KR20100118791A - 내염소성이 우수한 역삼투막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내염소성이 우수한 역삼투막의 제조방법 및 이로부터 제조된 역삼투막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아민수용액과 아민반응성 화합물을 계면중합하여 역삼투막을 제조하는 방법에 있어서, 아민수용액은 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT)을 사용하는 내염소성이 우수한 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 특정한 아민 단량체를 사용함으로써 활성층을 형성한 후 별도의 후처리를 하지 않아도 종래의 아민 단량체를 사용하는 경우에 비하여 보다 향상된 투수성과 염배제율을 갖는 폴리아미드 역삼투막 제조가 가능하다.
역삼투막, 2,6-디아미노톨루엔, 내염소성
Description
본 발명은 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정한 아민 단량체를 사용함으로써, 종래 여러 후처리제 또는 후처리방법을 사용한 경우에 비하여 뛰어난 내염소성을 갖는 폴리아미드 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 용액 내 해리 물질은 정밀여과, 한외여과, 또는 역삼투막과 같은 선택성을 가지는 막에 의해 용매로 부터 분리된다.
역삼투막은 다량의 기수나 해수 등으로부터 염분을 제거하여 저염도로 하는 담수화 공정에 사용되며, 이렇게 담수화된 물은 산업용수, 농업용수, 또는 가정용수 등으로 이용된다.
이와 같은 역삼투막을 이용한 반염수 탈염 또는 해수의 담수화는 염분이나 이온 등이 녹아 있는 수용액을 가압하여 역삼투막을 통과시키는 것으로 이루어지는데, 이때 수용액 중 염분이나 이온 등은 막을 통과 하지 못하여 걸러지고 물만이 막을 통과하여 담수로 정제된다.
일반적으로 역삼투막은 다공성 지지층과 다공성 지지층상에 형성된 폴리아미드계 박막인 활성층으로 이루어져 있다. 폴리아미드 활성층은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면중합으로 형성되어진다. 이러한 폴리아미드 복합막의 예는 1981년 캐도토(Cadotte)의 미국특허 제4,277,344호에 기술되어 있다. 이 특허에서는 적어도 2개 이상의 1급 아민 그룹을 가지고 있는 다관능성 방향족 아민과 적어도 3개 이상의 아실할라이드 그룹을 갖고 있는 다관능성 아실할라이드 간의 계면중합에 의한 방향족 폴리아미드 활성층 형성을 기술하고 있다. 이 특허에서 기술하고 있는 자세한 방법은 폴리술폰 지지체를 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylene diamine)의 수용액에 침지시킨 후 지지체 표면의 과량의 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylene diamine) 수용액을 제거하고 트리메조일클로라이드(Trimesoyl chloride, TMC)가 녹아 있는 프레온용액을 도포하여 계면중합을 진행하였으며, 이때 계면중합 시간은 10초로 하였다. 그리고 계면중합이 완료된 후 역삼투막을 상온에서 건조하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 케도토의 역삼투막은 높은 유량과 염배제율 성능을 나타내었지만, 이후 다양한 방법으로 유량과 염배제율 성능을 향상시키기 위해 많은 연구가 진행되었다.
지금까지 개발되고 있는 폴리아미드 역삼투막의 투수성 향상 방법을 요약해보면, 크게 두 가지로 분류된다. 첫째, 1차조에 아민염이나 알코올 등 첨가제를 첨가하는 방법으로서, 구체적으로는 아민수용액에 단량체(monomeric) 3급 아민과 강산에 의한 단량체 3급 아민염 또는 단량체 4급 아민염을 첨가하는 방법 또는 주사슬의 탄소수가 2~10개인 알칸에 2개 이상의 3급 아민 곁사슬로 구성되는 다관능성 (polyfunctional) 3급 아민과 강산에 의해 형성되는 다관능성 3급 아민염과 극성용매를 아민수용액에 첨가하는 방법 또는 아민수용액에 극성 비양자성 용매, 알코올 등을 첨가하는 방법이다. 둘째, 제조된 역삼투막을 후처리하는 방법으로서, 제조된 폴리아미드 역삼투막 활성층을 알킬 그룹의 탄소원자 1개 내지 2개가 하이드록시, 페닐 및 아미노로부터 선택된 치환체 1개 이상으로 임의로 추가될 수 있는 알킬 그룹 1개 이상으로 치환된 아민 수용액에 접촉시키는 방법이다.
