CN109433026B - 一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109433026B
CN109433026B CN201811320372.7A CN201811320372A CN109433026B CN 109433026 B CN109433026 B CN 109433026B CN 201811320372 A CN201811320372 A CN 201811320372A CN 109433026 B CN109433026 B CN 109433026B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
polyvinylidene fluoride
water
membrane
separating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811320372.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109433026A (zh
Inventor
陈忠明
邱永福
蔡丽蓉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan University of Technology
Original Assignee
Dongguan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan University of Technology filed Critical Dongguan University of Technology
Priority to CN201811320372.7A priority Critical patent/CN109433026B/zh
Publication of CN109433026A publication Critical patent/CN109433026A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109433026B publication Critical patent/CN109433026B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen

Abstract

本发明涉及一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法和应用。所述聚偏氟乙烯平板膜包括从下至上依次叠设的多孔支撑层、聚偏氟乙烯微孔膜层、功能性碳纳米管层和过滤截留层；所述聚偏氟乙烯微孔膜层为双连续或海绵型的多孔结构层，所述功能性碳纳米管层为表面接枝有酰肼基团的碳纳米管，所述过滤截留层为光引发界面聚合物层。本发明提供的聚偏氟乙烯平板膜通过四层结构的复合作用，可高效分离去除水中微污染物，且长效稳定；本发明提供的制备方法步骤简单、易于操作和实现，可广泛应用于工业化生产。

Description

一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于水净化领域，具体涉及一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法和应用。
背景技术
自来水是现今居民用水的主要供应方式。自来水的主要来源可分为天然水和回用水，均需经水厂净化后再输送供应到家家户户。然而随工、农业技术的发展，越来越多的化工和生化物质被排放进水源中。虽然日益精进的分离技术有望还人类一份健康的饮水，但研究表明供应到每家每户的自来水中存在的微污染物对人体健康存在严重威胁。如砷、汞、镉、铅、铜等重金属，氰、酚、抗生素、染料等有机物，往往都是具有细胞毒性、免疫毒性、神经毒性或内分泌干扰等危害，同时其分子量和分子粒径小等特性导致其难分离又难降解。
目前，水体中的微污染物主要通过吸附法实现。例如矿物、活性炭、分子筛等吸附材料，具有优良的表面特性，比表面积大，同时具有一定的离子吸附和交换性能。如中国专利（201380040294.4）通过二氧化硅、金属和硫的组合，制造了一种用于水基汞的吸附材料；中国专利（201711216143.6）则提供了一种高效耐强酸型活性炭吸附剂，其对重金属离子和有机物都具有较好的吸附效果。近年来也有研究利用聚合物材料吸附污水中的污染物。如中国专利（201610423522.1）通过PVDF膜与螯合剂的结合，提供了一种PVDF吸附膜的制备方法，该吸附膜可去除水中的汞、镍等重金属离子；中国专利（201810162295.0）则通过在聚合物中加入多孔陶瓷微胶囊和发泡剂，制备了发泡复合吸附膜。然而，单纯的吸附材料，普遍存在吸附饱和问题，在实际应用过程中，使用寿命较短。
