KR19980018179A - 금속재료 표면에 필름 라미네이트용 하지파막을 형성시킨 피복 금속재료 및 그 제조방법 - Google Patents

금속재료 표면에 필름 라미네이트용 하지파막을 형성시킨 피복 금속재료 및 그 제조방법 Download PDF

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료지 에하라
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사토미 유타카
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Abstract

금속재료의 표면에 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시킨 피복 금속재료에 있어서, 성형성, 내식성, 라미네이트 필름 밀착성 및 환경 안정성이 우수한 피복 금속재료, 및 그 제조방법의 제공.
금속재료의 표면에 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시킨 피복 금속재료로서 피막이 특정 구조단위로 된 페놀, 나프톨 혹은 비스페놀-포름알데히드 수지로 되어 있으며 피막두께가 5∼500nm이고, 피막이 전체 부착량이 탄소로서 5∼500㎎/㎡이며, 이 피막이 금속재료 표면의 90% 이상을 피복하고 있는 피복 금속재료, 및 그 제조방법.

Description

금속재료의 표면에 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시킨 피복 금속재료 및 그 제조방법
본 발명은 필름을 라미네이트하는 금속재료의 표면에 이 필름과 금속재료 표면과의 밀착성을 높이고 라미네이트된 금속재료의 내식성을 향상시키는 필름 라미네이트용의 하지(下地)피막을 형성시킨 피복 금속재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 필름이 라미네이트된 금속재료를 드로오잉 가공이나 드로오잉·아이오닝 가공, 스트레치 드로오 가공 등의 가혹한 가공을 하더라도 필름이 박리하지 않는 높은 필름 밀착성을 주며, 필름이 라미네이트된 금속재료 및 이로부터의 성형품에 높은 내식성을 주는 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시킨 피복재료 및 그 제조방법에 곤한 것이다.
금속재료(철강재료, 알루미늄 등)의 대다수는 여러가지 가공이 된후에 도장(塗裝)되어 가전제품이나 맥주 등의 음료 캔 등으로 널리 이용되고 있다.
일반적으로 도장에는 용제계 혹은 물계의 도료가 사용되며, 그후 소부처리가 된다. 이 도장공정에 있어서 도료에서 기인하는 폐기물(폐용제 등)이 산업 폐기물로서 배출되며, 또한 소부시에 비산하는 유기 화합물(용제나 저분자의 화합물)이나 배기가스(주로 탄사가스)가 대기로 방출되고 있다. 근년, 지구환경 보전을 목적으로 하여 이들 산업 폐기물이나 배기가스를 감소시키고자 하는 노력을 하고 있는데, 이 중에서 도장을 대신할 수 있는 것으로서 필름을 라미네이트하는 기술이 주목되고 있다.
지금까지 필름을 라미네이트하여 캔을 제조하는 방법이나 이것과 관련된 발명이 다수 제안되어 있다. 예컨대 연(軟)강판에 폴리에틸렌 필름을 피복하여 드로오잉·아이오닝 가공하는 드로오잉·아이오닝 캔의 제조방법(일본국 특허 제 1571783호), 소정의 배합도를 가진 열가소성 폴리에스테르 피복을 접착시킨 재료를 사용하여 캔을 제조한 드로오잉·아이오닝 캔(일본국 특허 제1711723호), 결정성의 열가소성 수지를 피복하여 특정의 가공을 하는 박육화(薄肉化) 디이프 드로오잉 캔의 제조방법(일본국 특허공개 평2-26352호 공보), 가장 안쪽표면에 열가소성 폴리에스테르 수지의 피복층과 무기 산화층, 바깥쪽 표면에 전연성(展延性) 금속 도금층을 구비하고 도금층은 특정량의 주석층, 니켈층 및 알루미늄층의 1종 또는 2종 이상으로 하고 특정의 전체 아이오닝율이 되도록 박육화하는 것에 의한 드로오잉·아이오닝 캔(일본국 특허 제1670957호)을 들 수 있다.
더욱이 가공용 라미네이트 금속재료의 유기 피복재료를 배향성 열가소성 수지 필름으로 하여 드로오잉 가공시에 결정화도와 배향도가 높아지도록 함과 아울러 윤활제를 포함한 특정의 드로오잉 조건하에서 가공함으로써 디이프 드로오잉 캔에 경제적인 박육화를 달성하고, 또한 피복재료를 강도와 내구성이 우수한 보호층을 형성하는 피복 박육 캔의 제조방법(일본국 특허공개 평4-91825호 공보), 강판면에 주석 함유 금속을 피복율 20∼80%의 범위에서 피복하고, 다시 금속크롬 및 크롬수산화물을 피복하여 이 캔 소재를 디이프 드로오잉 캔으로 하는 디이프 드로오잉 캔 및 그 제조방법(일본국 특허공개 평6-218465호 공보), 금속판의 양면 또는 한쪽면에 특정의 고유점도를 가진 폴리에스테르 수지층을 형성함으로써 박육화 디이프 드로오잉 캔용 금속판에서 요구되는 우수한 가공성, 가공내식성, 특히 성형된 캔 몸체부에서의 내(耐)덴팅성(내충격 가공성)을 부여하는 내덴팅성이 우수한 박육화 디이프 드로오잉 캔용 수지피복 금속판(일본국 특허공개 평4-224936호 공보)을 들 수 있다.
