に配され、前記第２集電体シートの前記第１側面に配されている端部が絶縁材料で被覆されている電気化学素子に関する。
【０００９】
前記極板群が２つ以上の側面を有する場合、前記第１側面および前記第２側面以外の前記極板群の側面には、前記第１集電体シートの絶縁部が配されていることが好ましい。
前記第１側面と前記第２側面とは、互いに前記極板群の反対側に位置することが好ましい。
【００１０】
前記第１側面には、前記第１端子と前記第２電極とを絶縁するための第１絶縁材料部が設けられており、前記第２側面には、前記第２端子と前記第１電極とを絶縁するための第２絶縁材料部が設けられていることが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、第１電極と第２電極とをセパレータを介して捲回した極板群を有する電気化学素子であって、前記第１電極は、表面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層からなり、前記第２電極は、第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層からなり、前記第１集電体シートが、絶縁シートからなり、前記導電部が前記絶縁シートの表面に形成された導電層からなり、前記絶縁部が前記絶縁シートの表面に残されたその露出部からなり、前記第２集電体シートが、導電シートからなり、前記第１集電体シートの導電部が前記極板群の第１底面において第１端子と接続され、前記第２集電体シートが前記極板群の第２底面において第２端子と接続され、前記第１集電体シートの絶縁部が前記第２底面に配され、前記第２集電体シートの前記第１底面に配されている端部が絶縁材料で被覆されている電気化学素子に関する。
【００１２】
前記第１底面には、前記第１端子と前記第２電極とを絶縁するための第１絶縁材料部が設けられており、前記第２底面には、前記第２端子と前記第１電極とを絶縁するための第２絶縁材料部が設けられていることが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、複数の第１電極と複数の第２電極とをセパレータを介して交互に積層した極板群を有する電気化学素子であって、前記複数の第１電極は、それぞれ表面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層からなり、前記複数の第２電極は、それぞれ第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層からなり、前記第１集電体シートの導電部が前記極板群の第１側面において第１端子と接続され、前記第２集電体シートが前記極板群の第２側面において第２端子と接続され、前記第１集電体シートの絶縁部が前記第２側面に配され、前記第２集電体シートの前記第１側面に配されている端部が絶縁材料で被覆されている電気化学素子に関する。
【００１４】
前記第１側面には、前記第１端子と前記第２電極とを絶縁するための第１絶縁材料部が設けられており、前記第２側面には、前記第２端子と前記第１電極とを絶縁するための第２絶縁材料部が設けられていることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
本実施形態では、積層型の極板群を有する電気化学素子の一例について説明する。
図１に、本実施形態に係る極板群の縦断面図を示す。
この極板群１００は、交互に積層された複数の第１電極１１０と複数の第２電極１２０からなり、第１電極１１０と第２電極１２０との間には、セパレータ１３０が介在している。
【００１６】
第１電極１１０は、第１集電体シート１１２および２つの第１電極合剤層１１４からなり、第１集電体シート１１２は、樹脂シート１１６およびその両面に設けられた導電層１１８からなる。第１集電体シート１１２は、導電層の形状パターンに応じて導電部と絶縁部とを有する。
【００１７】
一方、図１の極板群には、２種類の第２電極１２０ａおよび１２０ｂが含まれている。２つの第１電極１１０で挟持されている内部の第２電極１２０ａは、導電シート１２２からなる第２集電体シートおよび２つの第２電極合剤層１２４からなる。最外部の２つの第２電極１２０ｂは、内側片面だけに第２電極合剤層１２４が設けられていること以外、内部の第２電極１２０ａと同様の構造を有する。
第１電極合剤層および第２電極合剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜１０００μｍである。
【００１８】
なお、図１においては、第２電極が最外部の２つの電極を構成しているが、第１集電体シートの内側片面だけに第１電極合剤層が設けられた第１電極を最外部の２つの電極とすることもできる。また、最外部の２つの電極のうち、片方を第１電極とし、他方を第２電極とすることもできる。
【００１９】
第１電極１１０においては、樹脂シートの一端部１１６ｘを除く全面もしくは端部１１６ｘと図１の紙面裏表に位置する端部を除く全面に導電層１１８が設けられている。導電層１１８の上には、第１電極合剤層１１４が設けられている。図１の第１集電体シート１１２においては、導電層１１８を有さない樹脂シートの端部１１６ｘもしくは端部１１６ｘと図１の紙面裏表に位置する端部が絶縁部として機能する。端部１１６ｘの反対側に位置する導電層の端部１１８ｘには、導電層１１８の露出部が残されている。
【００２０】
樹脂シート１１６の厚さは、例えば０．５〜５００μｍであることが好ましい。また、導電層１１８の厚さは、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
平坦な表面を有する通常の樹脂シートを用いてもよく、穿孔体、ラス体、多孔質体、ネット、発泡体、織布、不織布などを用いてもよい。また、表面に凹凸を有する樹脂シートを用いることもできる。
【００２１】
樹脂シートの材質には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアリレートなどのエステル系ポリマー、ポリフェニレンサルファィドなどのチオエーテル系ポリマー、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系ポリマー、ポリイミド、アラミド樹脂などの窒素含有ポリマー、ポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマーなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたコポリマー、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドなどを用いてもよい。
【００２２】
導電層１１８には、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体を特に限定なく用いることができる。
導電層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば蒸着法、メッキ法等により、形成することができる。蒸着法としては、例えば抵抗加熱法、ｒｆ加熱法、エレクトロンビーム法等が挙げられる。特に、ｒｆ加熱法および／またはエレクトロンビーム法を採用することが好ましい。また、メッキ法としては、例えば電解法、無電解法等が挙げられる。なお、導電層を形成する際、所定形状の開口部を有するマスクを用いることにより、任意のパターンの蒸着層やメッキ層を形成することができる。
【００２３】
蒸着層は、０．５μｍ以下の比較的薄い導電層が望まれる場合において特に好適である。また、メッキ層は、０．５μｍを超える比較的厚い導電層が望まれる場合において特に好適である。蒸着法とメッキ法とを併用することもできる。例えば絶縁シート上に下地となる金属をパターン蒸着した後、その上に金属メッキ層を形成することにより、パターンメッキが容易となる。従って、０．５μｍを超える厚さの所望の形状パターンを有する導電層を形成する場合、蒸着法とメッキ法との併用が極めて有用である。
【００２４】
第１電極が正極である場合には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、炭素などを用いることができ、特に、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。また、第１電極が負極である場合には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、チタンなどを用いることができ、特に、銅、銅合金などが好ましい。
【００２５】
第２電極１２０を構成する第２集電体シートにおいては、導電シート１２２の一方の端部１２２ｘもしくは端部１２２ｘと図１の紙面裏表に位置する端部が、絶縁材料１２６で被覆されている。また、端部１２２ｘの反対側に位置する導電シートの端部１２２ｙでは、導電シート１２２が露出している。
【００２６】
導電シート１２２の厚さは、例えば０．５〜５００μｍであることが好ましい。平坦な表面を有する通常の導電シートを用いてもよく、穿孔体、ラス体、多孔質体、ネット、発泡体、織布、不織布などを用いてもよい。また、表面に凹凸を有する導電シートを用いることもできる。
【００２７】
導電シートの材質には、第２電極が正極である場合には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、炭素などを用いることができ、特に、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。また、第２電極が負極である場合には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、チタンなどを用いることができ、特に、銅、銅合金などが好ましい。
【００２８】
絶縁材料１２６の厚さは、例えば０．５〜５００μｍであることが好ましい。
絶縁材料１２６には、例えば樹脂塗膜を用いることができる。樹脂塗膜は、絶縁樹脂を含む溶液または分散液を、導電シート１２２の端部に塗工し、乾燥することにより、形成することができる。塗工方法は特に限定されないが、例えばスクリーン印刷法、ダイコート法等を採用することができる。溶液や分散液は、液状でもペースト状でもよく、これらの粘度は任意に制御すればよい。
【００２９】
溶液または分散液に含ませる絶縁樹脂には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等のエーテル系樹脂；ポリアクリロニトリル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のアクリロニトリル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；これらのポリマーを含むコポリマー、ポリマーアロイもしくはポリマーブレンド等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、これらのポリマーを含むコポリマー、ポリマーアロイもしくはポリマーブレンド等を用いることが好ましい。
【００３０】
