JP2001137675A - 酸性ガス分離膜及びその製造方法 - Google Patents
酸性ガス分離膜及びその製造方法Info
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- JP2001137675A JP2001137675A JP32363099A JP32363099A JP2001137675A JP 2001137675 A JP2001137675 A JP 2001137675A JP 32363099 A JP32363099 A JP 32363099A JP 32363099 A JP32363099 A JP 32363099A JP 2001137675 A JP2001137675 A JP 2001137675A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】酸性ガスに対して高い選択性と優れた透過性を
呈する分離膜の提供する。 【解決手段】例えば下記式(化１)で表されるフッ素含有
ポリイミド樹脂と有機溶媒を主成分とする製膜液を多孔
質支持体表面に塗布し、次いで水を主成分とする凝固液
に浸漬してフッ素含有ポリイミド樹脂から成る薄膜を形
成させるに際し、有機溶媒として、重水中10wt%含有時
の25℃における自己拡散係数が5.5x10-6cm2/s以下であ
る極性溶媒を用いる。この極性溶媒は、例えばジエチレ
ングリコールジメチルエーテル又はトリエチレングリコ
ールジメチルエーテルである。 【化１】
呈する分離膜の提供する。 【解決手段】例えば下記式(化１)で表されるフッ素含有
ポリイミド樹脂と有機溶媒を主成分とする製膜液を多孔
質支持体表面に塗布し、次いで水を主成分とする凝固液
に浸漬してフッ素含有ポリイミド樹脂から成る薄膜を形
成させるに際し、有機溶媒として、重水中10wt%含有時
の25℃における自己拡散係数が5.5x10-6cm2/s以下であ
る極性溶媒を用いる。この極性溶媒は、例えばジエチレ
ングリコールジメチルエーテル又はトリエチレングリコ
ールジメチルエーテルである。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸性ガスを含むガ
ス混合物から特定酸性ガスを分離する膜及びその製造方
法に関するもので、詳しくは天然ガス精製工業や火力発
電所等において発生する混合ガスからの二酸化炭素等の
酸性ガスの分離膜及びその製造方法に関するものであ
る。
ス混合物から特定酸性ガスを分離する膜及びその製造方
法に関するもので、詳しくは天然ガス精製工業や火力発
電所等において発生する混合ガスからの二酸化炭素等の
酸性ガスの分離膜及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、混合ガスからの特定のガスを分離
・回収する技術として、選択透過機能を有するガス分離
膜を用いることが、省エネルギー、低環境負荷等の観点
から注目されている。このようなガス分離膜に用いられ
る高分子材料として、酢酸セルロース、エチルセルロー
ス、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポ
リアミド等が知られている。
・回収する技術として、選択透過機能を有するガス分離
膜を用いることが、省エネルギー、低環境負荷等の観点
から注目されている。このようなガス分離膜に用いられ
る高分子材料として、酢酸セルロース、エチルセルロー
ス、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポ
リアミド等が知られている。
【０００３】具体例としては、特開昭61-101210号公
報、特開昭61-4507号公報等が提案されている。しかし
ながら、従来提案のガス分離膜の多くは、酸性ガスに対
する選択性・透過性が未だ十分ではなく、広く実用化に
至っていないのが現状である。
報、特開昭61-4507号公報等が提案されている。しかし
ながら、従来提案のガス分離膜の多くは、酸性ガスに対
する選択性・透過性が未だ十分ではなく、広く実用化に
至っていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸性ガス分
離膜における上記問題を解決するためになされたもので
あって、酸性ガスに対して、実用的に高い選択性を保ち
つつ優れた透過性を有する酸性ガス分離膜及びその製造
方法を提供することを目的とする。
離膜における上記問題を解決するためになされたもので
あって、酸性ガスに対して、実用的に高い選択性を保ち
つつ優れた透過性を有する酸性ガス分離膜及びその製造
方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明による酸性ガス分
離膜は、フッ素含有ポリイミド樹脂と有機溶媒を主成分
とする製膜液を多孔質支持体表面に塗布し、次いで水を
主成分とする凝固液に浸漬してフッ素含有ポリイミド樹
脂から成る薄膜を形成させる過程において、有機溶媒
に、重水中１０ｗｔ％含有時の２５℃における自己拡散
係数が２５．５×１Ｏ-6cm2/s 以下である極性溶媒を用
いて調製されることを特徴とする。
離膜は、フッ素含有ポリイミド樹脂と有機溶媒を主成分
とする製膜液を多孔質支持体表面に塗布し、次いで水を
主成分とする凝固液に浸漬してフッ素含有ポリイミド樹
