TW202311563A - 銅構件 - Google Patents

Abstract

本發明之目的是提供一種新穎的銅構件，銅構件係至少一部分之表面形成有包含銅氧化物之層，將該銅構件熱壓接於樹脂基材後，由該樹脂基材剝離時，藉由衰減全反射傅立葉轉換紅外線光譜法得到的該銅構件之表面的對應於來自樹脂基材之物質的波峰的S/N比，於波長範圍700～4000 cm ^-1中為10以下，以EDS元素分析得到之該樹脂基材之表面的金屬合計／（碳＋氧）之成分比例為0.4以上，於該樹脂基材形成之晶種層的厚度為0.1 μm以上且2.0 μm以下。

Description

銅構件

本發明係關於一種銅構件。

近年來，佈線的微細化需求逐漸提升，以往的使用附銅箔絕緣樹脂並將不需要部分蝕刻去除之減成（subtractive）法（日本特開2005-223226號公報、特開2010-267891號公報、特開2002-176242號公報）所進行的佈線化，無法滿足微細化的需求。因此，使用半加成（SAP）法或改良型半加成（MSAP）法等佈線化技術。MSAP法與減成法相比，以工法而言蝕刻之銅膜厚度較薄，故可達到佈線的微細化。

MSAP法係使用附載體極薄銅箔，其具有在支撐體上隔著剝離層形成之數μm厚之銅層，在絕緣樹脂上形成晶種層後，在積層光阻所形成之圖案部形成厚的電鍍銅後，去除光阻及晶種層，以進行佈線化的技術（參照第1A圖）。與減成法相比，以工法而言蝕刻之銅膜厚度較薄，故可達到佈線的微細化。

SAP法中，一般而言係在樹脂基板上形成由銅構成之晶種層，為了得到樹脂基板與晶種層之密著，將絕緣樹脂層的表面藉由過錳酸法等進行除膠渣（desmear）處理來粗化。此時，絕緣樹脂層之粗化面的表面粗度（Ra）為300 nm以上。接著，藉由無電解鍍等在絕緣樹脂層上形成由銅構成之晶種層。接下來，在晶種層上的未配置佈線層之部分形成光阻。再者，在未形成光阻之部分，藉由電鍍形成厚的銅鍍層。最後，在去除光阻後，將露出之晶種層蝕刻。藉此，在樹脂基板上形成由晶種層及金屬鍍層構成之佈線圖案。

本發明的目的是提供一種新穎的銅構件。

［1］一種銅構件，係至少一部分之表面形成有包含銅氧化物之層，將該銅構件熱壓接於樹脂基材後，由該樹脂基材剝離時，藉由衰減全反射傅立葉轉換紅外線光譜法（FT-IR/ATR）得到的該銅構件之表面的對應於來自樹脂基材之物質的波峰的S/N比，於波長範圍700～4000 cm ^-1中為10以下，以EDS元素分析得到之該樹脂基材之表面的金屬合計／（碳＋氧）之成分比例為0.4以上，於該樹脂基材形成之晶種層的厚度為0.1 μm以上且2.0 μm以下。 ［2］如［1］之銅構件，其中，該波峰的S/N比為7以下。 ［3］一種銅構件，係在該銅構件的至少一部分之表面形成有包含銅氧化物之層，將該銅構件熱壓接於樹脂基材後，由該樹脂基材剝離時，藉由X射線光電子能譜法（XPS）之測量光譜分析，在剝離該銅構件後之該樹脂基材的表面偵測到該包含銅氧化物之層所包含的金屬原子，以EDS元素分析得到之該樹脂基材之表面的金屬合計／（碳＋氧）之成分比例為0.4以上，於該樹脂基材形成之晶種層的厚度為0.1 μm以上且2.0 μm以下。 ［4］如［3］之銅構件，其中，由該銅構件剝離後之該樹脂基材的表面偵測到的金屬元素之主峰的強度合計為比C1s的波峰強度大。 ［5］如［4］之銅構件，其中，由該X射線光電子能譜法算出之［金屬元素之表面原子組成百分率（atom%）的合計］／［C1s的表面原子組成百分率（atom%）］為0.010以上。 ［6］如［4］之銅構件，其中，該測量光譜分析偵測到的Cu2p3及Ni2p3之表面原子組成百分率的合計為1.5atom%以上。 ［7］如［4］之銅構件，其中，該測量光譜分析偵測到的Cu2p3之表面原子組成百分率為1.0atom%以上。 ［8］如［1］至［7］中任一項之銅構件，其中，形成有該包含銅氧化物之層的表面的Ra為0.04 μm以上，由該樹脂基材剝離之該銅構件的表面的Ra相對於前述Ra的比例為未滿100%。 ［9］如［1］至［8］中任一項之銅構件，其中，由該樹脂基材剝離之該銅構件之表面積相對於形成有該包含銅氧化物之層的表面積的比例，為未滿100%。 ［10］如［1］至［9］中任一項之銅構件，其中，形成有該包含銅氧化物之層的表面與由該樹脂基材剝離之該銅構件的表面的色差（ΔE*ab）為15以上。 ［11］如［1］至［10］中任一項之銅構件，其中，該樹脂基材含有選自由聚苯醚、環氧樹脂、聚氧二甲苯、聚苯噁唑、聚四氟乙烯、液晶聚合物、或熱塑性聚醯亞胺、氟樹脂、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚環烯烴、雙馬來醯亞胺樹脂、低電容率聚醯亞胺及氰酸樹脂所組成之群組的至少一個絕緣性樹脂。 ［12］如［1］至［11］中任一項之銅構件，其中，該銅構件係於50 ℃～400 ℃之溫度、0～20 MPa之壓力及1分鐘～5小時之時間的條件被熱壓接於該樹脂基材。 ［13］如［1］至［12］中任一項之銅構件，其中，該包含銅氧化物之層包含銅以外之金屬。 ［14］如［1］至［13］中任一項之銅構件，其中，該銅以外之金屬為鎳。 ［15］一種選擇方法，係至少一部分之表面形成有包含銅氧化物之層的銅構件的選擇方法，包含： 將該銅構件熱壓接於樹脂基材後由該樹脂基材剝離的步驟； 以衰減全反射傅立葉轉換紅外線光譜法分析由該樹脂基材被剝離之該銅構件的表面的步驟； 對剝離該銅構件後之該樹脂基材的表面進行EDS元素分析的步驟； 測定在剝離該銅構件後之該樹脂基材形成之晶種層的厚度的步驟；及 選擇銅構件的步驟，該銅構件係藉由衰減全反射傅立葉轉換紅外線光譜法得到之銅構件表面的對應於來自該樹脂基材的有機物之S/N比，在波長範圍700～4000 cm ^-1中為10以下，以EDS元素分析得到之銅構件表面的金屬合計／（碳＋氧）之成分比例為0.4以上，晶種層的厚度為0.1 μm以上且2.0 μm以下。 ［16］一種選擇方法，係至少一部分之表面形成有包含銅氧化物之層的銅構件的選擇方法，包含： 將該銅構件熱壓接於樹脂基材後由該樹脂基材剝離的步驟； 對由該樹脂基材被剝離之該銅構件的表面進行X射線光電子能譜法之測量光譜分析的步驟； 對剝離該銅構件後之該樹脂基材的表面進行EDS元素分析的步驟； 測定在剝離該銅構件後之該樹脂基材形成之晶種層的厚度的步驟；及 選擇銅構件的步驟，該銅構件係在剝離該銅構件後之樹脂基材的表面偵測到包含銅氧化物之層所包含的金屬原子，以EDS元素分析得到之銅構件表面的金屬合計／（碳＋氧）之成分比例為0.4以上，晶種層的厚度為0.1 μm以上且2.0 μm以下。 ［17］如［16］之選擇方法，另包含： 以矽烷耦合劑或防鏽劑將該銅構件的表面作部分塗覆的步驟；及 藉由將經該部分塗覆之該表面作氧化處理，形成該包含銅氧化物之層的步驟。 ［18］如［17］之選擇方法，其中，該銅構件的該表面係藉由氧化劑而被氧化處理。 ［19］如［17］或［18］之選擇方法，其中，該矽烷耦合劑係選自由矽烷、四有機基-矽烷、胺基乙基-胺基丙基-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]尿素)、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、參(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、氯三甲基矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷及乙烯基-三甲氧基矽烷所組成之群組。 ［20］如［17］或［18］之選擇方法，其中，該防鏽劑係選自由1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5-胺基-1H-苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、1,3-二甲基-5-吡唑啉酮、吡咯、3-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2-乙基吡咯、吡唑、3-胺基吡唑、4-甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、噻唑、2-胺基噻唑、2-甲基噻唑、2-胺基-5-甲基噻唑、2-乙基噻唑、苯并噻唑、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、5-胺基咪唑、6-胺基咪唑、苯并咪唑、2-(甲基硫)苯并咪唑所組成之群組。 ［21］如［17］至［20］中任一項之選擇方法，另包含：於經該氧化處理之該表面形成包含銅以外之金屬的層的步驟。 ［22］如［21］之選擇方法，其中，該銅以外之金屬為鎳。 ［23］如［16］之選擇方法，另包含： 將該銅構件的該表面作氧化處理的步驟；及 將經該氧化處理之該表面以溶解劑處理，以形成該包含銅氧化物之層的步驟。 ［24］如［23］之選擇方法，其中，該銅構件的該表面係藉由氧化劑而被氧化處理。 ［25］如［23］之選擇方法，其中，該溶解劑為選自由氯化鉀、氯化鎳、氯化鋅、氯化鐵、氯化鉻、檸檬酸銨、氯化銨、硫酸銨、硫酸鎳銨、乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉及葡萄糖酸鈉所組成之群組。 ［26］如［23］至［25］中任一項之選擇方法，另包含：於經該溶解劑處理之該表面形成包含銅以外之金屬的層的步驟。 ［27］如［26］之選擇方法，其中，該銅以外之金屬為鎳。 ［28］一種銅構件的製造方法，係如［1］至［14］中任一項之銅構件的製造方法，包含： 1）以矽烷耦合劑或防鏽劑將該銅構件的該表面作部分塗覆的步驟；及 2）藉由將經該部分塗覆之該表面作氧化處理，形成該包含銅氧化物之層的步驟。 ［29］一種銅構件的製造方法，係如［13］或［14］中任一項之銅構件的製造方法，包含： 1）以矽烷耦合劑或防鏽劑將該銅構件的該表面作部分塗覆的步驟；及 2）藉由將經該部分塗覆之該表面作氧化處理，形成該包含銅氧化物之層的步驟；及 3）於經該氧化處理之該表面形成包含銅以外之金屬的層的步驟。 ［30］一種銅構件的製造方法，係如［1］至［14］中任一項之銅構件的製造方法，包含： 1）藉由將經該部分塗覆之該表面作氧化處理，形成該包含銅氧化物之層的步驟；及 2）將經該氧化處理之該表面以溶解劑處理的步驟。 ［31］一種銅構件的製造方法，係如［13］或［14］中任一項之銅構件的製造方法，包含： 1）將該銅構件的該表面作氧化處理，形成該包含銅氧化物之層的步驟； 2）將經該氧化處理之該表面以溶解劑處理的步驟；及 3）於經該溶解劑處理之該表面形成包含銅以外之金屬的層的步驟，該溶解劑包含溶解該銅氧化物之成分。 ［32］如［30］或［31］之銅構件的製造方法，其中，該溶解劑包含選自由氯化鎳、氯化鋅、氯化鐵、氯化鉻、檸檬酸銨、氯化鉀、硫酸銨、氯化銨、硫酸鎳銨、乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉、氯化錫(II)及檸檬酸所組成之群組的化合物。 ［33］如［29］或［31］之銅構件的製造方法，其中，該銅以外之金屬為鎳。

