KR101134923B1 - 고분자 수지-알루미늄 결합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

고분자 수지-알루미늄 결합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 i) 알루미늄; ii) 상기 알루미늄 위에 박막 형태로 형성된 니켈; 및 iii) 상기 니켈 상에 트리아진 티올계 유도체 처리 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 결합체로서, 상기 결합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과 Ni 및 Al 성분이 검출되고, C/Ni, N/Ni, O/Ni 및 S/Ni 각각의 강도비(intensity ratio)가 1 내지 7㎛의 깊이에서 1.0 × 10-4 내지 5.0 × 10-6인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체를 개시한다. 본 발명에 따른 결합체는 금속과 수지 간의 점착력을 개선시키고, 인장강도, 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 효과가 있다. 또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면코팅 등의 방법을 사용하고 니켈과 트리아진 티올계 유도체를 이용함으로써 금속과 수지와의 결합력이 우수한 금속-수지 결합체를 제공할 수 있다.

Description

고분자 수지-알루미늄 결합체 및 이의 제조방법{Polymer resin-alumium bonded component and method for preparing the same}
본 발명은 고분자 수지-알루미늄 결합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 위에 형성된 니켈 산화물과 유기 첨가제의 고분자화를 통하여 점착력 및 인장강도가 개선된 고분자 수지-알루미늄 결합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 금속표면에 플라스틱을 부착 또는 점착하기 위한 방법으로는 금속 표면에 Si, Ti 등의 금속을 코팅하고 산소와의 결합력을 이용하여 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 철 금속 표면 위에 열가소성 수지계를 접착하거나 에폭시 기능성 실란화합물수지 같은 접착제를 사용하기도 한다.
일본특허번호 제1993-51671호에서는 전착(electrodeposition)을 통해 금속표면에 트리아진 티올의 코팅필름을 형성시키는 전기화학적 표면 처리과정을 개시하고 있다. 일본특허번호 제2001-200374호에서는 금속 표면 위에 트리아진 티올 금속염을 형성시켜 흡착되거나 또는 (-) charged 반응(reacts)으로 금속의 표면에 반응성을 유지시킨 예도 있다. 이러한 연구에서는 알루미늄 성분과 수지 성분 간에 충분한 결합 계면에 충분한 세기(strength)를 가지고 있지 못하였다.
부식저해 또는 방지를 위해 금속 표면에 트리아진 티올 유도체를 도입하고 이를 열, 광화학적(photochemical), UV조사, 전기화학적 방법 등의 여러 방법으로 고분자화하는 연구 논문도 공지되어 있다(K. Mori et al., Langmuir, 7, 1161-1166, 1991년; H. Baba et al., Corrossion Science, 39, 3, 555-564, 1997년; Baba et al., Corrossion Science, 41, 1898-2000, 1999년).
마그네슘 합금 표면에 트리아진 티올 유도체 효과도 공지되어 있고(K. Mori et al., Materials Science Forum, 350-351, 223-234, 2000년), 트리아진 티올 유도체를 코팅하여 PPS와 결합시킨 논문도 발표된 바 있다(Z. Kang et al, Surface & Coating Technology, 195, 162-167, 2005년).