脂から成る薄膜を形成させる過程において、有機溶媒
に、重水中１０ｗｔ％含有時の２５℃における自己拡散
係数が２５．５×１Ｏ-6cm2/s 以下である極性溶媒を用
いて調製されることを特徴とする。
【０００６】フッ素含有ポリイミドの多くは、耐熱性、
気体分離性等に優れた膜分離材料として知られている。
例えば、特開平5-7749号公報、米国特許第3822202号明
細書、米国特許第3899309号明細書、米国特許第4532041
号明細書、米国特許第4645824号明細書、米国特許第470
5540号明細書、米国特許第4717393号明細書、米国特許
第4717394号明細書、米国特許第4838900号明細書、米国
特許第4897092号明細書、米国特許第4932982号明細書、
米国特許第4929405号明細書、米国特許第4981497号明細
書、米国特許第5042992号明細書等には含フッ素系の芳
香族ポリイミドが開示されている。
気体分離性等に優れた膜分離材料として知られている。
例えば、特開平5-7749号公報、米国特許第3822202号明
細書、米国特許第3899309号明細書、米国特許第4532041
号明細書、米国特許第4645824号明細書、米国特許第470
5540号明細書、米国特許第4717393号明細書、米国特許
第4717394号明細書、米国特許第4838900号明細書、米国
特許第4897092号明細書、米国特許第4932982号明細書、
米国特許第4929405号明細書、米国特許第4981497号明細
書、米国特許第5042992号明細書等には含フッ素系の芳
香族ポリイミドが開示されている。
【０００７】本発明における膜の製造法は、膜材料とな
るポリマー溶液を支持体表面に塗布し、次いでポリマー
は溶解しないがポリマー溶液中のポリマーの溶媒と相溶
性ある液体(凝固液)に接触させ、ポリマー溶媒と凝固液
を置換させることによりポリマーをゲル化させて膜を形
成させるといった所謂湿式相転換製膜法に準じている。
この製膜法で実用的なガス分離性能の膜を得るために
は、膜の分離機能を発現するスキン層部分を極力薄層化
させてガス透過抵抗を低下させることが重要である。
るポリマー溶液を支持体表面に塗布し、次いでポリマー
は溶解しないがポリマー溶液中のポリマーの溶媒と相溶
性ある液体(凝固液)に接触させ、ポリマー溶媒と凝固液
を置換させることによりポリマーをゲル化させて膜を形
成させるといった所謂湿式相転換製膜法に準じている。
この製膜法で実用的なガス分離性能の膜を得るために
は、膜の分離機能を発現するスキン層部分を極力薄層化
させてガス透過抵抗を低下させることが重要である。
【０００８】湿式相転換製膜法で形成されるスキン層形
態は一般的に、ゲル化の際のポリマー溶媒の凝固液中へ
の拡散速度と凝固液のポリマー溶液中への侵入速度のバ
ランスに深く関与している。
態は一般的に、ゲル化の際のポリマー溶媒の凝固液中へ
の拡散速度と凝固液のポリマー溶液中への侵入速度のバ
ランスに深く関与している。
【０００９】本発明者らはこの点に着眼し、鋭意検討し
た結果、フッ素含有ポリイミド樹脂と有機溶媒を主成分
とする製膜液を多孔質支持体表面に塗布し、次いで水を
主成分とする凝固液に浸漬してフッ素含有ポリイミド樹
脂から成る薄膜を形成させる過程において、有機溶媒
に、重水中１０ｗｔ％含有時の２５℃における自己拡散
係数が５．５×１０-6cm2/s 以下である極性溶媒を用い
ることにより、スキン層部の欠陥の抑制と薄層化が可能
となり、結果的に炭酸ガス等酸性ガスに対して高い選択
性と優れた透過性を発現する膜が得られることを見い出
した。ここで自己拡散係数は固体ＮＭＲ装置を用いて既
知の磁場勾配法に準じて測定することができる。前述の
自己拡散係数が５．５×１０-6cm2/s を超える場合は、
有機溶媒と凝固液との置換速度が過大となり、スキン層
部に分離機能を低下させる程の欠陥を生む恐れがあり好
ましくない。
た結果、フッ素含有ポリイミド樹脂と有機溶媒を主成分
とする製膜液を多孔質支持体表面に塗布し、次いで水を
主成分とする凝固液に浸漬してフッ素含有ポリイミド樹
脂から成る薄膜を形成させる過程において、有機溶媒
に、重水中１０ｗｔ％含有時の２５℃における自己拡散
係数が５．５×１０-6cm2/s 以下である極性溶媒を用い
ることにより、スキン層部の欠陥の抑制と薄層化が可能
となり、結果的に炭酸ガス等酸性ガスに対して高い選択
性と優れた透過性を発現する膜が得られることを見い出
した。ここで自己拡散係数は固体ＮＭＲ装置を用いて既
知の磁場勾配法に準じて測定することができる。前述の
自己拡散係数が５．５×１０-6cm2/s を超える場合は、
有機溶媒と凝固液との置換速度が過大となり、スキン層
部に分離機能を低下させる程の欠陥を生む恐れがあり好
ましくない。
【００１０】また、上述有機溶媒のファンデアワールス
体積は７０〜２００cm3/mol の範囲にあることが好まし
い。ここで、ファンデアワールス体積とはボンディ(Bon
di)の提案した原子のファンデアワールス半径を用いて
クレベレン(Krevelen)らの原子団寄与法から求めること
ができる(D. W. Van Krevelen, Properties of polymer
s, Second Edition, Chapter 4, P51, Elsevier Scienc