與相關文獻之交互參照：本申請案係基於2021年4月20日申請之日本特許出願2021-071460主張優先權，藉由引用該基礎申請案而包含於本說明書。

以下關於本發明的較佳實施形態，使用附加圖式詳細地說明，但本發明不限定於此。又，根據本說明書的記載，發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭本發明的目的、特徵、優點及其構思，發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地根據本說明書的記載重現本發明。以下記載之發明的實施形態及具體實施例等，係表示本發明的較佳實施態樣，用於例示及說明，不用以限定本發明。發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭，在本說明書所揭示之本發明的意圖及範圍內，可基於本說明書的記載進行各種變更及修飾。

＜絕緣基材層及銅之積層體的製造方法＞本發明之一實施形態係絕緣基材層及銅之積層體的製造方法，製造方法包含將絕緣基材層與表面具有凸部之銅構件貼合的步驟；藉由剝離銅構件使凸部轉移至絕緣基材層表面，形成晶種層的步驟；在晶種層的表面上之規定位置形成光阻的步驟；藉由在晶種層的表面未積層光阻之區域進行銅鍍處理，來積層銅的步驟；去除光阻的步驟；及將藉由去除光阻而露出之晶種層去除的步驟。又，本說明書中，晶種層係指在剝離之銅構件的表面、與包含藉由銅構件之凸部形成於絕緣基材層之凹部的最底部而構成的面之間形成的層（第1B圖），因此，該凹部及轉移至該凹部的來自銅構件之金屬包含於該層中。凹部的最底部係指在數個凹部的底部中，距離被剝離之銅構件的表面最遠的底部，包含凹部的最底部而構成的面係與被剝離之銅構件的表面平行。

［1］貼合絕緣基材層及銅之步驟 ＜銅構件＞銅構件的表面具有微細的凸部。銅構件的表面之算數平均粗度（Ra）較佳為0.03 μm以上，更佳為0.05 μm以上，又，較佳為0.3 μm以下，更佳為0.2 μm以下。

銅構件的表面之最大高度粗度（Rz）較佳為0.2 μm以上，更佳為1.0 μm以上，又，較佳為2.0 μm以下，更佳為1.7 μm以下。

若Ra、Rz太小則與樹脂基材的密著性不足，若太大則微細佈線形成性或高頻特性差。

在此，算數平均粗度（Ra）係表示基準長度l中，以下式表示之輪廓曲線（y=Z(x)）中Z(x)（即峰高及谷深）之絕對值的平均值。 式1：

最大高度粗度（Rz）係表示基準長度l中，輪廓曲線（y=Z(x)）的峰高Zp之最大值與谷深Zv之最大值的和。

Ra、Rz係可根據JIS B 0601:2001（基於國際標準ISO4287-1997）規定之方法算出。

銅構件的表面之粗度曲線參數的平均長度（RSm）不特別限定，較佳為1500 nm以下、1400 nm以下、1300 nm以下、1200 nm以下、1100 nm以下、1000 nm以下、900 nm以下、800 nm以下、750 nm以下、700 nm以下、650 nm以下、600 nm以下、550 nm以下、450 nm以下或350 nm以下，且較佳為100 nm以上、200 nm以上或300 nm以上。在此，RSm表示一個基準長度（lr）之粗度曲線所包含的一個週期量的凹凸產生的長度（即輪廓曲線參數的長度：Xs1～Xsm）之平均，用下述式子算出。 式2：

在此，算數平均粗度（Ra）的10%作為凹凸的最小高度，基準長度（lr）的1%作為最小長度以定義一個週期量的凹凸。舉例如，RSm可根據「利用原子力顯微鏡之精密陶瓷薄膜的表面粗度測定方法（JIS R 1683:2007）」來測定並算出。

銅構件係至少一部分之表面形成有包含銅氧化物之層。銅構件具體而言包含電解銅箔、壓延銅箔及附載體銅箔等銅箔、銅線、銅板、銅製導線架等，但不限定於該等。銅構件包含銅作為主成分而形成構造的一部分，銅構件較佳為銅純度99.9質量%以上之純銅形成之材料，更佳為以韌煉銅、去氧銅、無氧銅形成，又較佳為以含氧量0.001質量%～0.0005質量%之無氧銅形成。

銅構件為銅箔的情況下，其厚度不特別限定，較佳為0.1 μm以上且100 μm以下，更佳為0.5 μm以上且50 μm以下。

＜銅構件的製造方法＞包含銅氧化物之層係形成於銅構件的表面，且包含氧化銅（CuO）及／或氧化亞銅（Cu ₂O）。此包含銅氧化物之層可藉由將銅構件表面氧化處理來形成。藉由此氧化處理，銅構件表面被粗化。

此氧化步驟之前不需要軟性蝕刻或蝕刻等粗化處理步驟，但亦可進行。又，氧化處理前亦可進行脫脂處理、藉由去除自然氧化膜以使表面均一化之酸清洗、或在酸清洗後進行鹼處理以防止酸被帶入氧化步驟。鹼處理的方法不特別限定，較佳可用0.1～10 g/L之鹼性水溶液，更佳可用1～2 g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如氫氧化鈉水溶液，於30～50 ℃處理0.5～2分鐘程度即可。

氧化劑不特別限定，例如可使用亞氯酸鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀、過氯酸鉀等水溶液。氧化劑中可添加各種添加劑（例如磷酸三鈉十二水合物這樣的磷酸鹽）或表面活性分子。表面活性分子可舉例如紫質、紫質大環、擴張紫質、縮環紫質、紫質直鏈聚合物、紫質夾心配位錯合物、紫質陣列、矽烷、四有機基-矽烷、胺基乙基-胺基丙基-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]尿素)（l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea）、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、參(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、氯三甲基矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙烯基-三甲氧基矽烷、胺、糖等。氧化反應條件不特別限定，氧化用藥液的液溫較佳為40～95 ℃，更佳為45～80 ℃。反應時間較佳為0.5～30分，更佳為1～10分。

對於包含銅氧化物之層，可用溶解劑調整被氧化之銅構件表面的凸部。此溶解步驟使用之溶解劑不特別限定，較佳為螯合劑，特別是生物分解性螯合劑，可舉例如乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉等。溶解用藥液的pH值不特別限定，較佳為鹼性，更佳為pH8～10.5，又較佳為pH9.0～10.5，又更佳為pH9.8～10.2。

又，可藉由還原劑將此包含銅氧化物之層的表面進行還原處理，在此情況下，包含銅氧化物之層的表面可形成氧化亞銅。此還原步驟使用之還原劑可舉例如二甲基胺硼烷（DMAB）、乙硼烷、硼氫化鈉、聯氨等。

純銅的電阻率為1.7×10 ^-8（Ωm），相較於此，氧化銅的電阻率為1～10（Ωm），氧化亞銅的電阻率為1×10 ⁶～1×10 ⁷（Ωm），故包含銅氧化物之層的導電性低，即使轉移至樹脂基材的包含銅氧化物之層的量較多，使用本發明之銅構件形成印刷佈線板或半導體封裝基板的電路時，亦難以產生集膚效應導致的傳輸損失。

包含銅氧化物之層可包含銅以外之金屬。所包含的金屬不特別限定，可包含選自由錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金及鉑組成之群組中至少一種之金屬。特別是為了使其具有耐酸性及耐熱性，較佳包含耐酸性及耐熱性比銅高之金屬，例如鎳、鈀、金及鉑。

包含銅氧化物之層上可形成包含銅以外之金屬的層。此層可藉由鍍敷處理來形成於銅構件的最外表面。鍍敷的方法不特別限定，銅以外之金屬可使用例如錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金、鉑或各種合金，以電鍍、無電解鍍、真空蒸鍍、化成處理等進行鍍敷，較佳為形成均一的薄鍍敷層，故以電鍍為佳。

電鍍的情況下，較佳為鎳鍍及鎳合金鍍。以鎳鍍及鎳合金鍍形成之金屬可舉例如純鎳、鎳銅合金、鎳鉻合金、鎳鈷合金、鎳鋅合金、鎳錳合金、鎳鉛合金、鎳磷合金等。

用於鍍敷之金屬鹽可舉例如硫酸鎳、氨基磺酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、氧化鋅、氯化鋅、二胺二氯鈀、硫酸鐵、氯化鐵、無水鉻酸、氯化鉻、硫酸鉻鈉、硫酸銅、焦磷酸銅、硫酸鈷、硫酸錳等。

鎳鍍中，其建浴組成較佳包含例如硫酸鎳（100 g/L以上且350 g/L以下）、氨基磺酸鎳（100 g/L以上且600 g/L以下）、氯化鎳（0 g/L以上且300 g/L以下）及該等之混合物，亦可包含檸檬酸鈉（0 g/L以上且100 g/L以下）或硼酸（0 g/L以上且60 g/L以下）作為添加劑。

對氧化處理後之銅箔表面施加電鍍的情況下，首先表面的氧化銅被還原，形成氧化亞銅或純銅時使用電荷，因此，至形成鍍敷為止會產生時間的延遲，之後形成金屬層之金屬開始析出。其電荷量係因鍍敷液種類或銅氧化物量而不同，例如對銅構件施加鎳鍍的情況下，為了使其厚度形成於較佳範圍，較佳係給予所電鍍處理之銅構件的每dm ²面積10 C以上且90 C以下之電荷，更佳係給予20 C以上且65 C以下之電荷。