최근 공개된 미국공개특허 제2010-0279108호에는 알루미늄 성분과 수지 사이의 점착(adhesion)을 개선시키는 기술이 개시되어 있고, 상기 특허문헌에서는 anodic oxidation 코팅 두께를 70 내지 1500 nm로 또는 트리아진 티올을 포함한 anodic oxidation 두께를 70 내지 1500 nm로 수치적으로 한정하였으며, 이 anodic oxidation의 적외선 흡수 스펙트럼의 OH 세기를 0.0001 내지 0.16으로 한정하였다. Aluminium anodic oxidation(AAO) 자체에 대한 연구는 여러 가지 산화물을 나노튜브화 하는 부분이 진행되었다. 그러나 anodic oxidation 두께나 OH 세기를 조절하는 것만으로는 알루미늄과 수지의 결합력을 개선하는 데에는 한계가 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 알루미늄 표면상에 니켈 산화물 형태의 결합이 형성되어 금속-수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고, 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 고분자 수지-알루미늄 결합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 니켈 산화물 형태의 결합이 니켈 도금층 상부만이 아니라 알루미늄과 니켈 금속의 사이에도 존재하여 금속-수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 고분자 수지-알루미늄 결합체의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
i) 알루미늄;
ii) 상기 알루미늄 위에 형성된 니켈; 및
iii) 상기 니켈 상에 트리아진 티올계 유도체 처리 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 결합체로서,
상기 결합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과 Ni 및 Al 성분이 검출되고,
C/Ni, N/Ni, O/Ni 및 S/Ni 각각의 강도비(intensity ratio)가 1 내지 7㎛의 깊이에서 1.0 × 10-4 내지 5.0 × 10-6인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체를 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
알루미늄 기재에 탈지 공정 및 블라스팅을 통하여 표면 거칠기를 확보하는 단계;
상기 알루미늄 상에 니켈을 형성하는 단계;
상기 니켈이 도포된 알루미늄에 트리아진 티올계 유도체를 도포하는 단계; 및
상기 트리아진 티올계 유도체가 도포된 니켈 알루미늄 표면에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 결합체의 제조방법으로서,
상기 결합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과 Ni 및 Al 성분이 검출되고,
C/Ni, N/Ni, O/Ni 및 S/Ni 각각의 강도비(intensity ratio)가 1 내지 7㎛의 깊이에서 1.0 × 10-4 내지 5.0 × 10-6인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 결합체는 금속과 수지 간의 점착력을 개선시키고, 인장강도, 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 효과가 있다. 또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면코팅 등의 방법을 사용하고 니켈과 트리아진 티올계 유도체를 이용함으로써 금속과 수지와의 결합력이 우수한 금속-수지 결합체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 인장강도 측정용 설계모형을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 알루미늄막대 사진을 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 양극 산화 후 사진을 도시하고, 도 3c는 블라스팅한 표면 사진을 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 알루미늄-PPS가 결합된 부품 사진을 도시한다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 전기화학적인 막 제조를 위한 순환전압전류 곡선 자료를 도시한다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명 실시예 1의 방법으로 제조된 니켈이 도금된 시료와 DB를 코팅한 시료의 X-선 광전자 분광기 분석결과를 도시한다.
도 7은 본 발명 실시예 2의 방법으로 제조된 알루미늄의 양극산화 후 Ni 도금 전 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 도시한다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1의 방법으로 제조된 Ni 전해도금한 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 도시한다.
도 9a는 본 발명에 따른 실시예 3의 방법으로 알루미늄 위에 니켈을 전해도금한 후에 알루미늄 니켈 도금층 위에 트리아진 티올을 코팅한 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 도시하고, 도 9b는 도 9a에 따른 결과를 좀 더 확대하면서 Ni, O의 결과만을 나타내어 Ni-O의 산화막이 형성된 것을 도시한다.
도 10a는 나노 이차이온질량분석기(Nano-SIMS)를 사용하여 알루미늄과 PPS가 결합되어 있는 단면을 촬영한 사진이고, 도 10b는 탄소, 질소, 황 및 알루미늄 원소에 대한 원소 이미지 맵핑 사진을 도시한다.
본 발명은, i) 알루미늄; ii) 상기 알루미늄 위에 형성된 니켈; 및 iii) 상기 니켈 상에 트리아진 티올계 유도체 처리 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 결합체로서, 상기 결합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과 Ni 및 Al 성분이 검출되고, C/Ni, N/Ni, O/Ni 및 S/Ni 각각의 강도비(intensity ratio)가 1 내지 7㎛의 깊이에서 1.0 × 10-4 내지 5.0 × 10-6인 것을 특징으로 한다.
고분자 수지와 알루미늄의 결합체는 먼저 알루미늄 기재에 니켈이 형성된 다음 트리아진 티올계 유도체가 처리된다. 이러한 트리아진 티올계 유도체는 알루미늄 및 니켈 금속의 상부에 도포되지만, 결합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과를 살펴보면 니켈과 알루미늄의 사이에도 검출이 된다. 분석결과 Ni은 19.3 ㎛까지 나타나고, 그 이후로는 Al 성분이 검출되기 시작한다. 트리아진 티올 유도체를 도포한 본 발명의 결합체는 니켈 산화물층 위에 S, N, C가 확산된 혼합물의 형태를 나타내고 있다. 특히 이차이온질량분석기의 분석결과, C/Ni, N/Ni, O/Ni 및 S/Ni 각각의 강도비(intensity ratio)가 1 내지 7㎛의 깊이에서 1.0 × 10-4 내지 5.0 × 10-6를 나타내고, 이러한 수치는 결합체의 상당한 깊이(depth)에서도 S, N, O, C가 적절한 수치범위로 존재한다는 것을 의미한다.