e, AMSTERDAM-OXFORD-NEW YORK(1976)。
体積は７０〜２００cm3/mol の範囲にあることが好まし
い。ここで、ファンデアワールス体積とはボンディ(Bon
di)の提案した原子のファンデアワールス半径を用いて
クレベレン(Krevelen)らの原子団寄与法から求めること
ができる(D. W. Van Krevelen, Properties of polymer
s, Second Edition, Chapter 4, P51, Elsevier Scienc
e, AMSTERDAM-OXFORD-NEW YORK(1976)。
【００１１】有機溶媒のファンデアワールス体積が７０
未満の場合は湿式相転換製膜法におけるポリマー溶媒の
凝固液への拡散速度が過大となり、スキン層部に欠陥を
増やす恐れがあり、好ましくない。有機溶媒のファンデ
アワールス体積が２００を超える場合は、湿式相転換製
膜法におけるポリマー溶媒の凝固液への拡散速度が過小
となり、スキン層の成長が著しく助長され、スキン層の
薄膜化が困難になる恐れがあるため好ましくない。ま
た、本発明においては、フッ素含有ポリイミド樹脂を構
成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも１つの−Ｃ
Ｆ3基を有することが好ましい。
未満の場合は湿式相転換製膜法におけるポリマー溶媒の
凝固液への拡散速度が過大となり、スキン層部に欠陥を
増やす恐れがあり、好ましくない。有機溶媒のファンデ
アワールス体積が２００を超える場合は、湿式相転換製
膜法におけるポリマー溶媒の凝固液への拡散速度が過小
となり、スキン層の成長が著しく助長され、スキン層の
薄膜化が困難になる恐れがあるため好ましくない。ま
た、本発明においては、フッ素含有ポリイミド樹脂を構
成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも１つの−Ｃ
Ｆ3基を有することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明者は、フッ素含有ポリイミ
ド樹脂と有機溶媒を主成分とする製膜液（ドープ）を多
孔質支持体表面に塗布し、次いで水を主成分とする凝固
液に浸漬してフッ素含有ポリイミド樹脂から成る薄膜を
形成させる過程において、有機溶媒に、重水中１０ｗｔ
％含有時の２５℃における自己拡散係数が５．５×１０
-6cm2/s 以下である極性溶媒を用いることにより調製さ
れる膜が炭酸ガス等酸性ガスに対して高い選択性と優れ
た透過性を発現することを見い出し、本発明に至った。
これは、自己拡散係数が低いと、ドープから極性溶媒が
凝固液へ拡散し、ゲル化の際のポリマー溶媒の凝固液中
への拡散速度と凝固液のポリマー溶液中への侵入速度の
バランスがよいため、膜の分離機能を発現するスキン層
部分を極力薄層化させてガス透過抵抗を低下させること
ができるからである。
ド樹脂と有機溶媒を主成分とする製膜液（ドープ）を多
孔質支持体表面に塗布し、次いで水を主成分とする凝固
液に浸漬してフッ素含有ポリイミド樹脂から成る薄膜を
形成させる過程において、有機溶媒に、重水中１０ｗｔ
％含有時の２５℃における自己拡散係数が５．５×１０
-6cm2/s 以下である極性溶媒を用いることにより調製さ
れる膜が炭酸ガス等酸性ガスに対して高い選択性と優れ
た透過性を発現することを見い出し、本発明に至った。
これは、自己拡散係数が低いと、ドープから極性溶媒が
凝固液へ拡散し、ゲル化の際のポリマー溶媒の凝固液中
への拡散速度と凝固液のポリマー溶液中への侵入速度の
バランスがよいため、膜の分離機能を発現するスキン層
部分を極力薄層化させてガス透過抵抗を低下させること
ができるからである。
【００１３】本発明においては、前記従来の技術で説明
した公知のフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜
を適用することができる。
した公知のフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜
を適用することができる。
【００１４】本発明に用いられるフッ素合有ポリイミド
樹脂は一般式（化２）で表される繰り返し分子構造単位
を主成分とすることが好ましい。
樹脂は一般式（化２）で表される繰り返し分子構造単位
を主成分とすることが好ましい。
【００１５】
【化２】 フッ素原子を少なくとも３個以上有する４価の有機基と
しては、Ａ１あるいはＡ２の４価の有機基のプロトンが
フッ素原子またはフッ素原子を含む基に置き変わったも
のであれば特に限定されないが、より好ましくは、Ａ１
あるいはＡ２の４価の有機基の少なくとも１つのプロト
ンが１つの−ＣＦ3基に置き変わったものが用いられ、
例えば、下記式（化３）で表される４価の有機基などが
好ましく用いられる。
しては、Ａ１あるいはＡ２の４価の有機基のプロトンが
フッ素原子またはフッ素原子を含む基に置き変わったも
のであれば特に限定されないが、より好ましくは、Ａ１
あるいはＡ２の４価の有機基の少なくとも１つのプロト
ンが１つの−ＣＦ3基に置き変わったものが用いられ、
例えば、下記式（化３）で表される４価の有機基などが
好ましく用いられる。
【００１６】
【化３】 Ｒ１あるいはＲ２の２価の有機基は特に限定されない
が、フェニレンを主鎖に含む構造が好ましく用いられ