더욱이 특정의 여러 조건을 만족하는 냉연강판을 기체(基體)로 하는 표면처리 강판의 유기수지 피막 구조물을 박육화 드로오잉 성형함에 의한 박육화 드로오잉 캔의 제조방법(일본국 특허공고 평7-108706호 공보), 강판위에 특정조건에서 주석 함유금속을 피복하고, 더욱이 그 전체면에 금속크롬, 크롬 수화물과 유기수지를 순차 피복함으로써 내식성이 우수한 디이프 드로오잉 캔을 제조하는 디이프 드로오잉 캔 및 그 제조방법(일본국 특허공개 평5-255864호 공보), 윗층이 폴리카보네이트 수지, 아래층이 폴리에스테르 수지로 된 복합수지층으로써 금속판을 피복함으로써 박육화 디이프 드로오잉 캔 등에 적합하도록 한 폴리카보네이트 수지 피복금속판 및 그 제조방법(일본국 특허공개 평6-226915호 공보), 금속판의 표면을 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지를 특정비율로 블렌드한 수지층으로 피복함으로써 내저온 충격 가공성이 우수하도록 한 수지피복 금속판 및 그 제조방법(일본국 특허공개 평6-255022호 공보), 레토르트 처리를 하기 전의 상태에서 금속판 근방의 폴리에스테르 수지층의 결정화 분율(分率)과 잔존 2축 배향도를 특정함으로써 캔용 재료에서 요구되는 가공성과 내식성이 우수하고 레토르트 처리를 하더라도 캔 외면이 유백색화 하지 않도록 한 내열수성이 우수한 폴리에스테르 수지 피복금속판(일본국의 특허공개 평6-155660호 공보) 등을 들 수 있다.
또한 열가소성 수지 필름을 피복한 강판에 있어서 강판 표면과 뒷면 각각에 크롬, 주석의 각 도금층 및 크롬 수산화층을 특정하게 형성함으로써 가공후의 필름밀착성과 내식성의 향상을 도모한 라미네이트 강판 및 그 원판(일본국 특허공개 평7-138786호 공보), 캔의 내면쪽의 폴리에스테르 필름은 표면이 2축 방향으로 분자 배향되고, 원자간력(原字間力) 현미경으로 시야의 표면으로부터 거칠은 부분을 선택하여 측정한 돌기부가 큰것의 3점 평균높이를 특정하여 탄산음료를 개봉했을때의 거품뿜기 현상을 유효하게 방지한 캔용 피복 금속판 및 이로부터 형성된 시임레스 캔(일본국 특허공개 평6-238818호 공보), 유기수지의 주성분의 배향결정을 함유한 폴리에스테르 수지의 고유점도와 축배향도와 면배향도를 특정함으로써 내충격성과 내식성의 향상을 가능하게 한 내충격성이 우수한 투피이스 캔(일본국 특허 공개 평7-178485호 공보) 등을 들 수 있다.
이들 발명에서는 밀착 하지(下地)로서 크롬산 처리, 크롬산/인산처리 또는 전해 크롬산 처리로 형성된 무기 산화물층을 사용하는 것(상기의 일본국 특허 제1670957호), 금속 크롬 및 크롬 수산화물을 사용하는 것(상기의 일본국 특허공개 평6-218465호 공보), 전해 크롬산 처리강판, TFS(Tin Free Steel), 크롬 수산화물 피막, 복층(複層) 도금, 합금도금을 사용하는 것(상기의 일본국 특허공개 평6-224936호 공보), 크롬으로서 3∼30㎎/㎡의 크롬 수화 산화물 피막을 사용하는 것(상기의 일본국 특허공개 평6-226915호 공보), 주석 도금 강판, TFS(상기의 일본국 특허공개 평6-138786호 공보) 등이 개시되어 있다. 이들 발명을 대별하면 주석 도금과 크롬계 피막을 나누어진다. 그러나 주석은 고가이고 크롬계는 처리에 유해한 6가 크롬을 사용한다는 등의 문제를 가지고 있다.
실제로 위에 개시된 발명을 이용하여 캔 제조공정에서의 도장공정을 생략한 시스템이 실용화되어 있다. 이것은 TFS에 폴리에스테르계 필름을 라미네이트하고 스트레치 드로오에 의해 캔을 제조하는 방법이다. 이 방법에서는 종래부터 행해지고 있던 도장공정(도포-소부)이 생략되고 도막을 대신하여 라미네이트 한 필름이 이용되고 있다.
이 기술은 음료캔의 새로운 제조 시스템으로서 극히 주목받고 있지만, 현상태로서는 필름 라미네이트 후에 가혹한 가공이 실시되므로 캔 재료에 대해 필름이 높은 밀착성을 가지며 가공후에도 여러가지 내용물에 의해 부식되지 않는 내식성도 겸비해야만 하였던 성능을 만족하는 라미네이트 필름 또는 라미네이트 방법은 개발되어 있지 않고, 크롬계의 피막처리가 된 TFS가 독점적으로 사용되고 있다. 그러나 앞서 설명한 바와 같이 피막처리에 유해한 6가 크롬을 사용하는 것보다 논크롬(non-chromium)계 처리 및 처리피막이 강력히 요망되고 있다.
본 발명은 상기 종래기술이 가진 이들 문제점을 해결하기 위한 것인데, 보다 구체적으로는 논크롬계 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시킨 피복 금속재료로서 그 위에 라미네이트 필름을 피복했을 경우에 드로오잉 가공이나 드로오잉·아이오닝 가공, 스트레치 드로오 가공등의 가혹한 가공공정을 거친후에 있어서도 우수한 라미네이트 필름 밀착성을 나타냄과 아울러 우수한 내식성을 나타내는 이 피복 금속재료 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위한 수단에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 금속재료 표면에 특정의 중합체를 특정의 피막두께, 특정의 부착량 및 특정의 피복율로 피복한 피복 금속재료가 이 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 금속재료의 표면에 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시킨 피복 금속재료로서 피막이 아래식(I)으로 나타내어지는 구조단위로 된 중합체로 되어 있고 피막두께가 5∼500nm이며 피막의 전체 부착량이 탄소로서 5∼500㎎/㎡이고, 또한 이 피막이 금속재료 표면의 90% 이상을 피복하고 있는 피복 금속재료에 관한 것이다.