近年来，随着膜分离技术的发展，其在水中微污染物的分离去除得到广泛研究。目前针对微污染物去除的膜分离技术主要为反渗透和催化降解。如中国专利（201510430697.0）在聚偏氟乙烯膜制备过程中加入纳米催化剂用于对有机物等微污染物的催化降解。但是，截至目前膜分离技术对水中微污染物的去除率和去除效率都有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中针对水中微污染物的吸附材料使用寿命较短，去除率和去除效率不高的缺陷和不足，提供一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜。本发明提供的聚偏氟乙烯平板膜通过四层结构的复合作用，可高效分离去除水中微污染物，且长效稳定；本发明提供的制备方法步骤简单、易于操作和实现，可广泛应用于工业化生产。
本发明的另一目的在于提供上述聚偏氟乙烯平板膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述聚偏氟乙烯平板膜在制备分离去除水中微污染物的产品中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜，包括从下至上依次叠设的多孔支撑层、聚偏氟乙烯微孔膜层、功能性碳纳米管层和过滤截留层；所述聚偏氟乙烯微孔膜层为双连续或海绵型的多孔结构层，所述功能性碳纳米管层为表面接枝有酰肼基团的碳纳米管，所述过滤截留层为光引发界面聚合物层。
在过滤去除水中微污染物的过程中，水依次通过第一层~第四层：过滤截留层、功能性碳纳米管层、聚偏氟乙烯微孔膜层和多孔支撑层。其中，特殊结构的过滤截留界面层通过交联性界面聚合形成紧密堆叠结构，可实现对污染物的高效截留，是主过滤层；接枝功能性酰肼基团的碳纳米管层，基于碳纳米管高效的电子传输性能和酰肼基团的催化特性，可实现对重金属离子的高效还原，对穿过过滤截留层的重金属离子起到还原截留作用；聚偏氟乙烯微孔膜层可为碳纳米管提供合适的负载基底，同时其兼具优异流体通道，在分离去除水中微污染物时起到后道清除“漏网之鱼”作用；多孔支撑层作为整个聚偏氟乙烯平板膜的基底，其作用为增强机械性能。
通过上述四层结构的复合，得到的聚偏氟乙烯平板膜可高效分离去除水中微污染物，且长效稳定。
多孔支撑层是平板膜制膜常用材料，因此不做限定，考虑到复合平板膜的综合机械性能和涂膜稳定性，优选地，所述多孔支撑层为无纺布或织物。
优选地，所述多孔支撑层的厚度不大于50μm。
更为优选地，所述多孔支撑层的厚度为10~50μm，平均孔径为10~40μm。
为了进一步提升对微污染物的吸附去除的效果，优选地，所述聚偏氟乙烯微孔膜层中均相分散有活性炭颗粒。
活性炭颗粒为本领域常规的市售产品或其它记载的产品。
更为优选地，所述聚偏氟乙烯微孔膜层中的活性炭颗粒的粒径为0.1~20μm。
更为优选地，所述活性炭颗粒为负载有纳米银的活性炭颗粒。
负载有纳米银的活性炭颗粒可通过常规的制备方法制备得到。
优选地，所述负载有纳米银的活性炭颗粒通过如下方法制备得到：
将活性炭颗粒置于银离子溶液中，吸附，原位还原即得到负载有纳米银的活性炭颗粒。
过滤截留层的厚度选取与本领域中纳滤或反渗透膜中的界面聚合层的厚度选取类似。一般过滤截留层的厚度和完整性将影响复合膜通量和截留能力。该层过大，会导致最终复合膜的通量非常小；而该层过小，会导致最终复合膜的截留能力下降
优选地，所述过滤截留层的厚度不大于5μm。
更为优选地，所述过滤截留层的厚度为1~5μm。
优选地，所述过滤截留层由聚乙烯醇或三聚氰胺在光催化条件下和双官能度的醛发生交联性界面聚合而成。
本领域常规的双官能度的醛均可用于本发明中。
优选地，所述双官能度的醛为戊二醛、乙二醛、丁二醛或己二醛的一种或几种。
上述聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯树脂、致孔剂溶于有机溶剂得到均相溶液；
S2：将步骤S1所得均相溶液涂布于多孔支撑层上，固化成型，晾干得带多孔支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜层；
S3：将接枝有酰肼基团的碳纳米管超声或搅拌分散，然后抽滤或喷涂到步骤S2所制备带多孔支撑层的聚偏氟乙烯膜表面得功能性碳纳米管层；
S4：将聚乙烯醇或三聚氰胺溶解于溶剂中，再加入含有双官能度的醛，得预配的界面聚合预配溶液；
S5：将步骤S4所得预配的界面聚合预配溶液均匀涂布于步骤S3所制备功能性碳纳米管层表面，再经光引发聚合，即得到所述可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜。
现有的通过抽滤或静电纺丝在聚合物微孔膜的表面负载纳米线的方法存在纳米线结合力差、纳米线易脱落的缺点，本发明提供的制备方法得到的聚偏氟乙烯平板膜，其聚合物基膜表面具有多尺度微观结构，与所负载的碳纳米管呈三维互补，同时界面聚合层进一步使平板膜成为整体结构。
该制备方法中，界面聚合层选择聚乙烯醇（或三聚氰胺）和双官能度醛类在光引发下聚合，而不是现有的酰胺类界面聚合，是考虑到传统的酰胺类界面聚合法所形成的界面层往往是致密层，所制备的膜水通量低，操作压力高，同时酰胺类的界面聚合方法是一种即发式的聚合，其聚合快速且工艺不可控，工艺难度和设备需求均非常高。而本发明所选用的光引发聚合法，是一种条件触发式的聚合，可实现对界面聚合的有效控制。