그러나 지금까지 소개된 상기 두 가지 방법 중 어느 방법을 통하더라도 투수성과 염배제율 모두를 원하는 수준만큼 향상시킬 수 없었고, 특히 막 제조 후 후처리를 통하여 투수성과 염배제율을 동시에 향상시키고자 하는 점에 초점을 맞춘 특허를 찾아보기 힘들다.
최근 내염소성 폴리아미드 역삼투막에 대한 연구는 새로운 분자 구조의 설계를 통해 염소와 반응성이 없는 구조를 갖는 폴리아미드 구조를 연구하고 있으나, 아직까지 염소와 반응하지 않는 획기적인 분리막은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 후처리를 하지 않거나 또는 아민 수용액에 첨가제를 사용하지 않고도 뛰어난 투수성과 내염소성을 갖는 폴리아미드 역삼투막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
특히, 본 발명은 염소에 노출되기 전과 후의 분자량 변화가 거의 없으며, 종래 메타페닐렌디아민(MPD)을 사용하던 것에 비하여 매우 뛰어난 내염소성을 나타내는 폴리아미드 역삼투막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 아민수용액과 아민반응성 화합물을 계면중합하여 역삼투막을 제조하는 방법에 있어서, 아민수용액은 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT)을 사용하는 내염소성이 우수한 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은
a) 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT)을 사용한 아민수용액을 다공성 지지체 표면에 접촉시키는 단계;
b) 상기 다공성 지지체 표면의 과잉의 아민 수용액을 제거하고 아민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드 단량체를 포함하는 아민반응성 화합물의 유기용액을 접촉시켜 계면중합으로 활성층을 형성하는 단계;
를 포함하는 내염소성이 우수한 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
대부분 상업용 역삼투막의 경우 내염소성이 약해 장기간 사용할 때 막의 투과성능이 떨어지는 단점이 있으며, 이는 염소가 폴리아미드의 아마이드 결합(-NHCO-)을 공격함으로써 나타나는 결과이다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 공지의 폴리아미드 역삼투막 제조방법에서, 다관능성 방향족 아민 단량체로서 전자공여가 가능한 메틸기를 갖는 것을 사용함으로써, 통상의 다른 다관능성 방향족 아민 단량체(예를 들어, 메타페닐렌디아민 등)를 사용하는 경우에 비하여 매우 뛰어난 내염소성을 갖는 폴리아미드 역삼투막 제조가 가능하다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명에서는 2,6-디아미노톨루엔을 사용하는 경우, 다른 다관능성 방향족 아민 단량체(예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔 등)에 비하여 매우 뛰어난 내염소성을 갖는 폴리아미드 역삼투막 제조가 가능하다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 폴리아미드 역삼투막 제조방법은 공지의 아민수용액과 아민반응성 화합물을 계면중합하여 폴리아미드 역삼투막을 제조하는 방법에서 아민수용액 제조 시 2,6-디아미노톨루엔을 사용하는데 특징이 있으며, 이러한 2,6-디아미노톨루엔을 사용함으로써 별도의 후 처리 공정 없이도 뛰어난 내염소성을 갖는 역삼투막을 제조할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 a) 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT)수용액을 다공성 지지체 표면에 접촉시키는 단계; b) 상기 다공성 지지체 표면의 과잉의 아민 수용액을 제거하고 아민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드 단량체를 포함하는 아민반응성 화합물의 유기용액을 접촉시켜 계면중합으로 활성층을 형성하는 단계;를 포함하며, 계면중합 후 100 ~ 150℃에서 1 ~ 5 분간 건조시킨다.
본 발명에서 상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플로라이드에서 선택되는 어느 하나를 사용한다. 상기 다공성 지지체는 부직포 등의 지지체 위에 코팅된 것을 의미하는 것으로, 상전이 공법에 의해 다공성층을 형성시킨 것을 의미한다.
