TWI723367B - 含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子及其製造方法 - Google Patents

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TWI723367B
TWI723367B TW108111392A TW108111392A TWI723367B TW I723367 B TWI723367 B TW I723367B TW 108111392 A TW108111392 A TW 108111392A TW 108111392 A TW108111392 A TW 108111392A TW I723367 B TWI723367 B TW I723367B
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Abstract

一種含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子的製造方法包含以下步驟。使含苯并噁嗪的高分子及含Z官能基的前驅物 進行反應，其中Z官能基包含
Figure 108111392-A0101-11-0001-3
、
Figure 108111392-A0101-11-0001-4
或

Description

含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子及 其製造方法
本發明係關於一種含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子及其製造方法。
由於兩性離子基團具有高度的親水性，因此，帶有兩性離子基團的材料表面可以形成水層，而表現出抗生物分子附著、防霧等多重功效。帶有兩性離子基團的高分子結合高分子以及兩性離子的雙重特性，在應用方面相當有潛力。然而，受限於合成反應途徑，目前的兩性離子高分子大抵由帶有兩性離子基團的雙鍵化合物作為單體，以自由基聚合反應而製得。
本發明之一目的是在於提供一種同時含有兩性離子基團及苯并噁嗪的新穎高分子，其不但具有兩性離子的性質、性能及應用面，在加工過程中其材料的物理性能與機械性能表現出熱塑性高分子的特性，且在加工完成後其材料還具備熱固性高分子的優點。
本發明提供一種含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子的製造方法。使含苯并噁嗪的高分子及含Z官能基的前驅物進行反應，其中Z官能基包含
Figure 108111392-A0305-02-0004-91
Figure 108111392-A0305-02-0004-23
或
Figure 108111392-A0305-02-0004-26
在一些實施方式中，含苯并噁嗪高分子具有以下式(I)的結構：
Figure 108111392-A0305-02-0004-6
，其中R1為伸烷基、不飽和烴基、胺基、醯胺基、苯并噁嗪基、矽氧烷基、酚基、芳香基、雜芳香基、雜環基、碳環基、或環烷基，R2為伸烷基、不飽和烴基、胺基、醯胺基、苯并噁嗪基、矽氧烷基、酚基、芳香基、雜芳香基、雜環基、碳環基、或環烷基，n為整數。
在一些實施方式中，含苯并噁嗪高分子為
Figure 108111392-A0305-02-0004-7
，其中R4為
Figure 108111392-A0305-02-0004-8
Figure 108111392-A0305-02-0005-10
或
Figure 108111392-A0305-02-0005-13
，n為整數。
在一些實施方式中，聚合反應是在35℃~80℃的溫度及氮氣環境下進行。
在一些實施方式中，含Z官能基的前驅物包含
Figure 108111392-A0305-02-0005-16
或
Figure 108111392-A0305-02-0005-15
，其中M1包含氫、金屬陽離子或銨離子，M2包含1至10個碳原子的烴基中的一種，n為0至8個碳原子的烴基中的一種。
在一些實施方式中，含Z官能基的前驅物為1,3-丙磺酸內酯(1,3-Propane sultone)。
在一些實施方式中，聚合反應包含以下步驟。使1,3-丙磺酸內酯進行開環反應。將開環後的含1,3-丙磺酸內酯鍵結至含苯并噁嗪高分子之苯并噁嗪的N原子上。
本發明提供一種含兩性離子基團及苯并噁嗪(Benzoxazine)的高分子，其具有以下式(II)的結構：
Figure 108111392-A0305-02-0006-17
，其中R1為伸烷基、不飽和烴基、胺基、醯胺基、苯并噁嗪基、矽氧烷基、酚基、芳香基、雜芳香基、雜環基、碳環基、或環烷基，R2為伸烷基、不飽和烴基、胺基、醯胺基、苯并噁嗪基、矽氧烷基、酚基、芳香基、雜芳香基、雜環基、碳環基、或環烷基，R3為伸烷基、烯基、環烷基、芳香基、或雜環基，Z-包含
Figure 108111392-A0305-02-0006-18
或
Figure 108111392-A0305-02-0006-20
