TW201931966A - 具有粗化處理後之銅表面的物體、銅表面的粗化處理方法、物體的製造方法、積層板的製造方法及印刷佈線板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的是提供一種具有粗化處理後之銅表面的物體。本發明之一實施態樣係一種物體，具有被厚度為6nm以上之銅覆蓋的表面，其中，至少一部分的銅表面具有凸部，該凸部的表面含有氧化銅，該凸部的內部含有銅，每3.8μm中平均有5個以上的高度為50nm以上之凸部，且該凸部的平均長度為500nm以下，深度6nm（SiO2換算）之Cu/O的含量比為5以下。

Description

具有粗化處理後之銅表面的物體
本發明係關於一種具有粗化處理後之銅表面的物體。
銅具有多種用途，例如使用於印刷佈線板之銅箔、佈線於基板之銅線、LIB負極集電體用之銅箔等。
例如，使用於印刷佈線板之銅箔被要求與樹脂之密著性。為了提升此密著性，以往有以蝕刻等將銅箔的表面粗化處理，以提升物理性黏著力的方法。然而，隨著印刷佈線板的高密度化，使銅箔表面被要求平坦化。為了滿足上述相反的要求，已開發有進行氧化步驟及還原步驟等之銅表面處理方法（WO2014/126193號公開公報）。根據該方法，將銅箔前處理，浸漬於含有氧化劑之藥水，藉此使銅箔表面氧化形成氧化銅之凹凸後，浸漬於含有還原劑之藥水以使氧化銅還原，藉此調整表面的凹凸來整平表面粗度。此外，另開發有在氧化步驟中添加界面活性分子的方法作為利用氧化還原之銅箔處理的密著性改善方法（日本特表2013-534054號公報）、在還原步驟後使用胺基噻唑系化合物等在銅箔表面形成保護皮膜的方法（日本特開平8-97559號公報）。
又，在LIB負極集電體中，若為了高輸出、高能量密度而採用大容量的活性物質，則充電時及放電時之活性物質的體積膨脹率增大。因此，若重複充放電，則連接活性物質及集電體的結合材會破裂，或者結合材由活性物質界面、集電體界面剝離，循環特性惡化。為了防止上述情況，已有一種發明係增加銅箔方面的結合材用量，使銅箔與負極合劑層的密著性提升（日本特開平10-284059號公報）。
本發明的目的是提供一種具有粗化處理後之銅表面的物體。
本發明之一實施態樣係一種物體，具有被厚度為6nm以上之銅覆蓋的表面，其中，至少一部分的銅表面具有凸部，該凸部的表面含有氧化銅，該凸部的內部含有銅，在截面中，每3.8μm中平均有5個以上的高度為50nm以上之凸部，且該凸部的平均長度為500nm以下，深度6nm（SiO2換算）之Cu/O的含量比為5以下。該物體可為銅箔、銅粒子、銅粉或被銅鍍之物體。包含該氧化銅之層的厚度可為8～50nm。掃描式電子顯微鏡之截面拍攝影像中，對於將凸部兩側之凹部的極小點連接之線，此線的中點與凸部的極大點的距離可作為該凸部的高度而被測定。
本發明之其他實施態樣係一種銅表面的粗化處理方法，包含：將銅表面氧化之第一步驟；及將氧化的該銅表面溶解之第二步驟。在第一步驟之前可使用鹼性水溶液進行鹼處理。在第一步驟中該銅表面可被氧化劑氧化。在第二步驟中該氧化的該銅表面可被溶解劑溶解。該溶解劑的pH值可為pH9.0～14.0。該氧化的該銅表面可被溶解使得該銅表面氧化所產生之氧化銅的溶解率為35～99%，且由SERA測定所得的氧化膜厚度為4～150nm。
本發明之其他實施態樣係上述任一種物體的製造方法，包含：將該物體表面的銅以上述記載之粗化處理方法處理的步驟。
本發明之其他實施態樣係一種積層板的製造方法，係銅箔與樹脂之積層板的製造方法，該銅箔係上述任一個物體，該製造方法包含將該物體與該樹脂黏著成層狀之步驟。該樹脂可為聚苯醚。
本發明之其他實施態樣係一種印刷佈線板之製造方法，包含上述任一個積層板的製造方法的積層板製造步驟。
