CN102317350B - 具有氟代醇官能度的聚酰胺膜 - Google Patents
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Abstract
聚合物膜包括载体上的活性层。活性层包括具有骨架的聚合物,和所述骨架附着至少一种氟代醇部分。
Description
技术领域
一方面,本发明涉及具有氟代醇官能度的聚酰胺膜。所述膜可用于例如水净化、脱盐和气体分离工艺中。
背景技术
包括超薄活性层和多孔载体的薄膜复合(TFC)膜已广泛用于脱盐用反渗透(RO)或纳滤(NF)工艺中。TFC膜中,活性层控制分离性能,而载体层提高机械强度。通过界面聚合间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)生产的交联的芳香族聚酰胺已为成功的商品。然而,制成活性层的芳香族聚酰胺对化学消毒剂如氯敏感,由消毒剂的化学侵蚀最终导致当由增强的盐和水两者的通道进行测量时膜失效。
自脱盐工艺(RO/NF)上溯至杀灭细菌和其它生物体,氯是常用的。由于目前的具有芳香族聚酰胺活性层的脱盐膜当暴露于氯时劣化,因此目前的装置在RO前需要额外的工艺步骤以除去氯。对于市政系统,然后该净化过的水必须重新氯化。如果活性层对氯有更大的耐受性,则可消除这些额外的步骤。
已经涂敷附加的涂层至芳香族聚酰胺上,和/或已经化学改性芳香族聚酰胺,以提高耐氯性。另外,已提议不含氯敏感反应性位点的新聚合物(例如,磺化聚芳醚砜聚合物),这些体系在氯化剂(chlorine agents)存在下具有改进的稳定性。然而,与常规的芳香族聚酰胺相比,由这些聚合物材料制得的膜具有受限的性能。另外,一些体系需要困难的合成操作或者难以构成,这增加了膜的制造成本。
发明内容
优选的实施方案旨在显示高耐氯性、高通量和截留性能,以及还可以使用目前可用的制造工艺以合理成本容易地合成的膜材料。
优选的实施方案旨在存在具有氟代醇官能度的活性层的聚酰胺复合膜。所述膜可通过界面聚合容易地合成,已证明其为经济的膜制造工艺。
本文公开的具有优异的亲水性和疏水性平衡的氟代醇官能性聚酰胺,在RO/NF工艺中具有许多优点。膜性能(通量和截留率)可通过调整聚合物骨架上的氟代醇基团的电离度而控制。另外,归因于氟代醇官能度的吸电子和位阻效应,可以减少氯对聚合物骨架中酰胺基团中的芳香族环上的亲电性攻击的机率,这是引起目前芳香族聚酰胺膜的性能下降的主要问题。因此,由氟代醇取代的聚酰胺制得的膜提供增强的化学稳定性,特别是对氧化剂的攻击的化学稳定性。此外,氟代醇部分可容易地通过官能性单体改性,以改进膜性能,例如通过在整个接枝聚合中添加防污涂层。另外,氟的非粘合性可以使氟代醇取代的聚酰胺的抗污染性(resistant to fouling)更强。
一方面,本发明旨在一种聚合物膜,其包括载体上的活性层,其中活性层包括具有骨架的聚合物,和其中骨架附着至少一种氟代醇部分。
另一方面,本发明旨在一种模的制造方法,其包括将载体膜插入包括由式1表示的具有一个以上六氟代醇基团的单体多胺反应物的碱性水溶液中:
其中,R0表示选自由脂族、脂环族、芳香族、杂环族基团及其组合组成的组的有机基团,m为2以上的整数,和n为1以上的整数;和
将存在于碱性水溶液上的载体膜插入包括由式2表示的单体多官能酰卤反应物的有机溶液中:
其中,R1表示选自包含脂族、脂环族、芳香族、杂环族基团及其组合的组的有机基团,X选自由氟、氯、溴和碘组成的组,和p表示2以上的整数。
在以下的附图和描述中,阐述本发明的一种或多种实施方案的具体内容。本发明的其它特征、目的和优点从说明书和附图,以及从权利要求书将是显而易见的。
附图说明
图1为经由在聚砜(PSF)载体上的界面聚合的六氟代醇取代的聚酰胺复合膜的制造方法的实施方案的示意图。
图2A为不含活性层的聚砜载体膜的截面SEM图像。
图2B为根据实施例1产生的HFA-MDA聚酰胺复合膜的截面SEM图像。
图3A为示出如实施例1中所述的HFA-MDA聚酰胺复合膜(正方形)和非氟代醇取代的参考聚酰胺膜(圆形)的水通量对进给水的pH的图。
图3B为示出如实施例1中所述的HFA-MDA聚酰胺复合膜(正方形)和非氟代醇取代的参考聚酰胺膜(圆形)的盐截留率对进给水的pH的图。
图4为如实施例3中所述的氯处理之前(上部光谱)和之后(底部光谱)获得的非氟代醇取代的参考聚酰胺的NMR光谱。
图5为如实施例3中所述的氯处理之前(上部光谱)和之后(底部光谱)获得的HFA-MDA聚酰胺的NMR光谱。
具体实施方式
一方面,本发明旨在包括载体层上的活性层的薄膜复合(TFC)膜构造。活性层包括具有从聚合物骨架悬垂的至少一种氟代醇部分的聚合物。从聚合物骨架悬垂的氟代醇部分可以是中性或离子形式。骨架上氟代醇基团的化学组成可随膜的预期应用而广泛地变化,但是因为其亲水性和疏水性的平衡,六氟代醇(HFA)部分是优选的。制成活性层的聚合物可以任选地是交联的。
在一个实施方案中,制成TFC膜活性层的聚合物包括聚酰胺骨架和从骨架悬垂的至少一种氟代醇部分,优选至少一种六氟代醇(HFA)部分。从聚合物骨架悬垂的氟代醇部分可以是中性或离子形式。