，n為整數。
在一些實施方式中，含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子，為以下式(III)的結構：
Figure 108111392-A0305-02-0006-21
，其中R4為
Figure 108111392-A0305-02-0006-22
或
Figure 108111392-A0305-02-0007-27
，n為整數。
在一些實施方式中，含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子，為以下式(IV)的結構：
Figure 108111392-A0305-02-0007-92
，其中R4為
Figure 108111392-A0305-02-0007-30
或
Figure 108111392-A0305-02-0007-31
，n為整數。
A、A"、B、B"、C、C":曲線
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：第1A圖、第1B圖及第1C圖繪示根據本發明多個實施例之含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子的傅立葉轉換紅外線光譜。
第2圖繪示根據本發明一實施方式之含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子的1H核磁共振光譜。
第3圖為本發明一應用例之利用不同濃度之含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子溶液塗佈於陶瓷膜表面的掃描電子顯微鏡照片。
第4圖為本發明一應用例之利用不同濃度之含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子溶液塗佈於陶瓷膜表面後，用其過濾純水之通透量實驗結果。
第5圖為本發明一應用例之利用不同濃度之含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子溶液塗佈於陶瓷膜表面後，用其過濾純水和牛血清白蛋白水溶液的通透量實驗結果。
第6A圖和第6B圖為本發明一應用例之含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子溶液塗佈於陶瓷膜表面後，於大腸桿菌環境下分別培養3小時及24小時的實驗結果。
以下的揭示內容提供許多不同的實施方式或實例，以實現本發明的不同特徵。特定實例的組成及佈局敘述如下，以簡化本發明。當然這些僅是實例，並非用以限制。
本發明之一態樣是提供一種含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子的製造方法，其包含以下步驟。使含苯并噁嗪的高分子及含Z官能基的前驅物進行聚合反應，其中Z官能基包含
Figure 108111392-A0305-02-0008-32
或
Figure 108111392-A0305-02-0008-33
在多個實施例中，含苯并噁嗪的高分子具有以 下式(I)的結構：
Figure 108111392-A0305-02-0009-34
，其中R1為伸烷基、不飽和烴基、胺基、醯胺基、苯并噁嗪基、矽氧烷基、酚基、芳香基、雜芳香基、雜環基、碳環基、或環烷基，R2為伸烷基、不飽和烴基、胺基、醯胺基、苯并噁嗪基、矽氧烷基、酚基、芳香基、雜芳香基、雜環基、碳環基、或環烷基，n為整數。
在多個實例中，含苯并噁嗪的高分子可以為
Figure 108111392-A0305-02-0009-35
，其中R4為
Figure 108111392-A0305-02-0009-37
Figure 108111392-A0305-02-0009-38
或
Figure 108111392-A0305-02-0009-40
，n為整數。更詳細的說，當R4為
Figure 108111392-A0305-02-0009-42
時，上述的含苯并噁嗪高分子可以稱為PBz-ED。當R4為
Figure 108111392-A0305-02-0009-43
時，上述的含苯并噁嗪高分子可以稱為PBz-DAH。當R4為
Figure 108111392-A0305-02-0010-44
時，上述的含苯并噁嗪高分子可以稱為PBz-ODA。
在多個實施例中，含Z官能基的前驅物包含
Figure 108111392-A0305-02-0010-45
或
Figure 108111392-A0305-02-0010-46
，其中M1包含氫、金屬陽離子或銨離子，M2包含1至10個碳原子的烴基中的一種，n為0至8個碳原子的烴基中的一種。
在一實例中，含Z官能基的前驅物為1,3-丙磺酸內酯(1,3-Propane sultone)。
在一實施例中，上述的聚合反應包含使1,3-丙磺酸內酯進行開環反應，且將開環後的含1,3-丙磺酸內酯鍵結至含苯并噁嗪高分子之苯并噁嗪的氮原子(N)上。