위의 식에서 X1은 각각의 구성단위에 있어서 독립하여 수소원자 또는 아래식(II)으로 나타내어지는 Z1기를 나타내고
(위의 식에서 R1및 R2는 서로 독립하여 수소원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타냄.), Y1및 Y2는 Y1이 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, C1∼C5의 히드록시알킬기, C6∼C12의 아릴기, 벤질기 또는 아래식(III)으로 나타내어지는 기를 나타내며, Y2가 수소원자를 나타내거나 Y1과 Y1에 인접한 위치에 존재할 경우의 Y2가 Y1과 Y2사이의 결합도 포함하여 일체로 되어 축합 벤젠환을 나타내고,
[위의 식에서 R3및 R4는 서로 독립하여 수소원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타내고, X2는 Y1이 상기식(III)으로 나타내어지는 기일 경우, 식(I)으로 나타내어지는 각각의 구성단위에 있어서 독립하여 수소원자 또는 아래식(IV)으로 나타내어지는 Z2기를 나타냄.
(위의 식에서 R5및 R6은 서로 독립하여 수소원자, C1∼C10의 알킬기, 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타냄)],
여기에 있어서 Z1기 + Z2기의 도입율은 벤젠환 1개당 0.2∼1.0개이다.
위에 있어서 식(I)에서의 Y1은 식(III)으로 나타내어지는 기인 것이 라미네이트 필름과 금속재료와의 밀착성을 높이는 관점에서 바람직하다.
그리고 상기 피복 금속재료는 피막중에 인산계 화합물 및/또는 유기 규소 화합물을 함유하고 있는 것이 라미네이트 필름과 금속재료와의 밀착성을 높이는 관점에서 바람직하다.
상기 피복 금속재료는 상기 라미네이트용 하지피막을 반응형 피막으로서 해도 좋고, 도포형 피막으로 해도 좋다. 여기서 반응형이라 함은 금속재료 표면과 반응시켜, 그후에 표면에 잔존하는 미반응물을 수세하여 제거하고 건조하는 처리방법을 의미하며, 도포형이라 함은 도포하여 수세하지 않고 건조하는 처리방법을 의미한다.
반응형 피막을 형성시킬 경우의 피복 금속재료의 제조방법으로서 본 발명은 또한 상기 중합체와 물로 되어 있고, 필요에 따라 인산계 화합물 및 유기규소 화합물의 적어도 1종을 함유하며 pH를 2.5∼6.5로 조정한 물계(水系) 조성물로서 중합체의 농도가 0.1g/L이상이고, 존재시킬 경우의 인산계 화합물 및 유기규소 화합물의 적어도 1종의 농도가 0.1g/L 이상인 물계 조성물을 금속재료 표면과 접촉시켜 이 표면과 반응시킴으로써 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시키고, 또한 이 표면을 수세, 건조함을 특징으로 하는 피복 금속재료의 제조방법에 관한 것이다.
도포형 피막을 형성시킬 경우의 피복 금속재료의 제조방법으로서 본 발명은 또한 상기 중합체로 되어있고, 필요에 따라 인산계 화합물 및 유기규소 화합물의 적어도 1종을 함유하는 물계 조성물이며, 중합체의 농도가 0.01g/L 이상이고 존재시킬 경우의 인산계 화합물 및 유기규소 화합물의 적어도 1종의 농도가 0.01g/L 이상인 물계 조성물을 금속재료의 표면에 도포하여 이 표면에 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시키고, 이어서 표면을 건조함을 특징으로 하는 피복 금속재료의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 내용에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 피복 금속재료에 사용되는 금속재료는 특히 제한되지 않으며, 공업상 철강재료나 알루미늄계 재료를 주로 들 수 있다. 그리고 금속재료의 형상에 대해서도 특히 제한은 없으나 필름을 라미네이트 하기 쉬운 형상, 예컨대 판상, 시이트상, 코일상이 바람직하다.
본 발명의 피복 금속재료에 사용되는 중합체에 대해서는 식(I)중에서 X1은 상기한 바와 같이 각각의 구성단위에 있어서 독립하여 수소원자 또는 식(II)로 나타내어지는 Z1기이다. 식(II)중에서 R1과 R2는 서로 독립하여 수소원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타내는데, C11이상의 알킬기 또는 히드록시알킬기에서는 관능기가 너무 벌키하여 피막이 거칠어져서 내식성이 저하한다.
식(I)중에서 Y1은 상기한 바와 같이 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, C1∼C5의 히드록시알킬기, C6∼C12의 아릴기, 벤질기, 벤조기 또는 식(III)으로 나타내어지거나, 또는 Y2및 Y1과 Y2와의 사이의 결합과 일체로 되어 축합 벤젠환을 나타내거나, C6이상의 알킬기 혹은 히드록시알킬기 또는 C13이상의 아릴기에서는 수지가 벌키하게 되어 입체장해를 일으켜 치밀한 내식성, 밀착성이 우수한 피막이 되지 않는다. Y1으로서는 밀착성의 관점에서 식(III)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
그리고 상기한 바와 같이 Z1기 + Z2기의 도입율은 벤젠환 1개당 0.2∼1.0개이다. 이것은 예컨대 상기식(I)으로 나타내어지는 구조단위가 100개 결합해 있던 중합체인데, Z1기 + Z2기가 100개 도입되어 있으면 Z1기 + Z2기의 도입율은 Y1이 식(III)으로 나타내어지는 기가 아닌 경우에는 1.0이고, Y1이 식(III)으로 나타내어지는 기인 경우에는 0.5인 것을 의미한다. Z1기 + Z2기의 도입율이 0.2 미만에서는 수지와 금속재료와의 밀착성이 충분하지 않고, 가공시에 필름이 쉽사리 박리하게 되는 문제가 있다. Z1기 + Z2기의 도입율이 1보다 크면 너무 벌키하여 피막이 거칠어져서 내식성이 저하할 가능성이 있다.
본 발명의 피복 금속재료의 피막을 구성하는 식(I)으로 나타내어지는 중합체는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대 식(I)로 나타내어지는 중합체는 페놀화합물, 나프톨 화합물 또는 비스페놀류(비스페놀 A, F등)와 포름알데히드를 충중합한 다음, 포름알데히드와 아민을 사용하여 관능기 X1와 X2를 도입함으로써 제조할 수 있다. 포름알데히드로서는 통상 포르말린을 사용한다.