邻近于活性层的TFC膜的载体层,可以随着预期的应用而广泛地变化。任意超滤膜可用作载体层,以通过界面聚合制得RO/NF膜,并且聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺和聚丙烯腈将适合于与本文所述的氟代醇官能聚合物使用。
为提供最佳通量和截留性能,TFC膜的活性层应当相对薄,和活性层典型地具有约50至约800nm或约100至约400nm的厚度。
本文所述的TFC膜活性层使用界面聚合法容易地制得。在本申请中,术语界面聚合是指在两种不相溶的溶液的界面边界处或其附近发生的聚合反应。
在一个实施方案中,TFC膜的活性层源自于界面聚合反应:
水性的碱性化学混合物(A)与有机的化学混合物(B)反应;所述水性的碱性化学混合物(A)包括由式1表示的具有一个以上六氟代醇基团的单体多胺反应物:
其中
R0表示选自脂族、脂环族、芳香族、杂环族基团及其组合的有机基团,
n表示1以上、1至20或1至8的整数;和
m表示2以上、2至20或2至8的整数;
所述有机的化学混合物(B)包括由式2表示的单体多官能酰卤反应物:
其中
R1表示选自脂族、脂环族、芳香族、杂环族基团及其组合的有机基团,
X选自氟、氯、溴和碘,和
p表示2以上、2至20或2至8的整数。
所述水性的碱性化学混合物(A)和所述有机的化学混合物(B)彼此互不相溶。当(A)和(B)接触放置时,不相溶意指在(A)和(B)之间存在界面。化学混合物(A)和(B)可独立地为溶液、分散体或其组合。优选地,(A)和(B)两者为溶液,并且在下述讨论中将作为溶液提及。
尽管不希望受任何理论束缚,但是目前可用的证据显示,碱性的水溶液(A)使得聚胺单体反应物可溶,而实质上减少或排除界面聚合过程期间不期望的副反应(如酯化)。
在一些实施方案中,式1的单体多胺反应物中的R0表示具有2至30碳原子、2至20碳原子或6至20碳原子的有机基团。例如,R0可包括选自苯环、萘环、环己烷环、金刚烷环、降冰片烷环及其组合的芳香族有机基团。
在一个实施方案中,在式1的单体多胺反应物中,R0为由式3表示的有机基团:
其中,Y表示选自由CH2、O、S、C=O、SO2、C(CH3)2、C(CF3)2及其组合的有机基团,r表示0或1的整数。式3中,单价氨基(NH2)和单价六氟烷基[C(CF3)2OH]基团各自化学键合至苯环。
在另一实施方案中,在式1的单体多胺反应物中,R0为由式4表示的有机基团:
其中,单价氨基(NH2)和单价六氟烷基[C(CF3)2OH]基团各自化学键合至萘环。
在另一实施方案中,单体多胺反应物(A)包括选自由式6表示的四价有机化合物或由式7表示的三价有机化合物的至少一种化合物:
其中,R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自NH2和C(CF3)2OH;其中,Y表示选自CH2、O、S、C=O、SO2、C(CH3)2、C(CF3)2及其组合的有机基团,和其中r表示0或1的整数。
在另一实施方案中,水溶液(A)中的单体多胺反应物包括选自由式8表示的四价有机化合物或由式9表示的三价有机化合物的至少一种化合物:
其中,R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自NH2和C(CF3)2OH。
在另一实施方案中,水溶液(A)中的单体多胺反应物包括选自由式10表示的三价有机化合物或由式11表示的四价有机化合物的至少一种化合物,
其中,R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地选自NH2和C(CF3)2OH。
在其它实施方案中,水溶液(A)中的单体多胺反应物由任意的式15至36或其组合表示:
在水溶液(A)中使用的碱可以广泛地变化,并且可包括有机碱、无机碱及其组合。例如,溶液(A)中的碱可包括无机氢氧化物、有机氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫化物、胺及其组合。合适的碱包括但不限于,NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、三乙胺、吡啶、四甲基氢氧化铵及其组合。
在一些实施方案中,式2的多官能酰卤反应物中的R1表示具有1至30碳原子、或1至20碳原子或1至15碳原子的有机基团。在一些实施方案中,在式2的多官能酰卤反应物中,R1可包括选自苯环、萘环、环己烷环、金刚烷环、降冰片烷环及其组合的有机基团。
在一些实施方案中,式2的多官能酰卤反应物中的R1表示由式12表示的有机基团,
其中,W表示选自CH2、O、S、C=O、SO2、C(CH3)2、C(CF3)2及其组合的有机基团,s表示0或1的整数,和单价COX化学键合至苯环,其中X独立地选自氟、氯、溴和碘。
在一些实施方案中,溶液(B)中的单体多官能酰卤反应物包括由式10表示的二价有机化合物或由式11表示的三价有机化合物中的至少一种:
其中,R23、R24、R25、R26和R27各自独立地选自单价COX,其中X独立地选自氟、氯、溴和碘。
在其它实施方案中,溶液(B)中的单体多官能酰卤反应物包括选自由式13表示的三价有机化合物或由式14表示的二价有机化合物中的至少一种化合物:
