CN103009551A - 树脂金属接合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供铜部件与PPS或PBT树脂的结合性得以提高的树脂金属接合物及其制造方法，树脂金属接合体是在前述铜部件表面上利用铜氧化物以下述范围：10%≤Cu2O/（Cu2O+CuO）≤75%存在的铜部件接合面与前述树脂部件接合而成的，优选的是，在该铜部件的该树脂部件侧的接合面还存在三嗪硫醇衍生物的树脂金属接合物。

Description

树脂金属接合物及其制造方法
本申请是申请日为2008年12月15日、申请号为200880120895.5、发明名称为“树脂金属接合物及其制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及将铜部件与聚苯硫醚（以下适当简称为“PPS”）或聚对苯二甲酸丁二醇酯（以下适当简称为“PBT”）树脂部件接合而成的树脂金属接合物及其制造方法，特别是涉及利用以一定的比例含有氧化铜（I）和氧化铜（II）的铜接合面接合而成的、铜部件与PPS或PBT部件的树脂金属接合物及其制造方法。
背景技术
近年来，例如在家电产品、移动电话、汽车部件、个人电脑和电子部件等各种领域中被要求轻量化。
对于所述被要求轻量化的构件等，正在将使用的金属构件替换为树脂构件。
但是，对于要求金属特有的高导电性、导热性的特性的部分，难以将金属构件替换成树脂构件。因此，正在研究金属构件与树脂构件的接合体，即：对于要求前述特性的部分应用金属构件，对于不要求前述特性的部分，为了实现轻量化而应用树脂构件。
作为制造铜部件与树脂部件的接合体的以往的方法，采用下述方法等：使用粘接剂将铜部件与树脂部件接合的方法；将铜部件设置于模具内，利用直接注入熔融树脂的嵌入成形或嵌出成形（outsert molding）将铜部件与树脂接合的方法。
通过该以往的方法制造的树脂金属接合物具有如下缺点：若被放置于高温高湿环境下或受热，则铜部件与树脂部件的结合性大大降低。
另一方面，日本特公平5-51671号公报（专利文献1）中，作为获得树脂构件与金属构件粘接而成的树脂金属接合物的技术，公开了通过电沉积在金属构件表面上形成三嗪硫醇覆膜的、金属表面的电化学表面处理法和其复合体。
另外，日本特开2001-200374号公报（专利文献2）中公开了如下的金属表面反应性保持方法：在金属表面上形成的作为覆膜的三嗪三硫醇金属盐与可带负电的反应化合物反应或吸附，从而来保持在金属表面上形成的作为覆膜的三嗪三硫醇金属盐的反应性。
但是，这些树脂金属接合物存在如下问题：为了将铜部件与树脂部件接合，接合界面的强度不够充分，在使用环境下，结合性恶化而产生剥离，而无法保持密封性。
专利文献1：日本特公平5-51671号公报
专利文献2：日本特开2001-200374号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述以往的问题而进行的，目的在于提供一种结合性得以提高的、铜部件与PPS或PBT树脂的树脂金属接合物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明发现：为了实现上述课题，通过使铜部件与热塑性树脂部件之间的铜接合面侧以特定的比例存在氧化铜（I）和氧化铜（II），或者使铜接合面侧存在前述特定比例的氧化铜（I）和氧化铜（II）以及三嗪硫醇衍生物，能够形成结合性优异的树脂金属接合物。
另外，本发明发现：使铜部件与氧化剂溶液接触，使表面存在特定比例的铜氧化物（（I）及（II）），或者，在使前述铜部件与氧化剂溶液接触之前，使用含有三嗪二硫醇衍生物的溶液通过湿式法使铜表面存在三嗪二硫醇衍生物，接着使铜部件与前述氧化剂溶液接触而存在特定的氧化铜（I）及氧化铜（II），在该铜部件的前述接合面侧接合前述PPS或PBT，由此，能够制造结合性优异的、作为铜部件与PPS或PBT的树脂金属接合物的复合体。
