JP2006305838A - 樹脂複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 他材料としてセラミックスや鉄系金属を適用しても優れた接合界面強度を示す樹脂複合体を提供すること。
【解決手段】 樹脂材料１０と、金属材料またはセラミックス材料からなる他材料２０との樹脂複合体において、前記樹脂材料１０と前記他材料２０との間に、トリアジンジチオール誘導体被膜層１と、他材料およびアルミニウムの混合層２とを含むことを特徴とする樹脂複合体【選択図】 図１

Description

本発明は、樹脂材料と、金属またはセラミックスとを一体化した樹脂複合体およびその製造方法に関し、より詳細には、２つの層を介して樹脂材料と金属またはセラミックスとを一体化した樹脂複合体とその製造方法に関する。

軽量化、コストダウン、設計自由度向上、性能向上といった観点から樹脂材料と、金属またはセラミックスなどの他材料とを複合化した樹脂複合体が、自動車、家庭用電化製品、産業機械等の部品として数多く用いられている。

従来では、樹脂材料と他材料との複合体を作製する方法として接着剤を用いる方法や、他材料を装填した金型内に溶融樹脂を注入するインサート成形またはアウトサート成形などが用いられていたが、これらの方法により作製された樹脂複合体は樹脂材料と他材料との界面の接合強度である接合界面強度が弱いという欠点があった。更に、これらの方法により作製された樹脂複合体は恒温放置、ヒートサイクル、ヒートショック等の熱負荷をかけられると接合界面強度が更に弱くなるという欠点もあった。

上記課題を解決するものとして、特許文献１にトリアジンジチオール誘導体によって表面処理された導電性物体と樹脂とを結着させた複合体およびその製造方法が開示されている。前記トリアジンジチオール誘導体は、前記導伝性物体および前記樹脂と共有結合しているため、トリアジンジチオール誘導体を介して前記導伝性物体と前記樹脂とが強固に結合することになり、熱負荷に対する前記複合体の耐性が向上する。

トリアジンジチオール誘導体の化学構造を下記化学式１に示す。トリアジンジチオールは、下記化学式１のＲを適宜選択することにより樹脂材料と共有結合することができ、Ｍ^１、Ｍ^２を適宜選択することにより金属と共有結合することができる。

但し、トリアジンジチオール誘導体との反応性が高い金属はアルミニウム、青銅、黄銅およびニッケルに限られており、上記特許文献１に示される方法を用いて実用的な接合界面強度を有する樹脂複合体を得ようとした場合には、他材料がアルミニウム、青銅、黄銅およびニッケルに限定されてしまう。

この問題に対して、特許文献２に示すような鉄系金属材料の表面に銅メッキまたはニッケルメッキを形成して、接合界面強度を向上させようとする試みがある。
特開２００１−１４４５号公報 特開平５−３３０７１２号公報

しかしながら、特許文献２の方法ではトリアジンジチオール誘導体被膜層とメッキ層との界面で破壊が生じる場合があり、また、トリアジンジチオール誘導体被膜層とメッキ層との接合界面の熱負荷に対する耐性が弱いという問題がある。つまり、従来技術ではセラミックスや構造材料として汎用されている鉄系金属を他材料として用いて、実用的な接合界面強度を有する樹脂複合体を得ることができなかった。

本発明は上記課題を解決するために、他材料としてセラミックスや鉄系金属を適用しても優れた接合界面強度を有する樹脂複合体を提供することを目的とする。

また、本発明は上記樹脂複合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、トリアジンジチオール誘導体とアルミニウムとの反応性が非常に優れること、およびメッキ層では負荷をかけられた際に集中応力が発生してしまうことに着目し、トリアジンジチオール誘導体被膜層と、他材料およびアルミニウムの混合層とを併用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、樹脂材料と、金属材料またはセラミックス材料からなる他材料との樹脂複合体において、前記樹脂材料と前記他材料との間に、トリアジンジチオール誘導体被膜層と、他材料およびアルミニウムの混合層とを含むことを特徴とする樹脂複合体により上記課題を解決する。