일반적으로 Ni와 Al의 강도(intensity)가 동일해지는 두께는 1 내지 25㎛인 것이 바람직하다. 이는 니켈이 도포된 상부에 트리아진 티올 유도체가 형성되기 때문에 깊이가 깊은 곳보다는 얕은 곳에서 상기 강도비가 더 큰 값을 나타내는 것이 바람직하기 때문이다.
본 발명은, i) 알루미늄; ii) 상기 알루미늄 위에 형성된 니켈; 및 iii) 상기 니켈 상에 트리아진 티올계 유도체 처리 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 결합체로서, 상기 결합체의 X선 광전자 분광기의 분석결과 NiO와 Ni2O3를 포함한 전체함량 중에서 NiO 함량이 13% 이상이고, Ni2O3 함량이 87% 이하인 고분자 수지-알루미늄 결합체를 제공한다.
본 발명의 고분자 수지-알루미늄 간 결합체는 X선 광전자 분광기의 분석결과 전체함량 중에서 NiO 함량이 13 % 미만이거나, Ni2O3 함량이 87 %를 초과하는 경우에는 니켈산화물의 함량이 부족하기 때문에 고분자 수지면과 알루미늄 간의 결합력이 약하여 바람직하지 못하다. 여기서 NiO 및 Ni2O3가 존재하는 것은 Ni가 산소와 결합된 형태로 존재하고 이는 수지와 금속 간의 강한 결합력을 나타낸다고 볼 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 알루미늄 기재에 탈지 공정 및 블라스팅을 통하여 표면 거칠기를 확보하는 단계; 상기 알루미늄 상에 니켈을 형성하는 단계; 상기 니켈이 도포된 알루미늄에 트리아진 티올계 유도체를 도포하는 단계; 및 상기 트리아진 티올계 유도체가 도포된 니켈 알루미늄 표면에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 결합체의 제조방법으로서, 상기 결합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과 Ni 및 Al 성분이 검출되고, C/Ni, N/Ni, O/Ni 및 S/Ni 각각의 강도비(intensity ratio)가 1 내지 7㎛의 깊이에서 1.0 × 10-4 내지 5.0 × 10-6인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체의 제조방법을 제공한다.
알루미늄 금속 표면에 수지의 점착력(adhesion)을 높이기 위하여 먼저 산 염기처리를 통한 탈지 과정을 거친다. 구체적으로는 알루미늄을 초음파 세척기 속에서 아세톤 등으로 세척하고 증류수로 수세한 다음 수산화나트륨과 황산의 처리를 거쳐 표면활성화를 거친다. 다음으로 알루미늄 상에 니켈을 형성하기 위한 단계에서 알루미늄 양극 산화방법으로 (Aluminium anodic oxidation)으로 산화막(바람직하게는 50-1500nm)을 만든 후 전기적인 방법으로 니켈 전기도금 처리할 수 있다.
알루미늄 표면 위에 니켈을 여러 방법으로 코팅하거나 샌드블라스팅(blasting)을 거친 후 적절한 표면 거칠기를 확보한다. 다음으로 알루미늄 금속 위에 니켈 (Ni), 니켈-인 또는 니켈-인-크롬을 코팅한다. 코팅방법으로는 도금 (electroplating), 펄스 레이저 증착법(PLD), 플라즈마 코팅, 스프레이 코팅, 딥 (immersion) 코팅, 플로우 코팅, 스핀코팅법으로 막을 제조한다. 코팅의 두께는 10nm - 5,000 nm인 것이 바람직하다. 니켈이 형성된 막에 고분자 수지를 그대로 점착할 수도 있고, 다른 한편으로는 니켈이 형성된 상부에 블라스팅 공정을 추가적으로 진행하여 적절한 거칠기를 확보할 수도 있다. 블라스팅시 도금 표면에 적절한 거칠기를 위해 알루미나 입자 크기는 50 내지 250㎛ 크기를 이용하고 5초에서 1분까지 실시할 수 있다.