る。具体的には、式（化４）〜（化９）で表される２価
の有機基等が好ましく用いられる。
が、フェニレンを主鎖に含む構造が好ましく用いられ
る。具体的には、式（化４）〜（化９）で表される２価
の有機基等が好ましく用いられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】 本発明に用いられるフッ素合有ポリイミド樹脂は単独で
用いられてもよいが、２種類以上の混合物としても用い
られる。更には、５０モル％以下であればフッ素合有ポ
リイミド樹脂以外のポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ンなどのポリマーとの共重合体、もしくは混合物であっ
てもよい。
用いられてもよいが、２種類以上の混合物としても用い
られる。更には、５０モル％以下であればフッ素合有ポ
リイミド樹脂以外のポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ンなどのポリマーとの共重合体、もしくは混合物であっ
てもよい。
【００２３】本発明で用いられるフッ素合有ポリイミド
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を用
いて、例えば、米国特許第3959350号明細書に記載され
ているような公知の重合方法で得られる。例えば、テト
ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モル量
を用い、極性溶媒中、約８０℃以下の温度、好ましく
は、Ｏ〜６０℃で撹件し、ポリアミック酸を重合する。
ここで用いられる極性溶媒は特に限定されないが、Ｎ−
メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素、フェノール、クレゾールなどが好適に用い
られる。
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を用
いて、例えば、米国特許第3959350号明細書に記載され
ているような公知の重合方法で得られる。例えば、テト
ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モル量
を用い、極性溶媒中、約８０℃以下の温度、好ましく
は、Ｏ〜６０℃で撹件し、ポリアミック酸を重合する。
ここで用いられる極性溶媒は特に限定されないが、Ｎ−
メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素、フェノール、クレゾールなどが好適に用い
られる。
【００２４】得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に
トリメチルアミン、トリエチルアミ、ピリジン等の第３
級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジイ
ミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の温
度で撹件し、イミド化する。イミド化反応を行う際、イ
ミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック酸
溶液を１００〜４００℃、好ましくは、１２０〜３００
℃で加熱してイミド化してもよい。
トリメチルアミン、トリエチルアミ、ピリジン等の第３
級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジイ
ミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の温
度で撹件し、イミド化する。イミド化反応を行う際、イ
ミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック酸
溶液を１００〜４００℃、好ましくは、１２０〜３００
℃で加熱してイミド化してもよい。
【００２５】イミド化反応後、重合時の極性溶媒やイミ
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として適当なポリイミド樹脂が得られる。
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として適当なポリイミド樹脂が得られる。
【００２６】また、イミド化促進剤を添加することな
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体（蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい）を１００〜４００℃に加熱してイ
ミド化することにより、膜材料として適当なポリイミド
樹脂が得られる。
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体（蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい）を１００〜４００℃に加熱してイ
ミド化することにより、膜材料として適当なポリイミド
樹脂が得られる。
【００２７】本発明で用いられる多孔質支持体は特に限
定されないが、例えば、ガラス、金属、プラスチック等
の平板や管、あるいは、織布、不織布等から成る多孔質