以下一邊列舉實施例一邊詳細說明本發明的實施形態。又，根據本說明書的記載，發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭本發明的目的、特徵、優點及其構思，發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地根據本說明書的記載重現本發明。以下記載之發明的實施形態及具體實施例等，係表示本發明的較佳實施態樣，用於例示及說明，不用以限定本發明。發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭，在本說明書所揭示之本發明的意圖及範圍內，可基於本說明書的記載進行各種修飾。
具有粗化處理後之銅表面的物體：本發明之一實施態樣的具有粗化處理後之銅表面的物體，係具有被銅覆蓋之表面的物體，在至少一部分的銅表面具有凸部，凸部的表面含有氧化銅（Cu2 O+CuO），凸部的內部含有銅。
具有銅表面的物體亦可為由銅形成之物體，亦可為在由銅以外之物形成的物體表面設有銅層者，施以銅鍍者亦可，覆蓋表面之銅連同含有氧化銅之層，最薄部分較佳為6nm以上，更佳為10nm以上，又較佳為100nm以上。此銅之厚度可以藉由組合Ar離子濺鍍對試料表面之蝕刻與X射線光電子能譜法（XPS）對表面之元素分析來測定。
此物體的形狀不特別限定，例如可為箔狀、粒子狀、粉狀，亦可為以銅為主成分之銅箔、銅粒子、銅粒。
在物體表面，每3.8μm中高度為50nm以上之凸部，較佳為平均5個以上，更佳為10個以上，又較佳為20個以上。此數目係例如在截面的SEM影像中，對於相鄰的凹部將極小點連接之線，此線的中點與相鄰凹部之間存在之凸部的極大點的距離作為突起物的高度，此時可藉由計算高度為50nm以上之凸部的數量來統計數目。並且，凸部高度的平均較佳為500nm以下，更佳為350nm以下。又，凸部高度的平均較佳為20nm以上，更佳為50nm以上。
深度6nm（SiO2 換算）之Cu/O的含量比不特別限定，較佳為5以下，更佳為4以下，又較佳為3以下。深度12nm（SiO2 換算）之Cu/O的含量比不特別限定，較佳為8以下，更佳為6以下，又較佳為4以下。深度18nm（SiO2 換算）之Cu/O的含量比不特別限定，較佳為5以下，更佳為4以下，又較佳為3以下。深度40nm（SiO2 換算）之Cu/O的含量比不特別限定，較佳為20以下，更佳為16以下，又較佳為12以下，且較佳為2.0以上，更佳為2.5以上，又較佳為3.0以上。此含量比可以藉由組合Ar離子濺鍍對試料表面之蝕刻與X射線光電子能譜法（XPS）對試料表面之各物質含量測定來算出。此外，進行Ar離子濺鍍時，對試料表面預先設想的平面位置作為深度的起點。
凸部表面的包含氧化銅之層的厚度不特別限定，以SERA測定且換算成均一厚度之狀態時，包含氧化銅之層的厚度較佳為由凸部表面起算1nm以上，更佳為4nm以上，又較佳為8nm以上。又，較佳為150nm以下，更佳為50nm以下。藉此，可形成與預浸體之剝離強度高的銅表面。
銅表面的粗化處理方法：本發明之一實施態樣的銅表面的粗化處理方法包含第一步驟及第二步驟，第一步驟將銅表面氧化，第二步驟將氧化的銅表面溶解。
首先，在第一步驟中，以氧化劑將銅表面氧化，形成包含氧化銅之層，同時在表面形成凸部。
在此氧化步驟之前，可藉由鹼處理進行脫脂。此鹼處理的方法不特別限定，較佳可用30～50g/L之鹼性水溶液，更佳可用40g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如氫氧化鈉水溶液，於30～50℃處理0.5～2分鐘程度後水洗來進行。之後，為了去除自然氧化皮膜以減少處理不均，可以用酸進行清洗處理。此清洗處理例如可以藉由將銅表面浸漬於液溫20～50℃、5～20重量%之硫酸1～5分鐘後水洗來進行。為了減少處理不均，並防止清洗處理所使用之酸的氧化劑混入，可以進一步進行弱鹼處理。此鹼處理方法不特別限定，，較佳可用0.1～10g/L之鹼性水溶液，更佳可用1～2g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如氫氧化鈉水溶液，於30～50℃處理0.5～2分鐘程度後水洗來進行。又，亦可以進行蝕刻等物理性地粗化銅表面的處理作為前處理。此外，這些步驟並非本發明的必要構成。