在多個實施例中，上述的聚合反應是在35℃~80℃的溫度及氮氣環境下進行，例如溫度可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃。舉例來說，當含苯并噁嗪高分子為PBz-ED或PBz-DAH時，聚合反應的操作溫度為約35℃；當含苯并噁嗪高分子為PBz-ODA時，聚合反應的操作溫度為約80℃。
在一實際操作中，先將約3.5克(約0.009mole)PBz-ED的白色粉末與約2.57克(約0.021mole)1,3-丙磺酸內酯的液體倒入裝有40mL試藥級四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)的圓底雙頸燒瓶中，並加入磁石攪拌。待上述混合物溶解後，將其置於30℃的油浴鍋中加熱並通入氮氣，反應24小時。將反應後的混合溶液滴入過量的甲醇與水的溶液(甲醇體積V1與水體積V2比例(V1/V2)為9/1)中，並使含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子沉澱物析出。接著，將上述沉澱物利用抽氣過濾分離後，置於真空系統抽乾1天，可得本發明化學式為
Figure 108111392-A0305-02-0011-47
的含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子，其中R4為
Figure 108111392-A0305-02-0011-48
。在本實驗中，含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子的產率約為57.27wt%。
本發明之另一態樣是提供一種含兩性離子基團及苯并噁嗪(Benzoxazine)的高分子，其具有以下式(II)的結構：
Figure 108111392-A0305-02-0012-49
，其中R1為伸烷基、不飽和烴基、胺基、醯胺基、苯并噁嗪基、矽氧烷基、酚基、芳香基、雜芳香基、雜環基、碳環基、或環烷基，R2為伸烷基、不飽和烴基、胺基、醯胺基、苯并噁嗪基、矽氧烷基、酚基、芳香基、雜芳香基、雜環基、碳環基、或環烷基，R3為伸烷基、烯基、環烷基、芳香基、或雜環基，Z-包含
Figure 108111392-A0305-02-0012-50
或
Figure 108111392-A0305-02-0012-51
，n為整數。
在多個實例中，含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子可以為以下式(III)的結構：
Figure 108111392-A0305-02-0012-53
，其中R4為
Figure 108111392-A0305-02-0012-54
或
Figure 108111392-A0305-02-0013-55
，n為整數。更詳細的說，當R4為
Figure 108111392-A0305-02-0013-57
時，上述的含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子可以稱為PBz-ED-SB(以下稱實例1)。當R4為
Figure 108111392-A0305-02-0013-58
時，上述的含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子可以稱為PBz-DAH-SB(以下稱實例2)。當R4為
Figure 108111392-A0305-02-0013-59
時，上述的含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子可以稱為PBz-ODA-SB(以下稱實例3)。
第1A圖、第1B圖及第1C圖分別繪示根據本發明實例1、實例2及實例3之含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子的傅立葉轉換紅外線光譜(Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR)。須說明的是，在第1A圖中，曲線A為PBz-ED的傅立葉轉換紅外線光譜，且曲線A"為實例1(PBz-ED-SB)的傅立葉轉換紅外線光譜。在第1B圖中，曲線B為PBz-DAH的傅立葉轉換紅外線光譜，且曲線B"為實例2(PBz-DAH-SB)的傅立葉轉換紅外線光譜。在第1C圖中，曲線C為PBz-ODA的傅立葉轉換紅外線光譜，且曲線C"為實例3(PBz-ODA-SB)的傅立葉轉換紅外線光譜。一般來說，特定的化學結構在傅立葉轉換紅外線光譜中具有特 定的特徵吸收峰值，具體如下表一。
Figure 108111392-A0305-02-0014-60
由第1A圖、第1B圖和第1C圖可以觀察到曲線A"、B"及C"皆具有如表一的特徵吸收峰，說明了本發明實例1、實例2及實例3皆具備有苯并噁嗪(benzoxazine)的結構。