本发明的第1树脂金属接合物的特征在于，该树脂金属接合物是将铜部件与聚苯硫醚或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂部件接合而成的，
在前述铜部件表面上，利用铜氧化物以下述范围存在的铜部件接合面将该铜部件与前述树脂部件接合，
10%≤Cu2O/（Cu2O+CuO）≤75%。
本发明的第2树脂金属接合物的特征在于，在上述第1树脂金属接合物中，在该铜部件的该树脂部件侧的接合面还存在三嗪硫醇衍生物。
制造本发明的树脂金属接合物的第1制造方法的特征在于，
通过具备以下工序从而将所述铜部件与该聚苯硫醚或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂接合：
通过使铜部件与氧化剂溶液接触，从而使该铜部件的该树脂部件侧的接合面上的铜氧化物达到下述范围：
10%≤Cu2O/（Cu2O+CuO）≤75%，
对于所述存在特定比例的铜氧化物的铜部件嵌入成形聚苯硫醚或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
制造本发明的树脂金属接合物的第2制造方法的特征在于，
在上述第1制造方法中，在使铜部件与氧化剂溶液接触之前，还具备对铜部件表面进行三嗪处理的工序。
优选的是，在本发明的前述第2树脂金属接合物的制造方法中，
前述三嗪处理是通过使用了含有三嗪硫醇衍生物的溶液的湿式法在铜部件表面形成三嗪硫醇衍生物的覆膜。
这里，铜部件不仅包括由纯铜形成的铜部件，还包括由磷青铜、黄铜、无氧铜、铜合金C1441（tin bearing copper）、铜铁合金（copper-iron alloys）、铍铜的铜合金形成的铜部件。
发明的效果
本发明的第1树脂金属接合物能够使铜部件与热塑性树脂部件牢固地接合，例如，即使用于汽车等的部件中，在其使用环境下也不会剥离或断裂，具有优异的结合性。
另外，本发明的第2树脂金属接合物除上述效果以外，通过使铜部件的接合面存在三嗪硫醇衍生物，能够使铜部件与热塑性树脂部件更牢固地接合。
另外，本发明的树脂金属接合物的制造方法能够有效地制造上述本发明的树脂金属接合物。
通过使上述铜接合面以上述特定的比例存在氧化铜（（I）及（II）），能够使铜部件与热塑性树脂部件之间的结合性变得良好。另外，通过使前述铜接合面还存在三嗪衍生物，能够提高结合性。
即认为，利用铜氧化物与PPS或PBT带来的锚固效果，能够提高结合性，此外，通过铜-三嗪-热塑性树脂之间的反应，能够进一步提高铜部件与热塑性树脂的结合性。
附图说明
图1是表示树脂金属接合物的一个例子的示意图。
图2是表示树脂金属接合物的接合部的一个例子的示意图。
附图标记说明
1 树脂金属接合物
2 铜部件
3 树脂部件
具体实施方式
通过下面的优选实施方式例对本发明进行说明，但并不限定于这些。
本发明的第1树脂金属接合物是铜部件与聚苯硫醚或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂部件接合而成的树脂金属接合物，是在前述铜部件表面上利用铜氧化物以下述范围存在的铜部件接合面将该铜部件与前述树脂部件接合而成的树脂金属接合物，
10%≤Cu2O/（Cu2O+CuO）≤75%。
这样，通过使铜部件与PPS或PBT树脂部件之间夹持特定的面积比例的氧化铜（（I）及（II）），从而在以往得不到充分的结合性的铜部件与PPS或PBT部件的接合界面，形成：该铜接合面中的Cu2O与PPS树脂的主骨架之间的S-Cu2O的酸碱结合、Cu2O与PBT树脂的主骨架之间的C=O-Cu2O的酸碱结合、以及由铜氧化物接合面与PPS树脂或PBT树脂表面间的凹凸构成的锚固结合，从而能够具有优异的结合性。
另外，本发明的第2树脂金属接合物是如下树脂金属接合物：在上述第1树脂金属接合物中，在该铜部件的该树脂部件侧的接合面还存在三嗪硫醇衍生物。