藉由鍍敷形成於銅構件的最外表面之金屬的附著量不特別限定，較佳為0.8～6.0 mg/dm ²。又，金屬的附著量例如可用酸性溶液溶解，藉由ICP分析測定金屬量，除以結構體的俯視面積來算出。

為了使包含銅氧化物之層容易從銅構件斷裂，可進行例如1）氧化處理前以矽烷耦合劑或防腐劑等塗覆劑將銅構件表面作部分塗覆、2）氧化處理後以溶解劑處理包含銅氧化物之層等步驟。藉由以矽烷耦合劑或防腐劑等塗覆劑將銅構件表面作部分塗覆，則該部分免於受到氧化處理，包含銅氧化物之層產生空隙，包含銅氧化物之層變得容易從銅構件斷裂。在此，溶解劑係溶解銅氧化物的藥劑，藉由以溶解劑處理，在銅構件與包含銅氧化物之層的界面附近的銅氧化物係一部分被溶解，包含銅氧化物之層變得容易從銅構件斷裂。

矽烷耦合劑不特別限定，可選自矽烷、四有機基-矽烷、胺基乙基-胺基丙基-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]尿素)（l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea）、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、參(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、氯三甲基矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷及乙烯基-三甲氧基矽烷。

防鏽劑不特別限定，可選自1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5-胺基-1H-苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、1,3-二甲基-5-吡唑啉酮、吡咯、3-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2-乙基吡咯、吡唑、3-胺基吡唑、4-甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、噻唑、2-胺基噻唑、2-甲基噻唑、2-胺基-5-甲基噻唑、2-乙基噻唑、苯并噻唑、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、5-胺基咪唑、6-胺基咪唑、苯并咪唑、2-(甲基硫)苯并咪唑。

藉由矽烷耦合劑或防腐劑之處理，只要是在氧化處理前進行則何時進行均可，可與脫脂處理、進行去除自然氧化膜以均一處理之酸清洗、或在酸清洗後進行以防止酸被帶入氧化步驟的鹼處理一併進行。藉由矽烷耦合劑或防腐劑之處理，較佳係將銅構件表面的部分（例如1%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%以上且未滿100%）塗覆，為此，較佳係以0.1%、0.5%、1%或2%以上之濃度，於室溫進行反應30秒、1分鐘或2分鐘以上。

用以使包含銅氧化物之層變得容易從銅構件斷裂的溶解劑，只要包含可溶解銅氧化物之成分即可，不限定於氯化鎳，亦可選自氯化物（氯化鉀、氯化鋅、氯化鐵、氯化鉻等）、銨鹽（檸檬酸銨、氯化銨、硫酸銨、硫酸鎳銨等）、螯合劑（乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉等）、氯化錫(II)及檸檬酸。

以氯化鎳處理的情況下係不特別限定，較佳將形成有包含銅氧化物之層的銅構件，在室溫或比室溫高之溫度浸漬於氯化鎳溶液（濃度45 g/L以上）5秒以上。又，不僅是單獨以氯化鎳處理，亦可與氧化處理同時進行，亦可在氧化處理後與鍍敷處理同時進行。例如，可以使鍍敷液中含有氯化鎳，在鍍敷前將形成有包含銅氧化物之層的銅構件浸漬於鍍敷液中5秒、10秒、15秒、20秒、30秒、1分鐘或2分鐘。浸漬時間可根據氧化膜厚度適當地變更。

＜絕緣基材層＞絕緣基材層的基材，係在將形成有凹凸之銅構件的表面貼合於絕緣基材層時，包含銅構件的凹凸形狀之表面輪廓轉印至樹脂基材即可，不特別限定，較佳為樹脂基材。樹脂基材係含有樹脂作為主成分之材料，樹脂種類不特別限定，可為熱塑性樹脂或熱固性樹脂，較佳為聚苯醚（PPE）、環氧樹脂、聚氧二甲苯（PPO）、聚苯噁唑（PBO）、聚四氟乙烯（PTFE）、液晶聚合物（LCP）、熱塑性聚醯亞胺（TPI）、氟樹脂、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚環烯烴、雙馬來醯亞胺樹脂、低電容率聚醯亞胺、氰酸樹脂或該等之混合樹脂。樹脂基材可另包含無機填充物或玻璃纖維。所使用之絕緣基材層的相對電容率較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，又較佳為3.8以下。

＜貼合＞將形成有凹凸之銅構件的表面貼合於絕緣基材層時，包含銅構件的凹凸形狀之表面輪廓轉印至樹脂基材。因此，絕緣基材層表面形成與銅構件表面之凸部互補的凹部，且形成與凹部互補的凸部。

貼合之方法不特別限定，較佳為熱壓接（thermal press fitting）。為了將樹脂基材熱壓接於銅構件的表面，例如使樹脂基材與銅構件密著而積層後，以規定條件處理即可。規定條件（如溫度、壓力、時間等）係可使用各基材製造商推薦的條件。規定條件例如可考量以下條件。

1）樹脂基材包含環氧樹脂，或由環氧樹脂形成的情況下，較佳係在50 ℃～300 ℃之溫度施加0～20 MPa之壓力1分鐘～5小時，藉此將銅構件熱壓接於樹脂基材。

例如， 1-1）樹脂基材為R-1551（Panasonic製）的情況下，於1 MPa之壓力下加熱，到達100 ℃後於該溫度維持5～10分鐘，之後於3.3 MPa之壓力下進一步加熱，到達170～180 ℃後於該溫度維持50分鐘，以進行熱壓接。

1-2）樹脂基材為R-1410A（Panasonic製）的情況下，於1 MPa之壓力下加熱，到達130 ℃後於該溫度維持10分鐘，之後於2.9 MPa之壓力下進一步加熱，到達200 ℃後於該溫度維持70分鐘，以進行熱壓接。

1-3）樹脂基材為EM-285（EMC製）的情況下，於0.4 MPa之壓力下加熱，到達100 ℃後，提升壓力至2.4～2.9 MPa再進一步加熱，到達195 ℃後於該溫度維持50分鐘，以進行熱壓接。

1-4）樹脂基材為GX13（味之素Fine-Techno製）的情況下，一邊以1.0 MPa加壓一邊加熱，於180 ℃維持60分鐘以進行熱壓接。

2）樹脂基材包含PPE樹脂，或由PPE樹脂形成的情況下，較佳係在50 ℃～350 ℃之溫度施加0～20 MPa之壓力1分鐘～5小時，藉此將銅構件熱壓接於樹脂基材。

例如， 2-1）樹脂基材為R5620（Panasonic製）的情況下，一邊於0.5 MPa之壓力下加熱至100 ℃一邊熱壓接後，提升溫度及壓力，於2.0～3.0 MPa、200～210 ℃維持120分鐘以進一步熱壓接。

2-2）樹脂基材為R5670（Panasonic製）的情況下，一邊於0.49 MPa之壓力下加熱至110 ℃一邊熱壓接後，提升溫度及壓力，於2.94 MPa、210 ℃維持120分鐘以進一步熱壓接。

2-3）樹脂基材為R5680（Panasonic製）的情況下，一邊於0.5 MPa之壓力下加熱至110 ℃一邊熱壓接後，提升溫度及壓力，於3.0～4.0 MPa、195 ℃維持75分鐘以進一步熱壓接。

2-4）樹脂基材為N-22（Nelco製）的情況下，一邊以1.6～2.3 MPa加壓一邊加熱，於177 ℃維持30分鐘後，進一步加熱，於216 ℃維持60分鐘以進行熱壓接。

3）樹脂基材包含PTFE樹脂，或由PTFE樹脂形成的情況下，較佳係在50 ℃～400 ℃之溫度施加0～20 MPa之壓力1分鐘～5小時，藉此將銅構件熱壓接於樹脂基材。

例如， 3-1）樹脂基材為NX9255（Park Electrochemical製）的情況下，一邊以0.69 MPa加壓一邊加熱至260 ℃，提升壓力至1.03～1.72 MPa並加熱至385 ℃，於385 ℃維持10分鐘以進行熱壓接。

3-2）樹脂基材為RO3003（Rogers製）的情況下，壓製開始50分鐘（約220 ℃）以後，加壓至2.4 MPa，於371 ℃維持30～60分鐘以進行熱壓接。

4）樹脂基材包含液晶高分子（LCP）樹脂，或由LCP樹脂形成的情況下，較佳係在50 ℃～400 ℃之溫度施加0～20 MPa之壓力1分鐘～5小時，藉此將銅構件熱壓接於樹脂基材。例如，樹脂基材為CT-Z（Kuraray製）的情況下，於0 MPa之壓力下加熱，於260 ℃維持15分鐘後，一邊以4 MPa加壓一邊加熱，於300 ℃維持10分鐘以進行熱壓接。

［2］剝離銅構件的步驟：將銅構件貼合於絕緣基材層後，以規定條件將銅構件由絕緣基材層剝離，則銅構件表面的凸部轉移至絕緣基材層，在絕緣基材層的表面形成晶種層。因此，絕緣基材層的表面變得平坦。

晶種層的厚度為2.50 μm以下即可，較佳為2.00 μm以下，更佳為1.70 μm以下。又，較佳為0.01 μm以上，更佳為0.10 μm以上，又較佳為0.36 μm以上。厚度若未滿0.01 μm，鍍敷形成性差，且與絕緣基材之密著性降低。厚度若超過2.50 μm，則佈線形成性變差。此外，測定晶種層之厚度的方法不特別限定，例如在SEM影像中，實際測量晶種層之厚度即可。

本發明之方法中，如此製作出的晶種層係直接作為電路的一部分使用。由於不經過將轉移至絕緣基材層之銅構件表面的凸部去除的步驟，故銅與絕緣基材層之密著性良好。

由絕緣基材層剝離銅構件的條件不特別限定，可基於90°剝離測試（日本工業規格（JIS）C5016「可撓性印刷佈線板試驗方法」；對應國際規格IEC249-1:1982、IEC326-2:1990）來進行。由絕緣基材層剝離銅構件的方法不特別限定，可使用機械，亦可用手即人力來進行。