本発明により、他材料としてセラミックスや鉄系金属を適用しても優れた接合界面強度を示す樹脂複合体を得ることができる。

本発明の樹脂複合体を用いることにより、軽量化、コストダウン、設計自由度向上、および性能向上に加えて、信頼性に優れる自動車用部品や摺動部品を提供することができる。

本発明の第一は樹脂材料と、金属材料またはセラミックス材料からなる他材料との樹脂複合体において、前記樹脂材料と前記他材料との間に、トリアジンジチオール誘導体被膜層と、他材料およびアルミニウムの混合層とを含むことを特徴とする樹脂複合体である。

前記樹脂複合体の断面図を図１に示す。図１において、他材料２０の表面に他材料およびアルミニウムの混合層２とトリアジンジチオール誘導体被膜層１とを有し、前記トリアジンジチオール誘導体被膜層１と樹脂材料１とを合わせることで、他材料２０としてセラミックスや鉄系金属など様々な材料を適用しても、優れた接合界面強度を有する樹脂複合体を得ることができる。ただし、本発明は図１に限定されず、樹脂材料の形状、他材料の形状、混合層の形成位置、およびトリアジンジチオール誘導体被膜層の積層位置など目的に応じて適宜決定することができる。

他材料としては特に限定されず、各種金属材料または各種セラミックス材料を適宜用いることができる。

金属材料としては、鉄系金属、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、亜鉛、鉛、スズ、チタン、クロム、マグネシウム、マンガン、およびこれらの合金が好ましく、より好ましくは鉄系金属である。鉄系金属としては、純鉄；ＳＳ、ＳＣ、ＳＰＣ、およびＳＰＣＣなどの普通鋼；ならびにＳＵＳ、ＳＭｎ、ＳＣｒ、ＳＣＭ、ＳＮＣＭ、ＳＷＲＨ、ＳＵＨ、ＳＫ、ＳＫＨ、ＳＫＳ、ＳＫＤ、ＳＫＣ、ＳＵＰ、ＳＷＲＳ、およびＳＵＪなどの特殊鋼等が好ましく挙げられる。なお、前記ＳＳなどの省略記号はＪＩＳ記号に準ずる。鉄系金属は機械的強度などに優れる汎用性のある材料であるにも関わらず、上述したように、従来技術では鉄系金属を用いて実用的な接合界面強度を有する樹脂複合体を得ることは困難であったことから、他材料として鉄系金属を選択する意義は大きい。

セラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、トリア、ウラニア、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、およびチタン酸ストロンチウムなどの酸化物系セラミックス、または窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ジルコニウム、ダイアモンドなどの非酸化物系セラミックスなどが挙げられる。

混合層はアルミニウムと他材料とを混合したものであるが、混合層に含まれる他材料は、樹脂複合体において樹脂材料と複合させる他材料と同一のものを用いるのが望ましい。

前記混合層には、アルミニウムのみからなる層が存在しないことが好ましい。これは、アルミニウムのみからなる層を含むと樹脂複合体に負荷がかけられた際にアルミニウムのみからなる層に応力が集中し、アルミニウムのみからなる層内で層内破壊が進展して、アルミニウムのみからなる層を境に樹脂複合体が破断するおそれがあるためである。

混合層のアルミニウム濃度は、トリアジンジチオール誘導体被膜層との結着性、混合層の機械的強度、または用いる他材料の種類などにより適宜決定することができる。

混合層は、他材料とアルミニウムとの化合物層であることが好ましい。前記化合物層は、金属間化合物であることが好ましい。金属間化合物は固溶体と比較して機械的強度に優れる。

混合層の厚みは特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは２０〜４０μｍである。厚みが１μｍ未満では工法上形成が困難となるおそれがあり、１００μｍを超えると、混合層に脆性破壊が生じ易くなるおそれがある。前記脆性破壊は、混合層が硬質被膜の場合に特に発生し易くなるおそれがある。