另外，在接枝上硫代甜菜鹼(sulfobetaine)鏈段的產物分析上還可以觀察到在1036cm-1處具有明顯的特徵吸收峰，此為-SO3 -的特徵吸收峰，因此可初步說明硫代甜菜鹼(sulfobetaine)鏈段接枝於聚苯并噁嗪(polybehzoxazine)鏈段上的成功合成。
第2圖繪示根據本發明實例1(PBz-ED-SB)之含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子的1H核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜。由第2圖的1H NMR光譜鑑定結果可發現Ph-O-CH-N(δ=4.74ppm)及Ph-CH-N(δ=3.86ppm)在接枝硫代甜菜鹼(sulfobetaine)鏈段後產生化學位移，其分別為δ=4.51ppm及δ=3.59ppm。利用上述化學位移積分面積後分別為0.597和0.403，由此可計算出取代率約為40.3%，據此可說明本發明實例1(PBz-ED-SB)結構的成功合成。
實驗例1：熱分析
將本發明實例1(PBz-ED-SB)及實例2(PBz-DAH-SB)進行熱分析，具體為利用差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry，DSC)進行熱分析。由分析結果可發現，相較於主鏈高分子鏈段沒有接枝兩性離子的PBz-ED及PBz-DAH，實例1及實例2分別在178℃及145℃時具有起伏較明顯的放熱峰，可推測其原因為在主鏈高分子鏈段接上硫代甜菜鹼(sulfobetaine)的兩性離子後會形成四級銨鹽結構，這會使得苯并噁嗪環的電子密度下降，進而導致開環溫度降低。
實驗例2：熱裂解反應
將本發明實例1及實例2之含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子分別於氮氣環境下及空氣環境下進行熱裂解反應，其反應起始溫度及殘碳量列於下表二。更詳細的說，本實驗是藉由熱重分析法(Thermogravimetric analysis，TGA)來進行殘碳量分析。
Figure 108111392-A0305-02-0015-61
Figure 108111392-A0305-02-0016-62
由上表二可知，實例1及實例2中之含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子別於氮氣環境下及空氣環境下進行熱裂解反應，其熱裂解反應起始溫度由205度至232度，可說明此高分子因具有苯并噁嗪基團並於高溫進行熱開環反應以形成交聯結構，故其具有良好的熱穩定性質。
實驗例3：接觸角測試
於本發明實例1及實例2之含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子的表面進行接觸角測試。一般來說，主鏈高分子鏈段沒有接枝兩性離子的PBz-ED及PBz-DAH，其表面接觸角分別為91.7度及84.6度。然而，根據實驗結果可發現，實例1及實例2的表面接觸角分別下降至65.6度及76.9度，這證實了本發明實例1及實例2在接枝親水性硫代甜菜鹼(sulfobetaine)之兩性離子基團的反應非常成功。
在另一實例中，含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子為以下式(IV)的結構：
Figure 108111392-A0305-02-0016-63
，其中R4為
Figure 108111392-A0305-02-0016-64
或
Figure 108111392-A0305-02-0017-65
，n為整數。
應用例1：兩性高分子PBz-ED-SB於蛋白質過濾的應用
第3圖為本發明一應用例之利用不同濃度之實例1(PBz-ED-SB)溶液塗佈於陶瓷膜表面的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片。由第3圖的結果可看出在高濃度(2wt%-6wt%)時，陶瓷膜表面的孔洞皆被PBz-ED-SB高分子所阻塞，這種結果會造成水滴較難通過陶瓷膜，進而影響此陶瓷膜在過濾上的應用範圍。將實例1溶液的濃度調降至0.5wt%至1.5wt%時，從SEM的結果可明顯看出孔洞的存在且孔洞是均勻分佈的狀態。另外，將水滴滴至陶瓷膜表面時，因其具有孔洞結構，所以水滴容易被陶瓷膜吸收。於本實驗中觀察水滴被陶瓷膜吸收的速率，可以明顯地看出實例1溶液的濃度為0.5wt%和1.0wt%時，可以使水滴更有效率地滲透至陶瓷膜內部。也就是說，在陶瓷膜表面塗佈有濃度為0.5wt%和1.0wt%的PBz-ED-SB高分子溶液具有較佳的吸收速率，故選用塗佈濃度為0.5wt%和1.0wt%的陶瓷膜進行後續的過濾實驗。