이어서 니켈이 도금 처리된 알루미늄에 대하여 표면 점착 가능성을 높이기 위해 선택적으로 열처리할 수 있다. 여기서 열처리는 반드시 거쳐야 하는 공정이 아니라 선택적으로 이용될 수 있다. 열처리의 온도는 100 내지 500℃ 온도로 10초 내지 30분간 실시할 수 있고, 바람직하게는 열처리의 온도가 250 내지 450℃이다. 열처리의 온도가 100℃ 미만인 경우에는 니켈의 산화상태가 덜 진행되어 바람직하지 못하고, 500℃를 초과하는 경우에는 니켈 산화막의 두께가 너무 두꺼워져서 바람직하지 못하다.
다음으로 알루미늄 상에 니켈이 처리된 금속 표면에 트리아진 티올(triazine thiol)계 유도체 등을 도포한다. 트리아진 티올계 유도체는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112011061919989-pat00001
상기 식에서,
M은 H, Na, Li, K, 지방족 1차, 2차, 3차 아민, 4차 암모늄이고,
R은 -SM, -OR1, -SR1, -NHR1, -N(R1)2로서 R1은 알킬그룹, 알켄닐그룹, 페닐그룹, 페닐알킬그룹, 알킬페닐그룹, 및 시클로알킬그룹으로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
여기서, 상기 트리아진 티올계 유도체는 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(TT), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 모노소듐 (TTN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 트리에탄올 아민(FTEA), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(AF), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐(AFN), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DB), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐(DBN), 6-디아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DA), 6-디아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐(DAN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 디(테트라부틸 암모늄염)(F2A), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 테트라부틸 암모늄염(DBA), 6-디티오옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DO), 6-디티오옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올모노소듐(DON), 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DL), 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐(DLN), 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(ST), 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노포타슘(STK), 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DL) 및 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올모노포타슘(OLK)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 티올계 유도체를 이용하여 표면처리하는 방법은 화학적 방법과 전기화학적 방법으로 나눌 수 있다.
화학적 방법은 트리아진 티올계 유도체들을 일정한 농도로 물을 포함한 유기 용매에 용해하여 스프레이 코팅, 딥코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 통하여 코팅한다. 바람직한 두께는 10nm 내지 5㎛이다. 트리아진 티올은 니켈의 상부에도 형성되지만, 니켈의 하부와 알루미늄의 상부까지 침투하기 때문에 여기서 언급되는 바람직한 두께는 니켈 상부의 두께를 의미하는 것이다.
전기화학적 방법은 순환전압전류법 (CV, cyclic voltametry)으로 -0.5V 내지 2.0V vs. SCE 범위로 여러 번 순환하는 방법, 3V 내지 50V 사이를 가해주는 정전압 방법, 0.05mA - 30mA의 전류밀도를 주사하는 정전류 방법 등으로 코팅할 수 있다.
트리아진 티올계 유도체 이외의 다른 코팅 시약으로는 2,5-디머캅토-1,3,4 티아디아졸, 디티오 피페라진, 2,4-디티오피리미딘, 테트라티오 에틸렌디아민, 폴리에틸렌 이민 유도체, 디메틸 에틸렌디아민 등을 예로 들 수 있다. 이러한 코팅 시약들도 트리아진 티올계 유도체와 동일한 수준의 농도 및 온도 하에서 니켈 표면 상에서 처리할 수 있다.
용매로서는 메탄올, 에탄올, 물 또는 다양한 다른 용매 시스템 및 혼합용매도 사용 가능하다. 유기물이 코팅된 막은 고분자화되어 수지와의 결합을 용이하게 하기 위하여 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)와 같은 개시제를 용매에 적절한 농도로 녹여 첨가하고, UV 조사, 광경화(photo-curing), 열적 (thermal), 전기화학적인 방법 등으로 처리할 수 있다.
이 표면 위에 고분자 수지를 적절한 온도와 압력으로 원하는 여러 모형의 부품으로 금형 사출한다. 고분자 수지는 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)를 예로 들 수 있다. 상기 수지를 적절한 온도와 압력으로 원하는 여러 모형의 부품으로 금형 사출하여 고강도의 점착이 가능하게 된다.