本发明提供的制备方法步骤简单、易于操作和实现，可广泛应用于工业化生产。
在S1中，所述的聚偏氟乙烯树脂、致孔剂溶于有机溶剂得到均相溶液，其具体配方组成比例不做限定。在实际应用中，为了得到具有双连续结构的聚偏氟乙烯微孔膜，其手段可以通过调控极性有机溶剂的组成，也可以通过添加非溶剂成分，二甘醇、聚氧乙烯等，只要能调控得到具有双连续结构的聚偏氟乙烯微孔膜结构，均可作为本发明的该层膜层使用。
优选地，S1中得到均相溶液后还包括加入活性炭颗粒，搅拌得到铸膜液步骤；相应的，S2中涂布铸膜液。
进一步的，活性炭颗粒的比例不做限定，考虑到铸膜液的分散均匀性、成膜性及复合膜的吸附去除性能，优选的，活性炭的添加比例为每100g铸膜液中添加0.5~5g。
优选地，S1中有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯或磷酸三丙酯的一种或多种。
优选地，S2中固化成型的具体过程为：涂布后，浸没入有机溶剂/水/盐共混配置的溶液中不少于3秒，再浸没入水中固化成型。
所述有机溶剂/水/盐共混配置的溶液中，有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯的一种或多种，盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵的一种或多种。
选用有机溶剂/水/盐共混配置的溶液的目的在于在相转化过程中在聚偏氟乙烯微孔膜表面诱导形成多尺度微纳结构。
优选地，所述有机溶剂和水的比例为4:1~2:3；所述有机溶剂和水的总和与盐的质量比为100:1~8。
优选地，所述浸没的时间为3~30秒。
优选地，S3中所述碳纳米管分散于无水乙醇中。
优选地，S3中所述碳纳米管在聚偏氟乙烯膜表面的负载量为1 ~10g /m2。
优选地，S4中所述溶剂为二甲基亚砜/水的共混体系。
在S4中，二甲亚砜与水的比例不做限定，其目的在于充分溶解界面聚合反应物；以100克二甲亚砜/水混合液计，优选溶解的聚乙烯醇（或三聚氰胺）和醛的量为1 ~7克g。
优选地，聚乙烯醇或三聚氰胺与醛的质量比为10~30:1。
优选地，所述预配的界面聚合预配溶液在功能性碳纳米管层表面的涂布量为0.1~0.5L/ m2。
优选地，所述光引发聚合选用的光源为紫外光、红外光或可见光。
优选地，所述光引发聚合的辐照时间为1~10min。
为提高光引发聚合物速率，优选地，所述预配的界面聚合预配溶液的pH值为1~4或10~14。
上述聚偏氟乙烯平板膜在制备分离去除水中微污染物的产品中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的聚偏氟乙烯平板膜通过四层结构的复合作用，可高效分离去除水中微污染物，且长效稳定；本发明提供的制备方法步骤简单、易于操作和实现，可广泛应用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1提供的可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜的表面扫描电镜（SEM）照片；
图2为实施例1提供的可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜的表面扫描电镜（SEM）进一步放大的照片；
图3是实施例1提供的的可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜的断面SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜，包括从上至下依次叠设的多孔支撑层、聚偏氟乙烯微孔膜层、功能性碳纳米管层和过滤截留层；所述聚偏氟乙烯微孔膜层为均相分散有活性炭颗粒的双连续或海绵型的多孔结构层，所述功能性碳纳米管层为表面接枝有酰肼基团的碳纳米管，所述过滤截留层为光引发界面聚合物层。通过如下方法制备得到。
步骤（1）：将15g PVDF，10g PVP K30，9g二甘醇，3g聚乙二醇加入63g DMAc中，80℃、200r/min速度搅拌均匀，再加入2.5g平均粒径为5μm的活性炭颗粒，充分搅拌均匀；
步骤（2）：将步骤（1）所得铸膜液经真空脱泡后，均匀刮涂于厚度为25μm、平均孔径为20μm的聚酯无纺布上，然后浸没入由DMAc/水/氯化钠共混配置的溶液（DMAc:水为1:1，每100g溶液中氯化钠的量为4g）中10秒，随后转移到纯水中固化24小时，再取出在空气中晾干；
步骤（3）：取1g接枝酰肼后的碳纳米管，并将其超声分散于100mL无水乙醇中，再按2g每平米的比例将其抽滤到步骤（2）所得的PVDF膜表面；
步骤（4）：称取2g聚乙烯醇，溶解于体积比为1:5的DMSO和水的共混体系中，再加0.3g质量分数为50%的戊二醛水溶液，充分搅拌，并将溶液pH值调节为2；