第4圖為本發明一應用例之利用不同濃度之實例1(PBz-ED-SB)溶液塗佈於陶瓷膜表面後，用其過濾純水的通透量實驗結果。由第4圖的實驗結果可看出未經高分子塗佈的陶瓷膜(Blank)的純水通透量約為2929.5L h-1 m-2；經由實例1溶液的濃度為0.5wt%所塗佈之陶瓷膜 因表面具有親水性的硫代甜菜鹼(sulfobetaine)基團，故其純水通透量增加至3583.5L h-1 m-2；經由實例1溶液的濃度為1.0wt%所塗佈之陶瓷膜雖然表面具有親水性基團，但由實驗結果顯示其純水通透量明顯下降至1417.6L h-1 m-2，其值約為未經高分子塗佈的陶瓷膜(Blank)的一半。造成這種情況的可能原因為高分子濃度過高以至於陶瓷膜孔洞有部分阻塞情況，但此情況並無法由SEM中直接觀察到。故由實驗結果可說明塗佈有濃度0.5wt%之PBz-ED-SB的陶瓷膜較塗佈有濃度1.0wt%之PBz-ED-SB的陶瓷膜更適合應用於純水過濾中。
第5圖為本發明一應用例之利用不同濃度之實例1(PBz-ED-SB)溶液塗佈於陶瓷膜表面後，用其過濾純水和牛血清白蛋白水溶液的通透量實驗結果。由第5圖的實驗結果可看出，當進料從純水更換為牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin，BSA)水溶液時，未經高分子塗佈的陶瓷膜(Blank)的通透量由約2929L h-1 m-2迅速下降至約2076L h-1 m-2並維持穩定的通透量數值。這種情況說明了未經高分子塗佈的陶瓷膜(Blank)在過濾BSA水溶液時，快速地被BSA分子所沾黏導致其孔洞被堵塞，故通透量迅速下降。未經高分子塗佈的陶瓷膜(Blank)經由去離子水清洗後，可將部分沾黏於陶瓷膜上之BSA分子所去除，所以其通透量回復至2594L h-1 m-2，同時可計算出其通透量回復率(flux recovery ratio，FRR)的值為88.5%並記錄於下表三。當進料從純水更換為BSA水溶液時，利用實例1溶液的 濃度為0.5wt%所塗佈之陶瓷膜(CR-PBz-ED-SB-0.5)的通透量由約3584L h-1 m-2先緩慢下降至約2776L h-1 m-2，再經過多次的BSA水溶液過濾後才趨於2518L h-1 m-2以達平衡。塗佈有濃度0.5wt%之實例1溶液的陶瓷膜經由去離子水清洗後，可將部分沾黏陶瓷膜上之BSA分子去除，故其通透量回復至3432L h-1 m-2，同時可計算出其通透量回復率(FRR)的值為95.8%並記錄於下表三。同樣地，當進料從純水更換為BSA水溶液時，利用實例1溶液的濃度為1.0wt%所塗佈之陶瓷膜(CR-PBz-ED-SB-1.0)具有與CR-PBz-ED-SB-0.5陶瓷膜類似的結果，其通透量回復率(FRR)的值為96.8%並記錄於下表三。
Figure 108111392-A0305-02-0019-66
由上表三中ERR的數值可說明CR-PBz-ED-SB-0.5陶瓷膜和CR-PBz-ED-SB-1.0陶瓷膜確實比未塗佈實例1溶液的陶瓷膜具有更佳的防汙 (antifouling)特性。須說明的是，表三中Rt代表總通透量下降率(total flux decline ratio)，Rr代表可逆通透量下降率(reversible flux decline ratio)，且Rir代表不可逆通透量下降率(irreversible flux decline ratio)。由以上表三結果可知，塗佈有本發明實例1高分子溶液的陶瓷膜具有較好的防汙特性。
應用例2：兩性高分子PBz-ED-SB於細菌沾黏的應用
第6A圖和第6B圖為本發明一應用例之將上述CR-PBz-ED-SB-0.5陶瓷膜置於大腸桿菌(Escherichia coli，E.coli)環境下分別培養3小時及24小時的實驗結果。由第6A圖的實驗結果說明了，於3小時後，CR-PBz-ED-SB-0.5陶瓷膜的大腸桿菌數量約為未經高分子塗佈之陶瓷膜(Blank)的一半。但是，從第6B圖的實驗結果顯示，於24小時後，CR-PBz-ED-SB-0.5陶瓷膜的大腸桿菌數量與未經高分子塗佈之陶瓷膜(Blank)的大腸桿菌數量沒有明顯的差異。由以上結果可說明CR-PBz-ED-SB-0.5陶瓷膜於短時間內是具有抗大腸桿菌沾黏的特性。
綜上所述，本發明提供了一種同時含有兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子，其不但具有兩性離子的性質、性能及應用面，也具有苯并噁嗪高分子的加工特性。舉例來說，含有兩性離子基團的材料具有良好的表面親水性、抗油性、抗蛋白質及抗菌的特性。在應用方面，在玻璃板表面接枝不同的兩性離子基團，此玻璃板表面具有良好的防霧 (anti-fog)及防霜(anti-frost)的效果。此外，可利用兩性離子基團的防汙(antifouling)特性，在蛋白質、人類紅血球與白血球沾黏實驗中，皆能有良好的抗沾黏效果。舉例來說，含有苯并噁嗪的高分子在加工過程中其材料的物理性能與機械性能表現出熱塑性高分子的特性，且當產物在加工完成後又能夠以熱交聯方式處理使材料部分交聯或完全交聯，進而使材料具備熱固性高分子的典型優點。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，但其他實施方式亦有可能。因此，所請請求項之精神與範圍並不限定於此處實施方式所含之敘述。
任何熟習此技藝者可明瞭，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 108111392-A0305-02-0002-1