这样，通过在铜部件与PPS或PBT树脂部件之间不仅夹持上述特定的面积比例的铜氧化物，还夹持三嗪硫醇衍生物，从而在铜部件与PPS或PBT部件的接合界面，不仅由该铜部件的Cu与该三嗪硫醇衍生物形成Cu-S的化学键从而具有良好的结合状态，并且形成：该接合面中的Cu2O与PPS树脂的主骨架之间的S-Cu2O的酸碱结合、三嗪硫醇衍生物与PPS树脂的末端官能团之间的C-N共价键、以及Cu2O与PBT树脂的主骨架之间的C=O-Cu2O的酸碱结合、进而由三嗪硫醇衍生物与PPS树脂或PBT树脂表面间的凹凸构成的锚固结合，从而能够具有优异的结合性。
本发明的树脂金属接合物中可使用的铜部件，不仅可应用由纯铜形成的铜部件，还可应用由磷青铜、黄铜、无氧铜、铜合金C1441、铜铁合金、铍铜的铜合金形成的铜部件，另外，与该铜部件接合的树脂优选为聚苯硫醚或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
本发明的树脂金属接合物，在与PPS或PBS树脂部件接合的铜部件表面上，利用铜氧化物以下述范围存在的铜部件接合面与前述PPS或PBT树脂部件接合，10%≤Cu2O/（Cu2O+CuO）≤75%、优选10%≤Cu2O/（Cu2O+CuO）≤50%。
具体而言，在与PPS或PBT树脂部件接合的铜部件表面中存在的Cu2O，以由峰强度求得的面积比计为10%≤Cu2O/（Cu2O+CuO）≤75%。
这是由于：Cu2O成为有助于在上述铜接合面中与上述PPS或PBT树脂的结合性的反应位点，上述铜接合面与上述PPS或PBT树脂之间的S-Cu2O结合数增大，能够进一步提高结合性。
认为若Cu2O/（Cu2O+CuO）的面积比小于10%，则S-Cu2O结合数少，因此结合性差，另外若Cu2O/（Cu2O+CuO）的面积比超过75%，则利用与过氧化物的反应而生成的Cu2O的比例小，或者不能充分地形成凹凸形状，因此不优选。
所述由峰强度求得的面积比率是通过使用XPS（X射线光电子能谱法：X-ray Photoelectron Spectroscopy）对与PPS或PBT树脂部件接合的铜部件表面进行测定而求得的值。
具体而言，使用XPS（ULVACPHI公司制造的5600ci）对铜部件表面进行Cu2p的窄扫描谱（narrow scan spectra）分析。
（测定条件）
激发X射线：mono-A1、
X射线入射角度：70°、
测定面积：
Figure BDA00002280974800071
校正条件：将Cls的C-C或C-H校正为285.0eV。
（解析）
将Cu2p3/2峰分离成Cu（I）、Cu（II）的峰。
采用峰面积并利用Cu（I）/{Cu（I）+Cu（II）}计算出Cu2O比率。
本发明的第2树脂金属接合物中，在铜部件的接合面除了存在具有上述特定的面积比的氧化铜（I）及氧化铜（II），还存在三嗪硫醇衍生物。
其中，上述通式（1）中，R为-SM、-OR1、-SR1、-NHR1、-N（R1）2，R1为烷基、链烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基或环烷基，M为H、Na、Li、K、1/2Ba、1/2Ca、脂肪族的伯胺、仲胺及叔胺类、季铵盐。另外，上述通式中的两个M彼此可以相同也可以不同。
另外，作为上述通式（1）所示的三嗪硫醇衍生物，具体而言，可列举出1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇（TT）、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇单钠（TTN）、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三乙醇胺（F-TEA）、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇（AF）、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钠（AFN）、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇（DB）、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钠（DBN）、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇（DA）、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钠（DAN）、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇-二（四丁基铵盐）（F2A）、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇-四丁基铵盐（DBA）、6-二硫代辛基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇（DO）、6-二硫代辛基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钠（DON）、6-二月桂基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇（DL）、6-二月桂基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钠（DLN）、6-硬脂基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇（ST）、6-硬脂基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钾（STK）、6-油基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇（DL）、及6-油基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钾（OLK）等三嗪硫醇衍生物盐等。
通过使铜部件表面上存在三嗪硫醇衍生物，与通过仅存在上述特定的铜氧化物而将铜金属部件与PPS或PBT接合而成的本发明的第1树脂金属接合体相比，可获得更牢固的结合性和耐久性。
通过存在三嗪硫醇衍生物，在三嗪硫醇衍生物与PPS或PBT树脂的末端官能团之间形成共价键，进而，还由三嗪硫醇衍生物与PPS或PBT树脂的表面间的凹凸形成锚固结合，可获得非常良好的结合性及优异的耐久性。
另外，铜部件表面上的三嗪硫醇衍生物中，除了三嗪硫醇衍生物与Cu2O或CuO的三嗪硫醇铜盐以外，还包括三嗪硫醇衍生物的聚合物、作为三嗪硫醇衍生物的劣化结构的SO4等。
另外，本发明的树脂金属接合物理想的是：上述PPS或PBT树脂侧表面的形状优选为凹凸形状，更优选为5～100nm的凹凸形状。
由此，能够在上述铜接合面与上述PPS或PBT树脂之间通过锚固结构而形成结合，能够进一步提高上述铜部件接合面与上述PPS或PBT树脂的结合。
特别地，通过具有该上述范围的凹凸形状，不仅能够通过充分的锚固结构呈现出结合，还能够使接合面不产生裂纹，保持充分的密封性能。
接着，对于本发明的树脂金属接合物的制造方法，说明优选实施方式例。
本发明的上述第1树脂金属接合物的制造方法通过具备以下工序从而将前述铜部件与该聚苯硫醚或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂接合：通过使铜部件与氧化剂溶液接触，从而使该铜部件的该树脂部件侧的接合面上的铜氧化物达到下述范围：10%≤Cu2O/（Cu2O+CuO）≤75%，对于前述存在有特定比例的铜氧化物的铜部件嵌入成形聚苯硫醚或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