중합체의 분자량에 대해서는 특히 제한은 없으나, 통상 1000∼100만 정도, 바람직하게는 1000∼10만 정도, 특히 1000∼1만 정도인 것이 적당하다. 분자량의 측정은 피막을 박리한 후 젤 여과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 본 발명의 피복 금속재료는 피막중에 인산계 화합물 및/또는 유기규소 화합물을 함유하고 있는데, 라미네이트 필름과 금속재료와의 밀착성을 높이는 관점에서 바람직하다.
이러한 목적으로 사용할 수 있는 인산계 화합물로서는 인산 혹은 그 염, 축합인산 혹은 그 염, 인산 지르코늄, 인산 티탄 등을 들 수 있다. 여기서 염으로서는 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 그리고 유기 금속 규소 화합물로서는 비닐에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르갑토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
인산계 화합물의 금속재료에 대한 사용량은 상기 목적을 달성하기 위해서는 인으로서 0.1㎎/㎡ 이상인 것이 필요하고, 200㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎎/㎡ 미만에서는 라미네이트 필름의 밀착성을 높이는 효과가 나타나지 않고, 200㎎/㎡을 초과하면 코스트가 높아진다. 유기규소 화합물의 금속재료에 대한 사용량은 상기 목적을 달성하기 위해서는 규소로서 0.1㎎/㎡인 것이 필요하고, 100㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎎/㎡ 미만에서는 밀착성을 높이는 효과가 부족하고 100㎎/㎡을 초과하면 코스트가 높아진다.
그리고 인산 부착량 및 규소 부착량은 시판의 형광 X선 분석장치로서 정량할 수 있다. 즉, 인 또는 규소의 부착량을 이미 알고 있고 부착량이 다른 샘플을 복수 측정하여, 이 때의 강도(cps)로부터 강도-부착량의 검량선을 작성한다. 미찬가지의 조건에서 본 발명의 피복 금속재료로부터 샘플을 잘라내어 측정한다. 이 측정강도를 검량선에 의거하여 부착량으로 변환한다.
본 발명의 피복 금속재료의 하지피막에 대해서는 피막두께가 5∼500nm인 것이 필요하고, 15∼300nm인 것이 바람직하며, 50∼300nm인 것이 더욱 바람직하다. 피막두께가 5nm 미만에서는 라미네이트 필름의 우수한 밀착성이 얻어지지 않고 500nm을 초과하면 금속재료가 가진 색조를 손상할 가능성이 높다. 그리고 하지 피막의 전체 부착량은 탄소로서 5∼500㎎/㎡의 범위에 있는 것이 필요하고, 50∼200㎎/㎡의 범위에 있는 것이 바람직하다. 하지피막의 전체 부착량이 5㎎/㎡ 미만에서는 우수한 밀착성이 얻어지지 않고, 500㎎/㎡을 초과하면 금속재료가 가진 색조를 손상할 가능성이 높다.
본 발명의 피복 금속재료의 하지피막에 대해서는 더욱이 이 피막이 금속재료의 표면의 90% 이상을 피복해 있어야 한다. 90% 미만의 피복율에서는 가공시에 필름이 박리하기 쉽다.
상기 탄소 부착량, 피막두께 및 피복율의 측정방법에 대하여 아래에서 설명한다.
탄소 부착량의 측정은 시판의 표면탄소 분석장치를 사용하여 측정한다. 즉, 먼저 본 발명의 피복 금속재료를 적당한 사이즈(20∼50㎠정도)로 잘라내어 샘플로 한다. 표면탄소 분석장치는 샘플을 승온하여 표면에 존재하는 탄소를 산화하여 가스화하고, 이 가스를 IR(적외선 흡수)로써 정량하는 원리로 되어 있다. 측정조건으로 표면의 탄소를 산화하여 가스화시키는 조건이면 좋은데, 일반적으로 400∼500℃에서 5∼10분의 조건에서 측정하는 것이 바람직하다.
피막두께와 피복율은 시판의 XPS(X선 광전자 분광분석) 장치로써 정량한다. XPS라 함은 샘플을 초고진공(10∼5Pa 이하)에서 X선으로 여기(勵起)하고, 이때에 방출되는 광전자를 분석하는 장치이다. 이 광전자의 강도와 감도계수로부터 표면에 존재하는 원자의 비율을 계산할 수 있다. 그리고 피막두께와 피복율의 정량계산 방법은 이미 확립된 것이며 프로그램으로서 시판되고 있다.
먼저 피복율의 측정에 대해 설명한다. 대기에 노출된 샘플은 반드시 어떠한 오염을 받고 있으므로 대기중에서 청정하게 한 샘플이더라도 XPS로써 분석하면 가장 바깥쪽 표면에는 탄소 등의 오염물이 검출된다. 이 영향을 제거하기 위하여 본 발명에서의 피복율을 산정(算定)할때에는 가장 바깥쪽 표면을 아르곤으로 약간 스퍼터링(2nm)한후에 분석을 한다. 즉, XPS분석장치에 병설되어 있는 시판의 아르곤 스퍼터링 건을 사용하여 표면을 2nm 스퍼터링해서 오염물을 제거한 후에 X선으로 표면을 여기하여 광전자를 분석하였다. X선으로 여기한 후 와이드스캔으로 불리어지는 분석을 하는데, 먼저 표면에 존재하는 원자의 정성(定性)분석을 한다. 본 발명에 있어서 하지피막에서 검출되는 원소는 통상적으로 탄소, 산소, 인, 규소, 지르코늄, 티탄, 금속재료(철, 알루미늄)이 주이다. 정성분석으로 측정된 원소에 대하여 정량계산을 하고, 이로부터 금속재료의 원자 %인 A를 산출한다. 이 A를 사용하여 피복율을 아래식(V)에 의해 계산한다.
피복율 = 100 - A (V)
이어서 피막두께는 위에 나온 아르곤 스퍼터링을 사용하여 측정한다. 피막두께가 기지(旣知)(투과 전자 현미경 등으로 측정)인 피막두께가 상이한 몇개의 샘플에 대하여 피막두께를 측정한다. 먼저 각 샘플에 대해 아르곤 스퍼터링-광전자 분석을 수회 반복한다. 상기 피복율이 40%가 될 때까지를 피막이 존재했다고 가정하고, 여기에 필요로 한 스퍼터링 적산시간과 피막두께 사이의 검량선을 작성한다. 이어서 본 발명의 피복 금속재료로부터의 샘플을 분석하여 피복율이 40%가 될 때까지의 스퍼터링 적산시간과 검량선으로부터 피막두께를 산출한다.