其中,R28、R29、R30、R31和R32各自独立地选自单价COX,和X独立地选自氟、氯、溴和碘,其中W表示选自CH2、O、S、C=O、SO2、C(CH3)2、C(CF3)2及其组合的有机基团,和其中s表示0或1的整数。
在其它实施方案中,溶液(B)中的单体多官能酰卤反应物包括选自式37至61中任意化合物及其组合的化合物:
在有机溶液(B)中使用的有机溶剂可以广泛地变化,并且可包括具有1至20碳原子、或1至16碳原子或1至12碳原子的有机化合物。适合的有机溶剂包括但不限于,正己烷、正庚烷、正辛烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二甲苯、甲苯、苯及其组合。
任选地,可添加相转移催化剂、表面活性剂或其它添加剂,以提高反应性或者改进膜性能。
水溶液(A)中的单体多胺反应物或有机溶液(B)中的酰卤反应物的浓度可广泛地变化。例如,水溶液(A)中的单体多胺反应物浓度可为0.01%(w/v)至20%(w/v)、或0.5%至10%(w/v),或1%至5%的范围。类似地,有机溶液(B)中的酰卤反应物浓度可为0.01%(w/v)至10%(w/v)、或0.05%至5%(w/v)或0.1%至2%的范围。
单体反应物上的官能团可任选地选择,以提供交联的聚合反应产物,例如,二胺单体总可以通过与均苯三甲酰氯(TMC)反应制得交联的聚酰胺。界面聚合后,形成交联的芳香族聚酰胺,其交联密度可通过与交联剂或分子量增加剂(molecularweight-increasing agents)如甲烷磺酰卤化物、表卤代醇、三甲基铵三氧化硫配合物(trimethylaminesulfur trioxide complex)、甲醛和乙二醛等的后聚合反应进一步增加。
在一个特别适合于制得TFC膜活性层的实施方案中,芳香族聚酰胺膜可以通过使用分别溶解在碱性水溶液和有机溶剂中的六氟代醇取代的芳香族二胺(例如HFA-MDA和HFA-ODA)和芳香族酰氯如均苯三甲酰氯(TMC),在载体膜(如,例如聚砜超滤膜)上界面聚合而合成(参见下述反应1)。
图1为示出用于制得TFC复合膜的界面聚合工艺的优选实施方案的示意图。参考图1,将预处理过的载体膜10放置于六氟代醇取代的芳香族二胺20的碱性水溶液中几分钟,典型地为约1分钟至约5分钟。
过量溶液从载体膜的浸渍涂布表面排出(或过量溶液通过用橡皮辊辊压除去),和将涂布过的载体膜在空气中在室温下任选地干燥约1分钟至约10分钟。
将饱和了六氟代醇取代的二胺的膜浸入在有机溶剂如,例如己烷中的芳香族酰氯溶液30中。几十秒、优选约10秒至约120秒后,将载体膜上包括活性HFA聚酰胺层的所得膜40从有机溶液移去,并且干燥。活性层可以任选地用例如0.2%(w/w)碳酸钠溶液冲洗约5分钟,并且在膜测试前存储在水中。
干燥条件可广泛地变化,但是在一些实施方案中将膜在空气中在室温下干燥约1分钟至约5分钟,或任选地在约30至约70℃的温度下在烘箱中保持约1分钟至约5分钟。
将载体膜10引入二胺水溶液20中之前,可任选地使用化学或物理处理(等离子体或紫外-臭氧),以增加载体膜10表面的亲水性。尽管不希望受任何理论束缚,但是目前可用的证据显示,聚砜载体的等离子体和/或紫外-臭氧处理产生更亲水的表面(完全被水润湿),从而提高载体层上的离子化HFA-二胺单体的覆盖密度。
通过层压聚酰胺/聚砜复合物至第二载体膜或层,可为复合膜提供另外的结构完整性,所述第二载体膜或层优选为柔性、多孔的有机聚合物材料,如果希望其本质上可以为纤维状的。纤维状支持(backup)或载体材料的实例为具有直径在微米范围内的纺粘(spun-bonded)聚合物(例如聚乙烯)纤维的类纸质卷材(paper-like web)。
利用本文所述的复合膜的平板型(例如,螺线缠绕型)水净化或选择性渗透模件对于以下应用是有用的,所述应用如海水脱盐、微咸水脱盐、乳清浓缩、电镀化学回收、市政或家用硬水的软化、锅炉进给水处理,和涉及除去溶质或污染物的其它水处理。
已描述本发明的各种实施方案。这些和其它实施方案均在权利要求的范围内。
实施例
实施例1:HFA-MDA聚酰胺的构造和性能
膜制备:在预成型聚砜(PSF)超滤膜上界面合成HFA-MDA聚酰胺复合膜。界面聚合前,PSF载体膜用紫外-臭氧处理40秒,以增加溶解在碱性水溶液中的离子化HFA-二胺单体的覆盖率。将预处理过的PSF膜放置于2%(w/v)HFA-MDA二胺(上述反应1中的单体1)的碱性水溶液中5分钟,然后将HFA-MDA浸泡的载体膜用橡皮辊辊压,以除去过量溶液。
然后,HFA-MDA饱和膜浸入在0.5%(w/v)均苯三甲酰氯(TMC)的己烷溶液中。反应30秒后,所得膜用0.2%(w/v)碳酸钠水溶液冲洗,并且存储在纯水中。
薄而致密的HFA-MDA聚酰胺的形成通过截面SEM图像(厚度:大约400nm,图2B)确定。
为了比较,也在预成型PSF超滤膜上界面合成非氟代醇取代的参考聚酰胺复合膜。将PSF膜放置于2%(w/v)苯二胺的水溶液中2分钟,然后将膜用橡皮辊辊压,以除去过量溶液。然后,将苯二胺饱和膜浸入在0.1%(w/v)均苯三甲酰氯(TMS)的己烷溶液中。反应1分钟后,所得膜用0.2%(w/v)碳酸钠的水溶液冲洗,并且存储在纯水中。