即，本发明的上述第1树脂金属接合物的制造方法为如下方法：使铜部件上存在与PPS或PBT树脂化学结合及锚固结合的、特定的面积比例的氧化铜（（I）及（II）），将存在该比例的铜氧化物的铜部件作为嵌入构件与熔融的PPS或PBT进行嵌入成形时，在高温高压下铜部件接合面上的铜氧化物与PPS或PBT树脂的主骨架生成酸碱结合，并进行嵌入成形，将铜部件与PPS或PBT一体化，从而能够制得树脂金属接合物。
说明优选的一个例子。
首先，根据需要，对铜部件进行前处理。具体而言，可设置如下工序：附着有有机物等异物时将其除去，此外根据需要通过脱脂、表面活性化、水洗等对铜部件的表面进行洗涤。
脱脂可列举出将铜部件浸渍到有机溶剂中的方法、或浸渍到氢氧化钠等碱性水溶液中的方法，另外，活性化是使用硫酸、盐酸、氟系等试剂将铜表面的氧化覆膜除去。
铜部件的氧化物等只要不会显著降低表面的导电性则没有问题，活性化处理等也同样。
使根据需要实施了前处理的铜部件与氧化剂溶液接触。
通过该氧化剂溶液接触工序，使铜表面的氧化铜（I）和氧化铜（II）通过上述方法测得的面积比达到10%≤Cu2O/（Cu2O+CuO）≤75%。优选为10%≤Cu2O/（Cu2O+CuO）≤50%。
通过以这种面积比存在铜氧化物，如上所述，在氧化铜（I）与PPS、PBT的主骨架之间形成酸碱结合，接合变牢固。
另外，通过所述与氧化剂溶液的接触，可在铜表面形成凹凸形状，更优选形成5～100nm的凹凸形状，在铜接合面与上述PPS或PBT树脂之间通过锚固结构形成结合，能够进一步提高与上述PPS或PBT树脂的结合。
另外，上述氧化剂溶液接触工序中使用的氧化剂，只要具有氧化剂的特性，则没有特别限定，可列举出例如过氧化氢、过氧化钾、过氧化钠、氢过氧化物（甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等）等，作为接触的手段，可列举出浸渍法或喷雾含有过氧化物的溶液等的方法等。
上述氧化剂溶液中的氧化剂的浓度没有特别限定，例如在本发明的第1树脂金属接合物的制造例中，过氧化物溶液的浓度为10～50wt%，能够容易地调整至存在上述特定的面积范围的铜氧化物，另外，在本发明的第2树脂金属接合物的制造例中的、使存在三嗪硫醇衍生物的铜表面与过氧化物溶液接触时，为10wt%以下，优选为5wt%以下，更优选为3wt%以下，期望为0.5wt%以上，若在该范围，则能够容易地将铜氧化物（I）调整至上述特定的面积比，使前述铜接合面与上述PPS或PBT树脂充分地结合。
在该氧化剂接触工序中，条件的最优值根据构成铜部件的铜或铜合金的种类、氧化剂的种类、浸渍温度、浸渍时间而变化。
接着，通过以具有前述接合表面的铜部件作为嵌入部件，在高温高压下嵌入成形熔融的PPS或PBT的工序，从而使铜部件与PPS或PBT接合，能够制得树脂金属接合物。
在该嵌入成形中，由于该铜部件也暴露于高温，因此，如上所述，与PPS或PBT树脂的主骨架之间形成酸碱结合，另外通过铜接合面的凹凸形状与热塑性树脂之间由锚固结构形成结合，能够提高铜部件与PPS或PBT的接合。
另外，成形压力、注射速度的条件可根据所使用的成形机、成形树脂的种类及成形的形状来适当设定。
作为本发明的上述第2树脂金属接合物的制造方法的例子，其特征在于，在前述第1树脂金属接合物的制造方法中的、与氧化剂溶液接触的工序之前，通过使用了含有三嗪硫醇衍生物的溶液的湿式法在铜部件表面形成三嗪硫醇衍生物的覆膜。
即，如上所述，在根据需要对铜部件的表面进行前处理以及使铜部件与氧化剂溶液接触的工序之前，使铜部件表面存在三嗪硫醇衍生物。
上述三嗪硫醇衍生物的覆膜成膜工序是通过使用了含有三嗪硫醇衍生物的溶液的湿式法在铜部件的表面形成三嗪硫醇衍生物的覆膜。
这里，湿式法是指浸渍法或电解聚合法中的任一种。