이어서 본 발명의 피복 금속재료의 제조방법에 대하여 설명한다.
금속재료에 라미네이트 필름용 하지피막을 형성하여 본 발명의 피복 금속재료를 제조하기에 앞서, 먼저 금속재료 표면을 청정하게 할 필요가 있다. 즉, 공업적으로 사용되는 금속재료는 압연유가 부착해 있거나 방청유 등이 도포되어 있는 경우가 많으므로 이들을 제거(탈지)할 필요가 있다. 탈지방법은 특히 제한되지 않고 일반적으로 사용되는 용제 탈지, 알칼리 탈지 또는 산계 탈지를 채용할 수가 있다.
본 발명의 피복 금속재료는 이미 설명한 바와 같이 상기한 필름 라미네이트용 하지피막을 반응형 피막으로 하여 형성함으로써 제조해도 좋고, 도포형 피막으로하여 형성함으로써 제조해도 좋다. 여기서 반응형이라 함은 이미 설명한 바와 같이 금속재료 표면과 반응시킨후에 표면에 잔존하는 미반응물을 수세하여 제거하는 처리방법을 의미하며, 도포형이라 함은 도포하여 수세하지 않고 건조하는 처리방법을 의미한다.
반응형 피막을 형성시킬 경우의 본 발명의 피복 금속재료의 제조는 이미 설명한 바와 같이 상기 중합체와 물로 되어 있고, 필요에 따라 인산계 화합물 및 유기규소 화합물중의 적어도 1종을 함유하며, pH를 2.5∼6.5로 조정한 물계 조성물로서, 중합체의 농도가 0.1g/L 이상이고, 존재시킬 경우의 인산계 화합물 및 유기규소 화합물의 적어도 1종의 농도가 0.1g/L 이상인 물계 조성물을 금속재료의 표면과 접촉시켜 이 표면과 반응시킴으로써 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시켜 실시할 수 있다.
위에 있어서 중합체, 인산계 화합물 및 유기규소 화합물로서는 본 발명의 피복 금속재료에 대한 설명에서 나온 것과 동일한 것을 들 수 있다. pH는 바람직하게는 3.0∼5.0으로 조저한다. pH가 2.5 미만이면 피막의 형성이 충분하지 않고 6.5를 초과하면 물계 조성물의 안정성에 문제가 생긴다. 이 pH 조정은 필요에 따라 인산, 축합인산, 플루오르화 수소산 등의 산, 특히 광산, 수산화 나트륨등에 의해 조정할 수 있다. 이들 산은 엣칭제로서 작용한다. 그리고 이 엣칭 효율을 높기이 위하여, 즉, 엣칭 조제(助劑)로서 과산화수소 등을 사용할 수 있다. 중합체의 농도는 0.1g/L 이상인 것이 필요한데, 0.1∼10g/L인 것이 바람직하고, 0.3∼3g/L인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 농도가 0.1g/L 미만이면 피막형성이 충분하지 않고, 10g/L을 초과하면 코스트가 높아진다. 인산계 화합물 및 유기규소 화합물중의 적어도 1종의 농도는 0.1g/L 이상인 것이 필요한데, 0.1∼30g/L인 것이 바람직하고, 0.3∼1g/L인 것이 더욱 바람직하다. 인산계 화합물 및 유기규소 화합물중의 적어도 1종의 농도가 0.1g/L 미만이면 반응성이 불충분하고 30g/L을 초과하면 코스트가 높아진다.
상기 물계 조성물과 금속재료의 표면과의 접촉은 특히 제한되지 않는데, 통상, 이 물계 조성물을 금속재료 표면에 분무하거나 금속재료를 이 물계 조성물에 침지함으로써 실시할 수 있다. 상기 처리시의 이 물계 조성물의 온도는 특히 제한되지 않으나 통상 40∼60℃인 것이 바람직하다. 분무의 경우, 분무후 1∼30초 정도 방치하는 것이 바람직하고, 침지의 경우, 침지시간은 1∼30초 정도인 것이 바람직하다. 이 접촉에 의해 금속재료 표면이 엣칭되어 부분적인 계면 pH의 상승이 일어나는데, 이때에 중합체가 표면에 석출하여 이것을 피복한다. 반응형 피막을 형성시킬 경우에는 접촉처리후, 통상, 미반응물을 수세에 의해 제거한다. 이어서 통상적으로 도막의 건조를 하는데, 이때의 건조온도는 특히 제한되지 않으나, 통상 60∼200℃인 것이 바람직하고, 건조는 통상 열풍건조에 의한다.
건조피막에 대해 피막두께, 피막 부착량 및 피복율, 더욱이는 인산계 화합물의 부착량 및 유기규소 화합물의 부착량은 본 발명의 피복 금속재료에 대해 설명한 범위가 되도록 조정하는데, 이 조정은 상기 물계 조성물중의 중합체의 농도, 엣칭제의 농도, 인산계 화합물의 농도, 유기규소 화합물의 농도, 처리온도, 처리시간등을 조정함으로써 가능하다.
반응형 피막을 형성시킴에 따른 잇점은 얇은 피막두께에서 높은 피복율이 달성되며 균일성이 좋은 피막을 얻게 되는 것이다.
도포형 피막을 형성시킬 경우의 본 발명의 피복 금속재료의 제조는 이미 설명한 바와 같이 상기 중합체와 물로 되어 있고, 필요에 따라 인산계 화합물 및 유기규소 화합물중의 적어도 1종을 함유하는 물계 조성물로서 중합체의 농도가 0.01g/L 이상이고 인산계 화합물 및 유기규소 화합물중의 적어도 1종의 농도가 0.01g/L 이상인 이 물계 조성물을 금속재료의 표면에 도포하여 이 표면에 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시킨 다음 이 표면을 건조함으로써 제조할 수 있다.