氧化步驟中可使用氧化劑。氧化劑不特別限定，例如可以使用亞氯酸鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀、過氯酸鉀等之水溶液。氧化劑中可添加各種添加劑（例如磷酸三鈉十二水合物等磷酸鹽）或界面活性分子。界面活性分子可舉例如紫質、紫質大環、擴張紫質、縮環紫質、紫質直鏈聚合物、紫質夾心配位錯合物、紫質陣列、矽烷、四有機基-矽烷、胺基乙基-胺基丙基-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]尿素)、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、參(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、氯三甲基矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙烯基-三甲氧基矽烷、胺、糖等。又，氧化劑可與醇類、酮類、羧酸等溶劑並用。
氧化反應條件不特別限定，氧化劑的液溫較佳為40～95℃，更佳為40～90℃。反應時間較佳為0.5～30分鐘，更佳為1～10分鐘。
接著，將氧化之銅表面以溶解劑溶解，調整氧化之銅表面的凸部。本步驟所使用的溶解劑不特別限定，可舉例如螯合劑、生物分解性螯合劑等，具體而言可舉例如EDTA（乙二胺四乙酸）、DHEG（二羥乙基甘胺酸）、GLDA（L-麩胺酸二乙酸四鈉）、EDDS（乙二胺-N,N’-二琥珀酸）、HIDS（3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉）、MGDA（甲基甘胺酸二乙酸三鈉）、ASDA（天門冬胺酸二乙酸四鈉）、HIDA（N-2-羥基乙基亞胺基二乙酸二鈉）、葡萄糖酸鈉、羥基乙叉二膦酸等。
本步驟使用的溶解劑可與醇類、酮類、羧酸等溶劑並用。溶解劑的pH不特別限定，惟由於在酸性的溶解量大，使得處理控制較難、容易產生處理不均、不會形成由最佳Cu/O比所形成之凸部，故較佳為鹼性，更佳為pH9.0～14.0、又較佳為pH9.0～10.5、又更佳為pH9.8～10.2。
在此步驟中，處理銅表面至氧化銅的溶解率為35～99%，較佳為77～99%，且CuO的厚度為4～150nm，較佳為8～50nm。在此條件下，與預浸體之剝離強度變高，故較佳為預先進行前導測試，設定溫度時間等條件以得到這樣的氧化銅層。
上述步驟後可以進行使用矽烷耦合劑等之耦合處理或使用苯并三唑類等之防鏽處理。
具有粗化處理後之銅表面的物體的製造方法：本發明之一實施態樣的具有粗化處理後之銅表面的物體的製造方法，包含使用上述銅表面的粗化處理方法，將該物體所具有的銅表面氧化之步驟。藉由使用本製造方法，可以製造上述具有粗化處理後之銅表面的物體。
具有粗化處理後之銅表面的物體的利用方法：上述粗化處理方法可以用於印刷佈線板所使用之銅箔、佈線於基板之銅線、LIB負極集電體用之銅箔等的粗化處理。
例如，可用於將印刷佈線板所使用之銅箔的表面粗化處理，與樹脂黏著成層狀，藉此製作積層板來製造印刷佈線板。在此情況下，樹脂的種類不特別限定，較佳使用聚苯醚、環氧樹脂、PPO、PBO、PTFE、LCP或TPPI。
實施例1：［銅箔的表面粗化處理］使用DR-WS（古河電工股份有限公司製，厚度18μm）作為實施樣品及比較樣品的銅箔，將光澤面（與相反面比較時為平坦之面）粗化處理。
（1）前處理：首先對所有銅箔用40g/L之氫氧化鈉水溶液於50℃進行鹼性之脫脂處理1分鐘。之後，藉由在室溫浸漬於10重量%之硫酸數分鐘後水洗以進行酸清洗。
（2）軟蝕刻處理：對比較樣品1之銅箔以100g/L之過硫酸鈉水溶液於35℃進行軟蝕刻處理2分鐘。對其他銅箔不進行軟蝕刻處理。