在湿式法中，利用上述式（1）所示的三嗪硫醇衍生物的溶液，利用三嗪硫醇衍生物中的-SH的特征，能够形成与Cu结合性良好的覆膜。
浸渍法是将上述铜部件即铜及铜合金部件在含有三嗪硫醇衍生物的水溶液或有机溶液、或它们的混合液中浸渍例如10～300秒钟、优选10～90秒钟从而形成覆膜的方法。此时的三嗪硫醇衍生物的溶液的浓度为0.0005～1.0重量%，优选为0.0005～0.2重量%，但最优值根据构成铜部件的铜或铜合金的种类、浸渍温度、浸渍时间而变化。
有机介质可以利用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、乙二醇单乙基醚、丙酮（dimethyl formaldehyde）、四氢呋喃、甲乙酮、苯、醋酸乙酯等。
另外，浸渍温度根据溶液浓度、金属的种类而不同，特别是取决于所使用的溶剂，因此无法特定，但为水时通常可为1℃～99℃，期望在30℃～80℃的范围。浸渍处理法可在形状复杂的金属产品上生成均匀的覆膜，但这样的话，为聚合度低的覆膜且强度弱，因此，可在浸渍后，在接下来的嵌入成形中通过例如100℃以上的加热从而转变成聚合度高的聚合物覆膜。该浸渍处理法对于本发明的Cu产品的表面处理特别有效。
电解聚合法是如下方法：在含有电解质及三嗪硫醇衍生物的水溶液或有机溶液、或它们的混合液中，以被处理金属即铜部件作为阳极，另一方面以铂或不锈钢板作为阴极，通过循环法、恒电流法、恒电位法、脉冲恒电位法及脉冲恒电流法等电解方法在铜部件表面形成三嗪硫醇聚合物的覆膜。
作为上述电解质，只要可溶解于溶剂、可发挥通电性且具有稳定性，则没有特别限定，通常可优选使用NaOH、Na2CO3、Na2SO4、K2SO3、Na2SO3、K2SO3、NaNO2、KNO2、NaNO3、NaClO4、CH3COONa、Na2B2O7、NaH2PO2、（NaPO3）6、Na2MoO4、Na3SiO3、Na2HPO3等。它们的浓度通常为0.001～1摩尔，期望在0.01～0.5摩尔的范围，从覆膜的生长速度的方面出发这是优选的。
前述溶剂期望能够同时溶解电解质和三嗪硫醇衍生物，其组合没有特别限制，例如可使用水、甲醇、乙醇、二乙二醇单丁醚、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、丙烯腈、碳酸亚乙酯、异丙醇、丙酮、甲苯、乙二醇单乙醚、丙酮（dimethylformaldehyde）、四氢呋喃、甲乙酮、苯、醋酸乙酯等。
三嗪硫醇衍生物的浓度为0.0005～1.0重量%，优选为0.005～0.2重量%。电解液的温度与溶剂的凝固点、沸点有关，因此不能一概而论，例如在水溶液中为1℃～99℃，优选为30℃～80℃。
对电极（阴极）材料只要不与电解溶液反应，不使导电性显著降低，则可使用任意材料，通常使用不锈钢、铂、炭等惰性导电体。
例如，循环法在电位幅度为水、溶剂不分解的范围内进行，该范围受到溶剂、电解质的种类等的影响，因此不能一概限定，恒电位法为-0.5～2VvsCES，优选为自然电位到氧化电位的范围。若低于自然电位，则完全不聚合，若超过氧化电位，则存在引起水、溶剂的电解的危险性。
恒电流法中，电流密度为0.005～50mA/cm2、优选为0.05～5mA/cm2是合适的。若少于0.005mA/cm2，则覆膜生长过于花费时间。另外若大于50mA/cm2，则覆膜产生龟裂，或出现Cu金属的溶出，故不优选，脉冲法中的电解电位及电解电流密度如上所述，时间宽度为0.01～10分钟，优选为0.1～2分钟，可适当决定。短于0.01分钟或长于10分钟时，均存在无法充分发挥脉冲法的效果的情况，因此需要注意。
铜部件的前处理中在附着有有机物等异物时，必须将其除去时，但氧化物等只要不显著降低表面的导电性则没有问题，活性化处理等也同样。
这样，能够在上述铜表面形成三嗪硫醇衍生物的覆膜，在铜部件与该三嗪硫醇衍生物的覆膜之间形成Cu-S键，实现牢固的结合。铜部件表面上的三嗪硫醇衍生物中，除了三嗪硫醇衍生物与Cu2O或CuO的三嗪硫醇铜盐以外，还包括三嗪硫醇衍生物的聚合物、作为三嗪硫醇衍生物的劣化结构的SO4等。