步骤（5）：按0.3升每平米的比例，将步骤（4）所得溶液均匀涂布与步骤（3）所得的膜表面，再在紫外光下辐照3分钟，即得可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜。
对所得到的可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜进行形貌表征。结果见图1、图2和图3。
如图1可见，可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜表面均分分布一层连续的、结构紧致的界面聚合层。
如图2可见，可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜表面的界面聚合层是一种堆积式结构，堆积结构单元间分布着细小的间隙。
如图3可见，可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜断面组成包括界面聚合层、碳纳米管层和聚合物层（剥离无纺布层后再液氮脆断），层间结合紧密，其中界面聚合层厚度约为3微米。
对所得到的可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜进行分离性能测试。对含浓度为10ppm的对硝基苯酚、含浓度5ppm的金属镉离子、含浓度10ppm的亚甲基蓝等的水质进行处理，聚偏氟乙烯平板膜的面积为6cm2（其它实施例的面积与此相同），聚偏氟乙烯平板膜的纯水通量为127 Lm-2h-1，过滤48h，对硝基苯酚、金属镉离子、亚甲基蓝的去除率在99%以上。
实施例2
本实施例提供一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜，包括从上至下依次叠设的多孔支撑层、聚偏氟乙烯微孔膜层、功能性碳纳米管层和过滤截留层；所述聚偏氟乙烯微孔膜层为均相分散有活性炭颗粒的双连续或海绵型的多孔结构层，所述功能性碳纳米管层为表面接枝有酰肼基团的碳纳米管，所述过滤截留层为光引发界面聚合物层。通过如下方法制备得到。
步骤（1）：将14g PVDF，8g PVP K30，12g二甘醇，4g聚乙二醇加入62g DMF中，70℃、250r/min速度搅拌均匀，再加入0.5g平均粒径为0.1μm的活性炭颗粒，充分搅拌均匀；
步骤（2）：将步骤（1）所得铸膜液经真空脱泡后，均匀刮涂于厚度为20μm、平均孔径为10μm的编制布上，然后浸没入由DMF/水/氯化钾共混配置的溶液（DMF：水为3:2，每100g溶液中氯化钾的量为5g）中15秒，随后转移到纯水中固化24小时，再取出在空气中晾干；
步骤（3）：取1g接枝酰肼后的碳纳米管，并将其超声分散于100毫升无水乙醇中，再按5g每平米的比例将其喷涂到步骤（2）所得的PVDF膜表面；
步骤（4）：称取1g三聚氰胺，溶解于体积比为3:2的DMSO和水的共混体系中，再加入0.1g乙二醛，充分搅拌，并将溶液pH值调节为12；
步骤（5）：按0.5升每平米的比例，将步骤（4）所得溶液均匀涂布与步骤（3）所得的膜表面，再在红外光下辐照10分钟，即得可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜。
对所得到的可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜进行分离性能测试。结果表明，该可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜的界面聚合层厚度约为5微米，纯水通量为97 Lm-2h-1，其对水质中含浓度为3ppm的双酚A、含浓度2ppm的金属汞离子、含浓度5ppm的刚果红等均能达到99以上%的去除率。
实施例3
本实施例提供一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜，包括从上至下依次叠设的多孔支撑层、聚偏氟乙烯微孔膜层、功能性碳纳米管层和过滤截留层；所述聚偏氟乙烯微孔膜层为均相分散有负载有纳米银的活性炭颗粒的双连续或海绵型的多孔结构层，所述功能性碳纳米管层为表面接枝有酰肼基团的碳纳米管，所述过滤截留层为光引发界面聚合物层。通过如下方法制备得到。
将活性炭颗粒浸入硝酸银溶液或其他银离子溶液中，使活性炭颗粒的孔洞中吸附银离子，再通过原位还原，使吸附的银离子还原成纳米银颗粒，即得到负载有纳米银的活性炭颗粒。
步骤（1）：将16g PVDF，2g聚氧乙烯10W，5g聚乙二醇加入73g TEP中，75℃、300r/min速度搅拌均匀，再加入5g平均粒径为20μm的负载有纳米银的活性炭颗粒，充分搅拌均匀；
步骤（2）：将步骤（1）所得铸膜液经真空脱泡后，均匀刮涂于厚度为50μm、平均孔径为30μm的PP无纺布上，然后浸没入由TEP/水/氯化铵共混配置的溶液（TEP:水为2:1，每100g溶液中氯化铵的量为8g）中15秒，随后转移到纯水中固化24小时，再取出在空气中晾干；
步骤（3）：取1g接枝酰肼后的碳纳米管，并将其超声分散于100毫升无水乙醇中，再按1g每平米的比例将其抽滤到步骤（2）所得的PVDF膜表面；