膜表征:使用交叉流(crossflow)过滤方式评价膜性能。在每平方英寸(psi)400磅下将膜压缩5小时后,在室温下测量纯水通量。然后,用2000ppm的NaCl水溶液在相同压力下进行盐截留率测试。通过使用稀释的HC1和NaOH溶液,控制进给水的pH为4至10。用HFA-MDA聚酰胺膜测出pH8下的水通量和盐截留率值分别为80LMH和95.3%。当在pH 10下HFA官能度离子化时,水通量增加至87LMH。
图3A中的图示出水通量相对进给水的pH,图3B中的图示出盐截留率相对进给水的pH。蓝色和黑色曲线分别显示HFA-MDA和参考聚酰胺的数据。HFA-MDA聚酰胺膜显示出具有高pH下的增强性能的强烈地pH依赖性RO(反渗透)行为。如图3A-3B中所示,在高pH(pH8以上)下,HFA-MDA聚酰胺的水通量比参考聚酰胺更高,而HFA-MDA聚酰胺膜的盐截留率值几乎与参考聚酰胺的值是相当的。
实施例2:HFA-ODA聚酰胺的构造和性能
在实施例1中所述的相同条件下,由2%(w/v)HFA-ODA二胺(反应1中的单体2)和TMC制备HFA-ODA聚酰胺复合膜。
膜性能也以与实施例1相同的方式评价。用HFA-ODA聚酰胺膜测量的水通量和盐截留率值在pH8下分别为60LMH和96.5%。当在pH10下HFA官能度离子化时,水通量增加至71LMH。
实施例3:使用模型聚酰胺聚合物的耐氯性测试
模型聚合物、HFA-MDA聚酰胺的合成:向安装有氮气入口和出口管的100-ml三颈烧瓶,添加HFA-MDA二胺(1.50g)和DMAc(8ml)。制得溶液后,将烧瓶放置于干冰/丙酮浴中。冷冻溶液后,添加间苯二甲酰氯(isophtaloyl chloride)(0.57g)和DMAc(2ml),然后使用机械搅拌器将混合物在冰/水浴中通氮气搅拌3小时和然后于室温通氮气搅拌20小时。在甲醇中沉淀后,通过过滤和在60℃下真空干燥,获得聚合物(1.87g):给出Mw(Mw/Mn)=118,000(1.67)。
模型聚合物、非氟代醇取代的参考聚酰胺的合成:在用于制得HFA-MDA聚酰胺的相同条件下,由苯二胺和DMAc合成参考聚酰胺。
模型聚合物的耐氯性:通过NMR光谱分析,将HFA-MDA聚酰胺的耐氯性与参考聚酰胺相比较。
将两模型聚合物均浸入500ppm的HOCl(pH5~6)的水溶液中,并且搅拌。17小时后,非取代的参考聚酰胺受到氯的严重攻击(图4,大于50%的氯化),而HFA-MDA聚酰胺显示小于10%的氯化(图5)。该NMR结果暗示,参考聚酰胺更易于受到含氯试剂的攻击,而含有HFA的聚酰胺更具有惰性。
已描述本发明的各种实施方案。这些和其它实施方案均在权利要求的范围内。
Claims (30)
1.一种聚合物膜,其包括载体上的活性层,其中所述活性层包括具有骨架的聚合物,和其中所述骨架附着至少一种氟代醇部分,其中所述氟代醇部分为六氟代醇部分,所述活性层中的所述聚合物的骨架包括聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的膜,其中所述聚合物上的所述氟代醇部分为中性形式、离子形式或其组合。
3.根据权利要求1所述的膜,其中所述活性层为交联的。
4.根据权利要求1所述的膜,其中所述载体包括聚砜。
6.根据权利要求5所述的膜,其中R0为具有2至30个碳原子的有机基团。
7.根据权利要求5所述的膜,其中R1为具有1至30个碳原子的有机基团。
8.根据权利要求6所述的膜,其中R0为选自由苯、萘、环己烷、金刚烷、降冰片烷及其组合组成的组的有机基团。
9.根据权利要求7所述的膜,其中R1为选自由苯、萘、环己烷、金刚烷、降冰片烷及其组合组成的组的有机基团。
10.根据权利要求5所述的膜,其中溶液(A)中的所述碱选自由NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、三乙胺、吡啶、四甲基氢氧化铵及其组合组成的组。
11.根据权利要求5所述的膜,其中所述有机溶液中使用的有机溶剂选自由正己烷、正庚烷、正辛烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二甲苯、甲苯、苯及其组合组成的组。
14.根据权利要求5所述的膜,其中(A)中的所述单体多胺反应物包括选自式6的四价有机化合物或式7的三价有机化合物的化合物:
其中,R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自由NH2和C(CF3)2OH组成的组,其中,Y选自由CH2、O、S、C=O、SO2、C(CH3)2、C(CF3)2及其组合组成的组,和其中r为0或1的整数。
23.根据权利要求22所述的方法,所述方法包括干燥所述载体膜以形成具有活性层的复合膜,其中所述活性层包括六氟代醇取代的聚合物。
24.根据权利要求22所述的方法,所述方法包括在插入所述有机溶液之前将所述载体膜进行干燥。
25.根据权利要求22所述的方法,所述方法包括在插入所述水溶液之前处理所述载体膜的表面,以增加其亲水性。