위에 있어서 중합체, 인산계 화합물 및 유기규소 화합물로서는 본 발명의 피복 금속재료에 대한 설명에서 나온것과 동일한 것을 들 수 있다. 중합체의 농도는 0.01g/L 이상인 것이 필요한데, 0.01∼10g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.1∼2g/L인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 농도가 0.01g/L 미만이면 충분한 부착량을 얻을 수 없고, 10g/L을 초과하면 코스트가 높아진다. 인산계 화합물 및 유기규소 화합물중의 적어도 1종의 농도가 0.01g/L 이상인 것이 필요한데, 0.01∼30g/L인 것이 바람직하고, 0.05∼3g/L인 것이 더욱 바람직하다. 인산계 화합물 및 유기규소 화합물중의 적어도 1종의 농도가 0.01g/L 미만이면 충분한 부착량을 얻을 수 없고, 30g/L을 초과하면 코스트가 높아진다.
상기 물계 조성물의 pH는 반응형 피막을 형성시킬 경우와 달리 임의적이고 특히 제한되지 않으나, 통상 3∼6정도인 것이 적당하다.
상기 물계 조성물의 금속재료 표면에의 도포는 특히 제한되지 않으나, 통상, 이 물계 조성물을 금속재료 표면에 로울 코우트 등에 의해 도포함으로써 실시할 수 있다. 도포시의 이 물계 조성물의 온도는 특히 제한되지 않으나, 통상 15∼35℃인 것이 바람직하다. 이어서 통상, 도막을 건조하는데, 이때의 건조온도는 특히 제한되지 않으나, 통상 80∼200℃인 것이 바람직하고, 건조는 통상적으로 열풍건조에 의한다.
건조피막에 대해 피막두께, 피막 부착량 및 피복율, 더욱이는 인산계 화합물의 부착량 및 유기규소 화합물의 부착량은 본 발명의 피복 금속재료에 대해 설명한 범위가 되도록 조정하며, 이 조성은 상기 물계 조성물중의 중합체의 농도, 인산계 화합물의 농도, 유기규소 화합물의 농도, 도포온도 등을 조정함으로써 가능하다.
도포형 피막을 형성시킴에 따른 잇점은 연속공정의 일환으로서 처리를 할 수 있는 것이다. 즉, 연속공정에서 필름 라미네이트를 할 경우의 전처리로서 도포형 피막형성을 할 수 있는 점이다.
상기와 같이하여, 조제한 금속재료의 표면에 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시킨 본 발명의 피복 금속재료에 필름을 라미네이트 할 경우, 그 방법은 종래의 크롬계 하지피막이 형성된 피복 금속재료에 필름을 라미네이트하는 경우와 마찬가지이어도 좋다.
라미네이트하는 필름은 특히 제한되지 않고, 종래의 기술의 항에서 설명한 바와 같이 종래 사용되고 있는 라미네이트용 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 폴리에스테르 필름, 특히 테레프탈산 비닐을 주체로하는 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리 카보네이트 필름 등의 열가소성 수지의 필름을 들 수 있다. 라미네이트하는 필름의 형상은 특히 제한되지 않는데, 통상적으로 판상, 시이트상등의 것을 사용한다. 이러한 필름의 라미네이트 방법에 대해서도 특히 제한은 없는데, 통상적으로 필름을 가열연화시켜 라미네이트한다. 이 때, 접착제의 사용은 통상적으로 필요없으나 사용해도 좋다.
(실시예)
아래에 본 발명의 하지피막에 관하여 몇가지 실시예를 들어 그 유용성을 비교예와 대비하여 나타낸다.
[금속재료]
1. 알루미늄 합금판
시판의 알루미늄-망간 합금판(JIS A3004, 판두께 : 0.3 mm, 판의 칫수 : 200 × 300mm)을 시판의 산성 세정제(파르클린 500 : 일본국의 일본 파카라이징 주식회사제)의 8% 수용액을 75℃에서 20초 분무함으로써 세정한 다음 수세하여 표면을 청정하게 하였다.
2. 강판
시판의 냉연강판(JIS SPCC, 판두께 : 0.3mm, 판의 칫수 : 200 × 300mm)을 시판의 세정제(화인클리너 4328 : 일본국의 일본 파카라이징 주식회사제)의 2% 수용액을 60℃에서 20초 분무함으로써 세정한 다음 수세하여 표면을 청정하게 하였다.
[피복 금속재료의 제조]
알루미늄 합금판 또는 강판을 아래의 실시예 또는 비교예에 따라 피복처리하여 반응형 하지피막 또는 도포형 하지피막을 형성시켰다.
[탄소 부착량 측정방법]
상기 하지피막의 탄소 부착량(㎎/㎡)을 시판의 표면탄소 분석장치(LECO제)를 사용하여 측정하였다. 샘플 사이즈는 32㎠이고 측정조건은 400℃-8분으로 하였다.
[피복율 및 피막두께]
상기 하지피막의 상태를 시판의 XPS(X선 광전자 분광분석)장치(일본국의 島聿제작소제)를 사용하여 분석하였다. 여기(勵起) X선으로서 Mg을 사용하고, 조건은 8kV-30mA로 하였다. 시료의 사이즈는 Φ5mm로 하였다. 가장 바깥쪽 표면을 2nm 스퍼터링하고 정성분석을 하였다. 이때의 검출된 원소를 정량계산 하고 앞서 나온 식(V)에 따라 피복율을 산출하였다. 그리고 XPS장치에 시판의 아르곤 스퍼터링 건(일본국의 島聿제작소제)을 병설하고, 스퍼터링하여 피막을 파괴제거하였다. 스퍼터링 조건은 600V-50mA로 하였다. 이때의 스퍼터링 시간으로부터 전술한 방법에 따라 피막두께(nm)를 구하였다.