混合層の平均表面粗さ（Ｒａ）は１．０μｍ以下であることが好ましい。平均表面粗さが１．０μｍを超えると樹脂材料と他材料との接合界面強度が低下するおそれがある。

樹脂複合体において、トリアジンジチオール誘導体は、樹脂材料および混合層と共有結合しているため、トリアジンジチオール誘導体被膜層および混合層を介して樹脂材料と他材料とが強固に結合する。この結果、樹脂材料と他材料との接合界面の熱負荷に対する耐性が向上する。トリアジンジチオール誘導体被膜層の詳細については、製造方法の項に後述する。

他材料が鉄系金属の場合、他材料の表面に混合層を形成すると前記混合層の硬度がビッカース硬度で７００〜１０００程度の高硬度となり、接合のための中間層としてだけでなく、鉄系金属の保護層の役割も果たすことができる。

樹脂材料としては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、トリアジンジチオール誘導体との反応性が高いものが好ましい。トリアジンジチオール誘導体との反応性の高い樹脂材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、液晶樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、およびポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも一種や、これらの樹脂の単量体を含む共重合体が好ましく挙げられ、より好ましくはポリアミド樹脂またはポリフェニレンサルファイド樹脂である。ポリアミド樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂は、特にトリアジンジチオール誘導体との反応性に優れ、しかも樹脂単体の機械的強度や耐熱性に優れる。

樹脂材料には、目的に応じて添加物が含まれていてもよい。添加物としては、炭素繊維、ガラスフィラーおよび超高強力ポリエチレン繊維などの繊維強化材、紫外光安定化剤、抗光安定剤、金属ウィスカー、炭酸カルシウム、ならびにタルクなどが好ましく挙げられる。

樹脂材料と他材料との組み合わせとしては、樹脂材料がポリアミド樹脂またはポリフェニレンサルファイド樹脂であって、金属が鋼であることが好ましい。これらを組み合わせた樹脂複合体は機械的強度や耐熱性に優れる。

本発明の第二は、他材料の表面に、他材料およびアルミニウムの混合層を形成する工程（Ｉ）と、前記混合層上に、トリアジンジチオール誘導体被膜層を成膜する工程（ＩＩ）と、前記トリアジンジチオール誘導体被膜層と、樹脂材料とを接合する工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする樹脂複合体の製造方である。

樹脂材料、他材料、ならびに、他材料およびアルミニウムの混合層に関しては上述したとおりである。

前記工程（Ｉ）として、溶浸法およびカロライジングなどの金属拡散法、イオン注入法、ならびにスパッタリング法等が好ましく挙げられ、より好ましくは金属拡散法であり、特に好ましくは溶浸法である。金属拡散法を適用すると、他材料およびアルミニウムの化合物層を形成することができる。溶浸法を適用すると、他材料が金属の場合に金属間化合物を形成することができる。上述したように、金属間化合物は固溶体と比較して機械的強度に優れる。

溶浸法は、溶融アルミニウムに他材料を浸漬して、他材料の表面からアルミニウムを拡散侵入させる方法であるが、溶融アルミニウムの温度は６６０〜７５０℃が好ましい。温度が６６０℃未満であると浴中でアルミニウムが十分溶解しないおそれがあり、７５０度を超えるとアルミニウムの拡散が促進されすぎてアルミニウムの単独層が形成されるおそれがある。アルミニウムに他材料を浸漬する浸積時間は、用いる他材料や溶融アルミニウムの温度などにより適宜決定することができるが、溶融アルミニウムの温度が前記範囲内である場合には、３〜７分浸漬した後、一度浴中から引き上げて再度３〜７分浸漬させることが好ましい。前記浸漬時間で二回に分けて浸漬を行うことにより混合層の厚みを好ましい範囲にすることができる。混合層の好ましい厚みにつては、上述したとおりである。