Claims (9)

  1. 一種含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子的製造方法，包含：使具有以下式(I)的含苯并噁嗪(Benzoxazine)高分子及含Z官能基前驅物進行聚合反應，以形成具有以下式(II)的含兩性離子基團及苯并噁嗪高分子，其中
    Figure 108111392-A0305-02-0022-67
    Figure 108111392-A0305-02-0022-68
    ，且R1為伸烷基、不飽和烴基、胺基、醯胺基、苯并噁嗪基、矽氧烷基、酚基、芳香基、雜芳香基、雜環基、碳環基、或環烷基，R2為伸烷基、不飽和烴基、胺基、醯胺基、苯并噁嗪基、矽氧烷基、酚基、芳香基、雜芳香基、雜環基、碳環基、或環烷基，R3為伸烷基、烯基、環烷基、芳香基、或雜環基，Z官能基包含
    Figure 108111392-A0305-02-0022-70
    或
    Figure 108111392-A0305-02-0022-71
    ，n為整數。
  2. 如請求項1所述之製造方法，其中所述含苯并噁嗪高分子為
    Figure 108111392-A0305-02-0023-73
    其中R4為
    Figure 108111392-A0305-02-0023-74
    或
    Figure 108111392-A0305-02-0023-75
    ，n為整數。
  3. 如請求項1所述之製造方法，其中所述聚合反應是在35℃~80℃的溫度及氮氣環境下進行。
  4. 如請求項1所述之製造方法，其中所述含Z官能基前驅物包含
    Figure 108111392-A0305-02-0023-78
    Figure 108111392-A0305-02-0023-79
    或
    Figure 108111392-A0305-02-0023-81
    ，其中M1包含氫、金屬陽離子或銨離子，M2包含1至10個碳原子的烴基中的一種，n為0至8個碳原子的烴基中的一種。
  5. 如請求項4所述之製造方法，其中所述含Z官能基前驅物為1,3-丙磺酸內酯(1,3-Propane sultone)。
  6. 如請求項5所述之製造方法，其中所述聚合反應包含：使所述1,3-丙磺酸內酯進行開環反應；以及將開環後之所述含1,3-丙磺酸內酯鍵結至所述含苯并噁嗪高分子之苯并噁嗪的N原子上。
  7. 一種含兩性離子基團及苯并噁嗪(Benzoxazine)的高分子，具有以下式(II)的結構：
    Figure 108111392-A0305-02-0024-82
    ，其中R1為伸烷基、不飽和烴基、胺基、醯胺基、苯并噁嗪基、矽氧烷基、酚基、芳香基、雜芳香基、雜環基、碳環基、或環烷基，R2為伸烷基、不飽和烴基、胺基、醯胺基、苯并噁嗪基、矽氧烷基、酚基、芳香基、雜芳香基、雜環基、碳環基、或環烷基，R3為伸烷基、烯基、環烷基、芳香基、或雜環基， Z-包含
    Figure 108111392-A0305-02-0025-83
    或
    Figure 108111392-A0305-02-0025-84
    n為整數。
  8. 如請求項7所述之含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子，為以下式(III)的結構：
    Figure 108111392-A0305-02-0025-85
    ，其中R4為
    Figure 108111392-A0305-02-0025-86
    或
    Figure 108111392-A0305-02-0025-87
    ，n為整數。
  9. 如請求項7所述之含兩性離子基團及苯并噁嗪的高分子，為以下式(IV)的結構：
    Figure 108111392-A0305-02-0026-88
    ，其中R4為
    Figure 108111392-A0305-02-0026-89
    或
    Figure 108111392-A0305-02-0026-90
    ，n為整數。
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Polymerization−Depolymerization System Based on Reversible Addition-Dissociation Reaction of 1,3-Benzoxazine with Thiol, Asei William Kawaguchi; Atsushi Sudo; and Takeshi; Endo, ACS Macro Lett. 2013, 2, 1-4, 2012/12/10 *

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