KR20220018574A - 금속-중합체 복합체의 제조 방법 - Google Patents

금속-중합체 복합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220018574A
KR20220018574A KR1020227000488A KR20227000488A KR20220018574A KR 20220018574 A KR20220018574 A KR 20220018574A KR 1020227000488 A KR1020227000488 A KR 1020227000488A KR 20227000488 A KR20227000488 A KR 20227000488A KR 20220018574 A KR20220018574 A KR 20220018574A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
triazine
dithiol
polymer
polymer composite
Prior art date
Application number
KR1020227000488A
Other languages
English (en)
Inventor
마호 야수다
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20220018574A publication Critical patent/KR20220018574A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14311—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles using means for bonding the coating to the articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14008—Inserting articles into the mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/1418—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the inserts being deformed or preformed, e.g. by the injection pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/28—Anodisation of actinides or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B29K2509/08—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2705/02—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/004—Semi-crystalline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 특히 하나 이상의 금속 부품, 및 중합체 조성물로 만들어진 하나 이상의 부품을 포함하는 금속-중합체 복합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 하나 이상의 금속 부품의 표면을 트리아진 티올 유도체 용액으로 적어도 부분적으로 처리하여 처리된 금속 표면을 얻는 단계; 및
(ii) 처리된 금속 표면을 하나 이상의 중합체 조성물과 적어도 부분적으로 접촉시켜 금속-중합체 복합체를 얻는 단계
여기서, 중합체 조성물은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드를 포함한다.
본 발명은 또한, 중합체 조성물로 만들어진 하나 이상의 부품 및 하나 이상의 금속 부품을 포함하고 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 금속-중합체 복합체 및 상기 금속-중합체 복합체를 포함하는 제품에 관한 것이다.

Description

금속-중합체 복합체의 제조 방법
본 출원은 금속 표면에 부착된 중합체를 포함하는 금속-중합체 복합체를 제조하는 방법, 이에 따라 생성된 금속-중합체 복합체, 및 이러한 금속-중합체 복합체를 포함하는 제품에 관한 것이다.
현대 제품에서, 중합체는 특히 중량 감소의 관점에서 유리하게 금속을 대체한다. 그러나, 일부 부품은 특히 더 나은 기계적 특성을 보장하기 위해 금속으로 만드는 것이 선호된다. 결과적으로, 예를 들어, 휴대폰과 같은 제품에는 금속 프레임이 포함될 수 있지만 다른 부품들은 중합체로 만들어진다. 이러한 제품들은 인서트 성형으로 생산할 수 있다.
이러한 복합 제품의 제조는, 특히 대부분의 중합체가 금속에 쉽게 부착되지 않기 때문에 문제가 될 수 있다. 그러나, 내구성 있고 견고한 제품을 얻기 위해서는 두 재료 간의 우수한 접착력이 필수적이다. 또한, 장식용 금속 표면의 애노드산화와 같은 후속 생산 단계에도 그 접착력이 유지되어야 한다.
휴대폰과 같은 제품이 방수가 되어야 하는 경우, 금속과 중합체 사이의 접착이 추가적으로 방수가 되어야 한다.
JP 2298284 A2는 트리아진 티올 유도체를 포함하는 용액에서 애노드산화를 통해 금속 표면을 개질한 후 뜨거운 물에서 세척함으로써 금속과 수지 사이의 접착력을 향상시키는 것에 대해 개시하고 있다. 이러한 처리를 TRI 처리라고 한다.
특허 출원 JP 2001-200374는 반응성 화합물이 금속 표면에 형성된 트리아진 트리티올 금속 염과 반응하거나 이에 의해 흡수되는, 금속 표면의 반응성을 유지하는 방법을 개시하고 있다.
특허 US 8,394,503 B2는 구리에 대한 PPS 및 PBT의 접착력을 개선하는 방법을 개시하고 있는데, 구리 표면은 산화제로 처리되고 임의로 트리아진 티올 유도체로 더 처리된다.
특허 US 9,683,304 B2는 금속 표면에 애노드산화 코팅을 형성하여 알루미늄에 대한 열가소성 수지의 접착력을 향상시키고 접착력을 더욱 강화할 목적으로, 트리아진 트리티올 유도체를 포함하는 용액에서 전기분해에 의해 생성된 추가 애노드 코팅을 제공하는 것을 제안하고 있다. 이 방법은 PPS 및 PBT 수지를 사용한 예를 통해 설명된다.
그러나, PPS 및 PBT는, 특히 접착 강도, 유전 상수, 뒤틀림 및 방수 측면에서, 특정 제품의 요구 사항을 충족하는 데 항상 가장 적합한 것은 아니다.
따라서, 본 발명은 개선된 접착력을 갖는 금속-폴리아미드 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 유전 상수 및 뒤틀림의 측면에서 개선된 특성을 갖는 이러한 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 애노드산화와 같은 후속 처리에 대해 저항성을 갖는 이러한 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 방수성을 갖는 이러한 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 최종 목적으로 한다.
실제로, 본 발명자들은 TRI 처리된 금속 표면이 장쇄 반결정질 폴리아미드, 특히 강화 반결정질 폴리아미드와 같은 반결정질 폴리아미드에 대해 크게 개선된 접착력을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 복합체는 헬륨 누출 측면에서 우수한 특성을 가지며, 따라서 우수한 방수성을 보장한다는 것이 추가로 발견되었다.