步骤（4）：称取7g聚乙烯醇，溶解于体积比为2:5的DMSO和水的共混体系中，再加入0.25g丁二醛，充分搅拌，并将溶液pH值调节为1；
步骤（5）：按0.1升每平米的比例，将步骤（4）所得溶液均匀涂布与步骤（3）所得的膜表面，再在白光光下辐照5分钟，即得可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜。
对所得到的可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜进行分离性能测试。结果表明，该可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜的界面聚合层厚度约为1微米，纯水通量为149 Lm-2h-1，其对水质中含浓度为3ppm的抗生素、含浓度2ppm的金属铜离子、含浓度5ppm的靛蓝等均能达到99.5%以上的去除率。同时，膜表现出良好的抗菌抑菌性能。
实施例4
本实施例提供一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜，包括从上至下依次叠设的多孔支撑层、聚偏氟乙烯微孔膜层、功能性碳纳米管层和过滤截留层；所述聚偏氟乙烯微孔膜层为均相分散有活性炭颗粒的双连续或海绵型的多孔结构层，所述功能性碳纳米管层为表面接枝有酰肼基团的碳纳米管，所述过滤截留层为光引发界面聚合物层。通过如下方法制备得到。
步骤（1）：将18g PVDF，5gPVP K30，7g二甘醇，3g F127加入67g TBP中，80℃、200r/min速度搅拌均匀，再加入3.5g平均粒径为10μm的活性炭颗粒，充分搅拌均匀；
步骤（2）：将步骤（1）所得铸膜液经真空脱泡后，均匀刮涂于厚度为15μm、平均孔径为40μm的针织布上，然后浸没入由TBP/水/氯化钠共混配置的溶液（TBP:水为3:1，每100g溶液中氯化钠的量为1g）中30秒，随后转移到纯水中固化24小时，再取出在空气中晾干；
步骤（3）：取1g接枝酰肼后的碳纳米管，并将其超声分散于100毫升无水乙醇中，再按7g每平米的比例将其抽滤到步骤（2）所得的PVDF膜表面；
步骤（4）：称取5g聚乙烯醇，溶解于体积比为1:7的DMSO和水的共混体系中，再加入0.3g己二醛，充分搅拌，并将溶液pH值调节为1；
步骤（5）：按0.15升每平米的比例，将步骤（4）所得溶液均匀涂布与步骤（3）所得的膜表面，再在紫外光下辐照4分钟，即得可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜。
对所得到的可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜进行分离性能测试。结果表明，该可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜的界面聚合层厚度约为2微米，纯水通量为112 Lm-2h-1，其对水质中含浓度为2ppm的苯酚、含浓度5ppm的金属铅离子、含浓度4ppm的维多利亚蓝等均能达到100%的去除率。
实施例5
本实施例提供一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜，包括从上至下依次叠设的多孔支撑层、聚偏氟乙烯微孔膜层、功能性碳纳米管层和过滤截留层；所述聚偏氟乙烯微孔膜层为均相分散有活性炭颗粒的双连续或海绵型的多孔结构层，所述功能性碳纳米管层为表面接枝有酰肼基团的碳纳米管，所述过滤截留层为光引发界面聚合物层。通过如下方法制备得到。
步骤（1）：将15.5g PVDF，6g PVP K30，12g二甘醇，5g聚乙二醇和0.5纳米银粉加入61gDMAc中，80℃、300r/min速度搅拌均匀，再加入23g平均粒径为10μm的活性炭颗粒，充分搅拌均匀；
步骤（2）：将步骤（1）所得铸膜液经真空脱泡后，均匀刮涂于厚度为25μm、平均孔径为10μm的PE无纺布上，然后浸没入由DMAc/水/氯化钠共混配置的溶液（DMAc:水为5:3，每100g溶液中氯化钠的量为8g）中3秒，随后转移到纯水中固化24小时，再取出在空气中晾干；
步骤（3）：取1g接枝酰肼后的碳纳米管，并将其超声分散于100毫升无水乙醇中，再按10g每平米的比例将其抽滤到步骤（2）所得的PVDF膜表面；
步骤（4）：称取3g三聚氰胺，溶解于体积比为6:1的DMSO和水的共混体系中，再加入0.1g质量分数为50%的戊二醛水溶液，充分搅拌，并将溶液pH值调节为14；
步骤（5）：按0.2升每平米的比例，将步骤（4）所得溶液均匀涂布与步骤（3）所得的膜表面，再在紫外光下辐照5分钟，即得可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜。
对所得到的可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜进行分离性能测试。结果表明，该可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜的界面聚合层厚度约为2μm，纯水通量为181 Lm-2h-1，其对水质中含浓度为6ppm的丙腈、含浓度4ppm的砷离子、含浓度8ppm的亮绿等均能达到99.7%以上的去除率。