26.根据权利要求25所述的方法,其中将所述载体膜的表面用等离子体和紫外-臭氧的至少之一处理。
27.根据权利要求22所述的方法,其中所述载体膜包括聚砜。
28.根据权利要求22所述的方法,其中所述活性层具有100至500nm的厚度。
29.一种包括用权利要求1所述的膜净化水的方法。
30.一种包括用权利要求1所述的膜将水脱盐的方法。
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US20100216967A1 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | International Business Machines Corporation | Interfacial polymerization methods for making fluoroalcohol-containing polyamides |
US8857629B2 (en) | 2010-07-15 | 2014-10-14 | International Business Machines Corporation | Composite membrane with multi-layered active layer |
KR101230843B1 (ko) * | 2010-09-02 | 2013-02-07 | 웅진케미칼 주식회사 | 내오염성능이 개선된 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법 |
US9022227B2 (en) | 2011-03-21 | 2015-05-05 | International Business Machines Corporation | Composite membranes and methods of preparation thereof |
JP2013144780A (ja) * | 2011-12-13 | 2013-07-25 | Central Glass Co Ltd | へキサフルオロイソプロパノール基を含むポリスルホンおよびその合成方法 |
JP2014521499A (ja) * | 2012-05-23 | 2014-08-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 初期透過流量に優れたポリアミド系逆浸透分離膜及びその製造方法 |
US9205384B2 (en) | 2012-05-31 | 2015-12-08 | Lg Chem, Ltd. | High permeate flux reverse osmosis membrane including carbodiimide compound and method of manufacturing the same |
US9561474B2 (en) | 2012-06-07 | 2017-02-07 | International Business Machines Corporation | Composite membrane with multi-layered active layer |
KR101464719B1 (ko) * | 2012-06-30 | 2014-11-27 | 도레이케미칼 주식회사 | 정삼투막 및 그 제조방법 |
US9056284B2 (en) | 2012-08-10 | 2015-06-16 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Interior | Chlorine resistant amides, polyamides, and membranes made from the same |
KR101546244B1 (ko) * | 2012-11-30 | 2015-08-20 | 주식회사 엘지화학 | 내염소성 고투과 수처리 분리막 및 그 제조 방법 |
JP6203393B2 (ja) | 2013-12-16 | 2017-09-27 | サビック グローバル テクノロジーズ ビー.ブイ. | 処理済み混合マトリックス高分子膜 |
CN106255544A (zh) | 2013-12-16 | 2016-12-21 | 沙特基础工业全球技术公司 | Uv处理和热处理的聚合物膜 |
CN104744715B (zh) * | 2015-04-03 | 2017-04-19 | 宁波工程学院 | 一种制备亲水性尼龙膜的方法 |
US9731985B2 (en) | 2015-06-03 | 2017-08-15 | Lg Nanoh2O, Inc. | Chemical additives for enhancement of water flux of a membrane |
US9695065B2 (en) * | 2015-06-03 | 2017-07-04 | Lg Nanoh2O, Inc. | Combination of chemical additives for enhancement of water flux of a membrane |