본 발명에서 상기 아민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthalolyl chloride)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 아민 수용액은 제막을 용이하게 하고, 생성된 역삼투막의 투과성능을 향상시키기 위해 다양한 시약을 첨가할 수 있다. 구체적으로 계면활성제, 트리에틸아민, 캠포설폰산(camphorsulfonic acid)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 더 포함될 수 있다. 상기 계면활성제로는 라우릴황산나트륨이 바람직하며 0.01 ~ 1 중량% 범위로 사용하는 것이 가장 우수한 효과를 나타낸다. 트리에틸아민 및 캠포설폰산(camphorsulfonic acid)은 투수성향상과 계면중합반응에 의해 생성되는 할로겐화수소를 제거하기 위하여 사용되는 것으로 각각 0.01 ~ 5 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 상기농도 미만이면 투과성능 개 선에 큰 영향을 미치지 못하고 상기농도 초과시에는 계면중합을 방해하여 적절한 박막이 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 이소프로필알콜은 막의 유량을 증가시키기 위하여 사용되는 것으로 1 ~ 30 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 과량의 알코올 첨가시 복합막의 염배제율이 감소하는 단점이 있으며, 미량의 알콜 첨가시 그 효과가 미미한 문제점이 발생할 수 있다.
상기 아민 수용액과 반응하는 유기용액의 경우 물과 섞이지 않는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 용매로는 환경문제 및 비등점 등으로 인한 화재발생 등을 고려해 탄소수 8 ~ 12인 알칸을 포함하는 하이드로카본류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 이 중 IsolC(SK Chem.)이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서와 같이 2,6-디아미노톨루엔을 사용하는 경우 통상적으로 사용되는 다른 다관능성 방향족 아민 단량체에 비하여 내염소성이 매우 향상된 역삼투막을 제조할 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
역삼투막의 내염소성 및 화학적 안정성을 살펴보기 위하여 역삼투막 활성층 물질인 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT)과 트리메조일클로라이드(TMC)를 계면중합하였 다. 0.01mol 2,6-디아미노톨루엔 수용액에 0.015mol 트리메조일클로라이드(TMC)이 녹아있는 디클로로에탄(dichloroethane) 용액을 실온에서 같은 양으로 천천히 첨가하였다. 이때 반응물은 강하게 교반을 하고 일정시간 반응하면 폴리아마이드 활성층 물질이 생성되었다.
이렇게 합성한 활성층 물질을 1% 하이포아염소산나트륨 수용액에서 48시간 동안 반응시키고 증류수로 세척한 후 진공 건조시켜 염소에 노출되기 전과 후의 분자량 변화를 GPC를 이용해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교제조예 1]
상기 제조예 1에서 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT) 대신 메타페닐렌디아민(MPD)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
또한 1% 하이포아염소산나트륨 수용액에서 48시간 동안 반응시키고 증류수로 세척한 후 진공 건조시켜 염소에 노출되기 전과 후의 분자량 변화를 GPC를 이용해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교제조예 2]
상기 제조예 1에서 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT) 대신 2,4-디아미노아니솔(2,4-DAA)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
또한 1% 하이포아염소산나트륨 수용액에서 48시간 동안 반응시키고 증류수로 세척한 후 진공 건조시켜 염소에 노출되기 전과 후의 분자량 변화를 GPC를 이용해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교제조예 3]
상기 제조예 1에서 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT) 대신 2,4-디아미노톨루엔(2,4-DAT)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
또한 1% 하이포아염소산나트륨 수용액에서 48시간 동안 반응시키고 증류수로 세척한 후 진공 건조시켜 염소에 노출되기 전과 후의 분자량 변화를 GPC를 이용해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교제조예 4]
상기 제조예 1에서 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT) 대신 3,4-디아미노톨루엔(3,4-DAT)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
또한 1% 하이포아염소산나트륨 수용액에서 48시간 동안 반응시키고 증류수로 세척한 후 진공 건조시켜 염소에 노출되기 전과 후의 분자량 변화를 GPC를 이용해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교제조예 5]
상기 제조예 1에서 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT) 대신 4-클로로-1,3-페닐렌디아민(4-CMPD)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
또한 1% 하이포아염소산나트륨 수용액에서 48시간 동안 반응시키고 증류수로 세척한 후 진공 건조시켜 염소에 노출되기 전과 후의 분자량 변화를 GPC를 이용해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교제조예 6]
상기 제조예 1에서 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT) 대신 2,5-디아미노톨루엔(2,5-DAT)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
또한 1% 하이포아염소산나트륨 수용액에서 48시간 동안 반응시키고 증류수로 세척한 후 진공 건조시켜 염소에 노출되기 전과 후의 분자량 변화를 GPC를 이용해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
표 1에서 Degradation ratio는 (Mwi - Mwa) × 100 / Mwi(%)이다. Mwi는 처리 전의 중량평균분자량이며, Mwa는 처리 후의 중량평균분자량이다.