상기 복합체는 유전 상수 및 뒤틀림 면에서 우수한 특성을 추가로 나타내어 E/E 분야의 제품 제조용으로, 소비자 시장 및 자동차 인테리어용으로 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 측면은 하나 이상의 금속 부품, 및 중합체 조성물로 만들어진 하나 이상의 부품을 포함하는 금속-중합체 복합체를 제조하는 방법이며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) 하나 이상의 금속 부품의 표면을 트리아진 티올 유도체 용액으로 적어도 부분적으로 처리하여 처리된 금속 표면을 얻는 단계; 및
(ii) 처리된 금속 표면을 하나 이상의 중합체 조성물과 적어도 부분적으로 접촉시켜 금속-중합체 복합체를 수득하는 단계로서, 여기서 중합체 조성물은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 반결정질 폴리아미드는 PA 410, PA 6, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 10, PA 11, PA 12, PA 910, PA 912, PA 913, PA 914, PA 915, PA 916, PA 918, PA 936, PA 106, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1018, PA 126, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1218, PA 614, PA 613, PA 615, PA 616, PA 618, PA MXD6, PA PXD6, PA MXD10, PA PXD10, PA 4T, PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 18T, 및 이들의 배합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 중합체 조성물은 보강 충전제를 추가로 포함하고, 이는 특히 유리 섬유, 밀링된 유리 섬유, 유리 분말, 유리 비드, 유리 플레이크 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 중합체 조성물은 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%, 특히 30 내지 60중량%의 보강 충전제를 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 금속 부품의 표면에, 단계 (i) 이전에, 도중에 또는 이후에 애노드산화 단계를 적어도 부분적으로 수행한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 단계 (ii) 후에 수득된 처리된 금속 표면에 적어도 부분적으로 애노드산화 단계를 수행한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 접촉 단계 (ii)는 인서트 성형, 공압출 또는 분말 코팅에 의해 수행된다.
본 발명의 실시앙태에 따르면, 금속 부품은 알루미늄, 철, 구리, 티타늄, 아연, 마그네슘, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속을 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 구현예에 따르면, 트리아진 티올 유도체는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(F), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 모노소듐 염(FN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 트리에탄올아민 염(F. TEA), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(AF), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐 염(AN), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DB), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐 염(DBN), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DA), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐 염(DAN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 디(테트라부틸 암모늄 염)(F2A), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 테트라부틸암모늄 염(DBA), 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DL), 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐 염(DLN), 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(ST), 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노포타슘 염(STK), 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DL) 및 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노포타슘(OLK)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제2 측면은 중합체 조성물로 제조된 하나 이상의 부품 및 하나 이상의 금속 부품을 포함하고 상기 방법에 의해 수득가능한 금속-중합체 복합체이다.
본 발명의 실시앙태에 따르면, 상기 금속-중합체 복합체는 실시예 11의 조건에서 측정된 10-9Pa m3s-1 미만의 헬륨 누출을 나타낸다.
본 발명의 제3 측면은, 특히 휴대폰, 컴퓨터, 태블릿, 스마트 시계 및 카메라와 같은 모바일 장치로 구성된 그룹 중에서 선택된 이러한 금속-중합체 복합체를 포함하는 제품이다.
정의
본 출원 내에서, 용어 중합체는 높은 상대(relative) 분자 질량의 분자로 이루어진 거대분자를 의미하며, 이의 구조는 본질적으로, 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유래되는 단위의 다수의 반복을 포함한다. 이 용어는, 낮은 상대 분자 질량의 하나 이상의 분자로부터 유래된 단일 단위로부터 유래되는 동종중합체, 및 또한 2개 이상의 이러한 단위로부터 유래되는 공중합체를 포괄한다. 상이한 단위는 공중합체에서 무작위로 또는 더 규칙적인 방식으로, 예컨대 단위의 순환(recurring) 순서 또는 소정의 길이의 단위의 블록 형태로 배열될 수 있다.
용어 폴리아미드는 아미드 결합에 의해 연결되는 반복 단위를 갖는 중합체를 말한다.
용어 장쇄 폴리아미드는 각각의 질소 원자에 대해 평균적으로 9개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리아미드를 지칭하는 것으로 의미된다.
용어 반결정질 (semi-crystalline) 중합체는 시차 주사 열량계 및 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 ISO 11357-3(1999)에 따라 측정 시, 30 J/g 초과의 융합 엔탈피를 갖는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 금속-중합체 복합물은 중합체상(polymer phase) 및 금속성 물질을 포함하는 다상(multiphasic) 물질을 지칭하는 것으로 의미된다. 본 출원 내에서 특히, 중합체 조성물로 만들어지거나 이를 포함하는 파트에의 금속성 피스의 결합으로부터 비롯되는 물질을 의미한다. 중합체 조성물은 하나 이상의 중합체를 포함하고, 보강 충전제와 같은 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
첫 번째 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 금속 부품, 및 중합체 조성물로 만들어진 하나 이상의 부품을 포함하는 금속-중합체 복합체를 제조하는 방법이며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) 하나 이상의 금속 부품의 표면을 트리아진 티올 유도체 용액으로 적어도 부분적으로 처리하여 처리된 금속 표면을 얻는 단계; 및
(ii) 처리된 금속 표면을 하나 이상의 중합체 조성물과 적어도 부분적으로 접촉시켜 금속-중합체 복합체를 수득하는 단계로서, 여기서 중합체 조성물은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드를 포함한다.
금속-중합체 복합체의 금속 부품은, 특히 알루미늄, 철, 구리, 티타늄, 아연, 마그네슘, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨 및 이들의 합금과 같은 다양한 금속을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
특정 실시예에 따르면, 금속은 애노드산화(anodizable)될 수 있다. 철 또는 강철과 같은 다른 금속도 단독으로 또는 상기 언급한 것과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i)은, 예를 들어 분무 또는 침지 코팅에 의해, 트리아진 티올 유도체 용액으로 금속 부품의 표면을 단순히 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
트리아진 티올 유도체의 용액은 특히 수계일 수 있다. 그러나, 물에 첨가하거나 물을 임의의 다른 적합한 유도체 용매로 대체하는 것도 가능하다.
트리아진 티올 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다:
Figure pct00001
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
R은 -OR1, -SR1, -NHR1 또는 N(R1)2를 나타내고;
R1은 수소, 또는 알킬, 알케닐, 페닐, 페닐알킬, 알킬페닐, 또는 사이클로알킬 기를 나타내며;
M은 수소, 1가(monovalent) 금속, 예컨대 Na, K, Li, K, ½ Ba 또는 ½ Ca, 지방족 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 4차 암모늄 염을 나타낸다.