構造を有する支持体が挙げられる。
定されないが、例えば、ガラス、金属、プラスチック等
の平板や管、あるいは、織布、不織布等から成る多孔質
構造を有する支持体が挙げられる。
【００２８】フッ素含有ポリイミド樹脂の有機溶媒とし
ては、重水中１０ｗｔ％含有時の２５℃における自己拡
散係数が５．５×１０-6cm2/s 以下である極性溶媒であ
れば特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル等が挙げられる。これらの極性溶媒は単独で使
用するか、または従来から使用されているＮ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドなどの極性溶媒を３０重量％程度まで混合して
使用できる。
ては、重水中１０ｗｔ％含有時の２５℃における自己拡
散係数が５．５×１０-6cm2/s 以下である極性溶媒であ
れば特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル等が挙げられる。これらの極性溶媒は単独で使
用するか、または従来から使用されているＮ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドなどの極性溶媒を３０重量％程度まで混合して
使用できる。
【００２９】製膜液のポリイミド溶液濃度は３〜４０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また、製膜
液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増
粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段として
は、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプ
リケーター等を利用することができる。
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また、製膜
液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増
粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段として
は、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプ
リケーター等を利用することができる。
【００３０】製膜液流延後の加熱処理は、製膜液中の溶
媒を十分に除去できる温度で、且つポリイミド樹脂のガ
ラス転移点以下であることが望ましい。
媒を十分に除去できる温度で、且つポリイミド樹脂のガ
ラス転移点以下であることが望ましい。
【００３１】上記湿式相転換製膜法において、製膜液中
の有機溶媒を浸漬し除去する際に用いられる凝固液は水
を主成分とするが、フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解せ
ず製膜液中の有機溶媒と相溶性を有する極性溶媒を含ん
でいてもよく、例えば、エタノール、メタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類およびこれらの混
合液を含んでいてもよい。
の有機溶媒を浸漬し除去する際に用いられる凝固液は水
を主成分とするが、フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解せ
ず製膜液中の有機溶媒と相溶性を有する極性溶媒を含ん
でいてもよく、例えば、エタノール、メタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類およびこれらの混
合液を含んでいてもよい。
【００３２】製膜液中の有機溶媒を浸漬除去する際の凝
固液の温度は特に限定されないが、好ましくは０〜５０
℃の温度で行われる。
固液の温度は特に限定されないが、好ましくは０〜５０
℃の温度で行われる。
【００３３】また、本発明における膜の形状は特に限定
されないが、チューブ状（中空糸状を含む）、平膜状の
ものが好適に用いられる。
されないが、チューブ状（中空糸状を含む）、平膜状の
ものが好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるも
のではない。
説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるも
のではない。
【００３５】
【実施例１】５，５'−２，２'−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イ
ソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）０．０７６１mol
と、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン（ＢＡＡＦ）Ｏ．０７６１molおよび溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（２００m
1）とｏ−ジクロロベンゼン（５０ml）を加え、アルゴ
ン雰囲気下、撹絆しながらフラスコを室温から１７０℃
まで昇温させ、１７０℃で生成する水を共沸脱水させな