（3）鹼處理：接著為了防止酸清洗所用的酸摻入，以1.2g/L之氫氧化鈉水溶液於40℃進行前處理（preconditioning）1分鐘。又，對比較樣品1以40g/L之氫氧化鈉水溶液於50℃進行鹼處理1分鐘。
（4）氧化處理：對於比較樣品1以外的樣品，將進行過鹼處理之銅箔以氧化處理用水溶液（NaClO2 63g－NaOH 10.5g/L）於70℃進行氧化處理2分鐘。又，對於比較樣品1以不同的氧化處理用水溶液（NaClO2 120g－NaOH 40g/L）於75℃進行氧化處理3分鐘。上述處理後水洗銅箔。
（5）溶解處理：進行氧化處理後之銅箔用下述的0.1M水溶液以下述時間於55℃進行溶解處理。 實施樣品1：甲基甘胺酸二乙酸三鈉、3分鐘 實施樣品2：HIDS、5分鐘 實施樣品3：GLDA、5分鐘 實施樣品4：EDTA、3分鐘 比較樣品1：EDTA、3分鐘 又，不對比較樣品2進行溶解處理，對比較樣品3以還原用水溶液（二甲基胺甲硼烷5g－氫氧化鈉5g/L）於23℃進行還原處理1分鐘。上述處理後水洗銅箔。
（6）後處理：僅對比較樣品1用3g/L之苯并三唑水溶液於70℃進行後處理1分鐘。此係為了防鏽。對其他銅箔未進行此處理。
（7）剝離強度的測定：未進行上述任一個處理之未處理銅箔作為比較樣品4，對於實施樣品1～4及比較樣品1～4之各個銅箔，測試積層後的剝離強度（Initials）及酸處理後的剝離強度（Acid）。首先，對各個銅箔積層預浸體（Panasonic股份有限公司製R5670KJ），用真空高壓壓力機在真空中於210℃保持30分鐘，藉此得到測定試料（Initial）。為了測試對酸的耐性，將積層後的銅箔浸漬於60℃之HCl水溶液（4N）90分鐘，得到測定試料（Acid）。對上述測定試料以90°剝離試驗（日本工業規格（JIS）C5016）求出剝離強度（kgf/cm）。剝離強度越大表示預浸體與銅箔的密著性高。結果如第1表所示。
（8）以X射線光電子能譜法（XPS）分析：對於實施樣品1～4及比較樣品1～4之各個銅箔，藉由XPS對應於深度求出Cu與O之比率。使用Quantera SXM（ULVAC-PHI公司製）作為測定裝置，及使用單色化AlKα（1486.6eV）作為激發X射線，對Survey Spectrum偵測之4個元素（C1s,N1s,O1s,Cu2p3）取得Narrow Spectrum。於深度方向以2.5分鐘為間隔進行Ar濺鍍12次，重複測定與濺鍍以取得資料。其結果如第1圖（顯示比較例1、2、實施例3、4作為代表）及第1表。又，各個測定係以下述條件進行。 ＜Survey spectrum＞ X射線束直徑：100μm（25w15kV） Pass energy：280eV,　1eV step 線分析：φ100μm*1200um 累計次數　6次 ＜Narrow spectrum＞ X射線束直徑：100μm（25w15kV） Pass energy：112eV,　0.1eV step 線分析：φ100μm*1200um ＜Ar濺鍍條件＞ 加速電壓　1kV 照射面積　2x2mm 濺鍍速度　2.29nm/min（SiO2 換算）
（9）掃描式電子顯微鏡對表面突起物之解析：對於實施樣品1～4及比較樣品1～4之各個銅箔，以掃描式電子顯微鏡（SEM）拍攝（如第2圖），計算截面之突起物的長度及數量。具體而言，突起物的長度係取得5個位置的SEM影像（FIB-SEM取5萬倍）（如第2A、C圖），在各個影像隨機選擇10個突起物，對於將突起物兩側之凹部的極小點連接之線，此線的中點與突起物之凸部的極大點的距離作為突起物的高度來計算（第3A圖），算出整體的平均值。又，突起物的數量係取得5個位置的SEM影像（FIB-SEM取3萬倍）（如第2B、D圖），對於相鄰的凹部將極小點連接之線，此線的中點與相鄰凹部之間存在之凸部的極大點的距離作為突起物的高度，此時計算高度為50nm以上之凸部的數量（第3B圖），算出整體的平均值。其結果如第1表所示。
（10）結果： 第1表