바람직하게는, 트리아진 티올 유도체는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(F), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 모노소듐 염(FN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 트리에탄올아민 염(F. TEA), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(AF), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐 염(AN), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DB), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐 염(DBN), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DA), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐 염(DAN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 디(테트라부틸 암모늄 염)(F2A), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 테트라부틸암모늄 염(DBA), 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DL), 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐 염(DLN), 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(ST), 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노포타슘 염(STK), 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DL) 및 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노포타슘(OLK)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 바람직한 것은 트리아진 트리티올 유도체, 예컨대 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(F), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 모노소듐 염(FN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 트리에탄올아민 염(F. TEA) 및 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 디(테트라부틸 암모늄 염)(F2A)이다.
이러한 화합물은, 예를 들어 티올기와 폴리아미드의 말단 아민기와의 반응에 의해, 중합체 조성물에 함유된 중합체의 말단 작용기와 공유 결합을 형성할 수 있다. 이러한 공유 결합은 중합체와 금속 사이의 접착을 증강시킨다.
사용되는 용액은 바람직하게는 0.001중량% 이상의 트리아진 티올 유도체를 포함한다. 이 함량 미만의 양은 금속과 중합체 조성물 사이의 접착에 실질적인 영향을 미치지 않을 가능성이 크다. 더 나아가, 전해액은 트리아진티올 유도체를 20중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 실제로, 이 값보다 높은 농도는 금속 표면에 균질한 층을 형성하지 않을 수도 있다. 이 용액은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 0.001 내지 10중량%, 특히 0.01 내지 5중량%의 트리아진 티올 유도체를 포함하는 용액이 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에 따르면, 금속 표면은 상기 트리아진 티올 유도체의 존재하에 애노드산화 단계에 의해 처리된다. 이러한 처리는 당업계에 공지되어 있으며 특히 JP 2298284 A2 또는 JP 3823189 B2에 개시되어 있다.
이 처리는 트리아진 티올 유도체를 포함하는 금속 표면에 산화 필름을 형성한다.
애노드산화는 금속 부품 표면의 자연 산화물 층의 두께를 증가시키는 데 사용되는 전해 부동태화 공정(electrolytic passivation process)을 나타낸다. 이 공정은, 처리될 부품이 전해 셀의 애노드 전극을 형성하기 때문에 애노드산화라고 한다. 애노드산화는 표면의 현미경적 텍스처(microscopic texture) 및 표면 주변의 금속의 결정 구조를 변화시킨다. 두꺼운 코팅은 통상적으로 다공성이어서, 내부식성을 달성하기 위해서는 종종 밀봉 공정이 필요하다. 애노드산화된 알루미늄 표면은, 예를 들어, 알루미늄보다 더 단단하지만, 낮은 내지는 중간 정도의 내마모성을 가지며, 이는 두께 증가에 의해 또는 적합한 밀봉 성분을 적용함으로써 개선될 수 있다.
애노드 필름은 또한, 염료를 흡수할 수 있는 두꺼운 다공성 코팅을 이용하여 또는 간섭 효과를 반사된 광에 첨가하는 얇은 투명 코팅과 함께, 미용 효과를 위해 사용될 수 있다.
애노드산화는 금속을 전해질 용액에 침지시키고, 이를 캐소드에 연결하며, 및 2개의 전극 사이에서 특정 전압을 예정된 시간 동안 적용함으로써 수행될 수 있다. 캐소드는 예를 들어, 백금, 티타늄 또는 탄소로 만들어진 플레이트일 수 있다.
전해질 용액은 특히, 물 및 하나 이상의 수용성 이온 화합물, 특히 미네랄 또는 유기 산, 염기 또는 염을 포함할 수 있다. 바람직한 전해질 용액은 물에 황산, 질산 또는 인산을 추가로 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 애노드산화 단계는 트리아진 티올 유도체를 함유하는 전해질 용액에서 수행될 수 있다. 트리아진 티올 유도체가 상기 화학식 (I)의 바람직한 화합물이다.
애노드산화 단계는 일반적으로, 애노드로서 역할을 하는 금속 파트와 캐소드 사이에 전압을 적용하여 수행된다. 적용될 전압은 특히, 전해질 용액의 성질과 농도 및 금속 파트 및 캐소드의 크기, 형태 및 성질에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 만족할 만한 결과는 일반적으로, 적용되는 전압이 0.1 내지 30V, 바람직하게는 1 내지 20V, 특히 2 내지 8V로 설정될 때 수득된다.
애노드산화 단계의 온도 및 기간은, 필요한 두께를 갖는 애노드산화된 필름을 수득할 수 있도록 다양하다. 1 내지 50미크론, 바람직하게는 5 내지 30미크론, 특히 10 내지 20미크론의 애노드산화 층의 두께는 일반적으로, 금속과 중합체 조성물 사이의 접착을 개선하도록 조정된다.
바람직하게는, 처리된 금속 표면은 트리아진 티올 유도체와 접촉시킨 후 예를 들어, 물과 같은 적합한 용매로 세척함으로써 세정된다. 세정된 처리된 금속 표면은 공기 취입과 같은 임의의 종래 수단에 의해 건조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 금속-중합체 복합체를 얻기 위해, 처리된 금속 표면을 중합체 조성물과 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계 (ii)를 추가로 포함한다.
본 발명에 따르면, 중합체 조성물은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드를 포함한다.
유용한 반결정질 폴리아미드는 특히 지방족, 지환족 또는 반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드일 수 있다.