US9724651B2 (en) | 2015-07-14 | 2017-08-08 | Lg Nanoh2O, Inc. | Chemical additives for water flux enhancement |
US9861940B2 (en) | 2015-08-31 | 2018-01-09 | Lg Baboh2O, Inc. | Additives for salt rejection enhancement of a membrane |
US10155203B2 (en) | 2016-03-03 | 2018-12-18 | Lg Nanoh2O, Inc. | Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents |
KR101845026B1 (ko) | 2016-04-21 | 2018-04-03 | 한양대학교 산학협력단 | 역 전기투석용 자기-가습성 막 및 그 제조방법 |
JPWO2018221684A1 (ja) * | 2017-06-01 | 2020-03-26 | 東レ株式会社 | ガス分離膜、ガス分離膜エレメント、ガス分離装置及びガス分離方法 |
KR102445941B1 (ko) * | 2017-08-09 | 2022-09-21 | 삼성전자주식회사 | 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치 |
CN109456476B (zh) * | 2017-09-06 | 2021-08-06 | 欧美新材料(浙江)有限公司 | 一种改性间位芳纶、其制备方法和中空纤维膜 |
CN109456477B (zh) * | 2017-09-06 | 2021-08-06 | 欧美新材料(浙江)有限公司 | 一种改性间位芳纶、其制备方法和中空纤维膜 |
CN109663511B (zh) * | 2017-10-13 | 2021-11-16 | 欧美新材料(浙江)有限公司 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
KR101949369B1 (ko) * | 2017-10-25 | 2019-02-18 | 고려대학교 산학협력단 | 코어-쉘 물질을 이용한 박막 복합체 분리막의 제조방법 |
CN109794166B (zh) * | 2017-11-16 | 2021-11-16 | 欧美新材料(浙江)有限公司 | 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法 |
US20220080363A1 (en) * | 2018-12-26 | 2022-03-17 | Toray Industries, Inc. | Composite semipermeable membrane |
GB202005106D0 (en) * | 2020-04-07 | 2020-05-20 | Imperial College Innovations Ltd | Novel membranes and preparations thereof |
CN112316752B (zh) * | 2020-11-04 | 2022-04-12 | 天津工业大学 | 一种磺胺类小分子表面改性聚酰胺复合膜及其制备方法 |
WO2023048288A1 (ja) | 2021-09-27 | 2023-03-30 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5593588A (en) * | 1995-07-07 | 1997-01-14 | Korea Institute Of Science And Technology | Composite reverse osmosis membrane having active layer of aromatic polyester or copolymer of aromatic polyester and aromatic polyamide |
CN1468649A (zh) * | 2002-07-16 | 2004-01-21 | 世韩工业株式会社 | 耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2708617A (en) * | 1951-05-12 | 1955-05-17 | Du Pont | Formation of films and filament directly from polymer intermediates |
NL108880C (zh) * | 1957-02-28 | |||
DE1770608A1 (de) * | 1968-06-10 | 1971-11-04 | Bayer Ag | Hochmolekulare aromatische Polybenzoxazinone |