樹脂塗膜は、重合性化合物を含む溶液または分散液を、電極合剤層の端部に塗工し、前記重合性化合物を重合させることにより、形成することもできる。塗工方法は特に限定されないが、例えばスクリーン印刷法により行うことができる。溶液や分散液は、液状でもペースト状でもよく、これらの粘度は任意に制御すればよい。重合性化合物は、熱、紫外線および電子線よりなる群から選択される少なくとも１種の手段で重合することが好ましい。
重合性化合物は、例えば分子中に１〜３個の重合性官能基を有する。重合性官能基は、アクリレート基およびメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、重合性官能基以外の部分は、特に限定されないが、例えばポリアルキレンオキシド鎖などであればよい。
【００３１】
重合性化合物を熱で重合させる場合には、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル等の重合開始剤を用いる。重合性化合物を紫外線で重合させる場合には、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル等の重合開始剤を用いる。重合性化合物を電子線で重合させる場合には、重合開始剤は特に必要としない。
【００３２】
樹脂テープで導電シート１２２の端部を被覆することにより、絶縁材料１２６を設けることもできる。樹脂テープには、絶縁基材およびそれに担持された絶縁性粘着剤からなるものを用いることができる。
【００３３】
絶縁基材には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のエステル系樹脂；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等のエーテル系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のアクリロニトリル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド等のチオエーテル系樹脂；ポリスチレン等の芳香族ビニル系樹脂；ポリイミド、アラミド樹脂等の窒素含有樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；これらのポリマーを含むコポリマー、ポリマーアロイもしくはポリマーブレンド等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、アラミド樹脂、これらのポリマーを含むコポリマー、ポリマーアロイもしくはポリマーブレンド等が好ましい。
【００３４】
絶縁性粘着剤は、特に限定されないが、例えばアクリル系樹脂、ブチルゴム系樹脂などを用いることができる。
基材の厚さは、例えば１〜１０００μｍであり、絶縁性粘着剤の層の厚さは、例えば０．１〜１００μｍである。絶縁性粘着剤は、基材の片面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。
【００３５】
第１集電体シートの導電層の端部１１８ｘは、極板群の第１側面、すなわち図１左側に配されており、その反対側に位置する樹脂シートの端部１１６ｘは、極板群の第２側面、すなわち図１右側に配されている。また、導電シート１２２の端部１２２ｙは、極板群の第１側面に配されており、その反対側の絶縁材料１２６で被覆されている端部は、極板群の第２側面に配されている。
【００３６】
図１では、第１側面と前記第２側面とが、互いに極板群の反対側に位置している。第１側面と前記第２側面の配置は、これに限定されるわけではないが、このような配置が製造工程上好ましい。
【００３７】
図１のような配置であれば、第１電極と第２電極との短絡を防止することが容易である。また、複数の第１集電体シートの導電層の端部１１８ｘおよび導電シートの端部１２２ｙを、それぞれ第１側面および第２側面において一体に接続し、並列構造の高容量電池を得ることも容易である。
ただし、短絡を確実に防止する観点から、樹脂シートの端部１１６ｘの幅は、０．００１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。絶縁材料１２６で被覆されている導電シートの端部１２２ｘの幅についても、同様である。
【００３８】
極板群の第１側面および第２側面は、それぞれ導電性被膜からなる第１端子１４０および第２端子１５０で被覆されている。従って、複数の第１集電体シートの導電層の端部１１８ｘは、第１端子１４０により並列に接続されている。また、複数の導電シートの端部１２２ｙは、第２端子１５０により並列に接続されている。導電性被膜の厚さは、例えば０．０１〜１ｍｍ程度で十分である。
良好な集電状態を得るためには、端部１１８ｘおよび端部１２２ｙと導電性被膜との接触面積が大きい方が好ましく、各端部が導電性被膜の内部に０．００１〜１ｍｍの深さまで埋没していることが好ましい。
【００３９】
導電性被膜には、粒子状金属が連続的に接合してなる多孔質金属膜、導電性ペースト、融点２５０℃以下の低融点金属等を用いることができる。
多孔質金属膜は、溶融金属もしくは半溶融状態の金属粒子を、圧搾空気でノズルより吹き出させ、極板群の所定の側面に吹き付ける方法（溶射法）により得ることができる。例えば、いわゆるメタリコン（ｍｅｔａｌｉｋｏｎ）を採用することができる。
【００４０】
第１端子もしくは第２端子が、正極端子となる場合には、多孔質金属膜は、アルミニウム、アルミニウム合金等からなることが好ましい。第１端子もしくは第２端子が、負極端子となる場合には、多孔質金属膜は、銅、銅合金等からなることが好ましい。
【００４１】
導電性ペーストには、樹脂とそれに分散させた導電性微粒子および／または導電性繊維からなるものを用いることができる。導電性ペーストは、極板群の所定の側面に塗工することが容易である点で製造工程上有利である。極板群の所定の側面に塗工された導電性ペーストは、加熱や光照射により、硬化させることが好ましい。導電性ペーストを硬化させることにより、第１端子および第２端子の強度を向上させることができる。樹脂には、熱可塑性樹脂を用いてもよく、熱硬化性樹脂を用いてもよい。
【００４２】
第１端子もしくは第２端子が、正極端子となる場合には、導電性ペーストの樹脂として、ポリアミドイミドなどを好ましく用いることができる。また、正極端子には、カーボン、アルミニウムなどからなる導電性微粒子や導電性繊維を用いることが好ましい。第１端子もしくは第２端子が、負極端子となる場合にも、導電性ペーストの樹脂として、ポリアミドイミドなどを好ましく用いることができる。また、負極端子には、銅、銀、銀メッキされた銅、ニッケル、カーボンなどからなる導電性微粒子や導電性繊維を用いることが好ましい。
【００４３】
導電性微粒子の平均粒径は、１〜１００μｍであることが好ましい。また、導電性繊維の直径は、１〜１００μｍであることが好ましく、繊維の長さは特に限定されない。
導電性ペーストにおける導電性微粒子および／または導電性繊維の含有率は、５０〜９０重量％であることが好ましい。導電性を高めるためには、導電性微粒子および／または導電性繊維の量が多い方が好ましいが、樹脂の含有率があまりに少なくなると、導電性ペーストの調製や塗工が困難になる。
【００４４】
融点２５０℃以下の低融点金属には、例えば半田を用いることができる。半田は取り扱いが容易な上、多孔質金属膜や導電性ペーストに比べて良好な導電性を有する。融点が２５０℃を超えると、極板群の所定の側面に端子を設ける際に、電気化学素子を劣化させる虞がある。低融点金属は、好ましくは１８０℃以下の融点を有することが好ましい。
【００４５】
低融点金属としては、Ｐｂ−Ｓｎ系合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系合金等が知られているが、他の組成の金属を用いることもできる。
【００４６】
図１においては、短絡を確実に防止する観点から、第１電極合剤層１１４の端部、および第２電極合剤層１２４の端部が、第１絶縁材料部１６０および第２絶縁材料部１７０で被覆されている。
第１側面に配されている導電シートの端部１２２ｘは絶縁材料１２６で被覆されており、第２側面に配されている第１集電体シートの端部は樹脂シートの露出部である。従って、絶縁材料部を設けなくても短絡を防止することは容易であるが、絶縁材料部１６０および１７０を設けることで、短絡の可能性は大幅に低減する。各絶縁材料部の厚さは、特に限定されないが、０．００１ｍｍ以上、さらには０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
絶縁材料部は、例えばスクリーン印刷法により、ペースト状もしくは液状の絶縁材料を所定位置に塗布することにより形成することができる。また、フィルム状もしくはテープ状の絶縁材料を所定位置に貼り付けることにより、絶縁材料部を形成することもできる。また、導電シートの端部１２２ｘを絶縁材料１２６で覆う際に、第２電極合剤層の端部を一緒に被覆してもよい。
【００４８】
絶縁材料部１６０および１７０を形成する絶縁材料には、樹脂、ガラス組成物、セラミックス等を用いることができる。また、織布や不織布に樹脂を含浸させた複合物などを用いることもできる。
樹脂には、熱可塑性樹脂を用いてもよく、熱硬化性樹脂を用いてもよい。熱硬化性樹脂を用いる場合には、樹脂の塗膜を加熱して硬化させる工程を要する。
【００４９】
絶縁材料部に用いることのできる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネートなどのエステル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどのエーテル系ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのスルホン系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのアクリロニトリル系ポリマー、ポリフェニレンサルファィドなどのチオエーテル系ポリマー、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系ポリマー、ポリイミド、アラミド樹脂などの窒素含有ポリマー、ポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系ポリマーなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたコポリマー、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドなどを用いてもよい。また、加熱やＵＶ照射により重合固化して得られるポリマーを用いてもよい。
【００５０】
図１では、第１電極合剤層よりも第２電極合剤層の方が、大きな面積を有している。リチウムイオン二次電池の場合、第１電極合剤層を正極とし、第２電極合剤層を負極とするこのような構造を採用することが好ましい。一方、第１電極合剤層を負極とし、第２電極合剤層を正極とする場合には、第２電極合剤層よりも第１電極合剤層の面積を大きくすることが好ましい。
【００５１】