がらイミド化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却
し、重合液を過剰量の水中に高速撹件下、滴下し沈澱精
製させた。さらにメタノールで精製し、下記式（化１
０）で表される最小繰り返し単位を構造単位とするフッ
素含有ポリイミド樹脂を得た。
（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イ
ソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）０．０７６１mol
と、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン（ＢＡＡＦ）Ｏ．０７６１molおよび溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（２００m
1）とｏ−ジクロロベンゼン（５０ml）を加え、アルゴ
ン雰囲気下、撹絆しながらフラスコを室温から１７０℃
まで昇温させ、１７０℃で生成する水を共沸脱水させな
がらイミド化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却
し、重合液を過剰量の水中に高速撹件下、滴下し沈澱精
製させた。さらにメタノールで精製し、下記式（化１
０）で表される最小繰り返し単位を構造単位とするフッ
素含有ポリイミド樹脂を得た。
【００３６】
【化１０】 次に、前記式（化１０）で表される最小繰り返し単位を
構造単位とするフッ素合有ポリイミド１０重量部に、有
機溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル
を９０重量部を加え、窒素ガス雰囲気下室温で６時間撹
伴し溶解した。その後、濾過し、静置して十分に脱泡
し、製膜液を調製した。次に、この製膜液をポリプロピ
レン製中空糸状多孔質体外表面に浸漬させて塗布し、さ
らに３０℃の純水中に２０時間浸漬させてフッ素含有ポ
リイミド層が中空糸状多孔質体表面に形成された含水膜
を得た。この含水膜を純水で十分に洗浄し、空気中８０
℃で２０時間加熱することにより外面積１０cm2の乾燥
状態の中空糸膜を得た。
構造単位とするフッ素合有ポリイミド１０重量部に、有
機溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル
を９０重量部を加え、窒素ガス雰囲気下室温で６時間撹
伴し溶解した。その後、濾過し、静置して十分に脱泡
し、製膜液を調製した。次に、この製膜液をポリプロピ
レン製中空糸状多孔質体外表面に浸漬させて塗布し、さ
らに３０℃の純水中に２０時間浸漬させてフッ素含有ポ
リイミド層が中空糸状多孔質体表面に形成された含水膜
を得た。この含水膜を純水で十分に洗浄し、空気中８０
℃で２０時間加熱することにより外面積１０cm2の乾燥
状態の中空糸膜を得た。
【００３７】前記のトリエチレングリコールジメチルエ
ーテルを１０ｗｔ％含む重水溶液中のトリエチレングリ
コールジメチルエーテルの２５℃における自己拡散係数
を固体ＮＭＲ装置を用い、磁場勾配法に準じて測定した
ところ、４．１×１０-6cm2/s であり、本発明の条件を
満足するものであった。また、トリエチレングリコール
ジメチルエーテルのファンデアワールス体積は１１０cm
3/mol であり、本発明の条件を満足するものであった。
ーテルを１０ｗｔ％含む重水溶液中のトリエチレングリ
コールジメチルエーテルの２５℃における自己拡散係数
を固体ＮＭＲ装置を用い、磁場勾配法に準じて測定した
ところ、４．１×１０-6cm2/s であり、本発明の条件を
満足するものであった。また、トリエチレングリコール
ジメチルエーテルのファンデアワールス体積は１１０cm
3/mol であり、本発明の条件を満足するものであった。
【００３８】次に、得られた中空糸膜について、２５
℃、供給圧力１atmにて、二酸化炭素５０mol%／窒素５
０mol%混合ガスの分離性能、透過性能を評価した結果を
後にまとめて表１に示す。
℃、供給圧力１atmにて、二酸化炭素５０mol%／窒素５
０mol%混合ガスの分離性能、透過性能を評価した結果を
後にまとめて表１に示す。
【００３９】
【実施例２】製膜液の調製において、フッ素含有ポリイ
ミド樹脂を３０重量部、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテルを７０重量部とした以外は実施例１と同様に
してフッ素含有ポリイミド層が形成された外表面積１０
cm2の乾燥状態の中空糸膜を得た。この中空糸膜の二酸
化炭素／窒素５０／５０mol％混合ガスの分離性能、透
過性能を実施例１と同様に評価した結果を後にまとめて
表１に示す。
ミド樹脂を３０重量部、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテルを７０重量部とした以外は実施例１と同様に
してフッ素含有ポリイミド層が形成された外表面積１０
cm2の乾燥状態の中空糸膜を得た。この中空糸膜の二酸
化炭素／窒素５０／５０mol％混合ガスの分離性能、透
過性能を実施例１と同様に評価した結果を後にまとめて
表１に示す。
【００４０】
【比較例１】フッ素含有ポリイミド樹脂の有機溶媒とし
て、トリエチレングリコールジメチルエーテルのかわり
にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は実施例２
と同様にして中空糸状多孔質体表面にフッ素含有ポリイ
ミド樹脂層が形成された中空糸膜を得た。
て、トリエチレングリコールジメチルエーテルのかわり
にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は実施例２
と同様にして中空糸状多孔質体表面にフッ素含有ポリイ
ミド樹脂層が形成された中空糸膜を得た。
【００４１】Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１Ｏｗｔ％
含む重水溶液中のＮ−メチル−２−ピロリドンの２５℃
における自己拡散係数を固体ＮＭＲ装置を用いて磁場勾
配法に準じて測定したところ、５．９×１０-6cm2/s で
あり、本発明の条件を満足するものではなかった。ま
た、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのファンデアワールス
体積は６０cm3・molであり、本発明の条件を満足するも
のではなかった。
含む重水溶液中のＮ−メチル−２−ピロリドンの２５℃
における自己拡散係数を固体ＮＭＲ装置を用いて磁場勾
配法に準じて測定したところ、５．９×１０-6cm2/s で
あり、本発明の条件を満足するものではなかった。ま
た、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのファンデアワールス
体積は６０cm3・molであり、本発明の条件を満足するも
のではなかった。
【００４２】得られた中空糸膜について、実施例１と同
様にして二酸化炭素５０mol%／窒素５０mol%混合ガスの
分離性能、透過性能を評価した結果を後にまとめて表１
に示す。
様にして二酸化炭素５０mol%／窒素５０mol%混合ガスの
分離性能、透過性能を評価した結果を後にまとめて表１
に示す。
【００４３】
【比較例２】フッ素含有ポリイミド樹脂の有機溶媒とし
て、トリエチレングリコールジメチルエーテルのかわり
にアセトンを用いた以外は実施例２と同様にして中空糸
状多孔質体表面にフッ素含有ポリイミド樹脂層が形成さ
れた中空糸膜を得た。アセトンを１Ｏｗｔ％含む重水溶
液中のアセトンの２５℃における自己拡散係数を固体Ｎ
ＭＲ装置を用いて磁場勾配法に準じて測定したところ、
９．１×１Ｏ-6cm2/sであり、本発明の条件を満足する
ものではなかった。また、アセトンのファンデアワール
ス体積は４０cm3/molであり、本発明の条件を満足する
ものではなかった。
て、トリエチレングリコールジメチルエーテルのかわり
にアセトンを用いた以外は実施例２と同様にして中空糸
状多孔質体表面にフッ素含有ポリイミド樹脂層が形成さ
れた中空糸膜を得た。アセトンを１Ｏｗｔ％含む重水溶
液中のアセトンの２５℃における自己拡散係数を固体Ｎ
ＭＲ装置を用いて磁場勾配法に準じて測定したところ、
９．１×１Ｏ-6cm2/sであり、本発明の条件を満足する
ものではなかった。また、アセトンのファンデアワール
ス体積は４０cm3/molであり、本発明の条件を満足する
ものではなかった。
【００４４】得られた中空糸膜について、実施例１と同
様にして二酸化炭素５０mol%／窒素５０mol%混合ガスの
分離性能、透過性能を評価した結果を後にまとめて表１
に示す。
様にして二酸化炭素５０mol%／窒素５０mol%混合ガスの
分離性能、透過性能を評価した結果を後にまとめて表１
に示す。
【００４５】表１に示した通り、本発明の実施例品は、
比較例品と比べて、二酸化炭素に対して高い選択的と優
れた透過性を有し、酸性ガス分離膜として優れることが
確認された。
比較例品と比べて、二酸化炭素に対して高い選択的と優
れた透過性を有し、酸性ガス分離膜として優れることが
確認された。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明は、フッ素
含有ポリイミド樹脂と有機溶媒を主成分とする製膜液を
多孔質支持体表面に塗布し、次いで水を主成分とする凝
固液に浸漬してフッ素含有ポリイミド樹脂から成る薄膜
を形成させるに際し、有機溶媒として、重水中１０ｗｔ
％含有時の２５℃における自己拡散係数が所定値以下で
ある極性溶媒を用いることにより、酸性ガスに対して高
い選択性と優れた透過性を呈する分離膜の提供を可能と
するものである。
含有ポリイミド樹脂と有機溶媒を主成分とする製膜液を
多孔質支持体表面に塗布し、次いで水を主成分とする凝
固液に浸漬してフッ素含有ポリイミド樹脂から成る薄膜
を形成させるに際し、有機溶媒として、重水中１０ｗｔ
％含有時の２５℃における自己拡散係数が所定値以下で
ある極性溶媒を用いることにより、酸性ガスに対して高
い選択性と優れた透過性を呈する分離膜の提供を可能と
するものである。
【００４８】また本発明方法によれば、自己拡散係数が
所定値以下である極性溶媒を用いることにより、ドープ
から極性溶媒が凝固液へ拡散し、ゲル化の際のポリマー
溶媒の凝固液中への拡散速度と凝固液のポリマー溶液中
への侵入速度のバランスがよいため、膜の分離機能を発
現するスキン層部分を極力薄層化させてガス透過抵抗を
低下させることができ、酸性ガスに対して高い選択性と
優れた透過性を呈する分離膜の提供できる。
所定値以下である極性溶媒を用いることにより、ドープ