实施例6
本实施例提供一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜，包括从上至下依次叠设的多孔支撑层、聚偏氟乙烯微孔膜层、功能性碳纳米管层和过滤截留层；所述聚偏氟乙烯微孔膜层为双连续或海绵型的多孔结构层，所述功能性碳纳米管层为表面接枝有酰肼基团的碳纳米管，所述过滤截留层为光引发界面聚合物层。通过如下方法制备得到。
步骤（1）：将15g PVDF，10g PVP K30，9g二甘醇，3g聚乙二醇加入63g DMAc中，80℃、200r/min速度搅拌均匀，得均相溶液；
步骤（2）：将步骤（1）所得均相溶液经真空脱泡后，均匀刮涂于厚度为25μm、平均孔径为20μm的聚酯无纺布上，然后浸没入由DMAc/水/氯化钠共混配置的溶液（DMAc:水为1:1，每100g溶液中氯化钠的量为4g）中10秒，随后转移到纯水中固化24小时，再取出在空气中晾干；
步骤（3）：取1g接枝酰肼后的碳纳米管，并将其超声分散于100mL无水乙醇中，再按2g每平米的比例将其抽滤到步骤（2）所得的PVDF膜表面；
步骤（4）：称取2g聚乙烯醇，溶解于体积比为1:5的DMSO和水的共混体系中，再加0.3g质量分数为50%的戊二醛水溶液，充分搅拌，并将溶液pH值调节为2；
步骤（5）：按0.3升每平米的比例，将步骤（4）所得溶液均匀涂布与步骤（3）所得的膜表面，再在紫外光下辐照3分钟，即得可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜。
对所得到的可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜进行分离性能测试。结果表明，该可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜的纯水通量为113 Lm-2h-1。其对水质中含浓度为10ppm的对硝基苯酚、含浓度5ppm的金属镉离子、含浓度10ppm的亚甲基蓝等的去除率分别为97.3%，99.1和95.4%。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜，其特征在于，包括从上至下依次叠设的多孔支撑层、聚偏氟乙烯微孔膜层、功能性碳纳米管层和过滤截留层；所述聚偏氟乙烯微孔膜层为双连续或海绵型的多孔结构层，所述功能性碳纳米管层为表面接枝有酰肼基团的碳纳米管，所述过滤截留层为光引发界面聚合物层；所述过滤截留层由聚乙烯醇或三聚氰胺在光催化条件下和双官能度的醛发生交联性界面聚合而成。
2.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯平板膜，其特征在于，所述多孔支撑层为无纺布或织物。
3.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯平板膜，其特征在于，所述多孔支撑层的厚度不大于50μm。
4.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯平板膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微孔膜层中均相分散有活性炭颗粒。
5.根据权利要求4所述聚偏氟乙烯平板膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微孔膜层中的活性炭颗粒的粒径为0.1～20μm。
6.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯平板膜，其特征在于，所述过滤截留层的厚度不大于5μm。
7.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯平板膜，其特征在于，所述双官能度的醛为戊二醛、乙二醛、丁二醛或己二醛的一种或几种。
8.权利要求1～7任一所述聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯树脂、致孔剂溶于有机溶剂得到均相溶液；
S2：将步骤S1所得均相溶液涂布于多孔支撑层上，固化成型，晾干得带多孔支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜层；
S3：将接枝有酰肼基团的碳纳米管超声或搅拌分散，然后抽滤或喷涂到步骤S2所制备带多孔支撑层的聚偏氟乙烯膜表面得功能性碳纳米管层；
S4：将聚乙烯醇或三聚氰胺溶解于溶剂中，再加入含有双官能度的醛，得预配的界面聚合预配溶液；
S5：将步骤S4所得预配的界面聚合预配溶液均匀涂布于步骤S3所制备的功能性碳纳米管层表面，再经光引发聚合，即得到所述可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜。