また、電気化学素子の安全性を損なわせる原因の一つは、正極集電体シートと負極合剤層との短絡であることから、正極集電体シートに絶縁シートからなる第１集電体シートを用い、負極集電体シートに導電シートからなる第２集電体シートを用いることが好ましい。
【００５２】
次に、図１の極板群の効率的な製造法の一例について、図２および３を参照しながら説明する。
（イ）第１電極の作製
所望数の集電体シートを与え得る大きさの樹脂シート２１０を準備する。樹脂シート２１０の両面の同じ位置には、図２に示すように、複数の所定形状の導電層２２０を形成する。このような導電層は、例えば樹脂シートにマトリックス状の開口部を有するマスクを被せ、開口部から露出する樹脂シート部分に金属を蒸着させることにより得ることができる。導電層２２０は、電極２つ分の大きさとする。すなわち２ｎ個の電極を得る場合、樹脂シートに片面あたりｎ個の導電層を形成し、集電体シートの集合体２００を作製する。図２中、各導電層の破線の内側は、電極合剤層を担持しない露出部となり、その両側に電極合剤層が担持される。
【００５３】
次に、図３（ａ）に示すように、各導電層２２０の上に、第１電極合剤層３１０を２つずつ形成する。２つの第１電極合剤層３１０の間には、電極合剤層を担持しない導電層の露出部２２０ａを残しておく。なお、図３には３行３列の電極合剤層が描かれているが、より大きな集電体シートの集合体に、より多くの導電層と電極合剤層を形成してもよい。
その後、図３（ｂ）に示すように、集電体シートの集合体２００を一列毎に分割する。なお、従来から一般的に用いられている金属箔からなる集電体シートの場合、切断時に生じる金属バリが問題となる。一方、樹脂シートからなる集電体シートの場合、切断面のほとんどが樹脂で占められているため、大きな金属バリを生じることがない。
【００５４】
第１電極合剤層３１０は、第１電極合剤からなるペーストを導電層上に塗工することにより形成することができる。塗工方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、パターン塗工などを採用することが好ましい。ペーストが塗工されていない導電層の露出部２２０ａは、集合体２００が極板毎に分割された後、第１端子との接続部２２０ｂとなる。また、樹脂シートの露出部２１０ａは、集合体２００が極板毎に分割された後、極板群の第２側面に配される絶縁部２１０ｂとなる。第１電極合剤は、第１電極の活物質、導電材、結着剤などを、分散媒と混合することにより調製される。ペーストの塗膜を乾燥し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、合剤密度が高められる。
図３には示されていないが、第１電極合剤層の形成後、極板群において第２側面に配される第１電極合剤層の端部を絶縁材料で被覆してもよい。
【００５５】
（ロ）第２電極の作製
所望数の電極を与え得る大きさの導電シートの両面の同じ位置に、第１電極の場合と同様に複数の所定形状の第２電極合剤層を形成する。その後、導電シートを電極毎に分割する。そして、極板群の第１側面に配される予定の導電シートの端部を絶縁材料で被覆する。また、極板群の第１側面に配される予定の第１電極合剤層の端部を絶縁材料で被覆してもよい。
片面だけに第２電極合剤層を有する第２電極についても、他方の面に第２電極合剤層を設けないこと以外、上記と同様の方法で作製することができる。
【００５６】
第１電極もしくは第２電極が、リチウムイオン二次電池の正極である場合、活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を好ましく用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯｚ、ＬｉｘＮｉＯｚ、ＬｉｘＭｎＯｚ、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＣｏｆＶ１−ｆＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ＬｉｘＣｏａＮｉｂＭｃＯｚ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２（１−ｙ）Ｍ２ｙＯ４（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ）などを挙げることができる。ただし、ｘ値は電池の充放電により、０≦ｘ≦１．２の範囲で変化する。また、０≦ｙ≦１、０．９≦ｆ≦０．９８、１．９≦ｚ≦２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
第１電極がもしくは第２電極が、リチウムイオン二次電池の負極である場合、活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な有機化合物や無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物などを好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素材料としては、コークス、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長系）、不定形炭素、有機化合物焼成体などが挙げられる。これらのうちでは、特に、天然黒鉛や人造黒鉛が好ましい。
【００５８】
導電材には、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛などが用いられる。また、結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどを用いることができる。
【００５９】
（ハ）極板群の作製
図３（ｃ）に示すように、各第１電極の第１電極合剤層３１０と各第２電極の第２電極合剤層３２０とをセパレータ３３０を介して対向させて積層する。積層数は任意である。また、第１電極の第１端子との接続部２２０ｂが、第２電極の導電シート３２１の端部を被覆する絶縁材料３２２と対面するように、両極板を配置する。そして、両最外面に、片面だけに第２電極合剤層を有する一対の第２電極を配し、これらで内側の電極を挟持し、全体をプレスする。その結果、複数の極板スタックからなる集合体が得られる。最後に、極板スタックからなる集合体を極板スタックごとに分割する。このときも第１集電体シートの切断面に大きな金属バリが発生することはない。
【００６０】
セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーやガラス繊維などからなる織布や不織布を用いることができる。また、固体電解質やゲル電解質をセパレータとして用いることもできる。固体電解質には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどをマトリックス材料として用いることができる。ゲル電解質としては、例えば、後述の非水電解液をポリマー材料からなるマトリックスに保持させたものを用いることができる。マトリックスを形成するポリマー材料には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドとの混合物を用いることが好ましい。
【００６１】
次に、第１集電体シートの第１端子との接続部２２０ｂと第２集電体シートの導電シートの絶縁材料３２２で被覆された端部とが交互に配列する第１側面を、第１端子で被覆する。また、第２集電体シートの導電シートの絶縁材料で被覆されていない端部と第１集電体シートの絶縁部２１０ｂとが交互に配列する第２側面を、第２端子で被覆する。
また、端子を有さない極板群の側面は、そのままの状態でもよいが、できれば多孔質な絶縁材料で被覆することが好ましい。
【００６２】
次に、捲回型極板群の効率的な製造法の一例について、図４を参照しながら説明する。
捲回型極板群に用いる第１電極４１０および第２電極４２０は、図４（ａ）に示すような帯状の形状を有すること以外、積層型極板群に用いる第１電極および第２電極と同様の構造を有する。従って、第１電極および第２電極の製造法は、積層型の場合とほぼ同様である。
【００６３】
図４（ａ）において、第１電極４１０の長手方向に沿う一方の端部には、導電層の露出部からなる第１端子との接続部４１２が設けられている。また、第１電極４１０の他方の端部には、樹脂シートからなる絶縁部４１３が設けられている。
また、第２電極４２０の長手方向に沿う一方の端部においては、導電シート４２２の端部が露出しており、導電シート４２２の他方の端部は絶縁材料４２３で被覆されている。
【００６４】
次いで、図４（ｂ）に示すように、第１電極４１０と第２電極４２０とをセパレータ４３０を介して積層し、捲回する。その結果、図４（ｃ）に示すような捲回型極板群４００が得られる。このような極板群の一方の底面（第１底面）には、第１集電体シートの第１端子との接続部４１２と第２集電体シートの絶縁材料４２３とが交互に同心円状に配列しており、他方の底面（第２底面）には、導電シート４２２の露出部と第１集電体シートの絶縁部４１３とが交互に同心円状に配列している。従って、第１底面および第２底面を、上記と同様にそれぞれ第１端子および第２端子で被覆することができる。
【００６５】
得られた極板群は、必要に応じて所定形状のケースに所定の電解液とともに収容される。ケースの形状、材質などは特に限定されないが、例えばステンレス鋼板、アルミニウム板などを所定形状に加工したもの、両面に樹脂被膜を有するアルミニウム箔（アルミニウムラミネートシート）、樹脂ケースなどが用いられる。
【００６６】
電気化学素子が、例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。電解液におけるリチウム塩濃度は、例えば０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００６７】
非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのγ−ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの非環状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそれらのフッ化物などを用いることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。特に、環状カーボネートと非環状カーボネートを含む混合物、環状カーボネートと非環状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルを含む混合物などが好ましい。
【００６８】
リチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００６９】
【実施例】
《実施例１》
本実施例では、以下の要領で積層型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（イ）正極の作製
横１９８ｍｍ、縦２８２ｍｍ、厚さ７μｍのＰＥＴシートを準備した。次いで、マトリックス状の開口部を有するマスクを用いて、ＰＥＴシートの両面の同じ位置に、３行６列に配列する複数の矩形（６４ｍｍ×４５ｍｍ）のアルミニウムの蒸着膜を形成した。Ａｌ蒸着膜の厚さは、０．１μｍとした。