轉移至剝離銅構件後之絕緣基材層表面的金屬可使用各種方法（例如X射線光電子能譜法（XPS）、能量散射X射線能譜法（EDS）、ICP發射光譜法（感應耦合電漿發射光譜法，ICP-OES/ICP-AES））偵測出。例如，包含銅氧化物之層所包含的金屬，轉移至將表面具有包含銅氧化物之層的銅構件剝離後之絕緣基材層。

XPS係將X射線照射於物體，將伴隨物體之離子化而放出的光電子e-捕捉來進行能量分析的手法。藉由XPS可探查試料表面或由表面至規定深度為止（例如至深度6 nm為止）所存在的元素種類、存在量、化學鍵結狀態等。分析點口徑（亦即將可分析之圓柱形部分切割以使截面形成圓形時的截面直徑）適合1 μm以上～1 mm以下。在此，藉由XPS的測量光譜（Survey Spectrum）分析，在銅構件被剝離之絕緣基材的表面偵測到包含銅氧化物之層所包含的金屬原子即可。

銅構件的凹部所包含的金屬較佳係以填補被轉印之表面輪廓的凹部的70%以上、80%以上、90%以上、95%以上、99%以上或99.9%以上之方式來轉移至絕緣基材層。若金屬填補絕緣基材層的大部分凹部，以XPS測定絕緣基材層表面時，金屬原子之光譜的主峰的波峰強度合計較佳為比C1s之光譜的主峰的波峰強度大。主峰係金屬元素的數種波峰中，強度最大的波峰。例如，Cu的2p3軌域、Sn的3d5軌域、Ag的3d5軌域、Zn的2p3軌域、Al的2p軌域、Ti的2p3軌域、Bi的4f7軌域、Cr的2p3軌域、Fe的2p3軌域、Co的2p3軌域、Ni的2p3軌域、Pd的3d5軌域、Au的4f7軌域、Pt的4f7軌域之波峰為主峰。又，此處所述之光譜的波峰強度，係XPS光譜資料的縱軸之高度。

經X射線光電子能譜法（XPS）測定之剝離銅構件後之絕緣基材層的表面，相對於整體表面原子，Cu2p3的比例較佳為1.0atom%以上、1.8atom%以上、2.8atom%以上、3.0atom%以上、4.0atom%以上、5.0atom%以上或6.0atom%。或者，以XPS測定轉印後之銅構件表面時，Cu2p3之表面原子組成百分率／C1s之表面原子組成百分率的比例較佳為0.010以上、0.015以上、0.020以上、0.025以上、0.030以上、0.035以上、0.040以上、0.045以上、0.050以上或0.10以上。

銅構件的凸部包含銅以外之金屬的情況下，於經X射線光電子能譜法（XPS）測定之被剝離之絕緣基材層的表面，金屬原子之表面原子組成百分率的合計較佳為1.0atom%以上、1.5atom%以上、1.8atom%以上、2.8atom%以上、3.0atom%以上、4.0atom%以上、5.0atom%以上或6.0atom%。或者，（被剝離之絕緣基材層的表面之金屬原子的原子組成百分率合計）：（被剝離之絕緣基材層的表面之C1s的表面原子組成百分率）的比值較佳為0.010以上、0.015以上、0.020以上、0.025以上、0.030以上、0.035以上、0.040以上、0.045以上、0.050以上或0.10以上。

又，以EDS測定之被剝離之絕緣基材層的表面的元素成分中，銅的比例為1atom%以上即可，較佳為4atom%以上，更佳為7atom%以上，又較佳為10atom%以上，又更佳為11.4atom%以上。銅的比例越大，則銅構件的凸部之轉印效率越好，提升鍍敷形成性。在此，轉印效率係表示形成於銅構件之凸部所包含的金屬轉移至絕緣基材層的比例。

又，以EDS測定之被剝離之絕緣基材層的表面的金屬合計／（碳＋氧）之成分比例為0.38以上即可，較佳為0.40以上，更佳為0.42以上，又較佳為0.43以上。金屬／（碳＋氧）之成分比例越小，則鍍敷形成性越差。此係因碳的比例大表示轉印效率差，氧的比例大表示鍍敷之附著被妨礙。

在被從絕緣基材層剝離之銅構件的表面偵測到的來自絕緣基材層之物質的量，較佳係在偵測極限以下，或者僅偵測到少量。此情況係因剝離銅構件時，能充分抑制在絕緣基材層斷裂。偵測來自絕緣基材層的物質之方法不特別限定，使用適合標的物質之方法即可，例如有機物的情況下，可藉由以衰減全反射傅立葉轉換紅外線光譜法（FT-IR法）偵測來自絕緣基材層的波峰來進行（「Infrared and Raman Spectroscopy : Principles and Spectral Interpretation （Peter Larkin著）」）。FT-IR法係對測定對象之物質照射紅外線，利用紅外線吸收光譜來鑑定及／或定量之紅外線光譜法，於波長範圍700～4000 cm ^-1中，S/N比較佳為10以下、9以下，更佳為8以下、7以下，又較佳為未偵測到來自樹脂基材的波峰。

形成有具有凸部之層的銅構件之表面，其剝離後之Ra相對於貼合前之Ra的比例，較佳為未滿100%、未滿96%、未滿95%、未滿94%、未滿93%、未滿92%、未滿91%、未滿90%、未滿80%、未滿70%、未滿65%或未滿60%。此比例越小，則越表示形成具有凸部之層的金屬已轉移至絕緣基材層。

形成有具有凸部之層的銅構件，其剝離後之表面積相對於貼合前之表面積的比例，較佳為未滿100%、未滿98%、未滿97%、未滿96%、未滿95%、未滿94%、未滿93%、未滿92%、未滿91%、未滿90%、未滿80%或未滿75%。此比例越小，則越表示形成具有凸部之層的金屬已轉移至絕緣基材層。表面積係可用共軛焦顯微鏡或原子力顯微鏡來測定。

熱壓接前之銅構件的表面及被剝離後之銅構件的表面的ΔE*ab較佳為13以上、15以上、20以上、25以上、30以上或35以上。此差越大則越表示形成凸部的金屬已轉移至絕緣基材層。

以往的SAP法中，如上所述地，藉由在樹脂形成作為錨（anchor）之凹凸，提升樹脂基板與晶種層之密著性。此時，為了確保密著性而在表面形成比較大的凹凸，但因此會使銅由樹脂表層析出至深處，故以蝕刻去除晶種層時容易殘留微量的銅。此微量殘留的銅可能成為引起佈線之間短路的原因，故需要較深的蝕刻處理。此外，藉由凹凸形成處理及無電解銅鍍皮膜使密著性增加的效果，係樹脂基材選擇性高，能夠得到充分密著效果的僅有ABF（Ajinomoto Build-Up Film）等一部分的樹脂基材。

以往的MSAP法中使用附載體極薄銅箔，但由操作性等之觀點而言，極薄銅箔層的厚度需要為1.5 μm以上，且施有1 μm以上的粗化處理。藉由將此施有粗化處理之晶種層形成於樹脂上，提升樹脂基板與晶種層之密著性。此時，需要去除包含極薄銅箔層及粗化處理部分之數μm厚的銅層，故需要較深的蝕刻處理。

然而，近年來的微細圖案中，若蝕刻處理較多的銅，則會因側蝕使圖案飛散而圖案消失。又，佈線層形成於樹脂基板的粗化面上，故若凹凸大則容易發生高頻訊號的傳輸損失。

藉由本發明之方法得到的晶種層，與以往SAP法藉由除膠渣處理來粗化之情況，或以往MSAP法中使附載體極薄銅箔粗化之情況相比，係表面粗度較小，故可避免蝕刻後的銅殘留、微細圖案之側蝕使圖案飛散、凹凸的影響使高頻訊號的傳輸損失發生等問題。又，雖然表面粗度小，但存在有緻密且微細的凹凸，故絕緣基材與銅充分地密著。

［3］在晶種層表面上之規定位置形成光阻的步驟：剝離銅構件後，在晶種層表面上之規定位置形成光阻。形成光阻的位置係之後作為電路的銅不積層的部分。

光阻可包含藉由感光而硬化或溶解之材料，較佳用乾膜光阻（DFR）、正型液狀光阻或負型液狀光阻形成，但不特別限定。

DFR較佳包含有助於薄膜形成性之黏合劑聚合物及藉由UV照射產生光聚合反應之單體（例如丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系單體）與光聚合起始劑。為了形成DFR，較佳使用具有覆蓋薄膜／光阻／載體薄膜之三層構造的乾膜。藉由一邊剝離覆蓋薄膜一邊將光阻熱壓接於結構體並積層，積層後剝離載體薄膜，可在結構體形成光阻層即DFR。

液狀光阻可舉例如溶於有機溶劑之酚醛樹脂（Novolak）等。關於液狀光阻，可在結構體表面塗佈後及乾燥後，藉由照光使光阻溶解或硬化，來形成光阻層。

光阻的厚度不特別限定，較佳為1 μm～200 μm。

形成晶種層後，形成光阻前，可將晶種層的表面作鍍敷處理，形成第二晶種層。鍍敷處理的方法不特別限定，可為電鍍或無電解鍍，例如可由鎳、錫、鋁、鉻、鈷、銅中選擇一種金屬，使用習知的無電解鍍方法來形成膜。在此，第二晶種層係指以鍍敷處理形成之金屬的薄膜。第二晶種層的厚度不特別限定，可為約0.02～2 μm，較佳為與絕緣基材層的表面之晶種層合計為2.5 μm以下。

［4］銅的積層步驟：接著，將晶種層表面的未積層光阻之區域作銅鍍處理，藉此積層銅。此被積層的銅係之後作為電路而發揮機能。銅鍍處理的方法不特別限定，可用習知的方法作鍍敷處理。

［5］去除光阻的步驟：去除光阻的方法不特別限定，可使用習知的方法，如使用發煙硝酸或食人魚洗液之方法，或利用O ₂電漿等之乾式灰化法等。

［6］去除晶種層的步驟：去除晶種層的方法不特別限定，可使用習知的方法，如使用硫酸－過氧化氫系蝕刻劑之快速蝕刻（quick etching或flash etching）等。