工程（Ｉ）の後処理として、希塩酸などを用いた酸洗浄を行ってもよい。酸洗浄を行うことにより表面に付着したフラックスを除去することができる。

前記工程（ＩＩ）として特に限定されないが、前記混合層が形成された前記他材料を、化学式１に示す多官能性トリアジンチオール誘導体を含む電解液に浸漬して、電気化学的な方法によって成膜することが好ましい。

化学式１において、Ｒは−ＯＲ^１、−ＯＯＲ^１、−ＳａＲ^１、−Ｎ（Ｒ^１）Ｒ^２、−ＯＲ^３Ｒ^１、−ＯＯＲ^３Ｒ^１、−ＳａＲ^３Ｒ^１またはＮ（Ｒ^１）Ｒ^３Ｒ^２であり、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なっていてもよく、Ｈ、Ｎａ、水酸基、アミノ基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基であり、Ｒ^３はカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合であり、ａは１〜８の整数であり、Ｍ^１およびＭ^２は同一または異なっていてもよくＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、またはＣａである。

化学式１に示す多官能性トリアジンジチオール誘導体は電気化学的手法を用いることで、混合層上に簡便にトリアジンジチオール誘導体被膜層を形成することができる。

工程（ＩＩ）の具体例を以下に記すが本発明はこれに限定されない。トリアジンジチオール誘導体と溶媒との混合液に、表面に混合層が形成された他材料と陰極とを浸漬する。次に、前記他材料を陽極として、陰極と陽極とに電流を通じることにより混合層の表面にトリアジンジチオール誘導体被膜層が形成される。

前記溶媒としては、水；メタノールまたはエタノールなどのアルコール；カルビトール；セロソルブなどのグリコールエーテル類；ジメチルホルムアミド；メチルピロリドン；アクリルニトリル；ならびにエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記溶媒には支持電解質を含んでいてもよく、支持電解質としては亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、および塩化リチウムなどが挙げられる。前記陰極としては、白金板、チタン板、カーボン板、アルミニウム板、およびステンレス板などが挙げられる。電位は１〜３Ｖが好ましく、通電時間は３〜１０分が好ましい。

工程（ＩＩ）の前処理として、表面に混合層が形成された他材料に対してアルカリ処理または酸処理と、純水洗浄とを行ってもよい。上述したように、他材料の平均表面粗さが１．０μｍを超えると、他材料と混合層との密着性が低下するおそれがあり、他材料と混合層との密着性が悪いと、前記前処理工程において、混合層が部分的に剥離する場合がある。

前記工程（ＩＩＩ）では樹脂材料と他材料とが成形金型内で一体化されることが好ましく、より好ましくはインサート成形またはアウトサート成形である。インサート成形またはアウトサート成形を適用することにより安価に樹脂複合体を作製することができる。

インサート成形およびアウトサート成形は、樹脂材料を金型へ射出する際の熱および圧力を効果的に利用して、樹脂材料とトリアジンジチオール誘導体被膜層との反応を促進することができる。

本発明の第三は、上述の樹脂複合体または上述の樹脂複合体の製造方法により製造された樹脂複合体からなることを特徴とする自動車用部品である。

自動車用部品には恒温放置、ヒートサイクル、ヒートショック等の熱負荷がかけられ易いことから、樹脂複合体を自動車用部品に適用する場合には、樹脂複合体の構成材料が限られてしまい、他材料としてセラミックスや鉄系金属を適用することが困難であった。これは、従来の樹脂複合体ではセラミックスや鉄系金属を他材料として用いた場合に、樹脂材料との接合界面強度が熱負荷に弱いためであった。

しかし、本発明の樹脂複合体は、他材料としてセラミックスや鉄系金属を適用しても熱負荷に対する耐性が高く、接合界面強度が低下し難い。このため、本発明の樹脂複合体は熱的に過酷な環境に曝される自動車用部品に好ましく適用することができる。