반결정질 폴리아미드는 특히, PA 410, PA 6, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 10, PA 11, PA 12, PA 910, PA 912, PA 913, PA 914, PA 915, PA 916, PA 918, PA 936, PA 106, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1018, PA 126, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1218, PA 614, PA 613, PA 615, PA 616, PA 618, PA MXD6, PA PXD6, PA MXD10, PA PXD10, PA 4T, PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 18T 및 이들의 배합물 및 공중합체로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 반결정질 폴리아미드는 질소 원자당 평균적으로, 8개 이상, 9개 이상의 탄소 원자, 특히 10개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이러한 반결정질 폴리아미드는 PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 10, PA 11, PA 12, PA 910, PA 912, PA 913, PA 914, PA 915, PA 916, PA 918, PA 936, PA 106, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1018, PA 126, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1218, PA 613, PA 614, PA 615, PA 616, PA 618, PA MXD10, PA PXD10, PA 10T, PA 12T, PA 18T, 및 이들의 배합물 및 공중합체로부터 선택될 수 있다.
반결정질 코폴리아미드가 또한 본 발명을 수행하는 데 적합하다. 이러한 코폴리아미드는 특히 PA 10/11, PA 10/12, PA 11/12, PA 6/10, PA 6/12, PA 6/9, PA 8/10, PA 11/10T, PA 12/10T, PA 66/6, PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/66, PA 6/6T/6I, PA 66/6T/6I, PA 6T/6I and PA 6/6T PA 6T/610, PA 6T/612, PA 6T/9T, PA 6T/10T, PA 6T/12T, PA 6T/6I/12, PA 6T/6I/11, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/10T, PA 10T/106, PA 10T/10I, PA 10T/612, PA 10T/1010, PA 10T/1012 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 폴리아미드 및 코폴리아미드는 PA 1010, PA 1012, PA 610, PA MXD10, PA 11, PA 12, PA 12/10T, PA 11/10T 및 이들의 혼합물이다.
중합체 조성물은 바람직하게는 30 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 특히 50 내지 80중량%의 반결정질 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 포함한다.
중합체 조성물은 미량의 다른 중합체, 예컨대 작용화된 폴리올레핀을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 추가 중합체는 총 중합체 조성물을 기준으로, 30 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다.
중합체 조성물은 또한, 하나 이상의 보강 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 보강 충전제는 물질의 기계적 특성을 개선하기 위해 첨가되는 입자이다.
바람직한 보강 충전제는 특히, 분말, 비드, 섬유, 밀링된(milled) 섬유 또는 플레이크의 형태로 존재할 수 있다. 이들은 매시브(massive) 물질로 만들어질 수 있거나, 중공(hollow)으로 중량을 절감시킬 수 있다.
보강 충전제는 다양한 물질, 특히 유리, 탄소, 미네랄 옥사이드, 예컨대 활석, 실리카 또는 티타늄 디옥사이드, 또는 중합체, 예컨대 아라미드(aramid)로 만들어질 수 있다. 본 발명 내에서 바람직한 보강 섬유는 유리 또는 탄소로 만들어진다.
특히 바람직한 보강 충전제는 유리 섬유, 밀링된 유리 섬유, 유리 분말, 유리 비드, 유리 플레이크 및 이들의 조합이다.
섬유의 직경은 바람직하게는 5 내지 50㎛, 바람직하게는 10 내지 45㎛이다. 섬유의 직경 및 밀링된 섬유의 길이 대 직경의 비(ratio)는 바람직하게는 각각 5 내지 50㎛, 및 2 내지 150이다. 분말 입자의 평균 크기는 바람직하게는 1 내지 100㎛이다. 비드의 크기는 바람직하게는 5 내지 300㎛이다. 플레이크의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다. 입자 크기는 ISO 13320-1　:2009에 따라 결정된다.
몇몇 보강 충전제는 조합으로 사용될 수 있다.
유리하게는, 보강 충전제는 중합체와 보강 충전제 사이의 친화도 및 접착성을 증가시키기 위해 커플링제로 표면-처리될 수 있다. 커플링제로서, 실란, 보란, 알루미네이트에 기초한 것, 티타네이트 유형의 것 등이 언급될 수 있다. 특히, 실란 커플링제가 바람직한데, 이것은 비정질 폴리아미드 수지와 유리 충전제 사이의 양호한 접착을 가능하게 하기 때문이다. 실란 유형의 커플링제로서, 아미노실란, 에폭시실란 및 아크릴실란 커플링제 등이 사용될 수 있다. 실란 커플링제 중에서, 아미노실란 커플링제가 바람직하다.
또한, 충전제의 처리는 선택적으로, 커플링제 외에도 필름-형성제, 윤활제, 정전기방지제 등을 포함할 수 있다. 이들 성분은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 필름-형성제의 예로서, 비닐 아세테이트, 우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르, 페녹시, 폴리아미드 및 에폭시 수지 및/또는 이와 유사한 것 등이 언급될 수 있다. 윤활제의 예로서, 지방족 에스테르, 지방족 에테르, 방향족 에스테르 또는 방향족 에테르 표면-활성제가 언급될 수 있다. 정전기방지제의 예로서, 무기 염, 예컨대 리튬 클로라이드 또는 포타슘 요오다이드, 및 또한 4차 암모늄 염, 예컨대 암모늄 클로라이드 또는 암모늄 에토설페이트가 언급될 수 있다.
본 발명에서, 폴리아미드 조성물 내 보강 충전제의 함량은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%, 특히 30 내지 50 중량%이다.
중합체 조성물은 보강 충전제에 더하여, 하나 이상의 다른 첨가제 및 변환 보조제, 예컨대 착색제, 특히 안료, 염료, 효과 안료, 예컨대 회절성(diffractive) 안료, 간섭 안료, 예컨대 진주광택제(pearlescent agent), 반사성(reflective) 안료 및 이들의 혼합물; 안정화제, 특히 UV 안정화제; 경년열화 방지제(anti-ageing agent); 항산화제; 유동화제; 내마모제(anti-abrasion agent); 이형제(mould-release agent); 가소제(plasticizer); 충격 변형제(impact modifier); 계면활성제; 브라이트너(brightener); 왁스 및 이들의 혼합물, 및/또는 중합체 분야에 잘 알려진 임의의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 30중량%, 유리하게는 1 내지 20중량%, 특히 5 내지 10중량%의 이러한 첨가제를 포함한다.