【００７０】
次に、活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）１００重量部と、導電材のアセチレンブラック３重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン７重量部と、分散媒である適量のカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合することにより、正極合剤からなるペーストを調製した。このペーストを図３に示すように、各蒸着膜の中央部を除く全面に塗工し、乾燥した。その結果、各蒸着膜の上に、３１ｍｍ×４５ｍｍの正極合剤層が２つずつ形成された。２つの正極合剤層の間には幅２ｍｍのＡｌ蒸着膜の露出部を残した。その後、正極合剤層を厚さ７０μｍになるまでローラで圧延した。
【００７１】
次に、負極端子と隣接する予定の正極合剤層の端部を、幅０．３ｍｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の塗膜で被覆した。こうして、両面に６行６列の正極合剤層を有する正極集合体を得た。この正極集合体を１列毎に分割した。分割された正極集合体の長手方向に沿う一方の端部には、幅１ｍｍのＡｌ蒸着膜を有するＰＥＴシートの端部が存在し、他方の端部には、幅１ｍｍのＡｌ蒸着膜を有さないＰＥＴシートの端部が存在した。
【００７２】
（ロ）負極の作製
横１９８ｍｍ、縦２８２ｍｍ、厚さ７μｍの銅箔を準備した。
次に、活物質の球状黒鉛（黒鉛化メソフェーズ小球体）１００重量部と、結着剤のスチレンブタジエンゴム３重量部と、分散媒である適量のカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合することにより、負極合剤からなるペーストを調製した。このペーストを銅箔の両面に正極の場合と同様のパターンで塗工し、乾燥して、３２ｍｍ×４６ｍｍの負極合剤層を複数個形成した。その後、負極合剤層を厚さ７０μｍになるまでローラで圧延した。
【００７３】
次に、正極端子と隣接する予定の負極合剤層の端部を、幅０．３ｍｍのＰＶＤＦの塗膜で被覆した。こうして、両面に６行６列の負極合剤層を有する負極集合体を得た。この負極集合体を１列毎に分割した。分割された負極集合体の長手方向に沿う両端部には、幅０．５ｍｍの銅箔露出部が存在した。
【００７４】
その後、正極端子側に配される予定の銅箔端部の幅０．５ｍｍの領域を厚さ２５μｍのＰＶＤＦで被覆した。
また、片面だけに負極合剤層を有する負極についても、他方の面に負極合剤層等を設けないこと以外、上記と同様の方法で作製した。
【００７５】
（ハ）極板群の作製
両面に負極合剤層を有する負極集合体２つで、正極集合体１つをセパレータを介して挟持した。このとき正極合剤層と負極合剤層とを互いに対面させた。また、正極のＡｌ蒸着膜を有するＰＥＴシートの端部と、負極の銅箔のＰＶＤＦ塗膜で被覆された端部とを同じ側に配した。そして、両最外面に、片面だけに負極合剤層を有する一対の負極を配し、これらで内側の電極を挟持し、全体をプレスした。その結果、複数の極板スタックからなる集合体が得られた。この集合体は極板スタック毎に分割した。その結果、一連の塗工・積層工程により、一度に６個の極板スタックを得ることができた。
【００７６】
正極のＡｌ蒸着膜を有するＰＥＴシートの端部と、負極の銅箔のＰＶＤＦ塗膜で被覆された端部とが交互に配列する側面に、半溶融状態のＡｌ微粒子を吹き付け、厚さ０．５ｍｍのＡｌ膜を形成した。このとき、Ａｌ蒸着膜がＡｌ膜の内部に深さ０．２ｍｍまで埋没していた。このＡｌ膜を正極端子とした。
【００７７】
次に、Ａｌ蒸着膜を有さないＰＥＴシートの端部と、負極の銅箔のＰＶＤＦ塗膜で被覆されていない端部とが交互に配列する側面に、半溶融状態の銅微粒子を吹き付け、厚さ０．５ｍｍのＣｕ膜を形成した。このとき、銅箔の端部がＣｕ膜の内部に深さ０．２ｍｍまで埋没していた。このＣｕ膜を負極端子とした。
【００７８】
《比較例１》
従来から用いられている厚さ７μｍのＡｌ箔からなる芯材を用いて正極を作製し、この正極を用いたこと以外は実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を作製した。ただし、Ａｌ箔からなる芯材と負極端子との短絡を防ぐために、正極端子との接続部以外はＡｌ箔の端部をＰＶＤＦの塗膜で被覆した。
【００７９】
［評価］
各電池のＡｌ膜とＣｕ膜にそれぞれリード線を接続し、外部の充放電装置を用いて、２０℃雰囲気中で充放電試験を行った。ここで用いた電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解して調製した。
【００８０】
充電および放電は、それぞれ電極面積に対して２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行った。充電終止電圧は４．２Ｖとした。放電終止電圧は３．０Ｖとした。上記条件によって得られた電気容量は９００ｍＡｈであった。
【００８１】
実施例１および比較例１の電池を、さらに以下の手順で評価した。
（ｉ）各電池を、それぞれ１００個用意し、これらを９００ｍＡで、電池電圧が４．２Ｖの充電状態になるまで充電した。
（ｉｉ）次いで、充電状態の電池に、極板面に対して垂直に釘を貫通させた。
（ｉｉｉ）釘を貫通させた後の電池の発熱による最高到達温度を調べた。
【００８２】
結果を以下に示す。
実施例１の電池の最高到達温度は、いずれも４２℃以下であった。
比較例１の電池の中には、最高到達温度が１１０℃に達するものがあった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質で安全性の高い電気化学素子を効率良く提供することができる。このような電気化学素子を用いることにより、信頼性の高い携帯電話、携帯情報端末機器、カムコーダ、パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯音響機器、電気自動車、ロードレベリング用電源などの機器を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層型極板群の縦断面図の一例である。
【図２】第１集電体シートの一例の上面図である。
【図３】積層型極板群の製造工程を示す概念図である。
【図４】捲回型極板群の製造工程を示す概念図である。
【符号の説明】
１００ 極板群
１１０ 第１電極
１２０ａ、ｂ 第２電極
１３０ セパレータ
１１２ 第１集電体シート
１１４ 第１電極合剤層
１１６ 樹脂シート
１１６ｘ 樹脂シートの端部
１１８ 導電層
１１８ｘ 導電層の端部
１２２ 導電シート
１２２ｘ、ｙ 導電シートの端部
１２４ 第２電極合剤層
１２６ 絶縁材料
１４０ 第１端子
１５０ 第２端子
１６０ 第１絶縁材料部
１７０ 第２絶縁材料部
２００ 集電体シートの集合体
２１０ 樹脂シート
２２０ 導電層
２２０ａ 導電層の露出部
２２０ｂ 第１端子との接続部
２１０ａ 樹脂シートの露出部
２１０ｂ 絶縁部
３１０ 第１電極合剤層
３２０ 第２電極合剤層
３２１ 第２電極の導電シート
３２２ 絶縁材料
３３０ セパレータ
４００ 捲回型極板群
４１０ 第１電極
４１２ 第１端子との接続部
４１３ 絶縁部
４２０ 第２電極
４２２ 導電シート
４２３ 絶縁材料
４３０ セパレータ
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学素子に関し、特にリチウムイオン二次電池などの高エネルギー密度を有する二次電池の極板群の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子・電気機器の小型化・軽量化に伴い、電気化学素子に対する小型化・軽量化への要望が強まってきている。電気化学素子のなかでも、リチウムイオン二次電池は、特に高エネルギー密度を有する。しかし、高エネルギー密度を有する電気化学素子には、高品質および高度な安全性が要求される。
例えばリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる極板群を有する。積層型の極板群は、正極と負極とをセパレータを介して交互に積層したものである。また、捲回型の極板群は、長尺の正極と負極とをセパレータを介して捲回したものである。
【０００３】
ここで、正極および負極は、一般に金属箔からなる集電体シートおよびこれに担持された電極合剤層からなる。金属箔からなる集電体シートを切断すると、その切断面には金属バリが発生する。金属バリは、セパレータを突き破って対向する電極と接触することにより、内部短絡を起こす可能性がある。そこで、内部短絡の発生を抑制するために、極板やセパレータの寸法を制御する検討等が行われている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３０７４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、極板の集電体シートに金属箔を用いる限り、金属バリの発生の問題を完全に払拭することはできない。そのため、従来に無い新規な構造の極板群を具備する電気化学素子の開発が望まれている。また、仮に高品質で安全性の高い電気化学素子が得られたとしても、製造工程が複雑では、コストが高くなるため、実用化が困難である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、新規な構造を有し、高品質で安全性の高い電気化学素子、特にリチウムイオン二次電池を効率良く提供することを目的とする。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）少なくとも１つの第１電極、（ｂ）少なくとも１つの第２電極、および（ｃ）第１電極と第２電極との間に介在するセパレータからなる極板群を有する電気化学素子であって、前記第１電極（ａ）は、表面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層からなり、前記第２電極（ｂ）は、第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層からなり、前記第１集電体シートが、絶縁シートからなり、前記導電部が前記絶縁シートの表面に形成された導電層からなり、前記絶縁部が前記絶縁シートの表面に残されたその露出部からなり、前記第２集電体シートが、導電シートからなる電気化学素子に関する。
【０００８】
本発明は、また、前記第１集電体シートの導電部が、前記極板群の第１側面において第１端子と接続され、前記第２集電体シートが、前記極板群の第２側面において第２端子と接続され、前記第１集電体シートの絶縁部が前記第２側面に配され、前記第２集電体シートの前記第１側面に配されている端部が絶縁材料で被覆されている電気化学素子に関する。
【０００９】
前記極板群が２つ以上の側面を有する場合、前記第１側面および前記第２側面以外の前記極板群の側面には、前記第１集電体シートの絶縁部が配されていることが好ましい。