から極性溶媒が凝固液へ拡散し、ゲル化の際のポリマー
溶媒の凝固液中への拡散速度と凝固液のポリマー溶液中
への侵入速度のバランスがよいため、膜の分離機能を発
現するスキン層部分を極力薄層化させてガス透過抵抗を
低下させることができ、酸性ガスに対して高い選択性と
優れた透過性を呈する分離膜の提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 健一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA01 MA07 MC58X MC79X NA05 NA10 NA17 NA46 NA64 PB19 PB64
Claims (6)
- 【請求項１】 フッ素含有ポリイミド樹脂と有機溶媒を
主成分とする製膜液を多孔質支持体表面に塗布し、次い
で水を主成分とする凝固液に浸漬してフッ素含有ポリイ
ミド樹脂から成る薄膜を形成させるに際し、前記有機溶
媒として、重水中１０ｗｔ％含有時の２５℃における自
己拡散係数が５．５×１０-6cm2/s 以下である極性溶媒
を用いることにより形成されることを特徴とする酸性ガ
ス分離膜。 - 【請求項２】 有機溶媒のファンデアワールス体積が７
０〜２００cm3/mol の範囲にあることを特徴とする請求
項１記載の酸性ガス分離膜。 - 【請求項３】 重水中１０ｗｔ％含有時の２５℃におけ
る自己拡散係数が５．５×１０-6cm2/s 以下である極性
溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びト
リエチレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少
なくとも一つである請求項１または２に記載の酸性ガス
分離膜。 - 【請求項４】フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する繰り
返し分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣＦ3 基を有
する請求項１〜３のいずれかに記載の酸性ガス分離膜。 - 【請求項５】 フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に下
記式(化１)で表される繰り返し単位を主成分とする請求
項１〜４のいずれかに記載の酸性ガス分離膜。 【化１】 - 【請求項６】 フッ素含有ポリイミド樹脂と有機溶媒を
主成分とする製膜液を多孔質支持体表面に塗布し、次い
で水を主成分とする凝固液に浸漬してフッ素含有ポリイ
ミド樹脂から成る薄膜を形成させる工程において、前記
有機溶媒として、重水中１０ｗｔ％含有時の２５℃にお
ける自己拡散係数が５．５×１０-6cm2/s 以下である極
性溶媒を用いることを特徴とする酸性ガス分離膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32363099A JP2001137675A (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 酸性ガス分離膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32363099A JP2001137675A (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 酸性ガス分離膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001137675A true JP2001137675A (ja) | 2001-05-22 |
Family
ID=18156883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32363099A Pending JP2001137675A (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 酸性ガス分離膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001137675A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8754139B2 (en) | 2009-02-20 | 2014-06-17 | International Business Machines Corporation | Polyamide membranes with fluoroalcohol functionality |
-
1999
- 1999-11-15 JP JP32363099A patent/JP2001137675A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8754139B2 (en) | 2009-02-20 | 2014-06-17 | International Business Machines Corporation | Polyamide membranes with fluoroalcohol functionality |
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