＝＝銅構件的選擇方法＝＝ 本發明之一實施形態係至少一部分之表面形成有包含銅氧化物之層的銅構件的選擇方法，包含：將銅構件熱壓接於樹脂基材後由樹脂基材剝離的步驟；以衰減全反射傅立葉轉換紅外線光譜法（FT-IR/ATR法）分析由樹脂基材被剝離之銅構件的表面的步驟；對剝離銅構件後之樹脂基材的表面進行EDS元素分析的步驟；測定在剝離銅構件後之樹脂基材形成之晶種層的厚度的步驟；及選擇銅構件的步驟，該銅構件係藉由FT-IR/ATR法得到之銅構件表面的對應於來自樹脂基材的有機物之S/N比，在波長範圍700～4000 cm ^-1中為10以下，以EDS元素分析得到之銅構件表面的金屬合計／（碳＋氧）之成分比例為0.4以上，晶種層的厚度為0.1 μm以上且2.0 μm以下。

本發明之其他實施形態係至少一部分之表面形成有包含銅氧化物之層的銅構件的選擇方法，包含：將銅構件熱壓接於樹脂基材後由樹脂基材剝離的步驟；對由樹脂基材被剝離之銅構件的表面進行X射線光電子能譜法（XPS）之測量光譜分析的步驟；對剝離銅構件後之樹脂基材的表面進行EDS元素分析的步驟；測定在剝離銅構件後之樹脂基材形成之晶種層的厚度的步驟；及選擇銅構件的步驟，該銅構件係在剝離銅構件後之樹脂基材的表面偵測到包含銅氧化物之層所包含的金屬原子，以EDS元素分析得到之銅構件表面的金屬合計／（碳＋氧）之成分比例為0.4以上，晶種層的厚度為0.1 μm以上且2.0 μm以下。

各步驟可依照積層體的製造方法所記載之詳細內容來進行。藉由此選擇方法，進行電路形成時，可選擇鍍敷形成性及佈線形成性良好的銅構件。

（實施例） ［1］製造複合銅箔 實施例1～6、比較例2～3使用古河電工股份有限公司製之銅箔（DR-WS，厚度：18 μm）的亮面（光澤面，與相反面比較時為平坦之面）。比較例4使用古河電工股份有限公司製之銅箔（FV-WS，厚度：18μm）的褪光面，以未處理之狀態作為測試片。比較例5～6使用古河電工股份有限公司製之銅箔（DR-WS，厚度：18 μm）的亮面（光澤面，與相反面比較時為平坦之面）。比較例7直接使用三井金屬礦業股份有限公司製之附載體極薄銅箔（MT18FL，極薄銅箔厚度：1.5 μm）。又，比較例1係如後述地不使用複合銅箔。

（1）前處理：首先於25 ℃將銅箔浸漬於以下記載之溶液1分鐘。亦即，實施例1、2係使用碳酸鉀2.5 g/L；KBE-903（3-胺基丙基三乙氧基矽烷；信越Silicone公司製）1vol%，實施例3係使用碳酸鉀2.5 g/L；碳酸氫鉀0.06 g/L，實施例4～6係使用氫氧化鉀5 g/L，比較例2係使用碳酸鉀2.5 g/L之溶液，比較例3係使用碳酸鉀2.5 g/L之溶液；碳酸氫鉀0.06 g/L，比較例5係使用氫氧化鉀5 g/L；KBM-603（N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷；信越Silicone公司製）5vol%，比較例6係使用氫氧化鉀5 g/L；BTA（苯并三唑）1wt%。

（2）氧化處理：將經前處理之銅箔浸漬於氧化劑來進行氧化處理。實施例1、2及比較例2、5、6係使用亞氯酸鈉58.3 g/L；氫氧化鉀20 g/L；碳酸鉀39.1 g/L之溶液作為氧化劑。實施例3～6係使用亞氯酸鈉45 g/L；氫氧化鉀12 g/L；KBM-403（3-環氧丙基氧丙基三甲氧基矽烷；信越Silicone公司製）2 g/L之溶液作為氧化劑。比較例3係使用亞氯酸鈉58.8 g/L；氫氧化鉀8.8 g/L；碳酸鉀3 g/L；KBM-403（3-環氧丙基氧丙基三甲氧基矽烷；信越Silicone公司製）2 g/L之溶液作為氧化劑。實施例1、2及比較例5、6係於73 ℃浸漬於氧化劑6分鐘，實施例3～6、比較例2、3係於73 ℃浸漬於氧化劑2分鐘。

（3）鍍敷前處理：氧化處理後，實施例4～6係使用以下溶解劑進行鍍敷前處理。實施例4係使用氯化錫(II)二水合物45 g/L；鹽酸1 mL/L之溶液，於45 ℃處理10秒。實施例5係使用氯化銨45 g/L之溶液，於45 ℃處理60秒。實施例6係使用50%檸檬酸溶液45 mL/L之溶液，於45 ℃處理60秒。

（4）電鍍處理：氧化處理後，實施例2、3及比較例3係使用第一鎳電鍍液（硫酸鎳240 g/L；氯化鎳45 g/L；檸檬酸鈉20 g/L）進行電鍍。實施例4～6係在鍍敷前處理後，使用第二鎳電鍍液（硫酸鎳240 g/L；檸檬酸鈉20 g/L）進行電鍍。實施例3係在電鍍前浸漬於鎳電鍍液1分鐘。實施例2係於50 ℃、電流密度0.5 A/dm ²×116秒（=58 C/dm ²銅箔面積）進行電鍍。實施例3～6及比較例3係於50 ℃、電流密度0.5 A/dm ²×45秒（=22.5 C/dm ²銅箔面積）進行電鍍。

關於實施例及比較例，分別以相同的上述條件製作數個測試片。第1表係整理出上述條件。 第1表

處理	詳細	成分或條件	單位	實施例
1	2	3	4	5
前處理	配方	碳酸鉀	g/L	2.5	2.5	2.5	0	0
碳酸氫鉀	g/L	0	0	0.06	0	0
氫氧化鉀	g/L	0	0	0	5	5
KBM-603	vol%	0	0	0	0	0
BTA	wt%	0	0	0	0	0
KBE-903	vol%	1	1	0	0	0
處理	溫度	℃	25	25	25	25	25
時間	min	1	1	1	1	1
氧化處理	配方	亞氯酸鈉	g/L	58.3	58.3	45	45	45
氫氧化鉀	g/L	20	20	12	12	12
碳酸鉀	g/L	39.1	39.1	0	0	0
KBM-403	g/L	0	0	2	2	2
處理	溫度	℃	73	73	73	73	73
時間	min	6	6	2	2	2
鍍敷前處理	配方	氯化錫(II)二水合物	g/L	－	－	－	45	0
氯化銨	g/L	－	－	－	0	45
50%檸檬酸溶液	mL/L	－	－	－	0	0
鹽酸	mL/L	－	－	－	1	0
處理	溫度	℃	－	－	－	45	45
時間	sec	－	－	－	10	60
鍍敷	配方	硫酸鎳	g/L	－	240	240	240	240
氯化鎳	g/L	－	45	45	0	0
檸檬酸鈉	g/L	－	20	20	20	20

處理	詳細	成分或條件	單位	實施例	比較例
6	2	3	5	6
前處理	配方	碳酸鉀	g/L	0	2.5	2.5	0	0
碳酸氫鉀	g/L	0	0	0.06	0	0
氫氧化鉀	g/L	5	0	0	5	5
KBM-603	vol%	0	0	0	5	0
BTA	wt%	0	0	0	0	1
KBE-903	vol%	0	0	0	0	0
處理	溫度	℃	25	25	25	25	25
時間	min	1	1	1	1	1
氧化處理	配方	亞氯酸鈉	g/L	45	58.3	58.8	58.3	58.3
氫氧化鉀	g/L	12	20	8.8	20	20
碳酸鉀	g/L	0	39.1	3	39.1	39.1
KBM-403	g/L	2	0	2	0	0
處理	溫度	℃	73	73	73	73	73
時間	min	2	2	2	6	6
鍍敷前處理	配方	氯化錫(II)二水合物	g/L	0	－	－	－	－
氯化銨	g/L	0	－	－	－	－
50%檸檬酸溶液	mL/L	45	－	－	－	－
鹽酸	mL/L	－	－	－	－	－
處理	溫度	℃	45	－	－	－	－
時間	sec	60	－	－	－	－
鍍敷	配方	硫酸鎳	g/L	240	－	240	－	－
氯化鎳	g/L	0	－	45	－	－
檸檬酸鈉	g/L	20	－	20	－	－

＜2.樹脂基材之壓接及剝離＞ （1）方法 對實施例1～6及比較例2～7之測試片使用R5670KJ（Panasonic製）、R5680J（Panasonic製）、CT-Z（Kuraray製）、NX9255（Park Electrochemical製）、及R1551GG（Panasonic製）作為預浸體，進行樹脂基材的剝離測試。

首先，對測試片積層預浸體，用真空高壓壓製機於真空中熱壓接，藉此得到積層體試料。又，樹脂基材為R5670KJ（Panasonic製）的情況下，一邊於0.49 MPa之壓力下加熱至110 ℃一邊熱壓接後，提升溫度及壓力，於2.94 MPa、210 ℃維持120分鐘以進行熱壓接。樹脂基材為R5680J（Panasonic製）的情況下，一邊於0.5 MPa之壓力下加熱至110 ℃一邊熱壓接後，提升溫度及壓力，於3.5 MPa、195 ℃維持75分鐘以進行熱壓接。樹脂基材為NX9255（Park Electrochemical製）的情況下，一邊以0.69 MPa加壓一邊加熱至260 ℃，提升壓力至1.5 MPa並加熱至385 ℃，於385 ℃維持10分鐘以進行熱壓接。樹脂基材為R-1551GG（Panasonic製）的情況下，於1 MPa之壓力下加熱，到達100 ℃後於該溫度維持10分鐘，之後於3.3 MPa之壓力下進一步加熱，到達180 ℃後於該溫度維持50分鐘，以進行熱壓接。樹脂基材為CT-Z（Kuraray製）的情況下，於0 MPa之壓力下加熱，於260 ℃維持15分鐘後，一邊以4 MPa加壓一邊進一步加熱，於300 ℃維持10分鐘，以進行熱壓接。對該等積層體試料，基於90°剝離測試（日本工業規格（JIS）C5016）由樹脂基材剝離銅構件（第1圖）。目測之觀察結果係如第2-1圖所示。又，關於代表性的組合，剝離後之樹脂側及銅箔側的表面照片係如第2-2圖所示。

由第2-1圖及第2-2圖可容易地觀察到實施例及比較例5～6中，銅箔的表面轉移至樹脂側，但比較例2～4中銅箔的表面未轉移至樹脂側。為了以物質佐證，進行了以下的表面分析。