前記第１側面と前記第２側面とは、互いに前記極板群の反対側に位置することが好ましい。
【００１０】
前記第１側面には、前記第１端子と前記第２電極とを絶縁するための第１絶縁材料部が設けられており、前記第２側面には、前記第２端子と前記第１電極とを絶縁するための第２絶縁材料部が設けられていることが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、第１電極と第２電極とをセパレータを介して捲回した極板群を有する電気化学素子であって、前記第１電極は、表面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層からなり、前記第２電極は、第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層からなり、前記第１集電体シートが、絶縁シートからなり、前記導電部が前記絶縁シートの表面に形成された導電層からなり、前記絶縁部が前記絶縁シートの表面に残されたその露出部からなり、前記第２集電体シートが、導電シートからなり、前記第１集電体シートの導電部が前記極板群の第１底面において第１端子と接続され、前記第２集電体シートが前記極板群の第２底面において第２端子と接続され、前記第１集電体シートの絶縁部が前記第２底面に配され、前記第２集電体シートの前記第１底面に配されている端部が絶縁材料で被覆されている電気化学素子に関する。
【００１２】
前記第１底面には、前記第１端子と前記第２電極とを絶縁するための第１絶縁材料部が設けられており、前記第２底面には、前記第２端子と前記第１電極とを絶縁するための第２絶縁材料部が設けられていることが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、複数の第１電極と複数の第２電極とをセパレータを介して交互に積層した極板群を有する電気化学素子であって、前記複数の第１電極は、それぞれ表面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層からなり、前記複数の第２電極は、それぞれ第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層からなり、前記第１集電体シートの導電部が前記極板群の第１側面において第１端子と接続され、前記第２集電体シートが前記極板群の第２側面において第２端子と接続され、前記第１集電体シートの絶縁部が前記第２側面に配され、前記第２集電体シートの前記第１側面に配されている端部が絶縁材料で被覆されている電気化学素子に関する。
【００１４】
前記第１側面には、前記第１端子と前記第２電極とを絶縁するための第１絶縁材料部が設けられており、前記第２側面には、前記第２端子と前記第１電極とを絶縁するための第２絶縁材料部が設けられていることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
本実施形態では、積層型の極板群を有する電気化学素子の一例について説明する。
図１に、本実施形態に係る極板群の縦断面図を示す。
この極板群１００は、交互に積層された複数の第１電極１１０と複数の第２電極１２０からなり、第１電極１１０と第２電極１２０との間には、セパレータ１３０が介在している。
【００１６】
第１電極１１０は、第１集電体シート１１２および２つの第１電極合剤層１１４からなり、第１集電体シート１１２は、樹脂シート１１６およびその両面に設けられた導電層１１８からなる。第１集電体シート１１２は、導電層の形状パターンに応じて導電部と絶縁部とを有する。
【００１７】
一方、図１の極板群には、２種類の第２電極１２０ａおよび１２０ｂが含まれている。２つの第１電極１１０で挟持されている内部の第２電極１２０ａは、導電シート１２２からなる第２集電体シートおよび２つの第２電極合剤層１２４からなる。最外部の２つの第２電極１２０ｂは、内側片面だけに第２電極合剤層１２４が設けられていること以外、内部の第２電極１２０ａと同様の構造を有する。
第１電極合剤層および第２電極合剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜１０００μｍである。
【００１８】
なお、図１においては、第２電極が最外部の２つの電極を構成しているが、第１集電体シートの内側片面だけに第１電極合剤層が設けられた第１電極を最外部の２つの電極とすることもできる。また、最外部の２つの電極のうち、片方を第１電極とし、他方を第２電極とすることもできる。
【００１９】
第１電極１１０においては、樹脂シートの一端部１１６ｘを除く全面もしくは端部１１６ｘと図１の紙面裏表に位置する端部を除く全面に導電層１１８が設けられている。導電層１１８の上には、第１電極合剤層１１４が設けられている。図１の第１集電体シート１１２においては、導電層１１８を有さない樹脂シートの端部１１６ｘもしくは端部１１６ｘと図１の紙面裏表に位置する端部が絶縁部として機能する。端部１１６ｘの反対側に位置する導電層の端部１１８ｘには、導電層１１８の露出部が残されている。
【００２０】
樹脂シート１１６の厚さは、例えば０．５〜５００μｍであることが好ましい。また、導電層１１８の厚さは、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
平坦な表面を有する通常の樹脂シートを用いてもよく、穿孔体、ラス体、多孔質体、ネット、発泡体、織布、不織布などを用いてもよい。また、表面に凹凸を有する樹脂シートを用いることもできる。
【００２１】
樹脂シートの材質には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアリレートなどのエステル系ポリマー、ポリフェニレンサルファィドなどのチオエーテル系ポリマー、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系ポリマー、ポリイミド、アラミド樹脂などの窒素含有ポリマー、ポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマーなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたコポリマー、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドなどを用いてもよい。
【００２２】
導電層１１８には、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体を特に限定なく用いることができる。
導電層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば蒸着法、メッキ法等により、形成することができる。蒸着法としては、例えば抵抗加熱法、ｒｆ加熱法、エレクトロンビーム法等が挙げられる。特に、ｒｆ加熱法および／またはエレクトロンビーム法を採用することが好ましい。また、メッキ法としては、例えば電解法、無電解法等が挙げられる。なお、導電層を形成する際、所定形状の開口部を有するマスクを用いることにより、任意のパターンの蒸着層やメッキ層を形成することができる。
【００２３】
蒸着層は、０．５μｍ以下の比較的薄い導電層が望まれる場合において特に好適である。また、メッキ層は、０．５μｍを超える比較的厚い導電層が望まれる場合において特に好適である。蒸着法とメッキ法とを併用することもできる。例えば絶縁シート上に下地となる金属をパターン蒸着した後、その上に金属メッキ層を形成することにより、パターンメッキが容易となる。従って、０．５μｍを超える厚さの所望の形状パターンを有する導電層を形成する場合、蒸着法とメッキ法との併用が極めて有用である。
【００２４】
第１電極が正極である場合には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、炭素などを用いることができ、特に、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。また、第１電極が負極である場合には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、チタンなどを用いることができ、特に、銅、銅合金などが好ましい。
【００２５】
第２電極１２０を構成する第２集電体シートにおいては、導電シート１２２の一方の端部１２２ｘもしくは端部１２２ｘと図１の紙面裏表に位置する端部が、絶縁材料１２６で被覆されている。また、端部１２２ｘの反対側に位置する導電シートの端部１２２ｙでは、導電シート１２２が露出している。
【００２６】
導電シート１２２の厚さは、例えば０．５〜５００μｍであることが好ましい。平坦な表面を有する通常の導電シートを用いてもよく、穿孔体、ラス体、多孔質体、ネット、発泡体、織布、不織布などを用いてもよい。また、表面に凹凸を有する導電シートを用いることもできる。
【００２７】
導電シートの材質には、第２電極が正極である場合には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、炭素などを用いることができ、特に、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。また、第２電極が負極である場合には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、チタンなどを用いることができ、特に、銅、銅合金などが好ましい。
【００２８】
絶縁材料１２６の厚さは、例えば０．５〜５００μｍであることが好ましい。
絶縁材料１２６には、例えば樹脂塗膜を用いることができる。樹脂塗膜は、絶縁樹脂を含む溶液または分散液を、導電シート１２２の端部に塗工し、乾燥することにより、形成することができる。塗工方法は特に限定されないが、例えばスクリーン印刷法、ダイコート法等を採用することができる。溶液や分散液は、液状でもペースト状でもよく、これらの粘度は任意に制御すればよい。
【００２９】
溶液または分散液に含ませる絶縁樹脂には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等のエーテル系樹脂；ポリアクリロニトリル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のアクリロニトリル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；これらのポリマーを含むコポリマー、ポリマーアロイもしくはポリマーブレンド等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、これらのポリマーを含むコポリマー、ポリマーアロイもしくはポリマーブレンド等を用いることが好ましい。
【００３０】
樹脂塗膜は、重合性化合物を含む溶液または分散液を、電極合剤層の端部に塗工し、前記重合性化合物を重合させることにより、形成することもできる。塗工方法は特に限定されないが、例えばスクリーン印刷法により行うことができる。溶液や分散液は、液状でもペースト状でもよく、これらの粘度は任意に制御すればよい。重合性化合物は、熱、紫外線および電子線よりなる群から選択される少なくとも１種の手段で重合することが好ましい。