在比較樣品1及比較樣品3，Cu/O的比率高。此係顯示由於積層後銅成分容易在基材中擴散，故即使表面粗度大，密著性亦低。又，比較樣品2顯示在酸處理後的剝離強度變低，耐酸性降低，但此推測係因僅有氧化步驟故氧化銅量較多。實施樣品的銅箔均未有這樣的缺點。
實施例2：本實施例對進行過氧化處理之銅箔測試在溶解處理時pH值的影響。
首先準備溶解處理液，該溶解處理液係在0.1M EDTA‧4Na‧4H2 O溶液中添加4N H2 SO4 ，調整至pH3.5～11之間的數個pH值所得到。對與實施例1同樣地進行氧化處理的銅箔，以上述溶解處理液於55℃進行溶解處理3分鐘，使用EM355B（D）（台光電子股份有限公司製）或R5670KJ作為預浸體，與實施例1同樣地測定剝離強度。
結果如第4圖所示，無論是使用哪一種預浸體的情況，剝離強度在pH值10.0附近達到最大，比其更酸或更鹼時密著性均降低。如此，由剝離強度的觀點而言，溶解處理較佳為pH9.0～10.5，更佳為pH9.8～10.2。
接著，以SERA（Surface-Scan QC-100，ECI Technology公司）測定溶解所得之各個銅箔的氧化膜厚度。將硼酸水溶液（6.18g/L硼酸、9.55g/L四硼酸鈉）作為接觸金屬表面之電解質，由-0.3V～-0.55V、-0.55V～-0.85V、-0.85V～-1.0V所需還原時間，使用下列公式分別計算Cu2 O、CuO、Cu2 S的厚度。（又，電流密度＝90μA/cm2 ） Cu2 O(nm)=0.0124*電流密度(μA/cm2 )*還原時間(sec)*0.1 CuO(nm)=0.00639*電流密度(μA/cm2 )*還原時間(sec)*0.1 Cu2 S(nm)=0.0147*電流密度(μA/cm2 )*還原時間(sec)*0.1
結果如第5圖所示，氧化膜厚度在pH10.41達到最大，在酸性及鹼性方面變薄。構成氧化膜之氧化銅的種類與pH值無關，均以CuO為主體。如此，由氧化銅之形成狀態而言，溶解處理較佳為pH9.0～10.5，更佳為pH9.15～10.41。
實施例3：本實施例將氧化處理及溶解處理之處理時間作各種變更，並測試其影響。
首先，用與實施例1之實施樣品4同樣的步驟，僅改變處理時間來進行氧化處理及溶解處理。又，氧化處理及溶解處理的時間分別設為1分鐘、2分鐘、3分鐘、5分鐘、7分鐘、10分鐘。算出各個時間中，溶解處理所溶解之氧化銅量相對於氧化處理所產生之氧化銅量作為溶解率（%），又，與實施例2同樣地以SERA測量包含氧化銅之層的厚度，將該等之組合作為影響因素的粗化處理後之銅箔係作為樣品，與實施例1同樣地測定剝離強度。結果如第6圖所示。
形成剝離強度為0.15以上之銅箔者，係有處理銅表面使氧化銅之溶解率為35～99%且CuO的厚度為4～150nm的情況，而大部分的情況下，氧化銅之溶解率為77～99%且CuO的厚度在8～50nm的範圍之內。進行溶解處理以達到此範圍，藉此，銅表面與預浸體之剝離強度高且減少處理不均。
實施例4：本實施例測試對銅箔進行氧化處理之時間的影響。
除了將氧化時間設為1分鐘、2分鐘、4分鐘以外，其餘與實施例3同樣地進行銅箔的氧化處理後，進行溶解處理，使用EM355B（D）或R5670KJ作為預浸體，與實施例1同樣地測定剝離強度。溶解處理後進行還原處理之樣品作為比較例，測定其剝離強度。
如第7圖所示，僅進行溶解處理者無論氧化處理時間如何，幾乎所有樣品的剝離強度為0.15以上，可得到良好的與預浸體之密著性，但進行還原處理之情況下，有樣品無法得到良好的與預浸體之密著性。
如此一來，以本發明的方法，無論氧化處理時間如何，可以得到與預浸體良好的密著性。
產業利用性：根據本發明，可以提供一種具有粗化處理後之銅表面的物體。