接着，本发明的第2制造方法中，使与铜部件和PPS或PBT树脂这两者呈现化学反应的三嗪硫醇衍生物在铜部件表面成膜后，对该形成有三嗪硫醇衍生物的覆膜的铜部件实施上述氧化剂接触工序，使铜部件的接合面存在具有上述特定的面积比的氧化物（（I）和（II））。
由此，在铜部件与PPS或PBT部件的接合界面，由该铜部件的Cu与该三嗪硫醇衍生物形成Cu-S的化学键，从而具有良好的结合状态，并且形成该接合面中的Cu2O与PPS树脂的主骨架之间的S-Cu2O的酸碱结合、三嗪硫醇衍生物与PPS树脂的末端官能团之间的C-N的共价键、另外Cu2O与PBT树脂的主骨架之间的C=O-Cu2O的酸碱结合、进而三嗪硫醇衍生物与PPS树脂或PBT树脂表面间的凹凸所形成的锚固结合，从而能够具有更优异的结合性。
接着，将前述铜部件作为嵌入部件，在高温高压下嵌入成形已熔解的PPS或PBT树脂，通过该嵌入成形工序，使铜部件与PPS或PBT树脂接合，能够制得树脂金属接合物。
另外，根据需要，在上述嵌入成形工序之后，还可设置在100℃以上且PPS或PBT树脂的熔点以下、约0.5～5小时的退火处理工序。
通过进行这样的退火处理，能够进一步提高结合性，并且还能够使生产率提高。
这样获得的本发明的树脂金属接合物用精密荷重测定器（AIKOH ENGINEERING CO.,LTD.制造，1840N）进行测定，能够具有20MPa以上的抗拉强度，这意味着断裂时断裂部的树脂残余面积为50%以上。
实施例
通过下面的实施例、比较例及试验例对本发明进行说明。
其中，实施例及比较例中，使用以下的铜的试验片、试剂及树脂来实施。
（铜的试验板）
所使用的铜的试验板的规格及尺寸示于以下的表1中。
[表1]
  试验片   JIS规格  尺寸
  纯铜   （C1100）  12×40mm、厚度3mm
  磷青铜   （C5191）  12×49mm、厚度1.5mm
（树脂）
所使用的树脂的商品名等如下所述。
PPS（聚苯硫醚）：商品名：Susteel BGX-130（东曹株式会社制造）
PPS（聚苯硫醚）：商品名：601-044（东曹株式会社制造）
PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）：商品名：Duranex 7407（宝理塑料株式会社制造）
（试剂）
所使用的试剂的商品名等与所使用的工序一起示于表2中。
[表2]
Figure BDA00002280974800161
（实施例1～17）
制造图1所示的树脂金属接合物1。
首先，将上述表1的纯铜试验板2或磷青铜试验板2的表面用表2所示的试剂进行前处理。
具体而言，首先，将纯铜试验板2或磷青铜试验板2的表面用上述“SK-144”（浓度50g/L）在60℃下浸渍脱脂5分钟，接着，用上述试剂中的“精制硫酸”（浓度100ml/L）在25℃下浸渍1分钟以进行表面活性化处理，实施前处理。
接着，将上述前处理后的各纯铜试验板2或磷青铜试验板2如表3所示实施表面处理2，或实施表面处理1后接着实施表面处理2。
具体而言，表面处理1是将进行了前处理的各试验板浸渍于表2的TTN、OLK或AFN溶液中，从而在该各试验板2的表面上形成各三嗪硫醇衍生物的覆膜4（三嗪硫醇衍生物覆膜形成工序；表面处理1）。
表面处理2是将各前处理结束后的纯铜试验板、或实施了上述表面处理1的纯铜试验板或磷青铜试验板在表3所示的表面处理2的条件下浸渍于过氧化氢、过氧化钠或Perbutyl（叔丁基过氧化氢）水溶液中，对各试验板的表面实施过氧化物液接触工序（表面处理2）。
接着，将所得到的各纯铜试验板或磷青铜试验板的表面用离子交换水在80℃下洗涤1分钟，其后使表面干燥。