重合性化合物は、例えば分子中に１〜３個の重合性官能基を有する。重合性官能基は、アクリレート基およびメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、重合性官能基以外の部分は、特に限定されないが、例えばポリアルキレンオキシド鎖などであればよい。
【００３１】
重合性化合物を熱で重合させる場合には、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル等の重合開始剤を用いる。重合性化合物を紫外線で重合させる場合には、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル等の重合開始剤を用いる。重合性化合物を電子線で重合させる場合には、重合開始剤は特に必要としない。
【００３２】
樹脂テープで導電シート１２２の端部を被覆することにより、絶縁材料１２６を設けることもできる。樹脂テープには、絶縁基材およびそれに担持された絶縁性粘着剤からなるものを用いることができる。
【００３３】
絶縁基材には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のエステル系樹脂；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等のエーテル系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のアクリロニトリル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド等のチオエーテル系樹脂；ポリスチレン等の芳香族ビニル系樹脂；ポリイミド、アラミド樹脂等の窒素含有樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；これらのポリマーを含むコポリマー、ポリマーアロイもしくはポリマーブレンド等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、アラミド樹脂、これらのポリマーを含むコポリマー、ポリマーアロイもしくはポリマーブレンド等が好ましい。
【００３４】
絶縁性粘着剤は、特に限定されないが、例えばアクリル系樹脂、ブチルゴム系樹脂などを用いることができる。
基材の厚さは、例えば１〜１０００μｍであり、絶縁性粘着剤の層の厚さは、例えば０．１〜１００μｍである。絶縁性粘着剤は、基材の片面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。
【００３５】
第１集電体シートの導電層の端部１１８ｘは、極板群の第１側面、すなわち図１左側に配されており、その反対側に位置する樹脂シートの端部１１６ｘは、極板群の第２側面、すなわち図１右側に配されている。また、導電シート１２２の端部１２２ｙは、極板群の第１側面に配されており、その反対側の絶縁材料１２６で被覆されている端部は、極板群の第２側面に配されている。
【００３６】
図１では、第１側面と前記第２側面とが、互いに極板群の反対側に位置している。第１側面と前記第２側面の配置は、これに限定されるわけではないが、このような配置が製造工程上好ましい。
【００３７】
図１のような配置であれば、第１電極と第２電極との短絡を防止することが容易である。また、複数の第１集電体シートの導電層の端部１１８ｘおよび導電シートの端部１２２ｙを、それぞれ第１側面および第２側面において一体に接続し、並列構造の高容量電池を得ることも容易である。
ただし、短絡を確実に防止する観点から、樹脂シートの端部１１６ｘの幅は、０．００１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。絶縁材料１２６で被覆されている導電シートの端部１２２ｘの幅についても、同様である。
【００３８】
極板群の第１側面および第２側面は、それぞれ導電性被膜からなる第１端子１４０および第２端子１５０で被覆されている。従って、複数の第１集電体シートの導電層の端部１１８ｘは、第１端子１４０により並列に接続されている。また、複数の導電シートの端部１２２ｙは、第２端子１５０により並列に接続されている。導電性被膜の厚さは、例えば０．０１〜１ｍｍ程度で十分である。
良好な集電状態を得るためには、端部１１８ｘおよび端部１２２ｙと導電性被膜との接触面積が大きい方が好ましく、各端部が導電性被膜の内部に０．００１〜１ｍｍの深さまで埋没していることが好ましい。
【００３９】
導電性被膜には、粒子状金属が連続的に接合してなる多孔質金属膜、導電性ペースト、融点２５０℃以下の低融点金属等を用いることができる。
多孔質金属膜は、溶融金属もしくは半溶融状態の金属粒子を、圧搾空気でノズルより吹き出させ、極板群の所定の側面に吹き付ける方法（溶射法）により得ることができる。例えば、いわゆるメタリコン（ｍｅｔａｌｉｋｏｎ）を採用することができる。
【００４０】
第１端子もしくは第２端子が、正極端子となる場合には、多孔質金属膜は、アルミニウム、アルミニウム合金等からなることが好ましい。第１端子もしくは第２端子が、負極端子となる場合には、多孔質金属膜は、銅、銅合金等からなることが好ましい。
【００４１】
導電性ペーストには、樹脂とそれに分散させた導電性微粒子および／または導電性繊維からなるものを用いることができる。導電性ペーストは、極板群の所定の側面に塗工することが容易である点で製造工程上有利である。極板群の所定の側面に塗工された導電性ペーストは、加熱や光照射により、硬化させることが好ましい。導電性ペーストを硬化させることにより、第１端子および第２端子の強度を向上させることができる。樹脂には、熱可塑性樹脂を用いてもよく、熱硬化性樹脂を用いてもよい。
【００４２】
第１端子もしくは第２端子が、正極端子となる場合には、導電性ペーストの樹脂として、ポリアミドイミドなどを好ましく用いることができる。また、正極端子には、カーボン、アルミニウムなどからなる導電性微粒子や導電性繊維を用いることが好ましい。第１端子もしくは第２端子が、負極端子となる場合にも、導電性ペーストの樹脂として、ポリアミドイミドなどを好ましく用いることができる。また、負極端子には、銅、銀、銀メッキされた銅、ニッケル、カーボンなどからなる導電性微粒子や導電性繊維を用いることが好ましい。
【００４３】
導電性微粒子の平均粒径は、１〜１００μｍであることが好ましい。また、導電性繊維の直径は、１〜１００μｍであることが好ましく、繊維の長さは特に限定されない。
導電性ペーストにおける導電性微粒子および／または導電性繊維の含有率は、５０〜９０重量％であることが好ましい。導電性を高めるためには、導電性微粒子および／または導電性繊維の量が多い方が好ましいが、樹脂の含有率があまりに少なくなると、導電性ペーストの調製や塗工が困難になる。
【００４４】
融点２５０℃以下の低融点金属には、例えば半田を用いることができる。半田は取り扱いが容易な上、多孔質金属膜や導電性ペーストに比べて良好な導電性を有する。融点が２５０℃を超えると、極板群の所定の側面に端子を設ける際に、電気化学素子を劣化させる虞がある。低融点金属は、好ましくは１８０℃以下の融点を有することが好ましい。
【００４５】
低融点金属としては、Ｐｂ−Ｓｎ系合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系合金等が知られているが、他の組成の金属を用いることもできる。
【００４６】
図１においては、短絡を確実に防止する観点から、第１電極合剤層１１４の端部、および第２電極合剤層１２４の端部が、第１絶縁材料部１６０および第２絶縁材料部１７０で被覆されている。
第１側面に配されている導電シートの端部１２２ｘは絶縁材料１２６で被覆されており、第２側面に配されている第１集電体シートの端部は樹脂シートの露出部である。従って、絶縁材料部を設けなくても短絡を防止することは容易であるが、絶縁材料部１６０および１７０を設けることで、短絡の可能性は大幅に低減する。各絶縁材料部の厚さは、特に限定されないが、０．００１ｍｍ以上、さらには０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
絶縁材料部は、例えばスクリーン印刷法により、ペースト状もしくは液状の絶縁材料を所定位置に塗布することにより形成することができる。また、フィルム状もしくはテープ状の絶縁材料を所定位置に貼り付けることにより、絶縁材料部を形成することもできる。また、導電シートの端部１２２ｘを絶縁材料１２６で覆う際に、第２電極合剤層の端部を一緒に被覆してもよい。
【００４８】
絶縁材料部１６０および１７０を形成する絶縁材料には、樹脂、ガラス組成物、セラミックス等を用いることができる。また、織布や不織布に樹脂を含浸させた複合物などを用いることもできる。
樹脂には、熱可塑性樹脂を用いてもよく、熱硬化性樹脂を用いてもよい。熱硬化性樹脂を用いる場合には、樹脂の塗膜を加熱して硬化させる工程を要する。
【００４９】
絶縁材料部に用いることのできる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネートなどのエステル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどのエーテル系ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのスルホン系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのアクリロニトリル系ポリマー、ポリフェニレンサルファィドなどのチオエーテル系ポリマー、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系ポリマー、ポリイミド、アラミド樹脂などの窒素含有ポリマー、ポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系ポリマーなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたコポリマー、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドなどを用いてもよい。また、加熱やＵＶ照射により重合固化して得られるポリマーを用いてもよい。
【００５０】
図１では、第１電極合剤層よりも第２電極合剤層の方が、大きな面積を有している。リチウムイオン二次電池の場合、第１電極合剤層を正極とし、第２電極合剤層を負極とするこのような構造を採用することが好ましい。一方、第１電極合剤層を負極とし、第２電極合剤層を正極とする場合には、第２電極合剤層よりも第１電極合剤層の面積を大きくすることが好ましい。
【００５１】
また、電気化学素子の安全性を損なわせる原因の一つは、正極集電体シートと負極合剤層との短絡であることから、正極集電体シートに絶縁シートからなる第１集電体シートを用い、負極集電体シートに導電シートからなる第２集電体シートを用いることが好ましい。
【００５２】
次に、図１の極板群の効率的な製造法の一例について、図２および３を参照しながら説明する。
（イ）第１電極の作製