US4039440A (en) * | 1972-09-19 | 1977-08-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Reverse osmosis membrane |
US4277344A (en) * | 1979-02-22 | 1981-07-07 | Filmtec Corporation | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
JPS598728A (ja) | 1982-07-06 | 1984-01-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミドの製造法 |
US4520044A (en) * | 1984-07-30 | 1985-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of composite membranes |
US4705540A (en) * | 1986-04-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
JPS62262711A (ja) * | 1986-05-09 | 1987-11-14 | Nok Corp | 逆浸透膜の製造法 |
US4717394A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
US4769148A (en) * | 1987-11-18 | 1988-09-06 | The Dow Chemical Company | Novel polyamide reverse osmosis membranes |
US4939215A (en) * | 1987-11-24 | 1990-07-03 | Hoechst Celanese Corporation | Heat resistant polybenzoxazole from bis-((aminohydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl)diphenyl ether |
US4845183A (en) * | 1987-11-24 | 1989-07-04 | Hoechst Celanese Corporation | Heat resistant polyamide and polybenzoxazole from bis-((amino-hydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl)diphenyl ethers |
US5006576A (en) | 1988-01-07 | 1991-04-09 | Texaco Inc. | Ion exchange membrane |
KR900701377A (ko) | 1988-09-14 | 1990-12-01 | 제라드 피이. 루우니 | 내염소성 반투막 및 그 제조방법 |
JP2943232B2 (ja) * | 1989-09-14 | 1999-08-30 | 日立化成工業株式会社 | 含フッ素芳香族ポリアミド |
US5042992A (en) * | 1990-03-21 | 1991-08-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Gas separation material |
US5468819A (en) | 1993-11-16 | 1995-11-21 | The B.F. Goodrich Company | Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex |
KR0184379B1 (ko) * | 1996-11-08 | 1999-04-15 | 박원훈 | 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐 단위를 함유한 폴리아미드 고분자로부터 제조된 분리막 및 이를 이용한 기체 혼합물의 분리 방법 |
JP4284767B2 (ja) * | 1998-10-05 | 2009-06-24 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびそれを用いた造水方法、流体分離素子 |
FR2787727B1 (fr) * | 1998-12-23 | 2002-01-11 | Eastman Kodak Co | Procede pour le traitement de solution aqueuse contenant des especes ioniques a extraire |
JP2001137675A (ja) | 1999-11-15 | 2001-05-22 | Nitto Denko Corp | 酸性ガス分離膜及びその製造方法 |