本発明の第四は、上述の樹脂複合体または上述の樹脂複合体の製造方法により製造された樹脂複合体からなることを特徴とする摺動部品である。

各種部品の中でも摺動部品は機械的負荷を受け易いことから、樹脂複合体を摺動部品に適用する場合には、樹脂複合体の構成材料が限られてしまい、他材料としてセラミックスや鉄系金属を適用することが困難であった。これは、従来の樹脂複合体ではセラミックスや鉄系金属を他材料として用いた場合に、樹脂材料との結合強度が低く、結合部分に応力が集中してしまうためであった。

しかし、本発明の樹脂複合体は、他材料としてセラミックスや鉄系金属を適用しても、樹脂材料と他材料との結合強度に優れるため機械的負荷に対する耐性が高い。このため、本発明の樹脂複合体は摺動部品に好ましく適用することができる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。

（実施例１）
平均表面粗さＲａ＝０．１μｍ、長さ４９ｍｍ、幅１１．５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ板状試験片の前処理として、６０℃の苛性ソーダ水溶液に１５分浸漬し、アルカリ脱脂を行い、水で洗浄し、１２％の希塩酸で酸洗浄を行い、水で洗浄し、湯で洗浄した後にエアブローで乾燥した。

次に、ＳＰＣＣ板状試験片を６９０℃の溶融アルミニウムに５分間浸漬後、一旦溶融アルミニウムから引き上げ、その後再び溶融アルミニウムに５分間浸漬した。次に、１２％の希塩酸で酸洗浄を行い、水で洗浄した。ＳＥＭを用いて、ＳＰＣＣ板状試験片の表面に形成された、ＳＰＣＣおよびアルミニウムの混合層の厚みを調べたところ、厚みは３０μｍであった。

ＳＰＣＣおよびアルミニウムの混合層を形成したＳＰＣＣ板状試験片に対し、トリアジンジチオール誘導体被膜層形成の前処理としてアルカリエッチング、水洗い、酸洗浄、水洗い、および真空乾燥を行った。次に、濃度５ｍｍｏｌ／Ｌの１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール−６−ナトリウムチオレート（以下、ＴＴＮと記載する。三協化成株式会社製、Ｚｉｓｎｅｔ Ｎ１）水溶液を作製し、浸漬槽に５ｍｍｏｌ／ＬのＴＴＮ水溶液を注ぎ込み、支持電解質として０．５ｍａｓｓ％となるように亜硝酸ナトリウムを添加した。

次に、浸漬槽にＳＰＣＣ板状試験片、白金板、および飽和カロメル電極をセットし、ＳＰＣＣ板状試験片を陽極、白金板を陰極、飽和カロメル電極を参照極として陽極−陰極に２Ｖの電位を５分間付与した。次に、蒸留水で洗浄後、メタノールで洗浄し、６０℃の温風で乾燥した。ＳＥＭを用いて、ＳＰＣＣおよびアルミニウムの混合層上に形成されたＴＴＮ被膜層の厚みを調べたところ、厚みは５０ｎｍであった。

ＳＰＣＣ板状試験片を金型内に配置し、溶融した炭素繊維３０ｍａｓｓ％含有ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ：東ソー株式会社製、サスティールＣＨ−３０）を流し込んでアウトサート成形を行い樹脂複合体を得た。得られた樹脂複合体の形状を図２に示す。図２において、符号１はトリアジンジチオール誘導体被膜層、符号２は他材料およびアルミニウムの混合層、符号１０は樹脂材料、符号２０は他材料であり、符号１００は樹脂複合体を示す平面概略図、符号２００は樹脂複合体を示す断面概略図である。

（実施例２）
樹脂材料として炭素繊維３０ｍａｓｓ％含有ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂複合体を得た。

（実施例３）
平均表面粗さＲａ＝２．０μｍのＳＰＣＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂複合体を得た。

（実施例４）
溶融アルミニウムの温度を８３０℃にし、ＳＰＣＣおよびアルミニウムの混合層がアルミニウム単独層を含むように形成したこと以外、実施例１と同様にして樹脂複合体を得た。ＳＥＭを用いて、ＳＰＣＣ板状試験片の表面に形成された、アルミニウム単独層を含むＳＰＣＣおよびアルミニウムの混合層の厚みを調べたところ、厚みは１０μｍであった。