所望数の集電体シートを与え得る大きさの樹脂シート２１０を準備する。樹脂シート２１０の両面の同じ位置には、図２に示すように、複数の所定形状の導電層２２０を形成する。このような導電層は、例えば樹脂シートにマトリックス状の開口部を有するマスクを被せ、開口部から露出する樹脂シート部分に金属を蒸着させることにより得ることができる。導電層２２０は、電極２つ分の大きさとする。すなわち２ｎ個の電極を得る場合、樹脂シートに片面あたりｎ個の導電層を形成し、集電体シートの集合体２００を作製する。図２中、各導電層の破線の内側は、電極合剤層を担持しない露出部となり、その両側に電極合剤層が担持される。
【００５３】
次に、図３（ａ）に示すように、各導電層２２０の上に、第１電極合剤層３１０を２つずつ形成する。２つの第１電極合剤層３１０の間には、電極合剤層を担持しない導電層の露出部２２０ａを残しておく。なお、図３には３行３列の電極合剤層が描かれているが、より大きな集電体シートの集合体に、より多くの導電層と電極合剤層を形成してもよい。
その後、図３（ｂ）に示すように、集電体シートの集合体２００を一列毎に分割する。なお、従来から一般的に用いられている金属箔からなる集電体シートの場合、切断時に生じる金属バリが問題となる。一方、樹脂シートからなる集電体シートの場合、切断面のほとんどが樹脂で占められているため、大きな金属バリを生じることがない。
【００５４】
第１電極合剤層３１０は、第１電極合剤からなるペーストを導電層上に塗工することにより形成することができる。塗工方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、パターン塗工などを採用することが好ましい。ペーストが塗工されていない導電層の露出部２２０ａは、集合体２００が極板毎に分割された後、第１端子との接続部２２０ｂとなる。また、樹脂シートの露出部２１０ａは、集合体２００が極板毎に分割された後、極板群の第２側面に配される絶縁部２１０ｂとなる。第１電極合剤は、第１電極の活物質、導電材、結着剤などを、分散媒と混合することにより調製される。ペーストの塗膜を乾燥し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、合剤密度が高められる。
図３には示されていないが、第１電極合剤層の形成後、極板群において第２側面に配される第１電極合剤層の端部を絶縁材料で被覆してもよい。
【００５５】
（ロ）第２電極の作製
所望数の電極を与え得る大きさの導電シートの両面の同じ位置に、第１電極の場合と同様に複数の所定形状の第２電極合剤層を形成する。その後、導電シートを電極毎に分割する。そして、極板群の第１側面に配される予定の導電シートの端部を絶縁材料で被覆する。また、極板群の第１側面に配される予定の第１電極合剤層の端部を絶縁材料で被覆してもよい。
片面だけに第２電極合剤層を有する第２電極についても、他方の面に第２電極合剤層を設けないこと以外、上記と同様の方法で作製することができる。
【００５６】
第１電極もしくは第２電極が、リチウムイオン二次電池の正極である場合、活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を好ましく用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯｚ、ＬｉｘＮｉＯｚ、ＬｉｘＭｎＯｚ、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＣｏｆＶ１−ｆＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ＬｉｘＣｏａＮｉｂＭｃＯｚ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２（１−ｙ）Ｍ２ｙＯ４（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ）などを挙げることができる。ただし、ｘ値は電池の充放電により、０≦ｘ≦１．２の範囲で変化する。また、０≦ｙ≦１、０．９≦ｆ≦０．９８、１．９≦ｚ≦２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
第１電極がもしくは第２電極が、リチウムイオン二次電池の負極である場合、活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な有機化合物や無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物などを好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素材料としては、コークス、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長系）、不定形炭素、有機化合物焼成体などが挙げられる。これらのうちでは、特に、天然黒鉛や人造黒鉛が好ましい。
【００５８】
導電材には、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛などが用いられる。また、結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどを用いることができる。
【００５９】
（ハ）極板群の作製
図３（ｃ）に示すように、各第１電極の第１電極合剤層３１０と各第２電極の第２電極合剤層３２０とをセパレータ３３０を介して対向させて積層する。積層数は任意である。また、第１電極の第１端子との接続部２２０ｂが、第２電極の導電シート３２１の端部を被覆する絶縁材料３２２と対面するように、両極板を配置する。そして、両最外面に、片面だけに第２電極合剤層を有する一対の第２電極を配し、これらで内側の電極を挟持し、全体をプレスする。その結果、複数の極板スタックからなる集合体が得られる。最後に、極板スタックからなる集合体を極板スタックごとに分割する。このときも第１集電体シートの切断面に大きな金属バリが発生することはない。
【００６０】
セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーやガラス繊維などからなる織布や不織布を用いることができる。また、固体電解質やゲル電解質をセパレータとして用いることもできる。固体電解質には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどをマトリックス材料として用いることができる。ゲル電解質としては、例えば、後述の非水電解液をポリマー材料からなるマトリックスに保持させたものを用いることができる。マトリックスを形成するポリマー材料には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドとの混合物を用いることが好ましい。
【００６１】
次に、第１集電体シートの第１端子との接続部２２０ｂと第２集電体シートの導電シートの絶縁材料３２２で被覆された端部とが交互に配列する第１側面を、第１端子で被覆する。また、第２集電体シートの導電シートの絶縁材料で被覆されていない端部と第１集電体シートの絶縁部２１０ｂとが交互に配列する第２側面を、第２端子で被覆する。
また、端子を有さない極板群の側面は、そのままの状態でもよいが、できれば多孔質な絶縁材料で被覆することが好ましい。
【００６２】
次に、捲回型極板群の効率的な製造法の一例について、図４を参照しながら説明する。
捲回型極板群に用いる第１電極４１０および第２電極４２０は、図４（ａ）に示すような帯状の形状を有すること以外、積層型極板群に用いる第１電極および第２電極と同様の構造を有する。従って、第１電極および第２電極の製造法は、積層型の場合とほぼ同様である。
【００６３】
図４（ａ）において、第１電極４１０の長手方向に沿う一方の端部には、導電層の露出部からなる第１端子との接続部４１２が設けられている。また、第１電極４１０の他方の端部には、樹脂シートからなる絶縁部４１３が設けられている。
また、第２電極４２０の長手方向に沿う一方の端部においては、導電シート４２２の端部が露出しており、導電シート４２２の他方の端部は絶縁材料４２３で被覆されている。
【００６４】
次いで、図４（ｂ）に示すように、第１電極４１０と第２電極４２０とをセパレータ４３０を介して積層し、捲回する。その結果、図４（ｃ）に示すような捲回型極板群４００が得られる。このような極板群の一方の底面（第１底面）には、第１集電体シートの第１端子との接続部４１２と第２集電体シートの絶縁材料４２３とが交互に同心円状に配列しており、他方の底面（第２底面）には、導電シート４２２の露出部と第１集電体シートの絶縁部４１３とが交互に同心円状に配列している。従って、第１底面および第２底面を、上記と同様にそれぞれ第１端子および第２端子で被覆することができる。
【００６５】
得られた極板群は、必要に応じて所定形状のケースに所定の電解液とともに収容される。ケースの形状、材質などは特に限定されないが、例えばステンレス鋼板、アルミニウム板などを所定形状に加工したもの、両面に樹脂被膜を有するアルミニウム箔（アルミニウムラミネートシート）、樹脂ケースなどが用いられる。
【００６６】
電気化学素子が、例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。電解液におけるリチウム塩濃度は、例えば０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００６７】
非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのγ−ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの非環状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそれらのフッ化物などを用いることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。特に、環状カーボネートと非環状カーボネートを含む混合物、環状カーボネートと非環状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルを含む混合物などが好ましい。
【００６８】
リチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００６９】
【実施例】
《実施例１》
本実施例では、以下の要領で積層型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（イ）正極の作製
横１９８ｍｍ、縦２８２ｍｍ、厚さ７μｍのＰＥＴシートを準備した。次いで、マトリックス状の開口部を有するマスクを用いて、ＰＥＴシートの両面の同じ位置に、３行６列に配列する複数の矩形（６４ｍｍ×４５ｍｍ）のアルミニウムの蒸着膜を形成した。Ａｌ蒸着膜の厚さは、０．１μｍとした。
【００７０】