＜3.剝離後之樹脂基材的表面分析＞ 進行剝離後之樹脂基材的表面之元素分析。具體而言，將所得之樹脂基材使用QuanteraSXM（ULVAC-PHI製）在以下條件進行分析。以未經任何處理之樹脂基材（R5670KJ；MEGTRON6）作為陰性對照組來分析（比較例1）。 （1）測量光譜（Survey Spectrum） 首先用以下條件偵測元素。 X射線光源：單色化Al Kα（1486.6eV） X射線束直徑：100 μm（25w15kV） Pass energy：280eV,　1eV step 點分析：φ100 μm 累計次數　8次

結果如第2表及第3-1圖～第3-7圖所示。實施例及比較例5～6中，來自轉移之銅原子的Cu2p3光譜的波峰強度比來自樹脂基材之C1s光譜的波峰強度大，相對於此，比較例1～4中Cu2p3光譜的波峰未被偵測到，或是其強度比C1s光譜的波峰強度小。此係表示比較例中，銅原子幾乎未轉移至樹脂基材，或幾乎未存在於XPS可偵測的樹脂基材表層部分。

實施例1中，複合銅箔未被鍍敷處理，故僅有銅原子轉移而在樹脂基材側被偵測到。實施例2、3中，有鎳鍍處理，故銅原子及鎳原子轉移而在樹脂側被偵測到。

又，相較於比較例1～4，實施例及比較例5～6的C1s之比例均小。推測係實施例中，藉由轉印氧化銅或氧化亞銅，使表面的C1s之比例相對變小。 第2表

	單位	實施例
1	2	3	4	5	6
成分比	C1s	atom%	69.3	57.75	57.94	50.46	81.19	55.75
N1s	atom%	3.62	3.76	4.21	0	1.32	0
O1s	atom%	20.74	29.35	26.42	34.29	14.37	29.03
Si2p	atom%	0	0	0	0	0	0
Cl2p	atom%	0	0	0	0.91	0.23	2.52
Br3p	atom%	0	0	0	0	0	0
Sn3d5	atom%	0	0	0	4.34	0	0
Ni2p	atom%	0	4.33	8.41	5.68	0.67	4.18
Cu2p3	atom%	6.34	4.81	3.03	4.32	2.22	8.51
(金屬元素合計)/C1s	0.091	0.158	0.197	0.284	0.036	0.228

	單位	比較例
1	2	3	4	5	6
成分比	C1s	atom%	81.58	79.89	77.94	81.39	67.32	50.68
N1s	atom%	0	4.64	5.13	3.69	4.76	3.9
O1s	atom%	16.53	15.15	16.74	14.38	19.97	28.11
Si2p	atom%	1.69	0	0	0.42	0	0
Cl2p	atom%	0	0	0	0	1.73	2.05
Br3p	atom%	0.2	0.32	0.19	0.13	0	0
Sn3d5	atom%	0	0	0	0	0	0
Ni2p	atom%	0	0	0	0	0	0
Cu2p3	atom%	0	0	0	0	6.22	15.27
(金屬元素合計)/C1s	0	0	0	0	0.092	0.301

＜4.熱壓接前及剝離後之複合銅箔的Ra及表面積測定＞ （1）方法 對實施例1～6及比較例2～6之複合銅箔測試片，使用共軛焦掃描式電子顯微鏡OPTELICS H1200（Lasertec股份有限公司製）算出熱壓接前及剝離後的表面積。測定條件：模式為共軛焦模式、掃描面積為100 μm×100 μm、光源為藍光、Cut-off值為1/5。接物鏡x100、目鏡x14、數位變焦x1、Z間距設為10 nm，取得3個位置之資料，表面積為3個位置之平均值。

（2）結果 如第3表之記載，於熱壓接前及剝離後，實施例及比較例5～6中Ra及表面積減少，相對於此，比較例2～4反而增加。此係表示實施例中複合銅箔的全部或一部分凸部轉移至樹脂側，相對於此，比較例2～4中反而是樹脂的一部分轉移至複合銅箔。 第3表

	單位	實施例
1	2	3	4	5	6
熱壓接前的粗度Ra	μm	0.18	0.21	0.04	0.06	0.05	0.05
剝離後的粗度Ra	μm	0.12	0.12	0.03	0.04	0.04	0.04
粗度的變化率 （剝離後/壓接前）	%	64.48	59.42	94.29	67.80	95.56	82.61
壓接前的表面積S	μm 2	21453	21578	10897	12185	11109	11132
剝離後的表面積S	μm 2	15573	16157	10642	10960	11062	10855
表面積的變化率 （剝離後/壓接前）	%	72.59	74.88	97.66	89.95	99.58	97.52

	單位	比較例
2	3	4	5	6
熱壓接前的粗度Ra	μm	0.03	0.04	0.18	0.23	0.19
剝離後的粗度Ra	μm	0.19	0.05	0.21	0.05	0.13
粗度的變化率 （剝離後/壓接前）	%	584.85	130.56	117.71	21.46	68.95
壓接前的表面積S	μm 2	10809	10915	19033	23636	21709
剝離後的表面積S	μm 2	17411	11599	21839	11421	16718
表面積的變化率 （剝離後/壓接前）	%	161.08	106.27	114.74	48.32	77.01

＜5.算出熱壓接前及剝離後之複合銅箔的ΔE*ab＞ （1）方法 測定熱壓接前與剝離後之各複合銅箔測試片的銅箔表面之色差（L*、a*、b*），由所得之值根據下述式子算出ΔE*ab。 ΔE*ab = [(ΔL*) ²+ (Δa*) ²+ (Δb*) ²] ^1/2

（2）結果 如第4表之記載，在熱壓接前與剝離後，實施例及比較例5～6中的ΔE*ab為15以上，相對於此，比較例2～4中係未滿15。此係因實施例及比較例5～6中包含銅氧化物之層所包含的金屬轉移至樹脂基材，故銅構件的顏色變化增大，相對於此，比較例2～4中包含銅氧化物之層保持殘留於銅構件，故銅構件的顏色變化減小，因此，包含銅氧化物之層所包含的金屬轉移越多，則該等的差異越大。實際上，第2-2圖之照片中，剝離後的實施例及比較例5～6中係樹脂側著色較多，但比較例2～4中樹脂側幾乎維持白色。 第4表

		實施例
1	2	3	4	5	6
壓接前	L*	14.03	15.39	9.24	14.24	10.54	13.78
a*	-1.33	0.79	0.25	-0.25	0.38	0.07
b*	3.11	0.53	1.25	-2.40	0.38	0.58
剝離後	L*	47.18	40.41	41.06	33.88	37.02	33.18
a*	8.86	9.07	4.94	7.12	7.72	7.60
b*	15.60	12.05	9.62	4.91	-1.35	0.50
顏色變化	ΔL	-33.15	-25.02	-31.82	-19.64	-26.48	-19.40
Δa	-10.19	-8.28	-4.69	-7.37	-7.34	-7.53
Δb	-12.69	-11.52	-8.37	-7.31	1.73	0.08
ΔE*ab	36.90	28.80	33.20	22.21	27.53	20.81

		比較例
2	3	4	5	6
壓接前	L*	28.05	8.90	52.79	14.49	12.70
a*	10.77	0.22	18.44	2.34	-0.35
b*	22.48	1.47	16.57	7.08	-0.56
剝離後	L*	37.35	17.12	44.87	50.76	39.31
a*	11.89	7.53	13.81	12.15	4.45
b*	16.11	-3.81	12.81	11.79	9.79
顏色變化	ΔL	-9.30	-8.22	7.92	-36.27	-26.61
Δa	-1.12	-7.31	4.63	-9.81	-4.80
Δb	6.37	5.28	3.76	-4.71	-10.35
ΔE*ab	11.33	12.20	9.91	37.87	28.95

＜6.以衰減全反射傅立葉轉換紅外線光譜法（FT-IR/ATR法）分析轉移後之複合銅箔表面＞ （1）方法 使用R1551GG（環氧系）、R5670KJ、R5680J（以上為PPE系）、NX9255（PTFE系）或CT-Z（LCP系）作為樹脂基材來熱壓接，藉由FT-IR/ATR法將剝離後之各複合銅箔測試片用以下測定條件分析。 測定條件： Parkin Elmer製Specrtum100 ATR法 晶體：鍺 分解能：4 掃描次數：4次 壓力（force gauge）：40±5 [N] 光譜顯示：吸光度

（2）算出S/N（訊號／雜訊）比 用與熱壓接複合銅箔時相同條件，僅將樹脂基材加熱並加壓處理後，以FT-IR測定樹脂基材，以50 cm ^-1之範圍選定沒有來自樹脂之波峰的任意波長。本實施例中，將3800～3850 cm ^-1作為沒有來自樹脂之波峰的波長。並且，在波長範圍700～4000 cm ^-1中，鑑定偵測到最大波峰之波長。使用R1551GG作為樹脂基材的情況下以1200 cm ^-1附近作為最大波峰偵測波長，使用R5670KJ及R5680J作為樹脂基材的情況下以1190 cm ^-1附近作為最大波峰偵測波長，使用NX9255作為樹脂基材的情況下以1232 cm ^-1附近作為最大波峰偵測波長，使用CT-Z作為樹脂基材的情況下以1741 cm ^-1附近作為最大波峰偵測波長（第4-1圖～第8圖之箭頭表示最大波峰偵測波長）。

以FT-IR測定轉移後的銅構件表面，將最大波峰偵測波長之波峰兩端的頂點之間拉出以直線相連的基線，基線與波峰之最大高度的差作為訊號值（S）。於波長3800～3850 cm ^-1中，所偵測之波峰的最大值與最小值的差作為雜訊值（N），算出S/N比。

（3）結果 結果如第4圖～第8圖及第5表所示。 第5表

R1551GG	實施例	比較例
3	3
N 雜訊寬度	0.00068	0.0006
S 訊號高度	0.0003	0.0069
S/N比	0.4	11.5

R5670KJ	實施例	比較例
1	2	3	2	3	4	5	6
N 雜訊寬度	0.0007	0.0004	0.0006	0.0003	0.0007	0.0011	0.0004	0.0004
S 訊號高度	0.0049	0.0026	0.0015	0.0650	0.0076	0.0281	0.0002	0.0002
S/N比	7	6.5	2.5	216.7	10.9	25.5	0.4	0.4

R5680J	實施例
4	5	6
N 雜訊寬度	0.0005	0.0007	0.0007
S 訊號高度	0.0013	0.0010	0.0069
S/N比	2.6	1.4	9.8