유리하게는, 중합체 조성물은 반-결정질 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 및 선택적으로 보강 충전제 및 첨가제로만 구성된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)는 유리하게는 사출 성형(insert molding), 공압출 또는 분말 코팅과 같은 통상적인 중합체 변형 기술에 의해 수행될 수 있다.
용어 사출 성형은, 중합체 조성물이, 종종 금속으로 만들어진 인서트라고도 하는 기배치된(pre-placed) 파트를 함유하는 몰드(mold) 내로 삽입되는 공정을 지칭한다. 사출 성형의 결과로 중합체 조성물에 의해 둘러싸인 인서트와 함께 단일 성형된 피스가 생성된다. 사출 성형된 응용품으로, 사출 성형된 커플링(coupling), 나사형 파스너(threaded fastener), 필터 및 전기 부품이 포함된다. 이러한 공정은 통상적이고, 시장에 존재하는 특정 기계를 사용하여 수행할 수 있다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 상기 기재된 방법에 따라 얻을 수 있는 금속-중합체 복합체를 포함하는 제품에 관한 것이다.
높은 접착 강도, 낮은 Dk, 낮은 뒤틀림 및 높은 방수성으로 인해, 이러한 복합체를 휴대폰, 컴퓨터, 태블릿, 스마트 시계 및 카메라와 같은 모바일 장치용 부품 제조 및 보다 일반적으로 방수 장치용 부품 제조용 사용하는데 특히 매력적이다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5: TRI 기술에 따라 처리된 금속 피스에 비-보강 중합체의 접착
알루미늄으로 만든 샘플 막대(A-1050)는 아래에 설명된 대로 TRI 기술로 처리된 후 습기가 차지 않도록 진공 백에 밀봉했다.
(1) 42℃로 가열된 5중량% 수산화알루미늄 수용액에 알루미늄 막대를 1분 동안 담근다(알칼리 에칭);
(2) 40℃로 가열된 10mL/L 황산 수용액에 2분 동안 알루미늄 막대를 담근다(중화).
(3) 60℃로 가열된 0.003중량%의 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 일나트륨염과 2.3중량%의 황산 수용액이 채워진 캐소드 역할을 하는 백금판이 장착된 전착조에 약 2.7V의 전압을 인가하면서 알루미늄 막대를 75분 동안 담근다. 이는 알루미나 및 트리아진 티올 유도체를 포함하는 애노드 산화 필름을 알루미늄 표면에 형성하기에 적합하다;
(4) 뜨거운 물로 막대를 세척한다; 및
(5) 뜨거운 공기(80℃)로 4분 동안 막대를 건조한다.
처리된 막대를 다른 중합체를 사용하여 사출 성형에 사용하였다. 50톤의 최대 클램핑 힘(clamping force) 및 22mm의 스크류 직경을 갖고, 179MPa의 주입 압력(injection pressure), 10%의 주입 속도(injection speed) 및 10초의 주입 시간(injection time)을 사용하여, Nissei TNS50 RE5VE 수직형 사출 기계에서 사출 성형을 수행하였다.
하기 표 1은 사용된 상이한 중합체 및 중합체 조성물 및 접착의 측면에서 얻어진 결과를 나타낸다. 하기 표 2는 각 중합체에 사용된 공정 매개변수를 나타낸다.
중합체 조성물
실시예 중합체 접착 성능
1 PA 1010 양호
2 PA 610 양호
3 MXD10* 우수
C1 무정형 폴리아미드 불량(사출동안 분리됨)
C2 95중량% 무정형 폴리아미드 + 5중량% 코폴리아미드 A (건조 혼합) 상당
C3 95중량% 무정형 폴리아미드 + 5중량% 코폴리아미드 B (건조 혼합) 상당
C4 95중량% 무정형 폴리아미드 + 5중량% 코폴리아미드 C (건조 혼합) 불량
C5 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 우수
* 핵제를 이용한 제형화
공정 매개변수
실시예 온도 조건[℃](노즐)- - - - [호퍼, 냉각 수) 성형 온도
[℃]		 스크류 회전 [rpm] 유지 압력 [MPa] 냉각 시간 [s]
1 250-250-240-240-230-220-40 100* 100 3 60
2 280-270-260-250-240-40 100* 100 2.5 40
3 280-270-260-250-240-40 120** 100 6.5 40
C1 280-270-260-250-240-40 100* 100 7 40
C2 280-270-260-250-240-40 100* 100 7 40
C3 280-270-260-250-240-40 100* 100 2.5 40
C4 280-270-260-250-240-40 100* 100 7 40
C5 310 140* 100 7 40
*알루미늄 막대: 96℃
** 알루미늄 막대 : 110℃
애노드산화가 인장강도에 미치는 영향
후속 애노드산화에 대한 금속-중합체 결합의 저항성을 평가하기 위해, 이전 실시예에 따라 제조된 샘플의 접착 강도를 금속 표면의 후속 애노드산화 전후에 측정하였다.
애노드산화 공정은 다음 프로토콜을 사용하여 산화층에 대해 10㎛의 목표 두께로 수행되었다.
1. 60℃에서 10중량% NaOH 수용액에 30초 동안 담근다.
2. 물로 세척한다.
3. 20℃에서 15중량% H2SO4 수용액에 30초 동안 담근다.
4. 물로 세척한다.
5. 20℃에서 H2SO4 수용(150g/L)에서 34분(1.0A/dm2)동안 애노드산화처리한다.
6. 물로 세척한다.
7. 90℃에서 20분 동안 밀봉 첨가제(13g/L의 니켈 아세테이트 수용액)로 처리한다.