[필름 라미네이트와 성형]
상기 피복 금속재료에 폴리에스테르계 필름(막두께 30㎛)을 180℃에서 라미네이트하였다. 그후, 이 금속재료를 Φ140mm로 타발(打拔)하고, 이것을 드로오잉하여 컵을 작제하였다. 이어서 이 컵을 다시 드로오잉하고 더욱이 드로오잉·아이오닝 가공을 3매의 다이에서 하여 드로오잉·아이오닝 캔을 작제하였다.
[필름 라미네이트한 피복 금속재료의 성능평가]
1. 성형성
드로오잉·아이오닝 가공했을 때에 파단된 경우는 ×, 파단되지 않으나 흠이 들어간 경우를 △, 파단은 물론이고 흠도 없는 경우를 ○로하여 평가하였다.
2. 내식성
드로오잉·아이오닝 가공에 의해 성형한 캔체를 사용하고, 시판의 에나멜레이터(Peco사제)로써 누설전류를 측정하였다. 측정액은 0.5%의 식염수를 사용하고, 6.3V에서 4초후의 전류값을 측정하였다. 전류값은 낮은 쪽이 바람직하다. 0.3mA 미만인 경우를 ○, 0.3mA 이상 1.0mA 미만인 경우를 △, 1.0mA 이상인 경우를 ×로하여 평가하였다.
3. 밀착성
드로오잉·아이오닝 가공에 의해 성형한 캔체를 멸균기에서 레토르트(=가압증기 중에서 가온)하였다. 조건은 121℃-30분으로 하였다. 레토르트 처리 후의 필름의 밀착상태로부터 밀착성을 평가하였다. 소지(素地)와의 박리가 전혀 없는 경우를 ○, 일부 박리한 경우를 △, 전체면 박리한 경우를 ×로 하여 평가하였다.
4. 환경 안정성
하지피막을 형성할 때에 인체에 유해한 물질인 6가 크롬을 사용하는 경우를 ×, 사용하지 않는 경우를 ○으로 하여 평가하였다.
실시예 1
상기 알루미늄 합금판에 아래의 물계 조성물 1을 도포한 다음, 80℃에서 도막을 건조하여 도포형 하지피막을 형성시켰다.
물계 조성물 1
아래의 수용성 중합체 1 고형분2.0g/L
pH 6.0(인산으로 조정)
수용성 중합체 1
X1이 식(I)으로 나타내어지는 각각의 구성단위에 있어서, 독립하여 수소원자 또는 Z1A=-CH2N(CH3)2이고, Y1=Y2=수소원자이며, Z1A기의 도입율이 벤젠환 1개당 0.5개인 식(I)으로 나타내어지는 중합체로서 평균 분자량 3000의 것.
실시예 2
상기 알루미늄 합금판에 아래의 물계 조성물 2를 도포한 다음, 80℃에서 도막을 건조하여 도포형 하지피막을 형성시켰다.
물계 조성물 2
아래의 수용성 중합체 2 고형분0.5g/L
pH 6.0(인산으로 조정)
수용성 중합체 2
X1이 식(I)으로 나타내어지는 각각의 구성단위에 있어서 독립하여 수소원자 또는 Z1B=-CH2N(CH3)2이고, Y1이 아래의 식으로 나타내어지는 기이고,
[위의 식에서 X2B는 식(I)로 나타내어지는 각각의 구성단위에 있어서 독립하여 수소원자 또는 Z2B=-CH2N(CH3)2이다], Y2가 수소원자이고, Z1B기 + Z2B기의 도입율이 벤젠환 1개당 1.0개인 식(I)으로 나타내어지는 중합체로서 평균 분자량 1500인 것.
실시예 3
상기 알루미늄 합금판에 아래의 물계 조성물 3를 조성물 온도 50℃에서 20초 분무하고 표면을 수세-탈이온 수세한 다음, 80℃에서 도막을 건조하여 반응형 하지 피막을 형성시켰다.
물계 조성물 3
HF0.05g/L
H3PO42.0g/L
Na4P2O7·10H2O2.0g/L
아래의 수용성 중합체 3 고형분5.0g/L
pH 4.0(수산화 나트륨으로 조정)
수용성 중합체 3
X1이 식(I)로 나타내어지는 각각의 구성단위에 있어서 독립하여 수소원자 또는 Z1C=-CH2N(CH2CH2OH)2이고, Y1이 아래의 식으로 나타내어지는 기이고,
[위의 식에서 X2C는 식(I)로 나타내어지는 각각의 구성단위에 있어서 독립하여 수소원자 또는 Z2C=-CH2N(CH2CH2OH)2이다], Y2가 수소원자이고, Z1C기 + Z2C기의 도입율이 벤젠환 1개당 0.75개인 식(I)로 나타내어지는 중합체로서 평균 분자량 5000인 것.
실시예 4
상기 알루미늄 합금판에 아래의 물계 조성물 4를 조성물 온도 60℃에서 4초 침지하고 표면을 수세-탈이온 수세한 다음, 80℃에서 도막을 건조하여 반응형 하지 피막을 형성시켰다.
물계 조성물 4
HF0.05g/L
H2O21.0g/L
H3PO42.0g/L
Na4P2O7·10H2O2.0g/L
아래의 수용성 중합체 4 고형분5.0g/L
pH 3.5(수산화 나트륨으로 조정)
수용성 중합체 4
X1이 식(I)으로 나타내어지는 각각의 구성단위에 있어서 독립하여 수소원자 또는 Z1D=-CH2N(CH2CH2CH2OH)(CH3)이고, Y1이 아래의 식으로 나타내어지는 기이고,
[위의 식에서 X2D는 식(I)로 나타내어지는 각각의 구성단위에 있어서 독립하여 수소원자 또는 Z2D=-CH2N(CH2CH2CH2OH)(CH3) 이다], Y2가 수소원자이고, Z1D기 + Z2D기의 도입율이 벤젠환 1개당 0.50개인 식(I)으로 나타내어지는 중합체로서 평균 분자량 7500인 것.
실시예 5
상기 강판에 아래의 물계 조성물 5를 도포하여 도포형 하지피막을 형성시킨 다음, 80℃에서 도막을 건조하였다.