NX9255	實施例	比較例
3	3
N 雜訊寬度	0.000535	0.000535
S 訊號高度	0.0052	0.0576
S/N比	9.7	107.7

CT-Z	實施例	比較例
3	3
N 雜訊寬度	0.00035	0.00035
S 訊號高度	0.0004	0.0125
S/N比	1.1	35.7

如第5表所示，實施例及比較例5～6中未在複合銅箔側偵測到對應於來自樹脂的有機物之S/N比為10以上的波峰，但比較例2～4中在複合銅箔側偵測到對應於來自樹脂的有機物之S/N比為10以上的波峰。

此係因比較例2～4中，複合銅箔表面的金屬幾乎未轉移，由樹脂基材剝離複合銅箔時樹脂產生凝集破壞，被破壞的樹脂附著於複合銅箔表面，因而偵測到對應於來自樹脂的有機物之波峰。另一方面，實施例及比較例5～6中複合銅箔表面的金屬轉移至樹脂基材，故由樹脂基材剝離複合銅箔後，樹脂幾乎未附著於複合銅箔，未偵測到對應於來自樹脂的有機物之S/N比為10以上的波峰。

換言之，比較例2～4中，包含銅氧化物之層與銅構件之接著強度比包含銅氧化物之層與樹脂基材之接著強度大，故複合銅箔表面的金屬未轉移，樹脂產生凝集破壞。另一方面，實施例及比較例5～6中，包含銅氧化物之層與銅構件之接著強度比銅氧化物之層與樹脂基材之接著強度小，因此複合銅箔表面的金屬轉移，故幾乎沒有樹脂附著。

［2］樹脂表面及晶種層的分析：將［1］所製作之銅箔熱壓接於樹脂基材後，由樹脂基材剝離，分析樹脂基材側之表面及晶種層。樹脂基材使用R5670KJ（Panasonic製），一邊於0.49 MPa之壓力下加熱至110 ℃一邊熱壓接後，提升溫度及壓力，於2.94 MPa、210 ℃維持120分鐘以進行熱壓接。

＜1.EDS（能量散射X射線能譜儀）之元素分析＞ 首先，使用EDS（能量散射X射線能譜儀）（Oxford公司製，商品名：X-Max Extreme）之進行元素分析（條件：加速電壓10 kV、觀察倍率30000倍）。第9圖顯示代表性的二次電子影像及銅的EDS元素面分析（elemental mapping），第6表（實施例）及第7表（比較例）顯示碳、氧、鎳、銅、錫之各元素的比例（atom%）及由該等之數值算出的（金屬元素之比例的合計／（碳及氧之比例的合計））的比值。

實施例中，銅的比例為10atom%以上，銅以高比例轉移，且得到（金屬元素之比例的合計／（碳及氧之比例的合計））為0.4以上，鍍敷形成性良好。另一方面，比較例2、3中，銅的比例為0.1atom%以下，或者銅未轉移，鍍敷形成性差。又，比較例5及6中，（金屬元素之比例的合計／（碳及氧之比例的合計））低至未滿0.4，該等亦為鍍敷形成性差。

像這樣，使用實施例之複合銅箔製造的具有晶種層之樹脂，以元素成分的觀點而言係鍍敷形成性良好。

＜2.晶種層的厚度＞ 接著測定晶種層的厚度。具體而言，於SEM（倍率10000倍）的截面中，對於樹脂基材的埋入有銅的凸部之層，分別接觸對應於層頂面之上邊及對應於層底面之下邊的兩條平行直線中，測量最大間隔者，將其間隔作為晶種層的厚度。第10圖顯示代表性的SEM影像，第6表及第7表顯示厚度的測定結果。

實施例中，晶種層的厚度薄至0.36～1.70 μm，故佈線形成性良好。另一方面，比較例2及3中，晶種層的厚度為0 μm，未產生金屬的轉移，故幾乎未形成鍍敷。比較例7中，晶種層太厚，故難以使電路微細化，如下述＜3＞所述地佈線形成性亦差。

像這樣，使用實施例之複合銅箔製造的具有晶種層之樹脂，以晶種層的厚度的觀點而言係鍍敷形成性良好。

＜3.鍍敷形成性＞ （1）對實施例1～6及比較例2～7的具有晶種層之樹脂，如下述地進行無電解鍍處理後，進行鍍敷處理，形成第二晶種層。

首先，於25 ℃以100 mL/L鹽酸溶液進行前處理1分鐘。之後，於30 ℃使用含有觸媒OPC-80 Catalyst M（奧野製藥製）之250 mL/L鹽酸溶液處理5分鐘，水洗後進行活化處理。再水洗後使用無電解銅鍍液OPC-700（奧野製藥製），於80 ℃處理10分鐘後水洗。

接著，貼附市售的感光性乾膜，透過光罩進行曝光，以0.8%碳酸氫鈉進行顯影處理，藉此形成鍍敷光阻。然後，使用市售的銅電鍍液，以電流密度1 A/dm ²、30 ℃施加銅電鍍30分鐘，藉此形成厚度15 μm的銅電鍍膜。

再者，以5%氫氧化鉀去除鍍敷光阻後，使用硫酸與過氧化氫之混合液蝕刻，溶解去除在該鍍敷光阻下的晶種層，藉此得到積層佈線電路板。 （2）對實施例3的具有晶種層之樹脂，僅進行電鍍處理，形成第二晶種層。具體而言，使用市售的銅電鍍液，以電流密度1 A/dm ²、30 ℃形成銅電鍍膜。

（3）形成銅鍍膜後，貼附Cellotape（登錄商標）（Nichiban製），將Cellotape（登錄商標）剝離後分析SEM截面影像（30000倍），若形成有0.1 μm以上之鍍敷則記為○，未形成0.1 μm以上之鍍敷則記為╳。第11圖顯示實施例1、2、3及比較例3、7的SEM截面影像（30000倍）。

＜4.佈線形成性＞ 對具有晶種層之樹脂，於所形成之晶種層上貼附市售的感光性乾膜，透過光罩進行曝光，以0.8%碳酸氫鈉進行顯影處理，藉此形成鍍敷光阻。

然後，使用市售的銅電鍍液，以電流密度1 A/dm ²、30 ℃施加銅電鍍30分鐘，藉此形成厚度15 μm的銅電鍍膜。

再者，以5%氫氧化鉀去除鍍敷光阻後，使用硫酸與過氧化氫之混合液蝕刻，溶解去除在該鍍敷光阻下的晶種層，藉此得到積層佈線電路板。

由測試片的SEM截面影像，使用以下式子算出蝕刻因子。結果如第6表及第7表所示。 式3：

蝕刻因子（E.F.）計算式

蝕刻因子越小，則梯形佈線的上下邊之寬度的差異越大，梯形形狀越極端。若為了微細化而將底邊的寬度縮短，則無法確保上底的寬度，而不適合微細化。

由第6表及第7表可知，比較例2、3、5、6無法形成佈線，比較例7的蝕刻因子小，佈線形成性差。 第6表

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6
EDS 影像 元素 定量	C	at%	49.79	52.41	47.47	43.51	57.01	50.80
O	at%	19.82	10.00	7.49	10.67	6.28	7.53
Ni	at%	－	12.75	24.08	24.85	23.58	23.41
Cu	at%	30.11	24.43	18.82	13.22	11.34	15.62
Sn	at%	－	－	－	2.15	－	－
金屬元素/(C+O)		0.43	0.60	0.78	0.74	0.55	0.67
晶種層厚度	SEM截面×10000	μm	1.39	1.7	0.36	0.73	0.48	0.51
鍍敷形成性	可否		○	○	○	○	○	○
佈線形成性	上邊寬	μm	9.3	7.5	11.4	－	－	－
下邊寬	μm	15.3	13.6	15.4	－	－	－
高度	μm	16.2	14.5	16.4	－	－	－
E.F.	μm	5.4	4.8	8.2	－	－	－

第7表

	比較例2	比較例3	比較例5	比較例6	比較例7
EDS 影像 元素 定量	C	at%	81.68	73.11	60.36	55.81	40.69
O	at%	13.44	17.85	15.40	16.15	－
Ni	at%	－	－	－	－	2.28
Cu	at%	0.06	0.01	23.35	26.72	57.04
Sn	at%	－	－	－	－	－
金屬元素/(C+O)		0.00	0.00	0.31	0.37	1.46
晶種層厚度	SEM截面×10000	μm	0	0	1.81	1.43	2.86
鍍敷形成性	可否		╳	╳	╳	╳	○
佈線形成性	上邊寬	μm	不可	不可	不可	不可	4.6
下邊寬	μm	不可	不可	不可	不可	14.1
高度	μm	不可	不可	不可	不可	16.3
E.F.	μm	不可	不可	不可	不可	3.4

無

［第1A圖］   顯示本發明之一實施態樣中，（A）積層體的製造方法與（B）所製作之截面的掃描式電子顯微鏡觀察照片與先前技術之MSAP法比較之圖。（A-1）、（B-1）顯示MSAP法，（A-2）、（B-2）顯示本實施形態之方法。 ［第1B圖］   顯示本發明之一實施態樣中，晶種層的示意圖。灰色部分顯示絕緣基材層，黑色部分顯示轉移至絕緣基材層之銅構件的部分。（A）顯示在絕緣基材層的表面剝離銅構件之情況的例示，（B）顯示遠離絕緣基材層的表面，在比銅構件的凸部更靠銅構件之內側剝離銅構件之情況的例示。兩條直線分別相當於被剝離之銅構件的表面，及包含藉由銅構件的凸部形成於絕緣基材層之凹部的最底部而構成之面的位置。被此兩條直線夾住的部分為晶種層，以箭頭表示之兩條直線的間隔為晶種層的厚度。 ［第2-1圖］、［第2-2圖］  將實施例1～6及比較例2～6之複合銅箔壓接於樹脂基材後，且剝離後以目視觀察的結果及兩側表面的代表性照片。目視觀察的結果，銅箔之表面轉移至樹脂側的情況記為○，未轉移的情況記為╳。 ［第3-1圖］～［第3-7圖］  實施例1～3及比較例1～4之樹脂基材的XPS分析結果圖。 ［第4-1圖］～［第4-3圖］  將實施例1～3及比較例2～4之複合銅箔熱壓接於樹脂基材（R5670KJ）後，且剝離後以FT-IR/ATR測定其表面之結果。 ［第5圖］ 將實施例3及比較例3之複合銅箔熱壓接於樹脂基材（R1551GG）後，且剝離後以FT-IR/ATR測定其表面之結果。 ［第6-1圖］、［第6-2圖］  將實施例4～6及比較例5～6之複合銅箔熱壓接於樹脂基材（R5680J）後，且剝離後以FT-IR/ATR測定其表面之結果。 ［第7圖］ 將實施例3及比較例3之複合銅箔熱壓接於樹脂基材（NX9255）後，且剝離後以FT-IR/ATR測定其表面之結果。 ［第8圖］ 將實施例3及比較例3之複合銅箔熱壓接於樹脂基材（CT-Z）後，且剝離後以FT-IR/ATR測定其表面之結果。 ［第9圖］ 將複合銅箔熱壓接於樹脂基材且剝離後，以場發射掃描式電子顯微鏡分析之二次電子影像及銅的EDS影像。 ［第10圖］ 將實施例1、2、3及比較例3、7之複合銅箔熱壓接於樹脂基材且剝離後，觀察於樹脂基材形成之晶種層的截面的掃描式電子顯微鏡影像。 ［第11圖］ 對實施例1、2、3及比較例7之具有晶種層之樹脂進行鍍敷處理，觀察截面的掃描式電子顯微鏡影像（30000倍）。