또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면코팅 등의 방법을 사용함으로써 종래의 기술과 차별화하여 수지와의 결합력이 우수한 금속-수지 제조 방법으로 기존 방법을 대체할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명의 범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
알루미늄 (C1100)을 초음파세척기 속에서 아세톤으로 5분간 1차 세척하고, 증류수로 수세한 다음, 10% M NaOH 용액 속에 1분간 처리 후 증류수로 세척하고, 0.5M H2SO4 용액 속에 1분간 상온에서 처리하여 표면 활성화 과정을 거친다. 탈지된 알루미늄 전기적인 방법으로 20 ㎛ 두께로 니켈 전기도금 처리를 한다. 니켈 도금 처리된 알루미늄은 블라스팅을 30초간 실시하여 일정 수준의 표면 거칠기를 시행하고 증류수속에서 초음파 세척을 거친 다음 에탄올 용액에서 세척하고 증류수로 세척 건조한다.
금속 표면 처리 후 0.1M NaOH 수용액 속에 1 mM 농도로 6-디부틸렌-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DB)을 습식법으로 5분간 디핑(dipping)하여 막을 제조하고 증류수로 세척 후 건조한다. 유기종이 코팅된 막은 고분자화 되어 수지와의 결합을 용이하게 하기 위해 0.1M 벤조일퍼옥사이드를 증류수를 용매로 녹여 10초간 처리한 다음 증류수로 세척한다. 수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 혹은 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 180℃, 사출온도 300℃로 금형 사출하였다.
실시예 2
알루미늄 (C1100)을 초음파세척기 속에서 아세톤으로 5분간 1차 세척하고, 증류수로 세척하였다. 그 후 10% NaOH 용액 속에 2분간 처리하여 탈지 과정을 거친다. 이 후 0.5M H2SO4 용액으로 처리하여 표면을 활성화한다. 탈지 활성화된 알루미늄은 알루미늄 양극 산화방법(Aluminium anodic oxidation)으로 50-1500nm의 산화막을 만든 후(도 9a의 SIMS 분석결과 참고), 전기적인 방법으로 20㎛ 두께로 니켈 전기도금 처리를 한다. 니켈 도금 처리된 알루미늄은 또한 표면 점착성을 높이기 위해 50 ㎛ 크기의 알루미나로 1분간 블라스팅 처리를 한 후 에탄올 용액 속에서 초음파 세척기로 5분간 세척한 후 증류수로 2차 세척을 하였다.
금속 표면 처리 후 0.1M NaOH 수용액 속에 1 mM 농도로 6-디부틸렌-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DB) 막을 전위범위 -0.5V 내지 1.50V vs. SCE, 알루미늄을 작업전극(working electrode)으로 SUS 304를 지시전극 (counter electrode) 하여 순환전압전류법으로 10회 순환하여 막을 제조하고 증류수로 세척 후 건조한다. 도 5는 5회 순환시킨 순환전압전류 곡선에 대한 그림을 도시한다. 도 5를 참조하면, 전압에 따라 일정한 면적을 그리면서 순환하는 전류밀도를 나타내고 있다.
유기종이 코팅된 막은 고분자화되어 수지와의 결합을 용이하게 하기 위해 20wt% 과산화수소수에 5분간 처리한 다음 증류수로 세척한다. 수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 혹은 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 180℃, 사출온도 300℃로 금형 사출하였다.
실시예 3
알루미늄 (C1100) 전해연마는 에탄올과 과염소산의 혼합용액에서 상온, 인가전압 30V, 공정시간 20분으로 알루미늄 기판 표면의 자연 산화막과 불순물을 제거하였다. 알루미늄 (C1100)을 초음파세척기 속에서 아세톤으로 5분간 1차 세척하고, 증류수로 세척하였다. 그 후 전해연마, 탈지 활성화된 알루미늄은 전기적인 방법으로 15 ㎛ 두께로 니켈 전기도금 처리를 한다. 니켈 도금 처리된 알루미늄은 또한 표면 점착성을 높이기 위해 50 ㎛ 크기의 알루미나로 1분간 블라스팅 처리를 한 후 에탄올 용액 속에서 초음파 세척기로 5분간 세척한 후 증류수로 2차 세척을 하였다.