接着，在所得到的各纯铜试验板或磷青铜试验板的表面，将上述PPS树脂或PBT树脂3用注射成形机（产品名：TH20E，日精树脂工业株式会社制造）在模具成型温度140℃下注射成形（嵌入成形工序），在纯铜试验板上或磷青铜试验板上接合PPS树脂或PBT树脂3，形成树脂金属接合物1（图1、图2）。
（比较例1）
除了不实施上述覆膜形成工序及过氧化物液接触工序以外，根据上述实施例1，形成树脂金属接合物。
（比较例2）
是铜接合面上的铜氧化物的面积比率即Cu2O/（Cu2O+CuO）的值超过75%的树脂金属接合体的例子。
（比较例3）
是铜接合面上的铜氧化物的面积比率即Cu2O/（Cu2O+CuO）的值小于10%的树脂金属接合体的例子。
（试验例）
将上述各实施例1～17、比较例1～3中得到的各树脂金属接合物（图1、图2）供于以下的试验。
（结合性的强度）
结合性的强度以所得的各树脂金属接合物的抗拉强度表示。
具体而言，对于各树脂金属接合物的铜部件、和PPS或PBT树脂，用精密荷重测定器（产品号：1840N，AIKOHENGINEERING CO.,LTD.制造）抓住两端进行剥离，测定此时的、断裂时的抗拉强度。
抗拉强度为20MPa以上时，具有充分的结合性。
将所得到的结果分别示于表3中。
<Cu2O的峰强度面积比率>
利用XPS（X射线光电子能谱法：X-ray PhotoelectronSpectroscopy）测定实施了表面处理2后的、所得铜部件表面上的Cu2O及CuO的峰强度的面积比率，其结果示于表3中。
具体而言，对于各树脂金属接合物中没有与PPS或PBT树脂部件接合的铜部件上的表面，用XPS（ULVACPHI公司制造，5600ci）进行Cu2p的窄扫描谱分析。
（测定条件）
激发X射线：mono-A1、
X射线入射角度：70°、
测定面积：
Figure BDA00002280974800181
校正条件：将Cls的C-C或C-H校正为285.0eV。
（解析）
将Cu2p3/2峰分离成Cu（I）、Cu（II）的峰。
用峰面积通过Cu（I）/{Cu（I）+Cu（II）}计算出Cu2O比率。
所得到的结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA00002280974800201
由表3可知，本发明的树脂金属接合物在接合表面上以特定的面积比例含有氧化铜（I），如拉拔试验中所示，具有良好的抗拉强度，值为20MPa以上，可实现牢固的接合。另外，通过还存在三嗪硫醇衍生物，也能够实现牢固的接合。
产业上的可利用性
本发明的树脂金属接合物可应用于树脂与金属接合的构件的任意用途中，特别能够优选用于汽车部件中。

Claims (3)

1.一种树脂金属接合物，其特征在于，该树脂金属接合物是铜部件与聚苯硫醚或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂部件接合而成的，
在所述铜部件表面上，利用铜氧化物以下述范围存在的、形成5~100nm凹凸形状的铜部件接合面将该铜部件与前述树脂部件接合，
10%≤Cu2O/（Cu2O+CuO）≤75%。
2.一种树脂金属接合物的制造方法，其特征在于，在制造树脂金属接合物时，通过具备以下工序从而将所述铜部件与该聚苯硫醚或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂接合：
通过使铜部件与氧化剂溶液接触，从而使该铜部件的该树脂部件侧的接合面上的铜氧化物达到下述范围：
10%≤Cu2O/（Cu2O+CuO）≤75%，
对于所述存在特定比例的铜氧化物、形成5~100nm凹凸形状的铜部件嵌入成形聚苯硫醚或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
3.根据权利要求2所述的树脂金属接合物的制造方法，其特征在于，氧化剂溶液的浓度为1~50质量%。
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