Claims (33)

1. 一種銅構件，係至少一部分之表面形成有包含銅氧化物之層，將該銅構件熱壓接於樹脂基材後，由該樹脂基材剝離時，藉由衰減全反射傅立葉轉換紅外線光譜法得到的該銅構件之表面的對應於來自樹脂基材之物質的波峰的S/N比，於波長範圍700～4000 cm ^-1中為10以下，以EDS元素分析得到之該樹脂基材之表面的金屬合計／（碳＋氧）之成分比例為0.4以上，於該樹脂基材形成之晶種層的厚度為0.1 μm以上且2.0 μm以下。
2. 如請求項1之銅構件，其中，該波峰的S/N比為7以下。
3. 一種銅構件，係在該銅構件的至少一部分之表面形成有包含銅氧化物之層，將該銅構件熱壓接於樹脂基材後，由該樹脂基材剝離時，藉由X射線光電子能譜法之測量光譜分析，在剝離該銅構件後之該樹脂基材的表面偵測到該包含銅氧化物之層所包含的金屬原子，以EDS元素分析得到之該樹脂基材之表面的金屬合計／（碳＋氧）之成分比例為0.4以上，於該樹脂基材形成之晶種層的厚度為0.1 μm以上且2.0 μm以下。
4. 如請求項3之銅構件，其中，由該銅構件剝離後之該樹脂基材的表面偵測到的金屬元素之主峰的強度合計為比C1s的波峰強度大。
5. 如請求項4之銅構件，其中，由該X射線光電子能譜法算出之［金屬元素之表面原子組成百分率（atom%）的合計］／［C1s的表面原子組成百分率（atom%）］為0.010以上。
6. 如請求項4之銅構件，其中，該測量光譜分析偵測到的Cu2p3及Ni2p3之表面原子組成百分率的合計為1.5atom%以上。
7. 如請求項4之銅構件，其中，該測量光譜分析偵測到的Cu2p3之表面原子組成百分率為1.0atom%以上。
8. 如請求項1至7中任一項之銅構件，其中，形成有該包含銅氧化物之層的表面的Ra為0.04 μm以上，由該樹脂基材剝離之該銅構件的表面的Ra相對於前述Ra的比例為未滿100%。
9. 如請求項1至8中任一項之銅構件，其中，由該樹脂基材剝離之該銅構件之表面積相對於形成有該包含銅氧化物之層的表面積的比例，為未滿100%。
10. 如請求項1至9中任一項之銅構件，其中，形成有該包含銅氧化物之層的表面與由該樹脂基材剝離之該銅構件的表面的色差（ΔE*ab）為15以上。
11. 如請求項1至10中任一項之銅構件，其中，該樹脂基材含有選自由聚苯醚、環氧樹脂、聚氧二甲苯、聚苯噁唑、聚四氟乙烯、液晶聚合物、或熱塑性聚醯亞胺、氟樹脂、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚環烯烴、雙馬來醯亞胺樹脂、低電容率聚醯亞胺及氰酸樹脂所組成之群組的至少一個絕緣性樹脂。
12. 如請求項1至11中任一項之銅構件，其中，該銅構件係於50 ℃～400 ℃之溫度、0～20 MPa之壓力及1分鐘～5小時之時間的條件被熱壓接於該樹脂基材。
13. 如請求項1至12中任一項之銅構件，其中，該包含銅氧化物之層包含銅以外之金屬。
14. 如請求項1至13中任一項之銅構件，其中，該銅以外之金屬為鎳。
15. 一種選擇方法，係至少一部分之表面形成有包含銅氧化物之層的銅構件的選擇方法，包含： 將該銅構件熱壓接於樹脂基材後由該樹脂基材剝離的步驟； 以衰減全反射傅立葉轉換紅外線光譜法分析由該樹脂基材被剝離之該銅構件的表面的步驟； 對剝離該銅構件後之該樹脂基材的表面進行EDS元素分析的步驟； 測定在剝離該銅構件後之該樹脂基材形成之晶種層的厚度的步驟；及 選擇銅構件的步驟，該銅構件係藉由衰減全反射傅立葉轉換紅外線光譜法得到之銅構件表面的對應於來自該樹脂基材的有機物之S/N比，在波長範圍700～4000 cm ^-1中為10以下，以EDS元素分析得到之銅構件表面的金屬合計／（碳＋氧）之成分比例為0.4以上，晶種層的厚度為0.1 μm以上且2.0 μm以下。
16. 一種選擇方法，係至少一部分之表面形成有包含銅氧化物之層的銅構件的選擇方法，包含： 將該銅構件熱壓接於樹脂基材後由該樹脂基材剝離的步驟； 對由該樹脂基材被剝離之該銅構件的表面進行X射線光電子能譜法之測量光譜分析的步驟； 對剝離該銅構件後之該樹脂基材的表面進行EDS元素分析的步驟； 測定在剝離該銅構件後之該樹脂基材形成之晶種層的厚度的步驟；及 選擇銅構件的步驟，該銅構件係在剝離該銅構件後之樹脂基材的表面偵測到包含銅氧化物之層所包含的金屬原子，以EDS元素分析得到之銅構件表面的金屬合計／（碳＋氧）之成分比例為0.4以上，晶種層的厚度為0.1 μm以上且2.0 μm以下。
17. 如請求項16之選擇方法，另包含： 以矽烷耦合劑或防鏽劑將該銅構件的表面作部分塗覆的步驟；及 藉由將經該部分塗覆之該表面作氧化處理，形成該包含銅氧化物之層的步驟。
18. 如請求項17之選擇方法，其中，該銅構件的該表面係藉由氧化劑而被氧化處理。
19. 如請求項17或18之選擇方法，其中，該矽烷耦合劑係選自由矽烷、四有機基-矽烷、胺基乙基-胺基丙基-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]尿素)、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、參(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、氯三甲基矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷及乙烯基-三甲氧基矽烷所組成之群組。
20. 如請求項17或18之選擇方法，其中，該防鏽劑係選自由1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5-胺基-1H-苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、1,3-二甲基-5-吡唑啉酮、吡咯、3-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2-乙基吡咯、吡唑、3-胺基吡唑、4-甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、噻唑、2-胺基噻唑、2-甲基噻唑、2-胺基-5-甲基噻唑、2-乙基噻唑、苯并噻唑、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、5-胺基咪唑、6-胺基咪唑、苯并咪唑、2-(甲基硫)苯并咪唑所組成之群組。
21. 如請求項17至20中任一項之選擇方法，另包含：於經該氧化處理之該表面形成包含銅以外之金屬的層的步驟。
22. 如請求項21之選擇方法，其中，該銅以外之金屬為鎳。
23. 如請求項16之選擇方法，另包含： 將該銅構件的該表面作氧化處理的步驟；及 將經該氧化處理之該表面以溶解劑處理，以形成該包含銅氧化物之層的步驟。
24. 如請求項23之選擇方法，其中，該銅構件的該表面係藉由氧化劑而被氧化處理。
25. 如請求項23之選擇方法，其中，該溶解劑為選自由氯化鉀、氯化鎳、氯化鋅、氯化鐵、氯化鉻、檸檬酸銨、氯化銨、硫酸銨、硫酸鎳銨、乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉及葡萄糖酸鈉所組成之群組。
26. 如請求項23至25中任一項之選擇方法，另包含：於經該溶解劑處理之該表面形成包含銅以外之金屬的層的步驟。
27. 如請求項26之選擇方法，其中，該銅以外之金屬為鎳。
28. 一種銅構件的製造方法，係如請求項1至14中任一項之銅構件的製造方法，包含： 1）以矽烷耦合劑或防鏽劑將該銅構件的該表面作部分塗覆的步驟；及 2）藉由將經該部分塗覆之該表面作氧化處理，形成該包含銅氧化物之層的步驟。
29. 一種銅構件的製造方法，係如請求項13或14中任一項之銅構件的製造方法，包含： 1）以矽烷耦合劑或防鏽劑將該銅構件的該表面作部分塗覆的步驟；及 2）藉由將經該部分塗覆之該表面作氧化處理，形成該包含銅氧化物之層的步驟；及 3）於經該氧化處理之該表面形成包含銅以外之金屬的層的步驟。
30. 一種銅構件的製造方法，係如請求項1至14中任一項之銅構件的製造方法，包含： 1）藉由將經該部分塗覆之該表面作氧化處理，形成該包含銅氧化物之層的步驟；及 2）將經該氧化處理之該表面以溶解劑處理的步驟。
31. 一種銅構件的製造方法，係如請求項13或14中任一項之銅構件的製造方法，包含： 1）將該銅構件的該表面作氧化處理，形成該包含銅氧化物之層的步驟； 2）將經該氧化處理之該表面以溶解劑處理的步驟；及 3）於經該溶解劑處理之該表面形成包含銅以外之金屬的層的步驟，該溶解劑包含溶解該銅氧化物之成分。
32. 如請求項30或31之銅構件的製造方法，其中，該溶解劑包含選自由氯化鎳、氯化鋅、氯化鐵、氯化鉻、檸檬酸銨、氯化鉀、硫酸銨、氯化銨、硫酸鎳銨、乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉、氯化錫(II)及檸檬酸所組成之群組的化合物。
33. 如請求項29或31之銅構件的製造方法，其中，該銅以外之金屬為鎳。

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