금속 표면 처리 후 0.1M NaOH 수용액 속에 1 mM 농도로 6-디부틸렌-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DB) 막을 전위범위 -0.6V - 2.0V vs. SCE, 알루미늄을 작업전극(working electrode)으로 SUS 304를 지시전극 (counter electrode)하여 순환전압전류법으로 10회 순환하여 막을 제조하고 증류수로 세척 후 건조한다. 수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 혹은 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 180℃, 사출온도 300℃로 금형 사출하였다.
비교예 1
알루미늄(C1100)을 0.1M HNO3 용액 속에 3분간 처리 후 증류수로 세척하고, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다. 탈지된 알루미늄은 전기적인 방법으로 20㎛ 두께로 알루미늄 전기도금 처리하였다. 니켈 도금 처리된 알루미늄은 블라스팅을 30초간 실시하여 일정 수준의 표면 거칠기를 시행한 다음 증류수 속에서 초음파 세척을 거친 다음 에탄올 용액에서 세척하고 증류수로 세척 건조하였다.
수지와의 결합을 용이하게 하기 위해 0.1M 벤조일퍼옥사이드를 증류수를 용매로 녹여 10초간 처리한 다음 증류수로 세척하였다. 수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 180℃, 사출온도 300℃로 금형 사출하였다.
비교예 2
알루미늄(C1100)을 젖은 사포(# 1200)로 처리한 다음, 아세톤으로 세척하고, 증류수로 세척하였다. 그 후 0.1M HNO3 용액 속에 3분간 처리 후 증류수로 세척하고, 알카리 침지제에 5분간 처리를 하여 탈지 과정을 거쳤다. 탈지된 알루미늄은 블라스팅 처리를 한 후 에탄올 용액 속에서 초음파 세척기로 세척한 후 증류수로 2차 세척을 하였다.
수지와의 결합을 용이하게 하기 위해 5wt% 과산화수소수에 5분간 처리한 다음 증류수로 세척하였다. 수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS(SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 180℃, 사출온도 300℃로 금형 사출하였다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일실시예에 따라 인강강도 측정에 사용하기 위해 제조된 알루미늄 막대 사진을 나타낸다. 도 3a 내지 도 3c에는 실시예 2의 양극산화 조건을 달리하여 블라스팅한 표면의 전자현미경 사진을 나타낸다. 도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 인강강도 측정에 사용된 알루미늄-PPS가 결합된 부품 사진을 나타낸다.
이하에서는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1, 2에 따른 X-선 광전자 분광기 분석, 이차이온질량분석기(SIMS) 및 인장강도에 대한 분석 및 실험자료를 나타내고 그 특성을 살펴보고자 한다.
X-선 광전자 분광기 분석결과
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예 1에 있어서 X-선 광전자 분광기 (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다. 이 분석을 위해서 장비는 영국의 Themo Electronic Corporation사의 Theta probe XPS를 사용하였다. X-선 소스는 AlKa(hv=1486.6eV)를 사용하였으며, X-선 에너지는 15 kV, 400 ㎛의 분석면적으로 분석하였다.
도 6a 내지 도 6d를 참조하면, 알루미늄에 니켈을 도금한 시료의 경우(도 6a) survey scan에서 Ni, C, O 가 검출되었으며, Ni의 피크 fitting 결과(도 6c) 산소와 결합하지 않은 Ni 금속 상이 69.5%, 산소와 결합한 NiO상이 10%, 그리고 Ni2O3 상이 21% 정도 나타난다. 니켈 도금층 위에 트리아진 디티올을 코팅한 시료의 분석의 경우(도 6b) survey scan에서 Ni, O, C, N, S, Na 이 검출되었으며, Ni의 피크 fitting 결과(도 6d) 산소와 결합한 NiO 상이 13.2%, 그리고 Ni2O3 상이 86.8%로 트리아진 디티올을 코팅하지 않은 것과는 확연한 차이를 나타내며, PPS와의 결합력이 우수한 NiO와 Ni2O3에 의해 결합력이 개선되는 것을 알 수 있었다.