8. 물로 세척한다.
9. 열풍으로 건조한다.
인장 강도는 5mm/min의 속도와 50mm의 그립 스팬을 사용하여 IS 527에 따라 Precision Automatic Tester(SHIMADZU Autograph AGS-X)를 사용하여 애노드산화 전후의 복합체의 접착 강도를 평가하기 위해 측정되었다. 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다.
인장 강도 측정시 비교예 1 내지 4의 인서트 성형 샘플은 금속과 폴리아미드 사이의 계면에서 파괴되는 것으로 나타났다. 대조적으로, 반결정질 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 3의 샘플은 접착된 상태로 파괴되었다. 이는 반결정질 중합체를 포함하는 복합체에 대해 측정된 접착 강도가 훨씬 더 높음을 나타낸다. 따라서, 이러한 결과는 반결정질 폴리아미드가 비정질 폴리아미드보다 TRI 처리된 알루미늄에 더 잘 접착됨을 나타낸다.
또한, 응집파괴모드(cohesive failure mode)에서, 접착강도는 각 중합체의 항복강도에 비례하는 것으로 나타났다.
애노드산화된 샘플에 대해 수행된 측정은 접착 강도가 실시예 1 및 3의 샘플에 대해 본질적으로 유지되었음을 추가로 보여준다. 실시예 2의 샘플에 대해 약 절반으로 감소했다는 사실은 애노드산화 공정, 특히 염기성 및 산성 용액 침지에 PA 610가 더 높은 감도를 보이는 것과 관련이 있는 것으로 보인다.
따라서, 장쇄 폴리아미드를 포함하는 복합체의 접착 강도는 후속 애노드산화에 더 잘 견딘다.
애노드산화 전과 후의 접착 강도
실시예 중합체 초기 접착 강도 [MPa] 애노드산화 후 접착 강도 [MPa] 보유율[%] 항복 강도 [MPa] 파괴 모드
1 PA 1010 11 9.6 87 46 응집
2 PA 610 8.5 4 47 52 응집
3 MXD.10* 46 44.8 97 230 응집
C1 무정형 폴리아미드 0.3　 - 　 52 계면
C2 95중량% 무정형 폴리아미드 + 5중량% 코폴리아미드 A
(건조 혼합)		 0.8 ND(깨짐) 　 　 계면
C3 95중량% 무정형 폴리아미드 + 5중량% 코폴리아미드 B
(건조 혼합)		 0.7 - 　 　 계면
C4 95중량% 무정형 폴리아미드 + 5중량% 코폴리아미드 C
(건조 혼합)		 0.4 - 　 　 계면
C5 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 30-40 24.9 62-83 　 응집
* 핵제를 이용한 제형화
실시예 4 내지 10 및 비교예 6: TRI 기술에 따라 처리된 금속편에 강화 중합체의 접착
샘플들을 하기 표 4에 상세히 기술된 바와 같은 충전제로 강화된 중합체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 바와 같이 사출 성형하였다. 사출 압력은 650kg/cm2, 사출 속도 10%, 사출 시간 6초였다. 하기 표 5는 각 중합체에 사용된 공정 매개변수를 보여준다.
충전제로 강화된 중합체
실시예 중합체 보강 충전제 충전제의 양
[중량%]
4 PA11 유리 섬유 30
5 PA1010 + MXD10(중량비 1010/MXD10 = 70/30) 유리 섬유 60
6 MXD10* 유리 섬유 50
7 PA11/10T 유리 섬유 0
8 PA11/10T 유리 섬유 30
9 PA11/10T 유리 섬유 50
10 MXD10* 유리 섬유 30
C6 PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트)
(Toraycon 1101G-X54, Toray의 내츄럴 컬러)		 유리 섬유 30
* 핵제를 이용한 제형화
공정 매개변수
실시예 열 조건 [℃]
(노즐)- - - - [호퍼)		 금형 온도 [℃] 유지 압력 [MPa] 냉각 시간 [초]
4 290-280-270-260-250-40 120　* 80 40
5 290-280-270-260-250-40 120　* 80 40
6 290-280-270-260-250-40 120　* 80 40
7 300-295-290-280-270-40 120　* 65 40
8 300-295-290-280-270-40 120　* 80 40
9 300-295-290-280-270-40 120　* 80 40
10 260-250-245-240-230-40 130　* 70 40
C6 260-250-245-240-230-40 130 70 40
* 알루미늄 바 : 110℃
제조된 금속 강화 중합체 복합체 샘플의 인장 강도를 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
접착 강도에 대한 애노드산화의 효과
복합체 내 금속-중합체 결합의 후속 애노드산화에 대한 내성을 평가하기 위해, 실시예 4 내지 10 및 C6에 따라 제조된 샘플의 접착 강도를 금속 표면의 애노드산화 전후에 평가하였다.
애노드산화 공정은 앞선 실시예에서 설명한 바와 같이 수행하였다.
샘플의 접착 강도를 5mm/min의 속도와 50mm의 그립 스팬을 사용한 Precision Automatic Tester(SHIMADZU Autograph AGS-X)를 사용하여 애노드산화 전후에 측정하였다. 항복 강도를 ISO 527에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 6에 요약되어 있다.
애노드산화 전과 후의 접착력
실시예 MVR
(2.16kg, cm3/10 분)		 애노드산화 전
접착 강도 [MPa]		 항복(최대) 강도 TDS [MPa] 접착 강도/항복강도　[%]　 애노드산화 후
　접착 강도　[%]　
4 8(235℃) 28.4 112 25.4 13.7
5 12(235℃) 57.3 198 28.9 54.4
6 9(250℃) 63.3 230 27.5 56.2
7 10(255℃) 9.4 64 14.7 벗겨짐
8 15(300℃) 22.3 130 17.2 9.9
9 　 23.0 200 11.5 5-28
10 　 59 ND ND 55
C6 　 35 ND ND 0.8-13.6
이러한 결과는 전반적으로 강화된 중합체를 포함하는 인서트 성형 샘플의 접착 강도가 중합체의 항복 또는 최대 강도에 비례한다는 것을 보여준다. 이러한 규칙의 예외로서, 실시예 7에 따른 샘플에 의해 나타난 상이한 현상은 수지의 높은 점도와 같은 또 다른 요인으로 인한 것으로 여겨진다.