9.权利要求1～7任一所述聚偏氟乙烯平板膜在制备分离去除水中微污染物的产品中的应用。
CN201811320372.7A 2018-11-07 2018-11-07 一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法和应用 Active CN109433026B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811320372.7A CN109433026B (zh) 2018-11-07 2018-11-07 一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811320372.7A CN109433026B (zh) 2018-11-07 2018-11-07 一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109433026A CN109433026A (zh) 2019-03-08
CN109433026B true CN109433026B (zh) 2021-07-09

Family

ID=65550646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811320372.7A Active CN109433026B (zh) 2018-11-07 2018-11-07 一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109433026B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110523301B (zh) * 2019-09-23 2022-03-22 重庆大学 一种膜蒸馏用膜材料及其制备方法
CN110921764A (zh) * 2019-12-20 2020-03-27 江苏厚生新能源科技有限公司 复合涂层水过滤膜及其制备方法
CN113713628B (zh) * 2021-04-20 2023-09-19 保定源汉升新材料科技有限公司 一种复合薄膜在吸附废水中Hg2+的应用
CN113457462B (zh) * 2021-07-14 2022-06-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种无压驱动纳滤分离膜、制备方法及应用
CN115155315A (zh) * 2022-09-07 2022-10-11 苏州苏瑞膜纳米科技有限公司 一种高性能抗菌性反渗透膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002089862A2 (en) * 2001-05-04 2002-11-14 The Procter & Gamble Company Air freshening compositions, articles comprising same and methods for preparing same
KR20110011842A (ko) * 2009-07-29 2011-02-09 웅진케미칼 주식회사 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법
CN103386257A (zh) * 2012-05-08 2013-11-13 北京服装学院 一种基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法
CN104174299A (zh) * 2014-07-30 2014-12-03 中国海洋大学 基于超薄支撑层的高通量正渗透膜及其制备方法
CN104275095A (zh) * 2014-09-30 2015-01-14 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种高通量的石墨烯/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法
CN105289322A (zh) * 2015-09-25 2016-02-03 天津工业大学 一种基于超薄支撑层的复合正渗透膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002089862A2 (en) * 2001-05-04 2002-11-14 The Procter & Gamble Company Air freshening compositions, articles comprising same and methods for preparing same
KR20110011842A (ko) * 2009-07-29 2011-02-09 웅진케미칼 주식회사 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법