이차이온질량분석기( SIMS ) 분석 결과
도 7은 본 발명의 알루미늄 위에 니켈이 도금된 실시예 1의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다. 이차이온질량분석장비는 프랑스의 CAMECA IMS-6f Magnetic Sector SIMS가 사용되었으며, 분석 조건은 Cs+ Gun, Impact Energy:5.0keV, Current: 100nA, Raster Size: 200㎛ x 200㎛, 분석 area 30㎛, Detected Ion: 133Cs12C+ , 133Cs14N+ , 133Cs16O+ , 133Cs27Al+ ,133Cs34S+ , 133Cs58Ni+ 이다. 전기도금에 의해서 Ni이 Al 상부에 19.3um 두께로 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예 2의 방법으로 제조된 알루미늄 양극산화방법(Aluminium anodic oxidation)으로 제조된 시료의 니켈 도금 전의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타내었다. SIMS 분석을 통해서 알루미늄 양극산화에 의해서 알루미늄의 표면에 1.48um의 알루미늄 산화층이 형성되었으며, DB와의 결합으로 탄소가 알루미늄 산화층으로 확산하여 430nm의 결합층이 형성된 것을 확인하였다. 도 7에서 430nm 결합층은 Carbon이 확산되어 AlOCx Film이 형성된 층을 의미하고 이것은 Carbon층이 높게 검출되는 두께를 의미한다.
도 8은 본 발명에 따라 실시예 1로 알루미늄 위에 니켈을 전해도금한 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다. 도 8을 참조하면, 약 20 ㎛ 깊이까지 Ni 성분층이 분포하게 된다.
도 9a는 본 발명에 따라 실시예 3으로 알루미늄 위에 니켈을 전해도금한 후 알루미늄 니켈 도금층 위에 트리아진 디티올을 코팅한 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타내었다. 도 9a를 참조하면, 결합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과 Ni 및 Al 성분이 검출되었고, C/Ni, N/Ni, O/Ni 및 S/Ni의 강도비(intensity ratio)가 1 내지 7㎛의 깊이에서 각각 1.33 × 10-4, 8.34 × 10-6, 4.39 × 10-5, 7.44 × 10-6인 것으로 나타났다.
도 9b는 도 9a에 따른 결과를 더욱 확대하여 나타낸 것으로서, Ni와 O만을 표시한 것이다. 도 9b를 참조하면, 니켈 성분층 두께는 13 ㎛인 것으로 확인되며, Ni 성분층의 표면에는 40nm 두께의 Ni-O의 산화막이 형성되어 니켈 코팅층과 트리아진 티올의 결합이 원활하게 되도록 하는 것으로 확인되었다.
인장강도 측정 및 결과
실시예 1 ~ 3, 비교예 1, 2의 시료를 이용하여 인장강도를 측정하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 인장강도 측정용 설계모형을 도시한다. 알루미늄(2)과 고분자 수지(3)가 결합되어 있고, 접합면(1)에서의 인장강도를 측정하였다. 23℃에서 0.1mm/min의 속도로 측정하였다. 측정결과를 다음의 표 3에 도시하였다.
Maximum Load
(N)		 nsile stress at Maximum Load
(MPa)
실시예 1 890 25
실시예 2 1,350 38
실시예 3 1,330 37
비교예 1 665 16
비교예 2 238 6
표 1을 참조하면, 인장강도의 실험결과 실시예 1 ~ 3은 비교예 1, 2에 비하여 인장강도가 우수하게 나타난다. 본 실시예 1의 습식법으로 5분간 디핑(dipping)하여 막을 제조한 경우보다 실시예 2에 따라 알루미늄 후 양극산화, 니켈 도금 및 블라스팅 처리를 하거나 실시예 3에 따라 니켈 도금 및 블라스팅 처리를 했을 경우가 인장강도가 더욱 우수한 특성을 나타내었다. 따라서 본 발명에 따른 고분자 수지-알루미늄 결합체는 종래기술에 비하여 인장강도가 개선되는 것을 확인할 수 있다.
도 10a에는 나노 이차이온질량분석기(Nano-SIMS)를 이용하여 알루미늄과 PPS가 결합되어 있는 단면을 촬영한 것으로서 중간에 두 성분이 결합되어 있는 단면을 확인할 수 있다. 도 10b에는 탄소, 질소, 황 및 알루미늄 원소에 대한 원소 이미지 맵핑을 나타낸 것이다. 도 10b를 참조하면, 알루미늄 부분인 사진 왼쪽에는 다른 원소가 나타나지 않고 검은색을 나타내며, PPS 부분인 사진 오른쪽 부분은 탄소와 황이 나타나고 있으며 미량의 질소도 확인되고 있다.