이 결과는 강화된 반결정질 폴리아미드를 포함하는 금속-중합체 복합체가 통상적으로 사용되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 복합체와 비교하여 후속 애노드산화에 더 잘 저항함을 나타낸다.
실시예 11 내지 13 및 비교예 7 - 방수성
ISO 19095-3:2015 Part 3에 설명된 대로, 중합체-금속 복합체의 결합 강도를 진공 상태에서 샘플에 헬륨 가스를 분사하고 복합체를 통해 누출되는 헬륨의 양을 측정하여 평가했다.
먼저, 알루미늄 프레임으로 인서트 몰딩하기 위한 센터 게이트 몰드(IS 19095-2에 따른 샘플 유형 D, TRI 처리, 두께 2mm)를 사용하여 금속-중합체 복합체 샘플을 제작했다. 사용된 중합체 조성물을 하기 표 7에 기술하고 공정 매개변수를 하기 표 8에 제공하였다.
중합체
실시예 중합체 보강 충전제 충전제의 양 [중량%]
11 MXD10* 유리 섬유 30
12 MXD10* 유리 섬유 50
13 PA1010 + MXD10(중량비 1010/MXD10 = 70/30) 유리 섬유 60
C7 PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) (Toraycon 1101G-X54, Toray의 내츄럴 칼라) 유리 섬유 30
* 핵제를 이용한 제형화
공정 매개변수
실시예 열 조건 [℃]
실린더		 금형 온도 [℃] 사출 속도 [%] 사출 압력 [MPa] 유지 압력 [MPa] 주입 시간 [s] 냉각 시간 [초]
11 250-260-270-280 120　* 20 105 53 10 40
12 240-260-270-280 120　* 20 105 53 10 20
13 240-260-270-280 120　* 20 105 53 10 20
C7 240-245-250-260 130　* 20 105 42 10 20
*　알루미늄 프레임 : 110℃　
그 다음, 얻은 샘플을 통한 헬륨 누출을 헬륨 누출 감지기(Canon-Anelva에서 상용화된 HELEN212LD)를 사용하여 평가했다. 각각 10개의 샘플에 대해 테스트를 수행하였고 그 결과를 산술평균값으로 하기 표 9에 나타내었다.
헬륨 누출
실시예 중합체 유리 섬유 함량 누출률 [Pa·m　3·　s　-1　]
11 MXD10* 30 1.5 10-10
12 MXD10* 50 1.4 10-10
13 PA1010 + MXD10(중량비 1010/MXD10 = 70/30) 60 1.3 10-10
C7 PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 30 5.0 10-10**
* 핵제를 사용한 제형화
** 10개 샘플 중 8개 테스트 실패함
이 결과는 폴리아미드 조성물을 포함하는 실시예 11, 12 및 13의 샘플이 모두 통상적으로 사용되는 PBT를 포함하는 실시예 C7의 샘플과 비교하여 방수성 면에서 더 우수한 성능을 나타낸다는 것을 보여준다.
결론적으로, 금속 조각에 대한 TRI 처리는 인서트 성형에 의한 반결정질 폴리아미드, 특히 장쇄 폴리아미드, 특히 고도로 강화된 제품의 접착력을 크게 증가시킨다. 누출 테스트를 통해 폴리아미드를 사용한 복합체의 우수한 방수성을 확인했으며, 이는 오늘날 많이 사용되는 PBT보다 더 뛰어났다. 폴리아미드 복합체는 PBT 기반 복합체에 비해 더 낮은 Dk 및 더 낮은 뒤틀림을 나타내므로 휴대폰과 같은 휴대용 전자 제품 제조에 매우 적합하다.
[인용문헌 목록]
JP 2298284 A2
JP 2001-200374
US 8,394,503 B2
US 9,683,304 B2

Claims (14)

  1. 하나 이상의 금속 부품, 및 중합체 조성물로 만들어진 하나 이상의 부품을 포함하는 금속-중합체 복합체의 제조 방법으로서,
    (i) 하나 이상의 금속 부품의 표면을 트리아진 티올 유도체 용액으로 적어도 부분적으로 처리하여 처리된 금속 표면을 얻는 단계; 및
    (ii) 처리된 금속 표면을 하나 이상의 중합체 조성물과 적어도 부분적으로 접촉시켜 금속-중합체 복합체를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 중합체 조성물은 하나 이상의 장쇄 반결정질 폴리아미드, 0 내지 30중량%의 첨가제 및 선택적으로 보강 충전제를 포함하는,
    금속-중합체 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드는 PA 410, PA 6, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 10, PA 11, PA 12, PA 910, PA 912, PA 913, PA 914, PA 915, PA 916, PA 918, PA 936, PA 106, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1018, PA 126, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1218, PA 614, PA 613, PA 615, PA 616, PA 618, PA MXD6, PA PXD6, PA MXD10, PA PXD10, PA 4T, PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 18T, 및 이들의 배합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 보강 충전제를 더 포함하는, 금속-중합체 복합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 보강 충전제가 유리 섬유, 밀링된 유리 섬유, 유리 분말, 유리 비드, 유리 플레이크 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는,
    금속-중합체 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물이 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%, 특히 30 내지 60중량%의 보강 충전제를 포함하는, 금속-중합체 복합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 부품의 표면은 단계 (i) 이전에, 동안에 또는 이후에 애노드산화 단계가 적어도 부분적으로 적용되는, 금속-중합체 복합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii) 후에 수득된 처리된 금속 표면이 적어도 부분적으로 애노드산화 단계를 거치는, 금속-중합체 복합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계 (ii)는 인서트 성형, 공압출 또는 분말 코팅에 의해 수행되는, 금속-중합체 복합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 부품이 알루미늄, 철, 구리, 티타늄, 아연, 마그네슘, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨 및 그 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하거나, 이로 구성되는, 금속-중합체 복합체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 트리아진 티올 유도체가 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(F), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 모노소듐 염(FN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 트리에탄올아민 염(F. TEA), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(AF), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐 염(AN), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DB), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐 염(DBN), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DA), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐 염(DAN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 디(테트라부틸 암모늄 염)(F2A), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 테트라부틸암모늄 염(DBA), 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DL), 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐 염(DLN), 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(ST), 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노포타슘 염(STK), 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DL) 및 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노포타슘(OLK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속-중합체 복합체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한,
    중합체 조성물로 만들어진 하나 이상의 부품, 및
    하나 이상의 금속 부품
    을 포함하는 금속-중합체 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 실시예 11의 조건에서 측정된, 헬륨 누출이 10-9Pa·m3s-1 미만인, 금속-중합체 복합체.
  13. 제11항 또는 제12항에 따른 금속-중합체 복합체를 포함하는 제품.
  14. 제13항에 있어서, 휴대폰, 컴퓨터, 태블릿, 스마트 시계 및 카메라로 구성된 그룹 중에서 선택되는, 제품.
KR1020227000488A 2019-06-07 2020-06-04 금속-중합체 복합체의 제조 방법 KR20220018574A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19305738.7A EP3748046A1 (en) 2019-06-07 2019-06-07 Method for producing metal-polymer composites
EP19305738.7 2019-06-07
PCT/EP2020/065510 WO2020245287A1 (en) 2019-06-07 2020-06-04 Method for producing metal-polymer composites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220018574A true KR20220018574A (ko) 2022-02-15

Family

ID=67105962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227000488A KR20220018574A (ko) 2019-06-07 2020-06-04 금속-중합체 복합체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220371241A1 (ko)
EP (2) EP3748046A1 (ko)
JP (1) JP2022535294A (ko)
KR (1) KR20220018574A (ko)
CN (1) CN114096618A (ko)
WO (1) WO2020245287A1 (ko)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02298284A (ja) 1989-02-02 1990-12-10 Kunio Mori 金属表面の電気化学的表面処理法とその複合体
JP3823189B2 (ja) 2000-01-18 2006-09-20 株式会社東亜電化 金属表面皮膜の反応性保持方法
JP2004082612A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Shimano Inc 屋外用外観部品
EP2221398B1 (en) 2007-12-14 2016-10-19 Toadenka Corporation Resin-metal bonded body and method for producing the same
JP4883425B2 (ja) 2007-12-14 2012-02-22 株式会社デンソー 樹脂金属接合物及びその製造方法
JPWO2012132639A1 (ja) * 2011-03-25 2014-07-24 宇部興産株式会社 金属と熱可塑性樹脂の複合体
EP2837491B1 (en) * 2012-04-09 2015-11-04 Teijin Limited Method for producing bonded member, and bonded member
JP2013244653A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Ube Industries Ltd 熱可塑性樹脂組成物と金属の複合体
JP6213565B2 (ja) * 2013-08-12 2017-10-18 宇部興産株式会社 熱可塑性樹脂と金属との複合体
FR3018280B1 (fr) * 2014-03-04 2017-05-26 Arkema France Composition transparente a base de polyamide chargee de verre
JP6525484B2 (ja) * 2017-09-08 2019-06-05 ジオネーション株式会社 樹脂金属接合体及びその製造方法
KR102518399B1 (ko) * 2018-10-26 2023-04-06 삼성전자주식회사 전자 장치에서 금속 구조물 및 비금속 구조물의 부재 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN114096618A (zh) 2022-02-25
WO2020245287A1 (en) 2020-12-10
US20220371241A1 (en) 2022-11-24
JP2022535294A (ja) 2022-08-05
EP3980585A1 (en) 2022-04-13
EP3748046A1 (en) 2020-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5960847B2 (ja) アルミニウム合金樹脂複合材及びそれを調製する方法
JP5581680B2 (ja) 耐候性に優れたアルミ・樹脂複合品及びその製造方法
JP5969053B2 (ja) アルミニウム合金樹脂複合材及びその調製方法
KR101853164B1 (ko) 금속-수지 복합체 및 그것의 제조방법
KR20150015434A (ko) 쉘, 그 제조 방법 및 전자 제품에서의 응용 방법
JP7098859B2 (ja) 金属表面上でのプラスチックオーバーモールドのためのプロセスおよびプラスチック－金属ハイブリット部品
JP7480450B2 (ja) 金属表面上にプラスチックオーバーモールドする方法、及びプラスチック－金属ハイブリッド部品
EP2224036B1 (en) Resin-metal bonded article and method for producing the same
WO2016101706A1 (zh) 一种金属-树脂复合体及其制备方法和一种电子产品外壳
WO2012047454A1 (en) Process for surface preparation of polyamide articles for metal-coating
KR20220018574A (ko) 금속-중합체 복합체의 제조 방법
JPH0235033B2 (ko)
KR102588980B1 (ko) 폴리아미드 조성물 및 그의 도금 용도
KR20220035051A (ko) 금속 피스의 화학적 연마 방법
EP3587065A1 (en) Polyketone materials for nano-molding technology
Mori et al. Adhesion of nylon-6 to triazine trithiol-treated metals during injection molding
CN112601782B (zh) 聚酰胺组合物及其镀敷应用
JPS63273664A (ja) ポリアミド組成物
EP3389976B1 (en) Process for plastic overmolding on a metal surface and plastic-metal hybrid part
JPS6037872B2 (ja) 金属メツキされたポリアミド樹脂成形物およびその製造方法
TW202413733A (zh) 用於粗糙鎳之鎳電鍍組成物