CN103386257A (zh) * 2012-05-08 2013-11-13 北京服装学院 一种基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法
CN104174299A (zh) * 2014-07-30 2014-12-03 中国海洋大学 基于超薄支撑层的高通量正渗透膜及其制备方法
CN104275095A (zh) * 2014-09-30 2015-01-14 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种高通量的石墨烯/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法
CN105289322A (zh) * 2015-09-25 2016-02-03 天津工业大学 一种基于超薄支撑层的复合正渗透膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109433026A (zh) 2019-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109433026B (zh) 一种可分离去除水中微污染物的聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法和应用
Ma et al. Functionalized electrospun nanofibrous microfiltration membranes for removal of bacteria and viruses
Zhu et al. Fabrication of composite membrane with adsorption property and its application to the removal of endocrine disrupting compounds during filtration process
KR101612403B1 (ko) 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체, 이를 이용한 필터 여재 및 방사성 세슘의 제염방법
CN109692580B (zh) 一种中空纤维膜色谱超滤膜的制备方法
CN106311165A (zh) 用于吸附分离重金属离子的壳聚糖纳米纤维复合膜及其制备方法和应用
CN109414901B (zh) 抗微生物复合过滤材料及其制备方法
CN112156662B (zh) 一种自清洁静电纺纳米纤维滤膜、制备方法及应用
CN101327408B (zh) 抗菌改性聚乙烯醇-非织造布复合微孔滤膜的制备方法
CN104258738A (zh) 正渗透有机-无机复合膜及其制备方法
KR102291196B1 (ko) Cmp 슬러리 여과용 필터 및 그 제조방법
Kumarage et al. A comprehensive review on electrospun nanohybrid membranes for wastewater treatment
KR102211659B1 (ko) 항바이러스 및 제균이 우수한 필터 카트리지 및 이의 제조방법
CN113289657B (zh) 一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法及其应用
KR102254644B1 (ko) 바인더 결합형 탄소나노구조체 나노다공막 및 그의 제조방법
KR20210060207A (ko) 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재 및 이의 제조방법
CN107433139B (zh) 一种防堵塞抑菌型荷电纳滤膜的制备方法
JPWO2020090649A1 (ja) ポリビニルアルコール系繊維
Zakria et al. The use of PVDF membrane for wastewater treatment
CN113069935A (zh) 一种基于银离子抑菌功能的过滤膜及其制备方法
KR20090119075A (ko) Ａｃｆ를 포함하는 부직포가 구비된 분리막 및 이의 용도
CZ34619U1 (cs) Filtr k separaci arsenu z vody
CN110787650A (zh) 多孔纳米抗菌颗粒和复合中空膜的制备方法及复合中空膜
CN110314666A (zh) 氨基多羧酸大孔材料及其制备方法和应用
KR101537446B1 (ko) 다공성 복합여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터 카트리지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant