KR20110011842A - 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드 복합막은 친수성기를 도입한 하기 화학식 1로 표시되는 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물을 함유한 다관능성 아민 수용액과 다관능성 아민 반응성 화합물간의 계면중합에 의해 제조되며, 상기 디아민계 화합물 구조 상, 하이드록시기 도입으로 친수성이 부여되어 막의 투과유량이 향상되고, 메틸기 치환에 의해 형성된 2급 아민기에 의해 종래 아미드 결합(-HNCO-)에서 수소기가 알킬화된 폴리아미드층이 형성되므로, 우수한 내염소성을 구현할 수 있다.
상기 식에서, n은 2내지 10의 정수이다.
고유량, 내염소성, 디아민, 하이드록시, 폴리아미드층
Description
본 발명은 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 친수성기를 도입한 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물을 함유한 다관능성 아민 수용액을 사용하여 다관능성 아민 반응성 화합물간의 계면중합함으로써, 상기 디아민계 화합물의 하이드록시기 도입에 의해 친수성이 부여되어 막의 투과유량이 향상되고, 메틸기 치환에 의해 형성된 2급 아민기에 의해 종래 아미드 결합(-HNCO-)에서 수소기가 알킬화된 폴리아미드층이 형성되므로, 고유량과 내염소성이 우수한 폴리아미드 복합막과 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 역삼투막은 다공성 지지층과 다공성 지지층상 형성된 폴리아미드층으로 이루어진다. 여기서 폴리아미드층은 다관능성 아민과 다관능성 아민 반응성 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드간의 계면 중합에 의해 형성된다.
종래의 계면중합법으로서, 캐도트(Cadotte)의 미국특허 제4,277,344호가 대표적이며, 2개의 1급 아민 치환제를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 3개의 다관능성 아실할라이드 치환체를 가지는 방향족의 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 얻는 방향족 폴리아미드 복합막을 개시하고 있다. 구체적으로는 다공성 폴리술폰 지지체를 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine) 수용액으로 코팅한 후, 상기 코팅된 다공성 지지체로부터 과량의 메타페닐렌디아민 용액을 제거하고, 상기 코팅된 지지체를 프레온 트리클로로트리플로로에탄(TF)용매에 용해된 트리메조일클로라이드 용액으로 접촉시켜 계면중합시킨다. 이때, 접촉 시간은 10초이나, 반응은 실질적으로 1초 내에 완결되는 것으로 공지하고 있다.
상기와 같이, 우수한 염배제율과 투과유량특성 등의 막의 기본물성을 향상시킨 폴리아미드 역삼투 복합막에 대하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
그 중에서도 투과유량을 향상하는 방법으로는 폴리아미드 역삼투막을 산 또는 아민 용액에 의한 후처리방법, 아민 수용액에 아민염을 함유시키는 방법, 또는 아민 수용액에 알코올, 극성 비양자성 용매등의 첨가방법, 아민 수용액에 알코올아민과 3급 아민을 함유하는 방법 등이 있다.
그 일례로, 미국특허 제 5755964호에서는 역삼투 복합막의 투수량을 증가시키기 위하여, 폴리아미드 활성층을 암모니아, 히드록시, 페닐 및 아미노기 중에서 선택되는1종이상이 치환된 C1∼C2의 알킬기가 1내지 3개 치환된 암모니아, 부틸아민, 사이클로헥실아민 및 이들로 혼합물로 접촉시키는 후처리 방법을 제시하고 있다.
미국특허 제 4872984호에서는 아민염을 함유하는 아민 수용액과 아민 반응성 화합물을 함유하는 유기용액을 접촉시킨 계면중합에 의하여 투과성이 향상된 역삼투 복합막의 제조방법을 제시하고 있다.
이외에도, 미국특허 제 5576057호 및 미국특허 제 4950404호에서는 계면중합시 사용되는 용액에 알코올을 첨가하거나, 극성 비양자성 용매를 첨가함으로써, 역삼투 복합막의 투수성을 개선할 수 있음을 제시하고 있다.
그러나, 상기 방법들은 내염소성과 투과성을 모두 만족할만한 결과를 얻지 못하고 있다.
이에, 본 발명자들은 폴리아미드 복합막의 물성을 개선하고자 노력한 결과, 친수성기를 도입한 특정한 디아민계 화합물을 함유한 다관능성 아민 수용액을 사용하여 다관능성 아민 반응성 화합물간의 계면중합함으로써, 고유량과 우수한 내염소성을 동시에 충족하는 폴리아미드 복합막을 얻음으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 친수성기를 도입한 디아민계 화합물을 함유한 다관능성 아민과 다관능성 아민 반응성 화합물간의 계면중합반응에 의한 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특정의 다관능성 아민 수용액을 이용한 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 디아민계 화합물의 아미노기를 파라포름알데하이드 존재하에 반응시키는N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체상에서 다관능성 아민 수용액과 다관능성 아민 반응성 화합물을 함유하는 유기용액이 계면중합되어 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 폴리아미드 복합막에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 하기 화학식 1로 표시되는 N,N'-디하이드록시메틸 디아민(dihyroxymethyl diamine)계 화합물이 함유된 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막을 제공한다.
화학식 1
(상기 식에서, n은 2내지 10의 정수이다.)
이때, 바람직한 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물로는 N,N'-디하이드록시메틸 에틸렌디아민, N,N'-디하이드록시메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디하이드록시메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디하이드록시메틸-1,6-디아미노헥산 및 그들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막은 상기 특정의 다관능성 아민 수용액에 의해 물성이 향상되며, 내오염성 및 투과유량 향상을 위하여, 피페라진계 화합물 또는 폴리비닐알코올계 화합물에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 더 함유할 수 있다.
본 발명은
1) 다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액으로 도포한 후 과잉용액을 제거하고,
2) 상기 공정이후의 다공성 지지체를 다관능성 아민반응성 화합물을 함유한 유기용액에 접촉시켜 계면중합반응을 수행하는 것으로 이루어진 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서, 단계 1)의 다관능성 아민 수용액에는 화학식 1로 표시되는 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물 0.005 내지 10중량%가 함유되는 것을 특징으로 한다.
또한, 피페라진계 화합물 또는 폴리비닐알코올계 화합물에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 함유할 수 있으며, 이때, 피페라진계 화합물은 0.5 내지 10중량%, 폴리비닐알코올계 화합물은 0.001 내지 5중량%를 함유한다. 상기 폴리비닐알코올계 화 합물은 분자량 1,500 내지 95,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다관능성 아민 수용액에는 수산화나트륨을 포함하는 산수용체 0.05 내지 0.5중량%를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 복합막은 상기 다관능성 아민 수용액과 다관능성 아민 반응성 화합물용액간의 계면중합에 의해 형성되는데, 이때, 다관능성 아민 반응성 화합물용액은 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 0.01∼2중량%가 지방족 탄화수소 용매에 0.01∼2중량% 함유된 것이다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민계 화합물을 파라포름알데하이드의 존재하에서 하이드록시메틸화 반응공정을 수행하는 것으로 이루어진 화학식 1로 표시되는 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물의 제조방법을 제공한다.
(상기 식에서, n은 2내지 10의 정수이다.)
상기 디아민계 화합물은 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 1,6-디아미노헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 하이드록시메틸화 반응공정에서 디아민계 화합물 100몰부에 대하여, 파라포름알데하이드 200 내지 300몰부 존재하에서 수행한다.
또한, 하이드록시메틸화 반응은 25 내지 150℃에서 1 내지 2시간동안 수행하는 것 이다.
본 발명은 친수성기를 도입한 특정의 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물이 함유된 다관능성 아민 수용액과 다관능성 아민 반응성 화합물 함유 유기용액간의 계면중합에 의한 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에서 특정의 하이드록시기를 포함하는 디아민계 화합물을 고수율 및 고순도로 합성가능하고, 공업적 생산에 적합한 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체상에서 다관능성 아민 수용액과 다관능성 아민 반응성 화합물용액이 계면중합되어 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 폴리아미드 복합막에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 하기 화학식 1로 표시되는 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물 0.005 내지 10중량%가 함유된 고유량 및 내염소성의 폴리아미드 복합막을 제공한다.
화학식 1
(상기 식에서, n은 2내지 10의 정수이다.)
본 발명의 폴리아미드 복합막은 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물을 함유한 다관능성 아민 수용액을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하며, 상기 하이드록시기를 도입한 아민 화합물은 하이드록시기에 의하여 친수성 성격을 띠고, 아민 반응성 화합물과 신속히 반응하여 물리화학적 성질이 변화로 인하여 투과유량을 향상시킨다. 또한, 메틸기 치환에 의해 형성된 2급 아민기에 의하여, 종래 아미드 결합(-HNCO-)에서 수소기가 알킬화된 아미드 결합(-NRCO-)으로 생성되므로, 내염소성 특성을 가진다.
본 발명의 폴리아미드 복합막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는,
1) 다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액으로 도포한 후 과잉용액을 제거하고,
2) 상기 공정이후의 다공성 지지체를 다관능성 아민반응성 화합물을 함유한 유기용액에 접촉시켜 계면중합된 폴리아미드 활성층을 형성하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 1)에서 사용되는 다관능성 아민 수용액은 화학식 1로 표시되는 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물을 함유한 것을 특징으로 한다.
화학식 1
(상기 식에서, n은 2내지 10의 정수이다.)
이때, N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물은 0.005 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량%를 함유하는 것이다. 상기 N,N'-디하이드록시메틸 디아민 계 화합물 함량이 0.005중량% 미만이면, 폴리아미드 복합막의 내염소성 및 유량증가의 효과가 미비하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면, 염배제율이 감소하는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물의 일례로는 예를 들어, N,N'-디하이드록시메틸 에틸렌디아민, N,N'-디하이드록시메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디하이드록시메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디하이드록시메틸-1,6-디아미노헥산 및 그들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 다관능성 아민 수용액에는 피페라진계 화합물 또는 폴리비닐알코올계 화합물에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 더 함유할 수 있다.
이때, 폴리아미드 복합막의 내염소성 특성을 부여하기 위한 피페라진계 화합물은 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량%를 함유하는 것이다. 상기에서, 피페라진계 화합물의 함량이 0.5중량% 미만이면, 내염소성효과가 미비하고, 10중량%를 초과하면, 염배제율이 감소하는 문제가 있다.
또한, 폴리아미드 복합막의 투과유량 증가를 위하여, 폴리비닐알코올계 화합물을 첨가하는데, 바람직한 함량으로는 폴리비닐알코올계 화합물 0.001 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 3중량%이다. 이때, 폴리비닐알코올계 화합물의 함량이 0.001중량% 미만이면, 폴리비닐알콜 첨가에 따른 효과가 미비하여 바람직하지 않고, 5중량%를 초과하면, 낮은 염배제율를 야기한다.
본 발명에서 사용되는 폴리비닐알코올계 화합물은 분자량 1,500 내지 95,000인 것 을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 다관능성 아민 수용액이라 함은 상기에서 제시된 아민 성분들의 각 함량을 제외한 나머지 함량의 물에 용해시켜 제조된 것을 의미한다.
본 발명의 다관능성 아민 수용액을 다공성 지지체상에 도포이후, 계면중합시 산을 중화시키기 위하여, 수산화나트륨을 포함하는 산수용체 0.05 내지 0.5중량%를 더 함유할 수 있으며, 산수용체로서의 목적을 달성할 수 있다면, 상기 수산화나트륨에 한정되지 아니함은 당연히 이해될 것이다.
상기 산수용체의 농도범위는 중화시키는 목적에 의해 결정되는 것으로 바람직한 함량은 0.05 내지 0.5중량%이며, 0.05 내지 0.1중량% 사용이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 1)에서 다공성 지지체상에 상기 다관능성 아민 수용액을 도포하는 시간은 0.1 내지 10분간동안 수행하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 40초동안 수행하는 것이다. 이때, 도포는 다공성 지지체상에 다관능성 아민 수용액을 적용하는 수단으로서 이에 한정되지 않으나, 바람직하게는 침지에 의해 도포한다.
상기 다관능성 아민 수용액을 도포한 이후, 수용액의 과잉용액을 롤링, 스폰지, 에어나이프 등 적당한 방법으로 제거하는 공정을 수행한다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 2)에서 사용되는 다관능성 아민반응성 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테프탈로일클로라이드 등이 바람직하나, 당업계에서 사용되는 물질에 특별한 제한없이 선택사용될 수 있다. 이때, 다관능성 아민반응성 화합물을 함유하는 유기용액에 함유된 농도는 0.01∼2중량% 함유 되는 것이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5중량%를 함유하는 것이다. 이때, 사용되는 유기용매는 프레온류와 같은 할로겐화 하이드로카본, 헥산, 사이클로헥산, 또는 탄소수 8∼12의 알칸 등이 바람직하게 사용하다. 더욱 바람직한 것은 탄소수 8∼12의 알칸 혼합물질을 사용하는 것이다.
본 발명의 단계 2)에서, 다공성 지지체를 다관능성 아민반응성 화합물을 함유한 유기용액에 침지하여 계면중합 반응시킬 때, 반응시간은 0.1 내지 10분간, 가장 바람직하게는 1분간 수행하여 계면중합된 폴리아미드막을 형성하는 것이다.
이후, 폴리아미드 막이 형성된 다공성 지지체를 50℃이하에서 1분간 건조한 후, 탄산나트륨와 같은 염기수용액에 상온∼95℃의 온도에서 1∼30분간 침지시킨 후 증류수로 수세공정을 수행한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민계 화합물을 파라포름알데하이드의 존재하에서 하이드록시메틸화 반응공정을 수행하는 것으로 이루어진 화학식 1로 표시되는 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물의 제조방법을 제공한다.
화학식 2
H2N-(CH2)n-NH2
(상기 식에서, n은 2내지 10의 정수이다.)
상기 디아민계 화합물로서 바람직하게는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane) 및 1,6-디아미노헥산(1,6-diaminohexane)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명의 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물의 제조방법에 있어서, 하이드록시메틸화 공정은 디아민계 화합물 100몰부에 대하여, 파라포름알데하이드 200 내지 300몰부 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
코솔벤트로서, 아세톤, 물, 알코올류 등의 용매를 사용할 수 있으나, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에탄올을 사용한다.
본 발명의 하이트록시메틸화 반응시, 반응온도는 용매의 끊는점 또는 파라포름알데하이드 화합물이 녹지 않고 덩어리져 있다면 반응에 방해가 되므로 파라포름알데하이드 화합물의 녹는점에 의해 결정된다. 이에, 본 발명의 바람직한 하이트록시메틸화 반응온도는 25 내지 150℃이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 90℃의 범위 내에서 수행하는 것이다.
또한, 하이트록시메틸화 반응시간은 출발 원료인 디아민계 화합물의 종류에 따라서 달라지나, 1 내지 2시간동안 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 하이트록시메틸화 반응종료이후, 통상의 방법에 의하여 반응액을 후처리하고 이후 재결정한다. 이때, 재결정 용매로는 비극성 용매, 에테르 또는 헥산을 이용하는 것이 바람직하지며, 특별히 한정되지 아니한다.
이에, 본 발명의 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물의 제조방법으로부터, 목적화합물을 고수율 및 고순도로 합성가능하고, 공업적 생산에 적합한 공정을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 폴리아미드 복합막의 제조
단계 1: N,N'-디하이드록시메틸 에틸렌디아민의 제조
교반자석, 질소 가스 도입관, 환류관이 붙는 둥근 플라스크에 에틸렌디아민(12g, 0.2mol)을 첨가하고, 에탄올 400㎖을 더하여 교반시켰다. 이후, 파라포름알데하이드(12g, 0.2mol)를 첨가하고 78℃까지 가열하여 환류시킨 후, 1시간동안 그대로 유지하였다. 상기 용액을 실온까지 냉각한 후, 감압하에서 용매를 제거하고 잔사를 얻었다. 상기 잔사에 에테르를 더하고 감압필터하여 흰색의 N,N'-디하이드록시메틸 에틸렌디아민을 제조하였다.
단계 2: 폴리아미드 복합막의 제조
부직포를 포함한 140㎛ 두께의 다공성 폴리술폰 지지체를 상기 단계 1에서 제조된 N,N'-디하이드록시메틸 에틸렌디아민 화합물 0.2중량%, 피페라진(piperazine) 1.5중량%, 폴리비닐알코올계 화합물(분자량 1,500) 0.1중량%를 함유하는 수용액에 40초 동안 담근 후 꺼내어, 지지체상의 과잉 수용액을 제거하였다. 이후 상기 코팅된 지지체를 아이소파(ISOPAR) 용매를 사용한 0.1중량% 트리메조일클로라이드(TMC) 함유 유기용액에 1분 동안 담근 후, 공기 중에 건조하고 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액에 상온에서 수세시킨 후, 증류수로 수세하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 폴리아미드 복합막 제조시, 수용액에 0.05중량%의 수산화나트 륨(NaOH)를 첨가하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 폴리아미드 복합막 제조시, 폴리비닐알코올계 화합물(분자량1,500) 대신에, 폴리비닐알코올계 화합물(분자량90,000)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 복합막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1의 단계 1에서, 디아민계 화합물로 에틸렌디아민 대신에 1,3-디아미노프로판을 사용하여 제조된 백색의 N,N'-디하이드록시메틸-1,3-디아미노프로판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.
<실시예 5>
폴리아미드 복합막 제조시, 폴리비닐알코올계 화합물(분자량1,500) 대신에, 폴리비닐알코올계 화합물(분자량90,000)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.
<비교예 1>
폴리아미드 복합막 제조시, N,N'-디하이드록시메틸 에틸렌디아민 화합물 대신에, 에틸렌디아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.
<비교예 2>
폴리아미드 복합막 제조시, 수용액에 0.05중량% 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.
<비교예 3>
폴리아미드 복합막 제조시, 폴리비닐알코올계 화합물(분자량1,500) 대신에 폴리비닐알코올계 화합물(분자량90,000)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.
<비교예 4>
폴리아미드 복합막 제조시, 수용액에 에틸렌디아민 대신에 1,3-디아미노프로판을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.
<비교예 5>
폴리아미드 복합막 제조시, 수용액에 에틸렌디아민 대신에 1,3-디아미노프로판을 사용하고, 폴리비닐알코올계 화합물(분자량1,500) 대신에 폴리비닐알코올계 화합물(분자량90,000)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리아미드 복합막을 제조하였다.
<실험예 1> 막의 물성측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 폴리아미드 복합막에 대하여, 염배제율 및 투과유량 등의 막의 기본물성을 측정하였다.
구체적으로는 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 폴리아미드 복 합막에 225psi, 25℃ 조건 하에서 2,000ppm의 염화나트륨(NaCl)를 함유하는 수용액을 투과시키는 방식으로 기본물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에서 N,N'-디하이드록시메틸 에틸렌디아민계 화합물을 함유하여 제조된 폴리아미드 복합막의 경우, 상기 N,N'-디하이드록시메틸 에틸렌디아민계 화합물 대신에, 통상의 에틸렌디아민을 사용한 비교예 1 내지 비교예 3의 폴리아미드 복합막보다, 염배제율 변화가 거의 없이 고유량이 유지되는 물성을 확인하였다.
또한, 성분 중, N,N'-디하이드록시메틸-1,3-디아미노프로판계 화합물을 함유한 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 폴리아미드 복합막은 상기 성분을 함유하지 않고, 통상의 1,3-디아미노프로판을 사용한 비교예 4및 5의 폴리아미드 복합막 대비, 염배제율 변화가 거의 없이 향상된 투과유량의 물성을 확인하였다.
<실험예 2> 내염소성 측정
상기 실시예 1에서 폴리아미드 복합막을 pH 7의 500ppm 염소(NaOCl) 함유용액 5L 에 일주일간 침지한 후, 상기 실험예 1의 물성 평가와 동일한 조건 하에서 내염소성을 측정하였다.
그 결과, 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 복합막의 경우, 내염소 실험조건이후, 39.40gfd의 초기 투과유량에서 43.00gfd로 증가하였으며, 염제배율은 68.32%에서 84.82%로 증가하였다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 폴리아미드 복합막의 내염소성을 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물이 함유된 다관능성 아민 수용액을 사용함으로써, 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막을 제공하였다.
본 발명의 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막은 친수성기를 도입한 특정의 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물을 사용함으로써, 하이드록시기 도입에 의해 친수성이 부여되어 투과유량이 향상되고, 메틸기 치환에 의해 형성된 2급 아민기에 의해 종래 아미드 결합(-HNCO-)에서 수소기가 알킬화된 폴리아미드층이 형성되므로 의한 내염소성을 구현할 수 있다.
나아가, 본 발명은 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물의 제조방법을 제공함으로써, 목적화합물을 고수율 및 고순도로 합성가능하고, 공업적 생산에 적합하므로 현장적용이 가능하다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (13)
- 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체상에서 다관능성 아민 수용액과 다관능성 아민 반응성 화합물을 함유하는 유기용액이 계면중합되어 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 폴리아미드 복합막에 있어서,상기 다관능성 아민 수용액에 하기 화학식 1로 표시되는 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물이 함유된 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막:화학식 1
상기 식에서, n은 2내지 10의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물이 N,N'-디하이드록시메틸 에틸렌디아민, N,N'-디하이드록시메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디하이드록시메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디하이드록시메틸-1,6-디아미노헥산 및 그들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 피페라진계 화합물 또는 폴리비닐알코올계 화합물에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 더 함유된 것을 특징으로 하는 상기 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막.
- 1) 다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액으로 도포한 후 과잉용액을 제거하고,2) 상기 공정이후의 다공성 지지체를 다관능성 아민반응성 화합물을 함유한 유기용액에 접촉시켜 계면중합반응을 수행하되, 상기 다관능성 아민 수용액에 하기 화학식 1로 표시되는 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물 0.005 내지 10중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막의 제조방법:화학식 1
상기 식에서, n은 2내지 10의 정수이다. - 제4항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 피페라진계 화합물 0.5 내지 10중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 상기 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 폴리비닐알코올계 화합물 0.001 내지 5중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 상기 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 화합물의 분자량이 1,500 내지 95,000인 것을 특징으로 하는 상기 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 피페라진계 화합물 0.5 내지 10중량% 및 폴리비닐알코올계 화합물 0.001 내지 5중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 상기 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막의 제조방법.
- 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액에 수산화나트륨을 포함하는 산수용체 0.05 내지 0.5중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 상기 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 다관능성 아민반응성 화합물을 함유한 유기용액이 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 0.01∼2중량%가 지방족 탄화수소 용매에 함유된 것을 특징으로 하는 상기 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막의 제조방법.
- 하기 화학식 2로 표시되는 디아민계 화합물 100몰부를 파라포름알데하이드 200 내지 300몰부 존재하에서 하이드록시메틸화 반응공정을 수행하여 제1항의 화학식 1로 표시되는 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물의 제조방법:화학식 2H2N-(CH2)n-NH2상기 식에서, n은 2내지 10의 정수이다.
- 제11항에 있어서, 상기 디아민계 화합물이 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 1,6-디아미노헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 하이드록시메틸화 반응이 25 내지 150℃에서 1 내지 2시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 N,N'-디하이드록시메틸 디아민계 화합물의 제조방법.
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