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 메틸기의 가장 인접한 ortho 위치에 아미노기가 존재하는 제조예1의 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT)의 경우 다른 아민 단량체들에 비하여 매우 낮은 분해도 값을 나타내며 화학적 안정성이 가장 우수함을 알 수 있었다. 이는 메틸기의 전자공여가 아마이드 결합의 안정성에 영향을 미치기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 본 발명에서는 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT)을 선택하여 사용하였다.
[실시예 1]
17 중량%의 폴리설폰이 녹아있는 n-메틸피롤리돈(NMP)용액을 부직포 위에 150㎛로 캐스팅한 후 물에 담가 상전이 공법을 이용하여 다공성 지지체용 한외여과 막을 제조하였다.
상기 지지체용 한외여과막을 3.0중량%의 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT), 3.0중량%의 캠포설폰산, 0.15중량%의 라우릴황산나트륨, 3.0중량%의 트리에틸아민 및 5.0중량%의 이소프로필알콜이 포함된 수용액 1분간 침지하였다. 지지체 표면의 과잉의 아민 수용액을 고무롤러로 제거한 다음 트리메조일클로라이드(TMC)가 0.2중량%, 이소프로필알콜 0.05중량%가 함유된 IsolC(Sk Chem. Corp.) 유기용액에 10초간 담근 후 꺼내어 120℃에서 3분간 건조시켜 역삼투막을 얻었다.
제조된 역삼투막의 단면 모식도는 도 1과 같고 활성층 표면의 형태는 도 2의 SEM 사진에 나타난 바와 같다. 도 2에서 나타낸바와 같이 Ridge&valley 구조를 나타냄으로써 표면의 거칠음(roughness)을 증가시키고 막표면의 친수성을 증가시키므로 역삼투막의 투과성 향상의 결과를 나타내었다.
제조된 역삼투막의 투과특성을 살펴보기 위해 35000ppm의 NaCl 수용액을 이용하여 측정하였으며 그 결과를 도 4에 나타 내었다. 도 4에 보이는 바와 같이 실시예 1에 따른 역삼투막의 투과도가 우수한 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT) 대신 메타페닐렌디아민(MPD)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
제조된 역삼투막의 활성층 표면의 형태는 도 3의 SEM 사진에 나타난 바와 같 이 Ridge&valley 구조를 나타내었다. 제조된 역삼투막의 투과특성을 살펴보기 위해 35000ppm의 NaCl 수용액을 이용하여 측정하였으며 그 결과를 도 4에 나타 내었다. 도 4에서 보이는 바와 같이 실시예 1에 비하여 투과도가 낮은 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명에서 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT)을 사용하는 경우, 우수한 투과도뿐만 아니라, 내염소성이 매우 향상되는 역삼투막을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 역삼투막의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예1에서 제조된 역삼투막의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예1에서 제조된 역삼투막의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 역삼투막의 투과특성을 나타낸 그래프이다.
Claims (6)
- 아민수용액과 아민반응성 화합물을 계면중합하여 역삼투막을 제조하는 방법에 있어서,아민수용액은 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT)을 사용하는 내염소성이 우수한 역삼투막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,a) 2,6-디아미노톨루엔(2,6-DAT)을 사용한 아민수용액을 다공성 지지체 표면에 접촉시키는 단계;b) 상기 다공성 지지체 표면의 과잉의 아민 수용액을 제거하고 아민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드 단량체를 포함하는 아민반응성 화합물의 유기용액을 접촉시켜 계면중합으로 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 내염소성이 우수한 역삼투막의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 아민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthalolyl chloride)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 내염소성이 우수한 역삼투막의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 아민 수용액은 계면활성제, 트리에틸아민, 캠포설폰산(camphorsulfonic acid)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 더 포함되는 내염소성이 우수한 역삼투막의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플로라이드에서 선택되는 어느 하나인 내염소성이 우수한 역삼투막의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 역삼투막.
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|---|---|---|---|---|
| WO2017143832A1 (zh) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 深圳市启德环保科技有限公司 | 一种耐高压多孔高分子pmma滤膜材料 |
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