［第1圖］ 本發明的實施例1中，由粗化處理後之銅箔表面起算的深度中各個元素的比例。 ［第2圖］ 本發明的實施例1中，以掃描式電子顯微鏡（SEM）拍設粗化處理後之銅箔的表面及截面之照片。 ［第3圖］ 本發明的實施例1中，於SEM拍攝之照片計算凸部高度及數量之計算方法。 ［第4圖］ 本發明的實施例2中，測試溶解劑的pH值與剝離強度之關係的結果。 ［第5圖］ 本發明的實施例2中，測量粗化處理後之銅箔中包含氧化銅之層的厚度及成分。 ［第6圖］ 本發明的實施例3中，對於進行氧化處理之銅箔，測試進行溶解處理之時間的影響。 ［第7圖］ 本發明的實施例4中，對於銅箔，測試進行氧化處理之時間的影響。

Claims (16)

  1. 一種物體，具有被厚度為6nm以上之銅覆蓋的表面，其中， 至少一部分的銅表面具有凸部， 該凸部的表面含有氧化銅， 該凸部的內部含有銅， 在截面中，每3.8μm中平均有5個以上的高度為50nm以上之凸部，且該凸部的平均長度為500nm以下，深度6nm（SiO2 換算）之Cu/O的含量比為5以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之物體，其中，該物體為銅箔、銅粒子、銅粉或被銅鍍之物體。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之物體，其中，包含該氧化銅之層的厚度為8～50nm。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之物體，其中，掃描式電子顯微鏡之截面拍攝影像中，對於將凸部兩側之凹部的極小點連接之線，此線的中點與凸部的極大點的距離作為該凸部的高度而被測定。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之物體，其中，包含該氧化銅之層的厚度係藉由連續電化學還原法（SERA）測定。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之物體，其中，該深度係藉由X射線光電子能譜法測定。
  7. 一種銅表面的粗化處理方法，包含： 將銅表面氧化之第一步驟；及 將氧化的該銅表面溶解之第二步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，在第一步驟之前使用鹼性水溶液進行鹼處理。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述之方法，其中，在第一步驟中該銅表面被氧化劑氧化。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之方法，其中，在第二步驟中該氧化的該銅表面被溶解劑溶解。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該溶解劑的pH值為pH9.0～14.0。
  12. 如申請專利範圍第7至11項中任一項所述之方法，其中，該氧化的該銅表面被溶解使得該銅表面氧化所產生之氧化銅的溶解率為35～99%，且由SERA測定所得的氧化膜厚度為4～150nm。
  13. 一種製造方法，係製造如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之物體，包含： 將該物體表面的銅以如申請專利範圍第6至11項中任一項所述之方法處理的步驟。
  14. 一種積層板的製造方法，係銅箔與樹脂之積層板的製造方法， 該銅箔係如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之物體， 該製造方法包含將該物體與該樹脂黏著成層狀之步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之積層板的製造方法，其中，該樹脂為聚苯醚。
  16. 一種印刷佈線板之製造方法，包含如申請專利範圍第13至15項中任一項所述之積層板的製造方法的積層板製造步驟。
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