1...접합면 2...알루미늄
3...고분자 수지

Claims (13)

  1. i) 알루미늄;
    ii) 상기 알루미늄 위에 박막 형태로 형성된 니켈; 및
    iii) 상기 니켈 상에 트리아진 티올계 유도체 처리 이후 사출하여 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 결합체로서,
    상기 결합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과 Ni 및 Al 성분이 검출되고,
    C/Ni, N/Ni, O/Ni 및 S/Ni 각각의 강도비(intensity ratio)가 1 내지 7㎛의 깊이에서 1.0 × 10-4 내지 5.0 × 10-6인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 트리아진 티올계 유도체는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체.
    [화학식 1]
    Figure 112011096323032-pat00002

    상기 식에서,
    M은 H, Na, Li, K, 지방족 1차, 2차, 3차 아민, 4차 암모늄이고,
    R은 -SM, -OR1, -SR1, -NHR1, -N(R1)2로서 R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬그룹, 알켄닐그룹, 페닐그룹, 페닐알킬그룹, 알킬페닐그룹, 및 시클로알킬그룹으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 트리아진 티올계 유도체는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(TT), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 모노소듐 (TTN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 트리에탄올 아민(FTEA), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(AF), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐(AFN), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DB), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐(DBN), 6-디아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DA), 6-디아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐(DAN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 디(테트라부틸 암모늄염)(F2A), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 테트라부틸 암모늄염(DBA), 6-디티오옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DO), 6-디티오옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올모노소듐(DON), 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DL), 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐(DLN), 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(ST), 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노포타슘(STK), 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DL) 및 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올모노포타슘(OLK)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ni의 두께가 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ni와 Al의 강도(intensity)가 동일해지는 두께는 5 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체.
  7. 알루미늄 기재에 탈지 공정 및 블라스팅을 통하여 표면 거칠기를 확보하는 단계;
    상기 알루미늄 상에 박막 형태로 니켈을 형성하는 단계;
    상기 니켈이 도포된 알루미늄에 트리아진 티올계 유도체를 도포하는 단계; 및
    상기 트리아진 티올계 유도체가 도포된 니켈 알루미늄 표면에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 결합체의 제조방법으로서,
    상기 결합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과 Ni 및 Al 성분이 검출되고,
    C/Ni, N/Ni, O/Ni 및 S/Ni 각각의 강도비(intensity ratio)가 1 내지 7㎛의 깊이에서 1.0 × 10-4 내지 5.0 × 10-6인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 트리아진 티올계 유도체는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011096323032-pat00003

    상기 식에서,
    M은 H, Na, Li, K, 지방족 1 내지 3차 아민, 4차 암모늄이고,
    R은 -SM, -OR1, -SR1, -NHR1, -N(R1)2로서 R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬그룹, 알켄닐그룹, 페닐그룹, 페닐알킬그룹, 알킬페닐그룹, 및 시클로알킬그룹으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 트리아진 티올계 유도체는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(TT), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 모노소듐 (TTN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 트리에탄올 아민(FTEA), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(AF), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐(AFN), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DB), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐(DBN), 6-디아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DA), 6-디아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐(DAN), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 디(테트라부틸 암모늄염)(F2A), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 테트라부틸 암모늄염(DBA), 6-디티오옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DO), 6-디티오옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올모노소듐(DON), 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DL), 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노소듐(DLN), 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(ST), 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 모노포타슘(STK), 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DL) 및 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올모노포타슘(OLK)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 니켈을 형성하는 단계에서 알루미늄 양극 산화방법으로 (Aluminium anodic oxidation)으로 50-1500nm의 산화막을 만든 후 전기적인 방법으로 니켈 전기도금 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 니켈 형성된 알루미늄 표면을 블라스팅 처리하여 거칠기를 확보하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 니켈을 형성한 다음 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지-알루미늄 결합체 제조방법.
KR1020110079725A 2011-08-10 2011-08-10 고분자 수지-알루미늄 결합체 및 이의 제조방법 KR101134923B1 (ko)

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