JP2001162146A (ja) * | 1999-12-06 | 2001-06-19 | Ube Ind Ltd | 濾過用担持膜 |
US6755975B2 (en) | 2002-06-12 | 2004-06-29 | Membrane Technology And Research, Inc. | Separation process using pervaporation and dephlegmation |
KR100583136B1 (ko) | 2004-04-27 | 2006-05-23 | 한국전력공사 | 실란-폴리아미드 복합막 및 그 제조방법 |
JP2006102594A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Nitto Denko Corp | 複合半透膜の製造方法 |
EP1783158B1 (en) | 2004-10-13 | 2013-12-11 | Central Glass Company, Limited | Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same |
EP1810963B1 (en) | 2004-10-20 | 2008-10-15 | Central Glass Company, Limited | Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same |
US8028842B2 (en) * | 2006-01-18 | 2011-10-04 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Chlorine resistant desalination membranes based on directly sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymers |
EP2063983A1 (en) * | 2006-08-08 | 2009-06-03 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Polymer membrane for seperating aromatic and aliphatic compounds |
US20100009290A1 (en) | 2006-12-03 | 2010-01-14 | Central Glass Co., Ltd. | Photosensitive Polybenzoxazines and Methods of Making the Same |
WO2008069813A1 (en) | 2006-12-04 | 2008-06-12 | Central Glass Co., Ltd. | Photosensitive polyimides and methods of making the same |
JP5114938B2 (ja) | 2006-12-19 | 2013-01-09 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた高分子化合物 |
US8215496B2 (en) | 2008-01-28 | 2012-07-10 | Promerus Llc | Polynorbornene pervaporation membrane films, preparation and use thereof |
US8754139B2 (en) | 2009-02-20 | 2014-06-17 | International Business Machines Corporation | Polyamide membranes with fluoroalcohol functionality |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5593588A (en) * | 1995-07-07 | 1997-01-14 | Korea Institute Of Science And Technology | Composite reverse osmosis membrane having active layer of aromatic polyester or copolymer of aromatic polyester and aromatic polyamide |
CN1468649A (zh) * | 2002-07-16 | 2004-01-21 | 世韩工业株式会社 | 耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8754139B2 (en) | 2014-06-17 |
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