（比較例１）
他材料およびアルミニウムの混合層の代わりにニッケルメッキ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂複合体を得た。

ニッケルメッキ層は、硫酸ニッケル４００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６５ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌを添加した水溶液をメッキ液とし、６０℃に保たれた前記メッキ液にＳＰＣＣ板状試験片を浸漬し、陽極電流密度５Ａ／ｄｍ^２でニッケルメッキを行うことにより得られた。ＳＥＭを用いて、ＳＰＣＣ板状試験片の表面に形成された、ニッケルメッキ層の厚みを調べたところ、厚みは１０μｍであった。

（比較例２）
他材料およびアルミニウムの混合層の代わりに銅メッキ層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂複合体を得た。

銅メッキ層は、ピロリン酸銅８０ｇ／Ｌ、金属銅３０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム３１０ｇ／Ｌ、アンモニア１ｍｌ／Ｌを添加した水溶液をメッキ液とし、５０℃に保たれた前記メッキ液にＳＰＣＣ板状試験片を浸漬し、陽極電流密度２Ａ／ｄｍ^２で銅メッキを行うことにより得られた。ＳＥＭを用いて、ＳＰＣＣ板状試験片の表面に形成された、銅メッキ層の厚みを調べたところ、厚みは１０μｍであった。

（比較例３）
平均表面粗さＲａ＝０．１μｍ、長さ４９ｍｍ、幅１１．５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ板状試験片の前処理として、６０℃の苛性ソーダ水溶液に１５分浸漬し、アルカリ脱脂を行った。次に、長さ４９ｍｍ、幅１１．５ｍｍ、厚さ３ｍｍの３０ｍａｓｓ％炭素繊維含有ＰＰＳ（東ソー株式会社製、サスティールＣＨ−３０）板状試験片の表面をヘキサンで洗浄し、脱脂した。

ＳＰＣＣ板状試験片と３０ｍａｓｓ％炭素繊維含有ＰＰＳ試験片とをエポキシ樹脂系接着剤（住友スリーエム製、ＤＰ−４２０）を用いて接着し、図２に示す樹脂複合体を得た。

（比較例４）
ＳＰＣＣおよびアルミニウムの混合層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして樹脂複合体を得ることを試みたが、金型からアウトサート成形体を取り出す際にＳＰＣＣとＰＰＳ樹脂との間で剥離を生じた。

原因を調べた結果、前述のＴＴＮ被膜生成処理過程における電界メッキ溶液中でＳＰＣＣが腐食してしまい、ＳＰＣＣとＴＴＮとの間に結合が生成しなかった結果、ＴＴＮ被膜の生成が進まなかったためであると考えられる。

接合界面強度の確認
実施例１〜４、比較例１〜３の樹脂複合体接合界面強度を確認するため、ヒートサイクル試験前および後の樹脂複合体のせん断試験を実施した。

ヒートサイクル試験は、樹脂複合体を−４０℃で３ｈ保持し、１．５ｈかけて１５０℃にまで加熱し、１５０℃で３ｈ保持し、１．５ｈかけて−４０℃に冷却することを１サイクル（所要時間９ｈ）として２００サイクル行った。

せん断試験は、万能引張り試験機を使用し、試験温度を室温、引っ張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎに設定して、他材料を固定し、図２の符号Ａに示す方向に樹脂複合体を引張り、せん断試験を行った。これらの試験結果として、ヒートサイクル試験（ＴＣＴ）前と後に行われたせん断試験において、樹脂複合体に破壊が生じた際の応力である破壊応力と、ＴＣＴ前後の破壊応力の差とを表１に示す。

表１を見ると、実施例１〜４の樹脂複合体は比較例１〜３と比べてヒートサイクル試験（ＴＣＴ）前と後との破壊応力の低下が少ないことから、樹脂材料と他材料との接合界面の熱負荷に対する耐性が高いと判断することができる。