次に、活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）１００重量部と、導電材のアセチレンブラック３重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン７重量部と、分散媒である適量のカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合することにより、正極合剤からなるペーストを調製した。このペーストを図３に示すように、各蒸着膜の中央部を除く全面に塗工し、乾燥した。その結果、各蒸着膜の上に、３１ｍｍ×４５ｍｍの正極合剤層が２つずつ形成された。２つの正極合剤層の間には幅２ｍｍのＡｌ蒸着膜の露出部を残した。その後、正極合剤層を厚さ７０μｍになるまでローラで圧延した。
【００７１】
次に、負極端子と隣接する予定の正極合剤層の端部を、幅０．３ｍｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の塗膜で被覆した。こうして、両面に６行６列の正極合剤層を有する正極集合体を得た。この正極集合体を１列毎に分割した。分割された正極集合体の長手方向に沿う一方の端部には、幅１ｍｍのＡｌ蒸着膜を有するＰＥＴシートの端部が存在し、他方の端部には、幅１ｍｍのＡｌ蒸着膜を有さないＰＥＴシートの端部が存在した。
【００７２】
（ロ）負極の作製
横１９８ｍｍ、縦２８２ｍｍ、厚さ７μｍの銅箔を準備した。
次に、活物質の球状黒鉛（黒鉛化メソフェーズ小球体）１００重量部と、結着剤のスチレンブタジエンゴム３重量部と、分散媒である適量のカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合することにより、負極合剤からなるペーストを調製した。このペーストを銅箔の両面に正極の場合と同様のパターンで塗工し、乾燥して、３２ｍｍ×４６ｍｍの負極合剤層を複数個形成した。その後、負極合剤層を厚さ７０μｍになるまでローラで圧延した。
【００７３】
次に、正極端子と隣接する予定の負極合剤層の端部を、幅０．３ｍｍのＰＶＤＦの塗膜で被覆した。こうして、両面に６行６列の負極合剤層を有する負極集合体を得た。この負極集合体を１列毎に分割した。分割された負極集合体の長手方向に沿う両端部には、幅０．５ｍｍの銅箔露出部が存在した。
【００７４】
その後、正極端子側に配される予定の銅箔端部の幅０．５ｍｍの領域を厚さ２５μｍのＰＶＤＦで被覆した。
また、片面だけに負極合剤層を有する負極についても、他方の面に負極合剤層等を設けないこと以外、上記と同様の方法で作製した。
【００７５】
（ハ）極板群の作製
両面に負極合剤層を有する負極集合体２つで、正極集合体１つをセパレータを介して挟持した。このとき正極合剤層と負極合剤層とを互いに対面させた。また、正極のＡｌ蒸着膜を有するＰＥＴシートの端部と、負極の銅箔のＰＶＤＦ塗膜で被覆された端部とを同じ側に配した。そして、両最外面に、片面だけに負極合剤層を有する一対の負極を配し、これらで内側の電極を挟持し、全体をプレスした。その結果、複数の極板スタックからなる集合体が得られた。この集合体は極板スタック毎に分割した。その結果、一連の塗工・積層工程により、一度に６個の極板スタックを得ることができた。
【００７６】
正極のＡｌ蒸着膜を有するＰＥＴシートの端部と、負極の銅箔のＰＶＤＦ塗膜で被覆された端部とが交互に配列する側面に、半溶融状態のＡｌ微粒子を吹き付け、厚さ０．５ｍｍのＡｌ膜を形成した。このとき、Ａｌ蒸着膜がＡｌ膜の内部に深さ０．２ｍｍまで埋没していた。このＡｌ膜を正極端子とした。
【００７７】
次に、Ａｌ蒸着膜を有さないＰＥＴシートの端部と、負極の銅箔のＰＶＤＦ塗膜で被覆されていない端部とが交互に配列する側面に、半溶融状態の銅微粒子を吹き付け、厚さ０．５ｍｍのＣｕ膜を形成した。このとき、銅箔の端部がＣｕ膜の内部に深さ０．２ｍｍまで埋没していた。このＣｕ膜を負極端子とした。
【００７８】
《比較例１》
従来から用いられている厚さ７μｍのＡｌ箔からなる芯材を用いて正極を作製し、この正極を用いたこと以外は実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を作製した。ただし、Ａｌ箔からなる芯材と負極端子との短絡を防ぐために、正極端子との接続部以外はＡｌ箔の端部をＰＶＤＦの塗膜で被覆した。
【００７９】
［評価］
各電池のＡｌ膜とＣｕ膜にそれぞれリード線を接続し、外部の充放電装置を用いて、２０℃雰囲気中で充放電試験を行った。ここで用いた電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解して調製した。
【００８０】
充電および放電は、それぞれ電極面積に対して２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行った。充電終止電圧は４．２Ｖとした。放電終止電圧は３．０Ｖとした。上記条件によって得られた電気容量は９００ｍＡｈであった。
【００８１】
実施例１および比較例１の電池を、さらに以下の手順で評価した。
（ｉ）各電池を、それぞれ１００個用意し、これらを９００ｍＡで、電池電圧が４．２Ｖの充電状態になるまで充電した。
（ｉｉ）次いで、充電状態の電池に、極板面に対して垂直に釘を貫通させた。
（ｉｉｉ）釘を貫通させた後の電池の発熱による最高到達温度を調べた。
【００８２】
結果を以下に示す。
実施例１の電池の最高到達温度は、いずれも４２℃以下であった。
比較例１の電池の中には、最高到達温度が１１０℃に達するものがあった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質で安全性の高い電気化学素子を効率良く提供することができる。このような電気化学素子を用いることにより、信頼性の高い携帯電話、携帯情報端末機器、カムコーダ、パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯音響機器、電気自動車、ロードレベリング用電源などの機器を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層型極板群の縦断面図の一例である。
【図２】第１集電体シートの一例の上面図である。
【図３】積層型極板群の製造工程を示す概念図である。
【図４】捲回型極板群の製造工程を示す概念図である。
【符号の説明】
１００ 極板群
１１０ 第１電極
１２０ａ、ｂ 第２電極
１３０ セパレータ
１１２ 第１集電体シート
１１４ 第１電極合剤層
１１６ 樹脂シート
１１６ｘ 樹脂シートの端部
１１８ 導電層
１１８ｘ 導電層の端部
１２２ 導電シート
１２２ｘ、ｙ 導電シートの端部
１２４ 第２電極合剤層
１２６ 絶縁材料
１４０ 第１端子
１５０ 第２端子
１６０ 第１絶縁材料部
１７０ 第２絶縁材料部
２００ 集電体シートの集合体
２１０ 樹脂シート
２２０ 導電層
２２０ａ 導電層の露出部
２２０ｂ 第１端子との接続部
２１０ａ 樹脂シートの露出部
２１０ｂ 絶縁部
３１０ 第１電極合剤層
３２０ 第２電極合剤層
３２１ 第２電極の導電シート
３２２ 絶縁材料
３３０ セパレータ
４００ 捲回型極板群
４１０ 第１電極
４１２ 第１端子との接続部
４１３ 絶縁部
４２０ 第２電極
４２２ 導電シート
４２３ 絶縁材料
４３０ セパレータ
Claims (9)
- （ａ）少なくとも１つの第１電極、（ｂ）少なくとも１つの第２電極、および（ｃ）第１電極と第２電極との間に介在するセパレータからなる極板群を有する電気化学素子であって、
前記第１電極（ａ）は、表面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層からなり、
前記第２電極（ｂ）は、第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層からなり、
前記第１集電体シートが、絶縁シートからなり、前記導電部が前記絶縁シートの表面に形成された導電層からなり、前記絶縁部が前記絶縁シートの表面に残されたその露出部からなり、
前記第２集電体シートが、導電シートからなる電気化学素子。 - 前記第１集電体シートの導電部が前記極板群の第１側面において第１端子と接続され、前記第２集電体シートが前記極板群の第２側面において第２端子と接続され、前記第１集電体シートの絶縁部が前記第２側面に配され、前記第２集電体シートの前記第１側面に配されている端部が絶縁材料で被覆されている請求項１記載の電気化学素子。
- 前記第１側面および前記第２側面以外の前記極板群の側面に、前記第１集電体シートの絶縁部が配されている請求項２記載の電気化学素子。
- 前記第１側面と前記第２側面とが、互いに前記極板群の反対側に位置する請求項２記載の電気化学素子。
- 前記第１側面には、前記第１端子と前記第２電極とを絶縁するための第１絶縁材料部が設けられており、前記第２側面には、前記第２端子と前記第１電極とを絶縁するための第２絶縁材料部が設けられている請求項２記載の電気化学素子。
- 第１電極と第２電極とをセパレータを介して捲回した極板群を有する電気化学素子であって、
前記第１電極は、表面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層からなり、
前記第２電極は、第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層からなり、
前記第１集電体シートが、絶縁シートからなり、前記導電部が前記絶縁シートの表面に形成された導電層からなり、前記絶縁部が前記絶縁シートの表面に残されたその露出部からなり、
前記第２集電体シートが、導電シートからなり、
前記第１集電体シートの導電部が前記極板群の第１底面において第１端子と接続され、
前記第２集電体シートが前記極板群の第２底面において第２端子と接続され、
前記第１集電体シートの絶縁部が前記第２底面に配され、
前記第２集電体シートの前記第１底面に配されている端部が絶縁材料で被覆されている電気化学素子。 - 前記第１底面には、前記第１端子と前記第２電極とを絶縁するための第１絶縁材料部が設けられており、前記第２底面には、前記第２端子と前記第１電極とを絶縁するための第２絶縁材料部が設けられている請求項６記載の電気化学素子。
- 複数の第１電極と複数の第２電極とをセパレータを介して交互に積層した極板群を有する電気化学素子であって、
前記複数の第１電極は、それぞれ表面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層からなり、
前記複数の第２電極は、それぞれ第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層からなり、
前記第１集電体シートの導電部が前記極板群の第１側面において第１端子と接続され、
前記第２集電体シートが前記極板群の第２側面において第２端子と接続され、
前記第１集電体シートの絶縁部が前記第２側面に配され、
前記第２集電体シートの前記第１側面に配されている端部が絶縁材料で被覆されている電気化学素子。 - 前記第１側面には、前記第１端子と前記第２電極とを絶縁するための第１絶縁材料部が設けられており、前記第２側面には、前記第２端子と前記第１電極とを絶縁するための第２絶縁材料部が設けられている請求項８記載の電気化学素子。
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