물계 조성물 5
수용성 중합체 1 고형분
H2ZrF60.1g/L
H3PO40.1g/L
pH 6.0(암모니아수로 조정)
실시예 6
상기 강판에 아래의 물계 조성물 6을 도포한 다음, 80℃에서 도막을 건조하여 도포형 하지피막을 형성시켰다.
물계 조성물 6
수용성 중합체 3 고형분2.0g/L
H2ZrF60.1g/L
H3PO40.1g/L
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란0.05g/L
pH 6.0(암모니아수로 조정)
실시예 7
상기 강판에 아래의 물계 조성물 7을 조성물 온도 60℃에서 10초 침지하고 표면을 수세-탈이온 수세한 다음, 80℃에서 도막을 건조하여 반응형 하지피막을 형성시켰다.
물계 조성물 7
HF0.10g/L
H2O22.0g/L
H3PO42.0g/L
Na4P2O7·10H2O2.0g/L
아래의 수용성 중합체 3 고형분5.0g/L
pH 4.0(수산화 나트륨으로 조정)
비교예 1
상기 알루미늄 합금판에 시판의 인산 크로메이트 화성제(아루크롬 K702 : 일본국의 日本파라카라이징 주식화사제)의 4% 수용액을 이 수용액 온도 50℃에서 10초 분무하고, 표면을 수세-탈이온 수세한 다음 80℃에서 도막을 건조하여 하지피막을 형성시켰다.
비교예 2
상기 알루미늄 합금판에 시판의 지르코늄계 화성제(아로진 N-405 : 일본국의 日本파라카라이징 주식회사제)의 2% 수용액을 이 수용액 온도 40℃에서 10초 분무하고, 표면을 수세-탈이온 수세한 다음 80℃에서 도막을 건조하여 하지피막을 형성시켰다.
비교예 3
상기 강판에 아래의 물계 조성물 8을 도포한 다음, 80℃에서 도막을 건조하여 하지피막을 형성시켰다.
물계 조성물 8
H2ZrF60.1g/L
H4PO40.1g/L
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란0.05g/L
pH 6.0(암모니아수로 조정)
비교예 4
시판의 TFS(크롬계 피막처리가 되어 있음)를 사용하였다.
상기 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4에서 제조한 피복 금속재료의 하지피막의 피막두께, 탄소부착량, 피복율을 표 1에 나타낸다. 그리고 이 피복 금속재료의 성능의 평가결과도 표 1에 아울러 나타낸다.
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이 실시예 1∼7의 본 발명의 피복 금속재료는 성형성, 내식성, 밀착성 및 환경 안정성이 모두 우수하다. 한편, 인산 크로메이트 피막을 입힌 비교예 1의 피복 금속재료, 지르코늄계 피막을 입힌 비교예 2의 피복 금속재료, 본 발명에서 사용하는 중합체를 함유하지 않은 피막을 입힌 비교예 3의 피복 금속재료 및 TFS는 성형성, 내식성, 밀착성 및 환경 안정성을 모두 만족할 수 없었다.
본 발명의 피복 금속재료는 성형성, 내식성, 밀착성 및 환경 안정성이 모두 우수하다.

Claims (7)

  1. 금속재료의 표면에 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시킨 피복 금속재료로서 피막이 아래식(I)으로 나타내어지는 구조단위로 된 중합체로 되어 있고 피막두께가 5∼500nm이며 피막의 전체 부착량이 탄소로서 5∼500㎎/㎡이고, 또한 이 피막이 금속재료 표면의 90% 이상을 피복하고 있는 피복 금속재료 :
    위의 식에서 X1은 각각의 구성단위에 있어서 독립하여 수소원자 또는 아래식(II)으로 나타내어지는 Z1기를 나타내고,
    (위의 식에서 R1및 R2는 서로 독립하여 수소원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타냄.), Y1및 Y2는 Y1이 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, C1∼C5의 히드록시알킬기, C6∼C12의 아릴기, 벤질기 또는 아래식(III)으로 나타내어지는 기를 나타내며, Y2가 수소원자를 나타내거나 Y1과 Y1에 인접한 위치에 존재할 경우의 Y2가 Y1과 Y2사이의 결합도 포함하여 일체로 되어 축합 벤젠환을 나타내고,
    [위의 식에서 R3및 R4는 서로 독립하여 수소원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타내고, X2는 Y1이 상기 식(III)으로 나타내어지는 기일 경우, 식(I)으로 나타내어지는 각각의 구성단위에 있어서 독립하여 수소원자 또는 아래식(IV)으로 나타내어지는 Z2기를 나타냄,
    (위의 식에서 R5및 R6은 서로 독립하여 수소원자, C1∼C10의 알킬기, 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타냄)].
  2. 청구항 1에 있어서, 식(I)에서 Y가 식(III)으로 나타내어지는 기인 피복 금속재료.
  3. 청구항 1에 있어서, 피막중에 인산계 화합물을 금속재료에 대해 인으로서 0.1㎎/㎡ 이상 함유하고 있는 피복 금속재료.
  4. 청구항 1에 있어서, 피막중에 유기규소 화합물을 금속재료에 대해 규소로서 0.1㎎/㎡ 이상 함유하고 있는 피복 금속재료.
  5. 청구항 1에 기재된 중합체와 물로 되어 있고, pH를 2.5∼6.5로 조정한 물계(水系) 조성물로서 중합체의 농도가 0.1g/L 이상인 이 물계 조성물을 금속재료의 표면과 접촉시켜 이 표면과 반응시킴으로써 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시킨 다음, 이 표면을 수세, 건조하는 것을 특징으로 하는 피복 금속재료의 제조방법.
  6. 청구항 1에 기재된 중합체와 물로된 물계 조성물로서 중합체의 농도가 0.01g/L 이상인 이 물계 조성물을 금속재료의 표면에 도포하여 이 표면에 필름 라미네이트용 하지피막을 형성시킨 다음, 이 표면을 건조하는 것을 특징으로 하는 피복 금속재료의 제조방법.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서, 물계 조성물이 인산계 화합물 및 유기규소 화합물중의 적어도 1종을 0.01g/L이상 함유하는 제조방법.
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