実施例１〜４の樹脂複合体中で、実施例１の樹脂複合体の破壊応力が最も高く、破壊の発生位置も接合界面ではなく樹脂材料となっているが、これは、実施例１と実施例２とを比較した場合、ＰＥＥＫよりもＰＰＳの方がＴＴＮ被膜層との反応性が高いこと、実施例１と実施例３とを比較した場合、他材料の平均表面粗さがより小さい方が他材料と他材料およびアルミニウムの混合層との密着性が高いこと、実施例１と実施例４とを比較した場合、Ａｌ単独層を含むと、Ａｌ単独層に応力が集中し、Ａｌ単独層内で層内破壊が進展することが要因であると考えられる。

本発明の樹脂複合体の一例を示す断面概略図である。 実施例１〜３、比較例１〜３および参考例の樹脂複合体を示す平面概略図１００および断面概略図２００である。

符号の説明

１ トリアジンジチオール誘導体被膜層、
２ 他材料およびアルミニウムの混合層、
１０ 樹脂材料、
２０ 他材料、
Ａ 引張り方向。

Claims (12)

1. 樹脂材料と、金属材料またはセラミックス材料からなる他材料との樹脂複合体において、
   前記樹脂材料と前記他材料との間に、トリアジンジチオール誘導体被膜層と、他材料およびアルミニウムの混合層とを含むことを特徴とする樹脂複合体。
2. 前記混合層には、アルミニウムのみからなる層が存在しないことを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合体。
3. 前記混合層は、前記他材料と前記アルミニウムとの化合物層であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂複合体。
4. 前記混合層の厚みが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂複合体。
5. 前記樹脂材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、液晶樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、およびポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂複合体。
6. 前記他材料が金属材料である場合において、
   前記樹脂材料がポリアミド樹脂またはポリフェニレンサルファイド樹脂であり、前記他材料が鋼であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂複合体。
7. 他材料の表面に、他材料およびアルミニウムの混合層を形成する工程（Ｉ）と、
   前記混合層上に、トリアジンジチオール誘導体被膜層を成膜する工程（ＩＩ）と、
   前記トリアジンジチオール誘導体被膜層と、樹脂材料とを接合する工程（ＩＩＩ）とを含み、
   前記他材料が金属またはセラミックスであることを特徴とする樹脂複合体の製造方法。
8. 前記工程（Ｉ）が、温度が６６０〜７５０℃の溶融アルミニウムに、前記他材料を浸漬することで行われることを特徴とする請求項７に記載の樹脂複合体の製造方法。
9. 前記工程（ＩＩ）が、前記混合層が形成された前記他材料を、化学式１に示す多官能性トリアジンジチオール誘導体を含む電解液に浸漬して、電気化学的な方法によってトリアジンジチオール誘導体被膜層を成膜することを特徴とする請求項７または８に記載の樹脂複合体の製造方法；
   

   

   （化学式１において、Ｒは−ＯＲ^１、−ＯＯＲ^１、−ＳａＲ^１、−Ｎ（Ｒ^１）Ｒ^２、−ＯＲ^３Ｒ^１、−ＯＯＲ^３Ｒ^１、−ＳａＲ^３Ｒ^１またはＮ（Ｒ^１）Ｒ^３Ｒ^２であり、
   Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なっていてもよく、Ｈ、Ｎａ、水酸基、アミノ基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基であり、Ｒ^３はカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合であり、ａは１〜８の整数であり、
   Ｍ^１およびＭ^２は同一または異なっていてもよく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、またはＣａである。）
10. 前記工程（ＩＩＩ）がインサート成形またはアウトサート成形であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の樹脂複合体の製造方法。
11. 請求項１〜６に記載の樹脂複合体、または請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された樹脂複合体からなることを特徴とする自動車用部品。
12. 請求項１〜６に記載の樹脂複合体、または請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された樹脂複合体からなることを特徴とする摺動部品。

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